Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Polimertechnika Tanszék
DIPLOMATERV
Szén nanoszállal társított hibrid kompozitok fejlesztése és éghetőségi vizsgálata
Készítette: Kovács Tamás István AXR6ZG
Konzulensek: Molnár Kolos, tanársegéd Dr. Toldy Andrea, egyetemi adjunktus Szolnoki Beáta, doktoráns
2013
Tartalom 1.
Bevezetés ....................................................................................................................... 6
2. Irodalomkutatás ............................................................................................................... 8 2.1.
Az elektro-szálképzés mechanizmusának elméleti bemutatása .............................. 9
2.1.1.
Az elektrosztatikus szálképzés (electrospinning) működése................................... 9
2.1.2.
Az elektro-szálképzés különböző ipari megvalósításának a lehetőségei .............. 12 A szénszál gyártási eljárása és alkalmazása .............................................................. 21
2.2. 2.2.1.
A PAN-ból készült nanoszálpaplan elszenesítésének lehetséges megvalósítása .. 24
2.2.2.
A szén nanoszálpaplan alkalmazásának lehetőségei ............................................. 26 A hőre nem lágyuló mátrixú kompozitok égésgátlása .............................................. 28
2.3. 2.3.1.
Az égés folyamata kompozitok esetében .............................................................. 28
2.3.2.
Az égésgátlás lehetséges módozatai ...................................................................... 29
2.3.3.
A nanoszálak égésgátló hatásának bemutatása ..................................................... 31
2.4.
Az irodalomkutatás összegzése ................................................................................. 32
2.5.
Célkitűzés .................................................................................................................. 33
3.
Felhasznált anyagok és módszerek ........................................................................... 35
3.1.
A vizsgált próbatestek típusai ................................................................................... 35
3.2.
A nanoszál paplan elkészítése ................................................................................... 37
3.2.1.
A nanoszálak stabilizálása és szenesítése .............................................................. 38
3.3.
A kompozit többi alkotóelemének a bemutatása ...................................................... 38
3.4.
Éghetőségi vizsgálatok .............................................................................................. 40
3.4.1.
UL-94 vizsgálat ..................................................................................................... 40
3.4.2.
Oxigénindex vizsgálata (LOI) ............................................................................... 41
3.4.3.
MLC mérés ............................................................................................................ 42
3.5.
Mechanikai vizsgálatok............................................................................................. 43
2
3.5.1.
Szakítóvizsgálat..................................................................................................... 43
3.5.2.
Charpy-féle ütőmunka mérés ................................................................................ 44
3.5.3.
Három pontos hajlítóvizsgálat............................................................................... 45 Egyéb fizikai jellemzők mérése ................................................................................ 46
3.6. 3.6.1.
Elektromos vezetőképesség mérése ...................................................................... 46
3.6.2.
Hővezetés mérése .................................................................................................. 48
4.
A mérési eredmények bemutatása ............................................................................ 50
4.1.
Az UL-94 mérés kiértékelése ................................................................................... 50
4.2.
A LOI mérés kiértékelése ......................................................................................... 51
4.3.
Az MLC (Mass Loss Calorimerty) mérés értékelése................................................ 51
4.4.
A szakítóvizsgálat értékelése .................................................................................... 54
4.5.
A Charpy-féle ütőmunka mérés értékelése ............................................................... 55
4.6.
A három pontos hajlító vizsgálat értékelése ............................................................. 56
4.7.
A vezetőképesség mérés értékelése .......................................................................... 56
4.8.
A hővezetés mérés kiértékelése ................................................................................ 57
4.9.
Pásztázó elektronmikroszkópi felvételek.................................................................. 58
5.
Összefoglalás............................................................................................................... 60
6.
Irodalomjegyzék......................................................................................................... 63
3
Felhasznált jelölések és rövidítések:
cU
törésnél mért fajlagosan elnyelt energia [kJ/m2]
max U
maximális erőhöz tartozó fajlagosan elnyelt energia [kJ/m2] az x koordináta irányban a hőmérséklet változása
̇
a hőáram [W]
A
a próbatest hosszúsága [mm]
b
a próbatest szélessége [mm]
CF
hagyományos szénszál
CNF
szén nanoszál
CNT
szén nanocső
Contr
referencia mintára utal
D
a próbatest szélessége [mm]
DMF
N, N, dimetilformamid
DSC
differenciál pásztázó kalorimetria
Ec
a törésnél elnyert energia [J]
Ef
hajlító rugalmassági modulust [MPa]
Em
húzó rugalmassági modulus [MPa]
Emax
az erőmaximumnál elnyelt energia [J]
EP
epoxi gyanta
F
a mért erő [N]
Fmax
a mért legnagyobb erő [N]
h
a próbatest vastagsága [mm]
HB
UL-94 vizsgálat besorolási értéke
I
az áramerősség [A]
L
az alátámasztás távolsága [mm],
L0
az eredeti hossz [mm]
LOI
oxigén index keresésére használt vizsgálati módszer
m%
tömeg százalék
4
p
Grafit lamellák iránya
PAN
Poliakrilnitril
PBI
polibenzimidazolt
PTFE
poli-tetra-fuor etilén
Surface
próbatest felszínen levő szén nanoszálra utal
t
idő [s]
t0
a kalapács érintési ideje [ms]
TGA
termogarvimetriás analízis
tt
a törés időpillanata [ms]
U
a mérhető feszültség [V]
V
láng terjedési sebessége [mm/min]
V%
térfogat %
V-0
UL-94 vizsgálat besorolási értéke
V-1
UL-94 vizsgálat besorolási értéke
V-2
UL-94 vizsgálat besorolási értéke fajlagos vezetőképesség [1/ohm mm]
ΔL0
próbatest hosszúság növekménye [mm]
εfi
relatív nyúlás [%]
εm
szakadási nyúlás [%]
σ1
az ε1=0,0005 nyúláshoz tartozó feszültség érték [MPa]
σ2
az ε2=0,0025 nyúláshoz tartozó feszültség érték [MPa]
σf1
az s1-hez tartozó feszültség [MPa]
σf2
az s2-höz tartozó feszültség [MPa]
σfM
a határhajlító feszültséget [MPa]
σm
húzó szilárdság [MPa] próbatest vastagsága [mm] hővezetési tényező [W/mK] fajlagos ellenállás [ohm mm]
5
1. Bevezetés Napjainkban a járműiparban megfigyelhető az a tendencia, hogy egyre jobban terjed a polimer kompozitok alkalmazása. A hajózás és repülés tekintetében hangsúlyosak a hőre nem lágyuló mátrixú anyagok. Kompozitokból nem okvetlenül csak a rendkívüli minőséget képviselő szerkezeti elemként felhasznált alkatrészeket készítik, hanem nagyon sok esetben csak külső-belső burkolati elemként, bútorként vagy valamiféle dekorációs elemeként szolgálnak. A közlekedésben a felhasználásuk terjedésének két fő mozgatóereje a gazdaságosság felé törekvés, illetve az egyre szigorodó iparági-biztonsági és környezetvédelmi szabványok megjelenése. A kompozitok a konvencionális fémek, kerámiák vagy műanyagokhoz képest számos előnyös tulajdonságot hordoznak, ötvözik az egyes összetevők előnyös jellemzőit pl.: fizikai, mechanikai tulajdonságok terén. Jellemző a kompozitokra a kis sűrűség melletti nagy szilárdság. Ezt kihasználva a közlekedési eszközök tömegét jelentősen lehet csökkenteni, aminek hatására csökkenthető az üzemanyag felhasználás, vele párhuzamosan a CO2 kibocsátás is, aminek jelentősége a fenntartható fejlődést szem előtt tartva óriási. A kompozitok jellemzője továbbá a szívósság, azaz a repedésterjedésnek való ellenálló képesség, így nem kell számítanunk hirtelen tönkremenetelre és funkcióvesztésre, ami kívánatossá teszi a használatát olyan helyen, ahol a biztonságra fokozattan ügyelnek pl.: repülőgépek, hajók esetében. A sok jó tulajdonság mellett azonban a polimer alapú mátrix jellemzően éghető. Ez egy olyan kiküszöbölendő tulajdonság, amely nagy biztonsági kockázatot rejt. Egy olyan közlekedési eszközön, amelynek az elhagyása vész esetén nem lehetséges vagy korlátozott, ott fontos szerep jut az anyagmérnöknek, hogy olyan alkatrészeket tervezzen, amelyek nem éghetőek vagy gátolják valamiképp az égést. Tűz esetén nem csak a keletkező hő hatásával és az alkatrész funkcióvesztésével, mechanikai tulajdonságok romlásával kell számolni, hanem meg kell akadályozni, a gyors égést, a láng tovaterjedését egy másik alkatrészre és a füst képződését. A füst azért lehet veszélyes, mert mérgező hatású és erősen korlátozza a látási viszonyokat, tovább nehezítve az esetleges menekülést. Diplomamunkám keretében a szén nanocsövek és nanoszálak hatását vizsgálom elsősorban éghetőség szempontjából. Célom, hogy a repüléstechnikában használt hagyományos 6
szénszálas kompozit anyagok szerkezetét úgy módosítsam, hogy azok a legkevésbé legyenek éghetők, szem előtt tartva környezetvédelmi, gazdaságossági, mechanikai, gyárthatósági szempontokat egyaránt.
7
2. Irodalomkutatás Diplomamunkámnak ez a fejezete bemutatja a nanoszálak főbb jellemzőit és gyártási módjukat. Részletezve megtalálható benne, hogy milyen gyártási technológiákkal lehet PAN alapanyagból szén nanoszálat előállítani. Végül az égésgátlás módjai és alkalmazhatósága kerül bemutatásra. „Bőven van még hely alul” (There’s plenty of room at the bottom) címmel 1959-ben tartott egy előadást Richard Feynman, amelyben előrevetítette és részletezte az anyag atomi szinten való manipulálásának lehetőségét. Ezt az előadást tekinthetjük a nanotechnológia kezdetének [1]. Sok különböző meghatározás létezik a nanotechnológiára, mint fogalomra, amelyek közül az egyik El-Naschie meghatározása: olyan fizikával, kémiával és biológiával kapcsolatos technológia, amelynek folyamatai a méter százmilliomod részének tartományában játszódnak le. Másképp mondva a nanotechnológia olyan kis eszközök, gépek és rendszerek készítésének a művészete, melyek méretükből eredően újszerű tulajdonságokkal rendelkeznek [2]. Az atomok mérete nagyjából ångström (Å) méretű, például egy H atom 1 Å, míg egy C atom 2 Å átmérőjű. 1 Å a nanométer tizede. Ebben a mérettartományban kvantum-szerű jelenségek játszódnak le. Tehát mondhatjuk azt, hogy a nanotechnológia a kvantumfizikai és klasszikus fizikai jelenségek határmezsgyéjén mozog. A klasszikus fizika írja le a makro méretű tárgyak mozgását. Ezek a mechanizmusok determinisztikus törvényeket követnek, amelyeket nagy pontossággal tudunk leírni. Ezzel ellentétben a kvantum fizikai jelenségek, amelyek az elektronok, neutronok, protonok viselkedését, mozgását modellezik, teljes mértékben valószínűségi jellegűek. Ez azt jelenti, hogy nem ismerjük például egy elektron pontos mozgását, csak a különböző pontokban a megtalálási valószínűségüket. A Heisenberg-féle határozatlansági reláció szerint elvileg sem lehetséges az elemi részecskék mérhető változóinak, pl. sebesség vagy a hely meghatározása pontosan egy időpillanatban [2]. Végül a sok határozatlan folyamat révén determinisztikus folyamatot kapunk. A
nanotechonológia
kapcsolódik
mind
a
determinisztikus
klasszikus
mechanizmusokhoz, mind a kaotikus kvantum-mechanizmusokhoz. Kell, hogy legyen egy olyan törvény, amely kapcsolatot teremt a két rendszer között. A most vizsgált mérettartományban van határ a két rendszer között, de ez nem egy hírtelen ugrásszerű 8
változás, hanem egyfajta átmenet, ahol egyik rendszer sem kizárólagos. A nanoskálán néhány új tulajdonság jelenik meg, amelyek eredete sok esetben nem teljesen ismert [2]. A gyakorlatban az olyan anyagokat tekintik nano-anyagnak, amelyeknek valamelyik kiterjedése 10 nm-nél kisebb. Bár ilyen anyagok előfordulnak a természetben pl.: montmorillonit, sőt mesterségesen is előállítanak ilyeneket már rég óta pl.: korom, mégis napjainkban kezdték a különböző tudományágak képviselői tudatosan kutatni az anyag ilyen kis méretéből adódó tulajdonságait [3]. 2.1.1. Az elektro-szálképzés mechanizmusának elméleti bemutatása Nanoszálak előállítására több módszer is létezik, ebben a fejezetben az elektrosztatikus szálképzést fogom részletesen bemutatni. 2.1.2. Az elektrosztatikus szálképzés (electrospinning) működése Ez a fajta szálképzés a leginkább előremutató módja a nano-alapanyagok gyártásának. A módszer használata 1900-ig nyúlik vissza, amikor Cooley [4] és Morton [5] szabadalmaztattak egy berendezést, amely elektrosztatikus úton diszpergált folyadékot. Az 1930-as években Formhals [6] is szabadalmaztatott egy tapasztalati úton összeállított gépet,
amely
segítségével
polimer
szálakat
készítettek
elektrosztatikus
erők
felhasználásával. 1964 és 1969 között Taylor megalkotta a szálképződés matematikai modelljét, leírta, hogy az elektromos töltések hatására hogyan változik a folyadékcsepp alakja egy kapilláris nyílásánál, a létrejövő kúp alakot pedig Taylor-kúpnak nevezik [7]. Ezután érdemben csak az ezredfordulón foglalkoztak ismét a témával [3]. Az elektrosztatikus szálképzés során nagyfeszültségű elektródák között kialakított elektrosztatikus tér segítségével képeznek szálat polimer oldatból vagy ömledékből. Az így készült szálaknak jóval kisebb az átmérőjük és nagyobb a fajlagos felületük, mint a hagyományos technikával készített szálaknak [8]. Viszkózus polimer oldat vagy ömledék egy szálképző fejre kerül, mely legegyszerűbb esetben egy tű. Itt az anyag cseppalakot vesz fel. Az elektromos mező hatására a csepp egy ún. Taylor-kúpot hoz létre, majd egy folyadéksugarat képezve kerül a földelt elektródára. A Taylor-kúp az elektromos térerősség és a felületi feszültség egyensúlya miatt alakul ki [7]. Egy kritikus elektromos feszültség értéket meghaladva egy elektromosan töltött folyadéksugár gyorsul a földelt elektróda felé. A mozgása egy rövid stabil szakasz után oszcilláló lesz és az inga 9
mozgásához hasonlóan halad tovább (1. ábra). A mozgást három erő hatása alakítja [1]. A kialakuló hajlító instabilitások (2. ábra) következtében nagymértékben megnyúlik a szál, ennek köszönhetően érhető el, hogy 100 nm körüli átmérőjű szálak keletkeznek [2].
1. ábra A szálképzés során a polimer útja a két elektróda között, a különböző szakaszok feltüntetésével [2]
a)
b)
c)
2. ábra Az instabilitás kialakulása és a rájuk ható erők ábrája, a) az egyensúlyból való kibillenés, b) instabilitás, c) fénykép az instabilitások kialakulásáról [2]
Néhány 10 kV-os potenciálkülönbség hatására megy végbe a szálképzési folyamat. A folyamat elméleti alapja az, hogy az azonos töltésű részecskék között létrejövő taszító erő erősebb, mint a folyadékban a felületi feszültség. Alapvetően lehet vertikális (Hiba! A ivatkozási forrás nem található.), vagy horizontális (4. ábra) elrendezésű a szálképző berendezés [8]. 10
3. ábra A vertikális szálképzés elvi vázlata [9]
4. ábra A horizontális szálképzés elvi vázlata [9]
Az elektrosztatikus szálképzés rendszerint szobahőmérsékleten, normál légköri nyomáson zajlik. A rendszer alapvetően 3 fő egységből áll: a nagyfeszültségű tápegység, szálképző fej és a földelt gyűjtőlemez. Először a polimer oldatot bevezetik egy kapilláris csőbe. Az oldatot megtartja a felületi feszültsége a kapilláris végén, mely legtöbbször egyben az egyik elektróda is. A töltések a folyadék felszínén helyezkednek el és mikor a feszültség elér egy kritikus értéket akkor az azonos töltésű részecskék taszítása miatt a Coulomb erők felülkerekednek a felületi feszültségen és a Taylor-kúp hegyéről a töltött polimer oldat távozik. Amíg nem éri el a gyűjtő lemezt, addig az oldószer elpárolog és a földelt elektródán már csak maga a polimer szál kerül. Széles körben használhatunk polimereket, lehetnek természetesek és szintetikusak is. Az előállításhoz az oldószer elpárolgása miatt jól szellőző kamra szükséges. 11
A gyűjtő elektróda kialakítása legegyszerűbb esetben egy földelt lemez. Léteznek mozgó elektródák is. Ezek jellemzően hengeres kialakításúak. Lehet egy forgó dob, amelyet kiegészíthetnek még más elektródákkal is, így egy külső elektromos térrel is tudják befolyásolni a szálak elrendeződését. Lehet egy éles peremmel rendelkező forgó korong is a földelt gyűjtő elektróda. Így a szálak orientáltan rakódnak le. Ritkább esetben keretre tekercseljük a szálakat [8]. Az elektrosztatikus szálképzés folyamatát befolyásoló paramétereket a következő három csoportba soroljuk: az oldat paraméterei, a feldolgozás paraméterei, illetve a külső tényezők. Az oldat paraméterei lehetnek a viszkozitás, a vezetőképesség, a molekulatömeg, a felületi feszültség. A feldolgozás paraméterei az alkalmazott feszültség, az elektródák távolsága és a polimer oldat tömegárama. Ezek mind nagymértékben befolyásolhatják a szál morfológiai tulajdonságait, így ezek változtatásával tudjuk beállítani a kívánt tulajdonságokat. Ezen kívül figyelmet kell fordítani a külső tényezőkre is, mint például a páratartalom, vagy a környezeti hőmérséklet, ugyanis ezek is szerepet játszanak a morfológia kialakulásában [9]. 2.1.3. Az elektro-szálképzés különböző ipari megvalósításának a lehetőségei Az elektrosztatikus szálképzés elvi alapjaira számos szabadalom született, de iparilag széles körben használt berendezés kevés van és maga az eljárás sem túl elterjedt még. 2.1.4. A sok párhuzamos kapillárist alkalmazó gyártási technológia Ez a gyártási eljárás nagyban hasonlít a legegyszerűbb elektrosztatikus szálképzésre (5. ábra). A fő különbség az, hogy itt nem egy, hanem több kapillárist használnak. Egy vagy többféle folyadék állapotú polimert nyomás alá helyeznek, majd azt a nagyfeszültségű tápegységre kapcsolt tűkön keresztül átvezetik. A szálképzés után a nanoszálakat a földelt futószalagon gyűjtik, amelyet meghatározott sebességgel mozgatnak [10].
12
5. ábra A sok párhuzamos kapillárist használó elektrosztatikus szálképzési módszer technológiájának sematikus ábrázolása [10]
Különféleképpen lehet a szálképző tűket elrendezni (6. ábra) A különböző elrendezés módok lehetővé teszik különféle tű sűrűség kialakítását, illetve ki lehet úgy alakítani a szerkezetet, hogy szálképzés közben minél kevésbé zavarják egymást a kapillárisok és ne alakuljanak ki ebből eredő instabilitások [7].
6. ábra A kapillárisok elhelyezkedésének lehetőségei a) négyzetesen sorokban oszlopokban, b) sorokban egymás mellett egy fél periódussal eltolva, c) egy körív mentén, d) kör mentén elhelyezve csoportokban [10]
13
2.1.5. A Nanospider technológia Az Elmarco s.r.o. cég forgalmazza ezt a technológiát és a hozzá tarozó berendezésket. Segítségével kifejezetten ipari méretekben lehet viszonylag olcsón és egyszerűen nanoszálas szerkezeteket előállítani. Az eljárás kiküszöböli a soktűs eljárás hátrányait. Ott ugyanis nehézkes a tűsorok tisztítása, a szálképző sugarak elhelyezkedése a tűk elhelyezkedésétől függ, nem tud kialakulni egy önrendező rendszer, így a gyártás nem lesz minden esetben egyenletes. A hagyományostól eltérően itt nem használunk tűt. Helyette egy polimer oldatba mártott forgó dobot alkalmaznak a szálképzésre (7. ábra). Többféle forgó elektródát kifejlesztettek, de az egyszerű henger alakú bizonyult a legtermelékenyebbnek (8. ábra) [11].
7. ábra Nanospider működés közben, jól láthatóak a szálak és a szálképzéshez használt forgódob [11]
8. ábra A különböző kialakítású forgó elektródák [11]
14
Rájöttek, hogy vékony folyadék film segítségével is ki tudnak alakítani szálképző sugarakat, ha a feszültség elér egy kritikus értéket. Ezek száma és eloszlása matematikailag is jól leírható [11].
9. ábra Az ismert paraméterek mellett λ távolságonként alakulnak ki sugarak a szálképző henger mentén [11]
10. ábra Ha a paramétereket módosítjuk, akkor a λ távolság értékek is változnak, de a szabályosság továbbra is megfigyelhető [11]
2.1.6. Szabályozott elektrosztatikus szálképzés A gyártási folyamat nagyban hasonlít a hagyományos elektrosztatikus szálképzésre (11. ábra). A fő különbség abból adódik, hogy itt a gyűjtőlemezből található több darab. Ezek mindegyike külön-külön földpotenciálra van kapcsolva, de valamilyen kapcsolón keresztül. Ezeket a kapcsolókat kapcsolgatva, de úgy hogy legalább egy mindig zárt állapotban van, tudjuk szabályozni a szálképzés folyamatát. Lehet alakítani a szálak 15
tulajdonságait, orientációját, elrendezését, nyújtását. A kapcsolókat lehet vezérelni számítógéppel, vagy valamilyen más kontrollerrel. Ezek a kapcsolók szinkronizálva vannak az oldalt levő elektromágnesekkel és elektródákkal. Ezek a sugárra merőleges homogén mágneses és elektromos mezőt hoznak létre. Így a sugár szóródását lehet befolyásolni. Ilyen sok szabályzási lehetőséggel már nem csak egy véletlen eloszlású, vagy egy irányba orientált struktúrát lehet létrehozni. Adott a lehetőség egyfajta nanoszál szövet megvalósítására,
melyben
a
szálak
meghatározott
rendben
állnak,
szabályosan
keresztezhetik egymást, sőt ezt továbbfejlesztve akár térbeli rendszert is ki lehet alakítani [12].
11. ábra A szabályozott elektrosztatikus szálképzés elvi sémája [12]
2.1.7. Elektrosztatikus szálképzés polimer oldattal töltött tálból Mivel a szálképzés a hagyományos kapilláris segítségével nagyon lassú folyamat ezért ennek kiküszöbölésére elhagyták a kapillárist (12. ábra). Nagarajan és munkatársai egy tállá egyszerűsítették a szálképző fejet. Ebben a tálban áll az oldott polimer.
16
12. ábra Szálképzés folyékony polimerrel töltött tálból
A szálképzéshez használt mechanikus pumpa szerepét felváltja az elektromos mező. Az edény éles pereménél az elektromos tér hatására instabilitások jönnek létre, majd ezekről a helyekről folyadék sugarak lépnek ki. Hasonlóan a Nanospiderhez, ez esetben is több sugár hagyja el az edényt, melyek spontán módon rendeződnek úgy, hogy a sugarak a lehető legkisebb mértékben hassanak a szomszédjukra. A folyékony polimer tulajdonságai és az elektromos tér intenzitása határozza meg a kialakuló sugarak számát és azt, hogy mennyi anyag távozik egy sugár mentén adott időtartam alatt. További változtatás a korábban megszokottakhoz képest, hogy az földelt szálgyűjtő elektróda hengeresen veszi körbe az edényt (13. ábra) [13].
13. ábra A Elektrosztatikus szálképzés folyékony polimerrel töltött tálból technológiájának elvi sémája [13]
A technológiai újítások az elektromos tér időfüggését is érintik. Korábban konstans egyenfeszültség volt használatos. A kutatás szerint érdemes a szálképzés megindítására magasabb feszültséget alkalmazni (14. ábra), amit aztán
csökkenteni lehet egy
alacsonyabb értékre úgy, hogy a kialakult sugarak továbbra is fennmaradnak [13].
17
14. ábra A szálképzés megindításához használt feszültségcsúcs [13]
A technológia alkalmazásának előnye:
egyszerű felépítés
hátrányai:
az oldalt pang a tálban, párolog, változnak a tulajdonságai
az elektródák távolsága nehezen változtatható
az elkészült szálak tulajdonsága kevésbé homogén 2.1.8. A BME Polimertechnika Tanszéken fejlesztett nanoszál előállítási technológia A BME Polimertechnika Tanszéken elkészült egy új, elektrosztatikus szélképzésre
alkalmas berendezés [14]. Felépítése ötvözi a hagyományos, kapillárissal rendelkező készüléket és az elektrosztatikus szálképzés polimer oldattal töltött tálból technológiáját. A polimer oldat egy fecskendőbe helyezkedik el, amit egy pár hidraulikus munkahenger és egy precíz orvosi fecskendőadagoló segítségével vezérlünk, így az oldat térfogatárama nagyon jól szabályozható és elektromosan vezető folyadék esetében is jól el van szigetelve a környezetétől. Az oldat egy szilikon csövön jut el a szálképző fejbe. Itt rejlik a valódi újítás. A szálképző fej (15. ábra) egy henger alakú, tölcsérhez hasonló kialakítású eszköz, amely képes forogni. Egy két helyen csapágyazott csőtengely, melynek végére csatlakozik a szilikon cső, tartja a fejet. A tölcséres külső rész forog, ennek belső tálcaszerű részébe ömlik ki a polimer oldat, melyet egy szimmering választ el a csapágyaktól. A fej közepén egy fedő található, melynek átmérője közel megegyezik a 18
tálca rész belső átmérőjével, így kialakul egy vékony rés a kettő között, melyet kitölt a polimer oldat. Ez a rés egyik oldalán helyezkedik el. A nagyfeszültségű tápegység pozitív kivezetése egy szénkefére csatlakozik, amin keresztül a feszültség a forgó részre jut. A nagyfeszültségű tápegység 0-65 kV között szabályozható. Az egész fej egy bordásszíj segítségével hajtható meg. Egy szabályozható fordulatszámú egyenáramú motor gondoskodik egy lassító áttételen keresztül a meghajtásról. A szálak összegyűjtése egy földelt lemez előtt elhelyezett vékony textílián történik, amit az egyik oldalról letekercselve a másik oldalon forgó dobra tekercselünk a nanoszálakkal együtt. Ezt később le lehet választani róla. A tekercselő dobot szintén egy egyenáramú motor hajtja egy fogasszíj és egy nagymértékű lassító áttételen keresztül. A fordulatszáma szabályozható, a szalag mozgása nagyon lassú. A lemez magassága három anyacsavar segítségével állítható. Szükség volt még egy szobai ventilátorra, ami a levegőt kis sebességgel mozgatja, hogy a feldúsult oldószer hamar eltávozzon a szálképző térből.
15. ábra A Polimertechnika tanszéken fejlesztett szálképző üzem közben
A technológia előnyei:
az oldat nem pang, nem párolog az oldószer, így a termelés állandó
a különböző paraméterek jól változtathatóak
a gép könnyen módosítható, továbbfejleszthető
nagy termelékenység
masszív kialakítású
könnyen tisztítható
A technológia hátránya: 19
bonyolult kialakítás
A 16. ábrán metszeti rajzon ábrázolom a berendezést. A 16. ábra megegyezik a 15. ábrán üzemelő fejjel, annak az összeállítási rajza.
16. ábra Az általam továbbfejlesztett szálképző fej rajza
A 16. ábrán látható számozás értelmezése: 1. Fedő 2. Tálca rész 3. Lemez felfogó tálca 4. Fogasszíj tárcsa 5. Csapágy tartó 6. Csapágy távtartó kicsi 7. Csapágy távtartó nagy 8. Alaplap 20
9. Csőcsatlakozó 10. Tengely 11. Hatlapú anya M10 12. Hatlapú anya M10 (4db) 13. Hatlapú csavar M10x80 (4db) 14. Mélyhornyú golyóscsapágy 6000 2RS 15. Belső kulcsnyílású csavar M5x50 (3db) 16. Mélyhornyú golyóscsapágy 6001 2RS 17. Bepattanó huzalgyűrű 18. Szimmering 14x24x7 19. Emelőszem M6 20. Hornyolt fejű csavar M4x6 (3db) 21. Szénkefe 2.2. A szénszál gyártási eljárása és alkalmazása A szénnek a természetben több féle módosulata megtalálható, melyekhez sajátos szerkezet párosul pl.: a gyémánt, korom, vagy grafit. A szénszálakban hatszögletű, lamellás, grafit szerkezet alakul ki (17. ábra), melyek a lamellák síkjának az irányában (p) nagy szilárdsággal és rugalmassági modulussal bírnak [15].
17. ábra A grafit szerkezete [15]
A karbonszál gyártása (18. ábra) során az első lépés a szál formájú előgyártmány, más néven prekurzor előállítása. Ez többféle eljárással, különféle alapanyagokból
21
megvalósítható.
Készülhetnek
regenerált
cellulózból
(viszkóz,
műselyem),
poliakrilnitrilből (PAN), illetve kátrány alapon is. Következő lépésként a prekurzor egy több lépcsős hőkezelési folyamaton esik át. Először stabilizálják a szálat 250°C hőmérsékleten. Ekkor a szál elszenesedik, de nem olvad meg. Második lépés a karbonizáció, amikor a szála 250-1500°C közötti hőmérsékleten, inert atmoszférában (pl.: N2) 90%-ban szénné alakul. Harmadik lépésben feszített állapotban, 1500-2500°C hőmérsékleten grafitosítanak, oxigéntől teljesen elzárva kialakul a gyakorlatilag tisztán szénből álló grafitos szerkezet [15].
18. ábra A PAN és kátrány alapú szénszálgyártás technológiájának vázlatos ábrája
A PAN alapanyag A PAN alapú szénszálgyártás technológiája A napjainkban előállított szénszál döntő része PAN prekurzorból készül. A PAN egy olyan polimer (19. ábra), amelynek a vázában csak szén atomok kapcsolódnak. A PAN egy kemény, viszonylag rosszul oldható, magas olvadáspontú anyag.
22
19. ábra A PAN molekula szerkezete [16]
Általános elfogadott tény, hogy az ebből készült szénszál kicsit gyengébb minőségű, mint a kátrányból készített társai. Azonban a feldolgozás szempontjából számos előnyös tulajdonsággal rendelkezik. A többi alapanyaghoz képest magasabb az olvadáspontja és nagy a széntartalma is (a prekurzor szál tömegének több mint 50%-a). Ezáltal alacsonyabb hőmérsékletű hőkezelés mellett is egy nagyon stabil, jól orientált szerkezetet kapunk, továbbá a pirolízis gyors ütemben zajlik le szerkezetváltozás nélkül. Ezek a tulajdonságok a gyártási költségek csökkentéséhez járulnak hozzá [16]. A jó minőségű, megfelelő tulajdonságokkal rendelkező szál előállításának egy kulcs momentuma a megfelelő hőkezelés. PAN esetében is a már említett 3 lépcsős hőkezelési rendet alkalmazzuk. Első lépésként oxidatív módon stabilizáljuk a prekurzort. Ez egy nélkülözhetetlen, komplikált és időigényes lépés. Változatos kémiai reakciók zajlanak le közben, ilyenek a hidrogén elvonás, a ciklizáció, aromásítás, oxidáció és térhálósodás. Ezek hatására kialakul a konjugált létrás szerkezet (20. ábra) [16].
20. ábra Létrás szerkezetű PAN [16]
Ez a stabilizáló lépés légköri közegben zajlik. A legfontosabb technológiai paraméter a hőmérséklet és annak változtatása. Ezzel kapcsolatban nincsen egységes álláspont, több módszer és álláspont is ismeretes ezzel kapcsolatban. Általánosságban elmondható, hogy 180-300°C között zajlik a folyamat, a 270°C lehet egy optimális stabilizálási hőmérséklet. A stabilizálás során a szál színe megváltozik, először sárga, majd barna, végül fekete lesz, ennek okai jelenleg nem tisztázottak [16].
23
Második lépés a karbonizáció, aminek során aromás növekedés és polimerizáció figyelhető meg. A folyamat 800-3000°C között megy végbe, N2 atmoszférában, tipikusan 95% széntartalomig. A hőmérséklet megválasztása kihat a kész szál szilárdságára és modulusára. Nagy szilárdságú kis modulusú szál készíthető 1000°C-os stabilizálás mellett, nagy modulus eléréséhez növelni kell a hőkezelés hőmérsékletét. Fontos, hogy a hőkezelési fázis első szakaszában 600°C–ig egy lassú, 5°C/min melegítési sebességet alkalmazzunk, ezután viszont gyors melegítés az előnyös [16].
21. ábra Szerkezeti változások a PAN-ban a karbonizáció során [16]
Végül a grafitosítás lépése következik (21. ábra), amikor további hőkezelésnek alávetve a szálat még jobb tulajdonságokat érhetünk el, a karbonizált szerkezet grafittá alakul. Ennek során a hőmérséklet meghaladja az 1600°C-ot, olykor megközelíti a 3000°Cot is. A széntartalom ezzel már 99% felett lehet. Az elkészült szénszál pedig nagy modulussal rendelkezik [16]. A hőkezelés során megfigyelhető, hogy a szál átmérője csökken, a sűrűsége pedig növekszik [16]. Ipari környezetben fontos, hogy ezek a hőkezelési eljárások folyamatos üzemben történjenek, ezzel gazdaságosabbá téve a gyártást. 2.2.1. A PAN-ból készült megvalósítása
nanoszálpaplan
elszenesítésének
lehetséges
A szén nanoszálpaplan előállításának folyamata általánosságban megegyezik az előző fejezetben tárgyalttal. A PAN-t feloldjuk N,N-dimetilformamidban (DMF). Az oldat a kívánt termék paraméterektől függően kb. 10 m%-os. Valamelyik gyártási technológiát alkalmazva kialakítjuk a 100-500 nm átmérőjű szálakból álló paplanszerkezetet. Ezzel a lépéssel elkészül a prekurzor. 24
Következő lépés a hőkezelés, amely több fázisból áll. Ennek hatására szenesedik el a prekurzor. A szálparadoxon elvéből kiindulva arra számítunk, hogy a kisebb átmérőjű szálak sokkal jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a nagyobb átmérőjűek. Erre azért lehet számítani, mert minél kisebb az átmérő, annál kisebb eséllyel fordulnak elő olyan hibahelyek, repedések, zárványok a szálon, amelyek csökkentik a szilárdságot vagy a modulust. Azonban a szén nanoszálakat összehasonlítva a hagyományos szénszállal, a mechanikai tulajdonság értékek messze elmaradnak a várakozástól. Wu és munkatársai ennek okát abban látják, hogy a hőkezelés első, stabilizáló lépése során nem optimális hőmérsékleti értékeket és melegítési sebességet használnak. A hagyományos szénszál stabilizálása
során
használt
tapasztalati
módszerekkel
meghatározott
hőkezelési
paramétereket állítjuk be. Ez azért probléma, mert a hőátadás nanoszál esetében sokkal gyorsabban végbe megy, mint hagyományos esetben. A szálkeresztmetszetben csökkenteni kell a nagy hőmérsékleti gradiens értékeket. Ráadásul mivel a stabilizálás levegőben zajlik, a vékony szálak elősegítik az oxigén és vegyületeinek bediffundálását az anyagba, ezáltal elég lenne rövidebb és alacsonyabb hőmérsékletű hőkezelés is [17]. Wu és munkatársai kutatásaik során törekedtek az optimális stabilizálási paraméterek megtalálására. Kísérleteik során 400 nm szál átmérőjű, 7,5 cm x 7,5 cm x 0,45 mm –es próbatestek vizsgáltak. Arra a megállapításra jutottak, hogy 1 kN erővel kifeszítve, 30°C-ról 280°C-ra, 2 °C/min melegítési sebességgel, majd 2 órán át hőntartva érhető el a legjobb eredmény. A szálak ekkor elvesztik hidrogéntartalmukat, ezt molekulán belüli és molekulák közötti aromás gyűrűk kialakulása kíséri, így kialakult az aromás gyűrűs létraszerkezet [17]. A karbonizáció során érdemes 2200 °C fölé melegíteni az anyagot nitrogén jelenlétében, így alakul ki a megfelelő grafitos szerkezet [17]. A PAN-ból gyártott szálpaplan készítése során sok apró változtatást eszközöltek már különböző kutatásokban annak érdekében, hogy a végfelhasználás szempontjából kedvezőbb, jobb tulajdonságú termék készüljön. Fontos, hogy nem minden esetben kerül sor a PAN hőkezelésére, nem lesz belőle szén nanoszál, hanem kezeletlenül vagy valamilyen felületi kezelést alkalmazva készül el a termék pl.: valamilyen fémet gőzölnek a szál felületére.
25
Előállítanak kompozit szálakat oly módon is, hogy a kiinduló PAN oldatba szén nanocsövet kevernek, esetleg blenedkből vagy kopolimerekből gyártanak szálakat, melyek jellemzően ezek porózus szerkezetűek. Esetleg egyszerűen csak a felhasznált PAN molekulatömegét módosítják [18]. 2.2.2. A szén nanoszálpaplan alkalmazásának lehetőségei A különböző kutatások szerint a közeljövőben sok hétköznapi alkalmazás területén megjelenhet a szén nanoszálpaplan. Egy fontos és intenzíven kutatott terület az energiatárolás és termelés. Ra és munkatársai egy mikrobiológiai üzemanyagcellában, kémiailag vagy fizikailag aktivált katód katalizátorként használtak elektro-szálképzéssel készített szén nanoszálakat. A mikrobiológiai üzemanyagcella egy olyan eszköz, amely nagy szerephez juthat a fenntartható fejlődés elérésében. Segítségével a szennyezett vizet meg lehet tisztítani, emellett elektromos áram termelésére is alkalmas, ami egy megújuló energiaforrást jelent. Azt találták, hogy a kémiailag aktivizált szerkezetnek volt a legnagyobb fajlagos felülete (2100 m2/g), ami biztosította a legnagyobb energiasűrűséget, ami 61,28 mW/m2 volt. A kísérletek során vizsgált katódok minden esetben kisebb teljesítményre voltak képesek, mint a konvencionális Pt katód, viszont a költséghatékonyság tekintetében 2,6 szoros javulást lehetett elérni [19]. A cella anód oldali módosításával S. A. Patil és munkatársai tízszeres áramerősség növekedést értek el hagyományos grafit elektródákhoz képest. Szerintük a további javítás érdekében érdemes növelni a szén nanoszálpaplan fajlagos felületét, a porozitását és az elektromos vezetőképességét [20]. Az energiatárolás több részterületre bontható a szén nanoszálpaplan alkalmazását tekintve. Beszélhetünk elektromos áram tárolására alkalmas akkumulátorokról, vagy nagy kapacitással bíró úgynevezett ultrakapacitorokról vagy szuperkondenzátorokról. Emellett fontos kutatási téma közvetett energia, vagyis hidrogén tárolására szolgáló tárolók, amiből a hidrogén elégetésével, vagy üzemanyagcella segítségével állítható elő elektromos áram. Ji és Zhang kifejlesztettek egy új akkumulátort, amelynek anódjai olyan szén nanoszálpaplanból készültek, amikbe Si nanorészecskék voltak beágyazva. Így ötvözték a szén elektróda hosszú élettartamát és a Si nagy lítium tároló képességét. A Si lítium 26
felvétel és leadás közben nagy térfogatváltozáson megy keresztül, amit jól csillapít a szén alapú mátrix. A szén jó vezetőképessége és a Si nagy lítium tároló kapacitása biztosítja, hogy a cella hosszú időn át nagy teljesítmény leadására képes [21]. Bizonyos kutatók a jövő energiaellátását a hidrogén felhasználásával látják biztosítottnak. Felmerülnek azonban problémák a hidrogén hatékony tárolásával kapcsolatban. Kim, Lee és Moon a hidrogént szén nanoszálpaplanban kötné meg. A hidrogén adszorpciója szénszálon Van der Waals kötés segítségével történik. A 100-200 nm szálátmérőjű szén nanoszálpaplan 800°C-on volt karbonizálva Ar és vízgőz jelenlétében. A vizet a porózusság növelése érdekében volt szükséges befecskendezni. Ezt megelőzően a szálképzés alatt elekrtro-porlasztás eljárással Pd nanorészecskéket jutattak a szál felületére. Az elért fajlagos felület 816 m2/g, így a reverzibilis hidrogén adszorpció 0,35 m%, szobahőmérsékleten, légköri nyomáson [22]. Ultrakapacitorok készítéséhez is használnak szén nanoszálpaplant, csak ott a kiinduló anyag nem PAN, hanem polibenzimidazolt (PBI) [23]. Szintén elektromos, de kicsit eltérő alkalmazás az elektromágneses zavar árnyékolás. Itt is sikerrel használnak szén nanoszálpaplant úgy, hogy ZrO2 adalékot kevertek a PANhoz szálképzés előtt [24]. A 800 nm szálátmérővel rendelkező PAN-ból készített szén nanoszálpaplan alkalmazható szűrőként. Az anyagot először gőzzel kell aktiválni, szükséges, hogy megszabott porozitással rendelkezzen és bőven legyenek rajta nitrogén tartalmú funkciós csoportok. Még alacsony koncentráció (kb. 11ppm) esetén is jelentős mennyiségű formaldehidet lehet megkötni egy ilyen szűrőn. Megállapítható, hogy a hagyományos szén alapú szűrőkhöz hasonlítva kétszer annyi idő után kezd el telítődni és átereszteni a nanoszál alapú szűrő. Moon és Emrick bemutattak egy hatékony módszert, amellyel szén nanoszálpaplanból, szén nanocsőből és okkerből lehet készíteni környezetbarát, színes, lángálló és jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkező anyagot. Az okker egy olyan ásvány, amely viszkózus, nagy elnyelő képességű és változatos szervetlen összetevőkből áll. A paplan szálátmérője 144±22-162±27 nm 22,5-34,5% LOI. Ennek eléréséhez 10% okkert és 1% szén nanocsövet használtak fel. A szálak szakítószilárdsága ebben az esetben a stabilizálás megelőző 80±1,5 MPa-ról 177±3MPa-ra növekedett [26]. 27
2.3. A hőre nem lágyuló mátrixú kompozitok égésgátlása A hőre nem lágyuló mátrixú kompozitok egy lehetséges tönkremeneteli formája az égés, ezért fontos megvizsgálni az égés folyamatát, annak hatásait és következményeit, a tulajdonságok megváltozásának lefolyását. A kompozit erősítőanyai legtöbbször nem éghetőek, viszont a felhasznált mátrix annál inkább. Mivel a mátrix az égés miatt már nem képes ellátni funkcióját, a kompozitban megszűnik a terhelésközvetítő és az erősítőanyag összefogó funkció, tulajdonképpen szétesik a rendszer, ezáltal a szerkezeti anyag nem használható tovább. 2.3.1. Az égés folyamata kompozitok esetében Mouritz és Mathys 15-100 kW/m2 erősségű hősugárzásnak tett ki üvegszövettel erősített poliészter, vinilészter és fenolgyanta mátrixú kompozit lemezeket. A kísérlet során megfigyelték, hogy milyen hatással volt a hő az anyagra, illetve hogy milyen mechanikai tulajdonságok álltak be a károsodás után. Arra a következtetésre jutottak, hogy a hőfluxust növelve a gyulladási idő exponenciálisan csökken (22. ábra). Legjobb hőálló tulajdonsággal a fenolgyanta rendelkezett, majd következett a vinilészter és legrosszabbul teljesített a poliészter mátrixú kompozit [27].
22. ábra A hőfluxus függvényében a gyulladási idő logaritmikus skálán ábrázolva, különböző mátrixanyagok esetében [27]
A vizsgált gyanták minden esetben elszenesedtek azon a részen, ahol hősugárzásnak voltak kitéve. A különbség abban volt, hogy a fenolgyanta már a gyulladás előtt, míg a poliészter és a vinilészter csak a gyulladás pillanatában kezdett szenesedni. 28
További különbség mutatkozott abban, hogy a poliészter és a vinilészter a szenesedés után el is bomlott, viszont a fenolgyanta csak megfeketedett, azonban szerkezetileg nem változott. Az előbbi kettő bomlási hőmérséklete alacsonyabb [27]. Poliészternél és vinilészetnél delaminációs repedések voltak kimutathatóak, viszont ezek a fenolgyanta esetében csak 1500 s után és 50 kW/m2-nél nagyobb hőfluxusnak kitéve jelentkeztek [27]. Ha az égés időbeni lefolyását vizsgáljuk (23. ábra), megállapítható, hogy ha a hőhatás időtartamát, vagy a hőfluxust növeljük, akkor a kompozit mechanikai tulajdonságai jelentősen romlanak [27].
23. ábra A hőhatás idejének függvényében a húzómerevség változása az eredeti állapothoz képest [27]
Megállapítható, hogy a fenolgyanta később gyullad meg, mint a poliészter vagy a vinilészter, és az égés után a húzómerevségét, nem számottevően ugyan, de jobban megtartotta. Gyakorlatilag mindhárom esetben teljes tönkremenetellel kell számolni. 2.3.2.
Az égésgátlás lehetséges módozatai
Kompozitok esetében az égésgátlás leggyakrabban a mátrix valamiféle módosításával, adalékolásával valósul meg. Az égésgátlók két fő típusa oszthatóak, lehetnek reaktívak és additívak. A reaktív égésgátlókra jellemző, hogy kémiai kötésekkel kapcsolódik az anyaghoz, míg az additív égésgátlók külön fázist képezve vannak jelen a mátrixban, azzal kémiai kapcsolatban nincsenek.
29
Hagyományosan halogén, fém-hidroxid és foszfor vegyületeket használunk égésgátló gyanánt. 2.3.3. A fém-hidroxid égésgátlók A fém-hidroxidok additív égésgátlók, melyek hatásukat több úton is kifejtik. Az égés során endoterm reakció keretében víz keletkezik, ez az égés során párolog, ami további hőelvonással jár, ráadásul a felszabaduló éghető gázok koncentrációját csökkenti. A megégett felületen fém-oxid só marad, ami tovább gátolja az égés terjedését [28]. Az eljárás hatékony és mérgező gázok sem keletkeznek, viszont olyan nagy mennyiségű adalékolás szükséges, hogy ez a feldolgozást szinte ellehetetleníti ráadásul a mechanikai tulajdonságok is drasztikusan romlanak. Ez a megállapítás a kompozitokra is igaz.
Sorathia
és
munkatársai
alumínium-trihidrátot
(ATH)
szerettek
volna
vákuuminjektálással felhasználni, de azt tapasztalták, hogy a por formájú adalékot az üvegszövet kiszűrte, így nem tudta megfelelő hatását kifejteni [29]. 2.3.4. Halogéntartalmú égésgátlók A halogén elemek közül a Cl és Br használható égésgátlóként. Ezek additív és reaktív módon is kifejthetik a hatásuk. A molekulába kapcsolva ezeket, az égés során a felszabaduló O és OH gyökökkel kapcsolódik, ezáltal az égés folyamata leáll, viszont mérgező és korrozív HCl és HBr keletkezik, ami tovább akadályozza az égést, mivel egyik sem éghető. A szilárd fázis oxidációját katalizálva egy védőréteg kialakításával tovább akadályozza az égést. Ilyen égésgátlók a TBBPA és a TBPA (24. ábra), amelyek epoxi és poliészterek esetében használatosak. A feldolgozhatóság nem romlik jelentősen, viszont az agresszív melléktermékek keletkezése miatt a használatuk egyre jobban visszaszorul [28].
24. ábra A leggyakrabban használt halogén tartalmú égésgátló molekula szerkezete [28]
30
2.3.5.
Foszfor alapú égésgátlók
A foszfort tartalmazó égésgátlók a leghatékonyabbak, elég 1,5-4 %-ban hozzáadni a mátrix anyaghoz. Lehetnek additív és reaktívak is egyaránt. Használatuk során többféle hatásmechanizmussal is gátolja az égés terjedését. Folyadék fázisban a foszfor hatására a felszíni szén réteg habosodni kezd, ezáltal védi az anyagot a hőtől és nem engedi kijutni a további égést tápláló gázokat sem. Gáz formában a halogének esetében tárgyalthoz hasonló a hatás. Megkötik az égés fenntartásáért felelős gyököket, így az égés nem terjed tovább. A foszfor égésgátló hatásának a feltétele, hogy legyen a rendszerben szenesedő és habosodó anyag, továbbá egy savforrás. Az O és N tartalmú gyanták (pl. poliészter- és epoxigyanták) esetében kiváltképp hatásos a módszer, mivel rendelkezésre állnak a feltételek. A savforrás minden esetben a hő hatására bomló foszfor vegyületekből képződő foszforsav [28,30]. Az ammónium-polifoszfát egy additív égésgátló, aminek van kétféle módosulata. Az egyik oldódik a vízben és már 150°C-on elbomlik, míg a másik nem oldódik és egészen 300°C-ig stabil marad [31]. Wang és munkatársai epoxiba keverve már 5% koncentráció mellett is hatékonyan alkalmazták. Az így előállított próbatestek önkioltó tulajdonsággal rendelkeztek [32]. 2.3.6.
A nanoszálak égésgátló hatásának bemutatása
A nanoszálak égésgátló hatását a (25. ábra) szemlélteti. A rendszerbe bevitt nagy hő hatására a polimerek szétbomlanak, belőlük közepes molekulatömegű és gáznemű anyagok keletkeznek. A felületen elhelyezett jól záró réteg közvetlenül a felszín alatt tartja a közepes molekulatömegű anyagokat, ennek következtében kevés, az égést tápláló anyag kerül ki. Ahogy az égés folytatódik és az elszenesedett réteg megvastagszik, egy egyre vastagodó hőszigetelő réteg keletkezik a felszínen, ami védi az alul fekvő rétegeket.
25. ábra A nanorészecske töltésű nanoszálas kompozit égésgátló hatása [33]
31
Abban az esetben, ha nincs egy ilyen záró réteg felül, akkor szétbomlott polimer közvetlenül táplálja az égést. A feltevést bizonyítja az alábbi termogravimetriás mérés is (26. ábra), melyet Zhuge és munkatársai végeztek.
26. ábra A nem áteresztő felülettel ellátott és a kontroll minta anyag veszteség (a) és anyagveszteség intenzitásának (b) a mérési eredménye [33]
Jól látható, hogy a kontroll mintán, amikor semmilyen nanoszerkezetet nem alkalmaztak, akkor sokkal nagyobb volt az anyagveszteség, ami 350°C-on kiugró [33]. 2.4. Az irodalomkutatás összegzése Annak ellenére, hogy az elektrosztatikus szálképzést egy évszáda ismerik, mégis csak a közelmúltban kezdtek foglalkozni a témával. Rájöttek, hogy nagyszerűen alkalmas nanoszálak gyártására. Mivel a nanotechnológia és nanoszál gyártás új dolgok, ezért szinte csak naprakész publikációkkal találkoztam. Azt tapasztaltam, hogy sok, ez idáig nem 32
kutatott téma van a területen. A nanoszál gyártás nem egy kiforrott technológia, ipari megoldás alig található a piacon. Azonban a fejlesztések nem maradnak el, így egyre újabb és újabb nanoszálat tartalmazó termék megjelenésére lehet számítani az elkövetkező években az élet változatos területein. Sok esetben az új technológiákat kell beágyazni már régóta használt rendszerekbe, létrehozva esetlegesen egy új tulajdonsággal rendelkező anyagot, például elektromosan vezető kompozitot. Megoldható lehet, hogy meglévő tulajdonságot alakítunk ki a korábbiaktól eltérő elvek mentén, ilyen lehet az égésgátlás. Törekedhetünk a gazdaságosság javítására, vagy a környezetkárosító hatás csökkentésére, esetleg a biztonságos használatra. A fellelt szakirodalmakban keveset foglalkoznak kifejezetten szén alapú nanoszálak készítésével, nincsenek bevált eljárások, piacképes technológiák. Szükséges feltárni a szén nanoszálak hatását erősítőanyagként, illetve azt, hogy nem szerkezeti anyagként felhasználva milyen tulajdonság változásokat okoz egy kompozit anyagban. Az égésgátolt anyagok területén nem vizsgálták behatóbban a nanoszálak használatát. Vannak kutatók, akik foglalkoztak a témával, de csak más nano-méretű töltőanyagokkal hasonlították őket össze. Senki nem foglalkozott még azzal, hogy milyen rétegrendben érdemes használni a szén nanoszálat, ha az éghetőség csökkentése a cél. 2.5. Célkitűzés Diplomamunkám célja volt, hogy olyan hibrid kompozit próbatesteket gyártsak, amelyekben különböző elrendezésben szén nanoszálak, illetve szén nanocsövek találhatóak, annak érdekében, hogy éghetőségi vizsgálatokat végezhessek rajtuk. Olyan anyagot szerettem volna előállítani, ami kevésbé ég, mint egy hagyományos szénszálas kompozit. Ahhoz, hogy ezt a célt elérjem, az összes próbatesthez elegendő mennyiségű szénszálat kellett elkészítenem. PAN oldatból kiindulva elektrosztatikus úton nanoszálas szövedéket készítettem, melyet alávetettem először stabilizációs eljárásnak, majd pedig karbonizáltam. Ezután kézi laminálással epoxi gyantából, hagyományos szénszálból és szén nanoszálból elkészítettem a hibrid kompozit próbatesteket, majd éghetőségi vizsgálatokat végeztem rajtuk. Miután ez megvolt, megmértem, hogy milyen mechanikai illetve villamos és hőtechnikai tulajdonságai vannak az egyes próbatesteknek. 33
A mérések után pásztázó elektronmikroszkóp segítségével ellenőriztem a darabok minőségét a töretfelületek alapján.
34
3. Felhasznált anyagok és módszerek Ez a fejezet bemutatja az előállított próbatesteket, a felhasznált anyagokat, továbbá az elvégzett méréseket, felhasznált módszereket. 3.1. A vizsgált próbatestek típusai Az 1. táblázat összefoglalja különböző vizsgálni kívánt próbatesteket, melyeket egy, a Polimertechnika Tanszéken futó, CleanSky nevű, Európai Unió által támogatott kutatási projekt alapján választottam ki. 1. Táblázat Vizsgálni kívánt próbatestek típusai
Próbatest típusa
Mátrix anyag
EP-CF Contr
MR-3012 +MH-3111
Nano erősítés
EP-CNF MR-3012 +MH-3111 Surface-CF
PAN szén nanoszál
EP CNT- MR-3012 +MH-3111 +Baytubes C 150 HP CNF Surface -CF MWCNT 0,3 m%
PAN szén nanoszál a felső és alsó rétegen
EP-CNFCF
MR-3012+MH-3111
PAN szén nanoszál
EP CNTCNF-CF
MR-3012 +MH-3111 +Baytubes C 150 HP MWCNT 0,3 m%
PAN szén nanoszál
EP-CNF CNT-CF
MR-3012+MH-3111
EP CNT- MR-3012 +MH-3111 CNF CNT- +Baytubes C 150 HP MWCNT 0,3 m% CF
PAN szén nanoszál +Baytubes C 150 HP MWCNT 2 m% PAN szén nanoszál +Baytubes C 150 HP MWCNT 2 m%
Hagyományos erősítő szál Zoltek PX35FBUD030 0 Zoltek PX35FBUD030 0 Zoltek PX35FBUD030 0 Zoltek PX35FBUD030 0 Zoltek PX35FBUD030 0 Zoltek PX35FBUD030 0 Zoltek PX35FBUD030 0
Rétegrend [0/90]4, [03] [0/90]4 [0/90]4, [03] [0/90]4 [0/90]4, [03] [03]
[03]
A táblázatban szereplő Contr a kontroll vagy referencia mintára utal, míg a Surface arra, hogy a felszínen van csak nanoszál. Éghetőségi vizsgálatokhoz: EP-CF Control: olyan kompozit próbatest, amely [0/90]4 rétegrendű hagyományos szénszálat tartalmaz. Ez szolgál referenciaként. 35
EP-CNF Surface-CF: olyan hibrid kompozit próbatest, amely a kontroll mintától abban különbözik, hogy alul felül szén nanoszál réteg található. EP CNT-CNF Surface -CF: olyan EP-CNF Surface-CF minta melynél a gyantába 0,3 m% szén nanocsövet kevertem. EP-CNF-CF: olyan hibrid kompozit próbatest, amely abban különbözik a referencia mintától, hogy alul felül és minden réteg hagyományos szénszál réteg között szén nanoszál található. EP CNT-CNF-CF: olyan hibrid kompozit próbatest, amely az EP-CNF-CF mintától abban tér el, hogy, a gyantában 0,3 m% szén nanocsövet kevertem. Mechanikai vizsgálatokhoz: EP-CF Control: olyan kompozit próbatest, amely [03] rétegrendű hagyományos szénszálat tartalmaz. Ez szolgál referenciaként. EP-CNF-CF: olyan hibrid kompozit próbatest, amely abban különbözik a referencia mintától, hogy, alul-felül és minden réteg hagyományos szénszál réteg között szén nanoszál található. EP CNT-CNF-CF: olyan hibrid kompozit próbatest, abban tér el a EP-CNF-CF mintától, hogy a gyantába 0,3 m% szén nanocsövet kevertem. EP-CNF CNT-CF: olyan hibrid kompozit próbatest, amely abban különbözik az EP-CNFCF mintától, hogy a nanoszál alapanyagában 2 m% szén nanocső is található. EP CNT-CNF CNT-CF: olyan hibrid kompozit próbatest, amely abban tér el a EP-CNF CNT-CF mintától, hogy a gyantában 0,3 m% szén nanocső található. Az 1. táblázat alapján és a vizsgálatokhoz szükséges próbatest méret és darabszám ismeretében meghatározható, hogy pontosan milyen anyagokra és mekkora mennyiségben lesz szükség.
36
3.2. A nanoszál paplan elkészítése A nanoszál PAN alapanyagból készült. Kiinduló lépésként elkészítettem a PAN oldatot, melynek a koncentrációja 12 m% volt. Oldószerként N,N, dimetilformamidot (DMF) használtam. A teljes oldódás érdekében 2 napra magára hagytam az oldatot, illetve időnként kézi módszerrel megkevertem. Abban az esetben, amelyben a szálak tartalmaztak szén nanocsöveket, az oldat több lépésben készült el. Első lépésben az szén nanocsöveket Bandelin electronic UW 2200 ultrahangos keverővel kevertem a DMF-ben fél órán keresztül. Így lehetett csak biztosítani a megfelelő keveredést és a nanocső agglomerátumok felbomlását. Ezt követően adtam hozzá a PAN-t, amit hagytam az előzőekhez hasonlóan feloldódni. Felhasználás előtt ismét ultrahangos keverővel kevertem 20 percen keresztül. Az oldat 2 m% szén nanocsövet tartalmazott a PAN-ra vonatkoztatva. A szálforma elkészítéséhez 2.1.2. pontban részletesen tárgyalt, a BME Polimertechnika Tanszéken tervezett nanoszál előállítási technológiát és berendezést használtam. A megfelelő beállítási paraméterek meghatározása tapasztalati módszerekkel történt. Az szálképző fej és a gyűjtő elektróda távolsága 120 mm volt, a köztük mérhető potenciálkülönbség pedig 55 kV. Az oldat adagolási sebessége 40 ml/h volt. A fej 100 mm átmérőjű volt, fordulatszáma pedig 120 1/min. Az elkészült szálak átmérője jellemzően 100 és 400 nm között volt (27. ábra).
27. ábra Az elkészült PAN nanoszál szövedék pásztázó elektronmikroszkópi felvétele
37
3.2.1. A nanoszálak stabilizálása és szenesítése A grafitszerű szerkezet eléréséhez első lépésben szükséges a szálak stabilizálása, majd pedig a szenesítése, éppen úgy, ahogyan a hagyományos szénszálgyártás során szokás. Ez esetben azonban a hőmérséklet és idő paraméterek eltérnek a hagyományos szálátmérőnél alkalmazottól. Ennek oka, hogy a több nagyságrenddel kisebb szál esetében más a hőátadás mértéke. A hőmérséklet és idő értékek meghatározására differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) és termogravimetrikus analízis (TGA) eljárások alkalmasak. Ez nagyon lényeges lépés, mert csak így biztosítható a szál megfelelő minősége, ami kulcsfontosságú lesz a későbbiekben. Ugyanis, ha rideg és törékeny a szerkezet, akkor alkalmatlan próbatest készítésre, valamint erősítőanyagként és történő felhasználásra [33]. Stabilizálás esetében a 260°C és 17 perc voltak az optimális hőkezelési paraméterek. Egy Naberthem kemencében, levegő atmoszférában végeztem a stabilizálást. A szálpaplant hosszú vékony csíkokra vágtam, majd Teflon® (PTFE) szalagba tekertem őket és így helyeztem a kemencébe. Ennek eredményeképp sokkal egyszerűbben lehetett a mintákat kezelni, továbbá biztosított volt az, hogy megfelelően nyújtott állapotban maradjanak a csíkok. A stabilizálást követő technológiai lépés a szenesítés vagy karbonizálás. Ezt egy BTU gyártmányú alagútkemencében végeztem el. A korábban már stabilizált PAN szálpaplan csíkokat darabokra vágtam. Olyan darabokra, amelyeket egy pár acéllemez közé rakva pont befértek a kemencébe. Egy szállítószalag segítségével haladtak végig a kemencén a szálpaplan darabok. A karbonizálás nitrogén atmoszférában valósult meg. A kemencében 4, egymástól függetlenül szabályozható hőmérsékleti zóna található. Az itt kialakított hőmérsékletprofil a következő volt 200, 650, 830 és 200 °C. Egy minta áthaladási ideje megközelítőleg 25-30 perc volt. Az elkészült szálpaplan fekete színű, rugalmas, nem törékeny, további feldolgozásra, kompozit próbatest készítéséhez használható volt. 3.3. A kompozit többi alkotóelemének a bemutatása A felhasznált hagyományos szénszálak Zoltek gyártmányú, PX35FBUD0300 típusú unidirekcionális (28. ábra) szálak voltak. Ez egy teljesen hagyományos, kereskedelmi forgalomban megtalálható szénszál típus. Ennek az anyagnak jellemző tulajdonságai a következők [34]. A felületi sűrűség 333 g/m2, a szakító szilárdság 1449 MPa, rugalmassági modulus 126 GPa. 38
28. ábra Zoltek PX35FBUD0300 típusú unidirekcionális szénszál kelme [34]
A mátrixanyag Ipox MR-3012-es epoxi gyanta volt, melyhez MH-3111-es térhálósítót használtam 100:116 arányban összekeverve. Erre a keverékre jellemző volt, hogy szobahőmérsékleten nehezen térhálósodott, emiatt 80°C-on 4 órán keresztül tartó utótérhálósításra volt szükség. Bizonyos próbatestek tartalmaztak továbbá Baytubes C 150 HP MWCNT (29. ábra) típusú szén nanocsövet, melynek a főbb jellemzői a következők [35]. A C tartalom: >99 m%, a külső átmérő 13 nm, a belső átmérő: 4 nm, a hosszúság: >1 3
m, a sűrűség: 140-230 kg/m .
29. ábra Baytubes C 150 HP MWCNT típusú szén nanocsövek TEM képe [35]
A nanocsövek gyantába, illetve a szál alapanyagába is lehettek, bizonyos próbatesteknél. Nagy figyelmet kellett fordítani minden esetben az agglomerátumok eloszlatására. Ha a nanocső a szálba került, akkor a PAN oldatba kellett eloszlatni, amely ultrahangos keveréssel volt megvalósítható. A szálban 2 m%-ban volt jelen. Ha a szén nanocsövek a gyantába kerülte,k akkor az eloszlatáshoz mechanikai keverést használtam, mivel ekkor már egy meglevő 8 m%-os mesterkeveréket kellett csak tovább hígítani úgy, hogy az elkészült, bekevert gyanta 0,3 m%-ban tartalmazza.
39
3.4. Éghetőségi vizsgálatok A következő alfejezetek a különböző felhasznált éghetőségi vizsgálatokat mutatják be. 3.4.1. UL-94 vizsgálat Ez az egyik legalapvetőbb éghetőségi vizsgálat, mivel könnyedén kivitelezhető, gyors és nincs szükség komoly laboratóriumi apparátushoz. A mérés elvégzéséhez 100 mm hosszú 10 mm széles próbatesteket be kell jelölni 25 mm-nél illetve 85 mm-nél és vízszintes helyzetben, a függőleges síkhoz képest 45°-os szögben befogni. A szabad végét egy szintén 45°-os szögben megdöntött 20-25 mm magas lánggal, Bunsen-égő segítségével, 30 másodpercen keresztül kell gyújtani. A láng terjedése a 25 és a 85 mm-es jel között mérhető. Ha végigég, akkor a hosszból és az időből ki lehet számítani a lángterjedési sebességet (1) (30. ábra). Ilyen esetben a minta HB besorolást kap. (1) ,ahol V a láng terjedési sebessége, t pedig az idő. Abban az esetben, ha a láng kialszik, függőlegesen helyzetű próbatesttel kell folytatni a mérést. Az előzővel azonos lánggal, 2x10 másodpercig kell gyújtani (31. ábra). A második gyújtási kísérlet akkor következik, ha első próbálkozásra a próbatest nem ég végig a befogásig. A próbatestek alá vattát kell helyezni, és figyelni, hogy az esetlegesen lecsöpögő részek okoznak-e újabb tüzet. Ezek alapján a következő kategóriák szerint lehetett csoportosítani az anyagokat: HB: ez esetben a vízszintes mérés során a láng nem jut el a második jelig, de a függőleges helyzetben végzett vizsgálat során nem teljesülnek a V-2, V-1 és a V-0 besorolások követelményei. V-2: függőleges vizsgálat során az égés 2x10 másodperces gyújtás után sem tart tovább 1 percnél és az égés során keletkezhetnek lángoló cseppek. V-1: azonos a V-2-vel, azonban itt nem keletkezhetnek égő cseppek. V-0: függőleges éghetőségi próba során 2x10 másodperces gyújtási kísérlet során sem tart tovább az égés 10 másodpercnél és nem keletkezhetnek lángoló cseppek [36]. 40
30. ábra Vízszintes UL-94 mérési elrendezés [36]
31. ábra Függőleges UL-94 mérési elrendezés [36]
3.4.2. Oxigénindex vizsgálata (LOI) A LOI (Limited Oxygen Index) szintén egy elterjedt éghetőségi próba. A mérés eredményét tekintve a fő különbség az UL 94-hez képest, hogy itt számszerű eredmények születnek, melyek aztán jól összehasonlíthatók. Megállapítható azt a legkisebb O2 koncentrációt egy oxigén-nitrogén elegyben, ahol az égés a meggyújtást követően legalább 3 percig fennmaradt, illetve a próbatest legalább 50 mm hosszúságban leég. A mérési során egy próbatestet függőleges helyzetben kell elhelyezni egy felül nyitott üveghengerbe. Alulról jól elkevert, pontosan beállított térfogat arányú N2-O2 elegyet áramlik, majd felülről meghatározott ideig (30 s) szükséges gyújtani a próbatestet (32. ábra). Mivel a levegő oxigén tartalma 21 V%, így az az anyag, amelynek a LOI értéke nagyobb, mint 21, csökkent éghetőségűnek tekinthető, tehát külső energiapótlás nélkül az égés nem folytatódik. Azonban ez nem jelenti azt, hogy egy ilyen anyag egy valós tűzben nem fog 41
elégni vagy a tűz elalszik. Minél magasabb egy anyag LOI értéke, annál inkább éghetetlen, tűzbiztos anyagról beszélünk. A mérés során figyelembe kell venni, hogy a próbatest vastagságának csökkentése bizonyos érték alatt csökkenti a LOI értéket is. A vizsgálatokat MÜKI OXINDEX típusú berendezésekkel végeztem.
32. ábra Oxigén index vizsgálat mérési elrendezése [37]
3.4.3. MLC mérés Az MLC (Mass Loss Calorimerty) mérés segítségével a mérőtérbe helyezett próbatestnek az égetés közbeni hőkibocsátása, tömegvesztése és a begyulladáshoz szükséges ideje meghatározható. Egy csonka kúp alakú szabályozható hőforrás alá kell helyezni a 100 x 100 mm nagyságú mintát. A hőfluxus 0-100 kW/m2 között állítható, a mérés során 50 kW/m2 érték a szokásos, ami egy nagyobb tűz során keletkező hőfluxussal egyenértékű. A próbatest fölött 2 elektróda található, amelyek folyamatos szikrázással segítették elő a próbatest meggyújtását (33. ábra). A próbatest tömegvesztését egy beépített mérleg méri, az adatok számítógéppel kerülnek feldolgozásra, a mintavételezés 1 másodpercenként történik. A hőkibocsátást több, a füst elvezetőbe épített termoelem segítségével lehet meghatározni kalibrálás után. Az adatokat ez esetben is számítógéppel lehet feldolgozni, a mintavételezési idő ekkor is 1 42
másodperc. A meggyulladási időt stopperrel, manuálisan kell meghatározni. A mérés végeztével megfigyelhető a visszamaradt anyag jellege is.
33. ábra MLC mérés elrendezése [37]
3.5. Mechanikai vizsgálatok A következő fejezetek az elvégzett mechanika vizsgálatokat mutatják be. 3.5.1. Szakítóvizsgálat Az MSZ EN ISO 527-4:1999 szabvány alapján jártam el. Ehhez a vizsgálathoz 80 x 10 mm-es kompozit próbatestek szükségesek, melyek kialakításánál ügyelni kell arra, hogy a húzás iránya a száliránnyal azonos legyen. A szakítást a ZWICK Z020 típusú terhelőgépen végeztem. A befogási hossz 40 mm volt. A felvett erő-elmozdulás diagram alapján számoltó a húzó szilárdság (σm) (2), a szakadási nyúlás (εm) (3) és húzó rugalmassági modulus (Em) (4).
m
Fmax bh
43
(2)
ahol Fmax a mért legnagyobb erő, b a próbatest szélessége, h a próbatest magassága.
m
L 0 100% L0
(3)
ahol ΔL0 a próbatest hosszúság növekménye, L0 az eredeti hossz.
Em
2 1 2 1
(4)
ahol σ1 az ε1=0,0005 nyúláshoz tartozó feszültség érték, σ2 az ε2=0,0025 nyúláshoz tartozó feszültség érték. Bizonyos esetekben a modulus meghatározása során a két megnyúlástól, ε1=0,0005 és ε2=0,0025 –től el kellett térni, ugyanis a mérési görbe eltolódott, illetve néhány esetben az adott értékek körül mérési hibára visszavezethető bizonytalanságok voltak tapasztalhatóak. Ha nagymértékű volt a mérési bizonytalanság és nagy kitérések voltak az erő elmozdulás görbében, akkor elkészítettem egy feszültség-megnyúlás görbét, melyre lineáris regresszióval görbét illesztettem, aminek a meredeksége megadta a modulus értékét. 3.5.2. Charpy-féle ütőmunka mérés A mérés során a próbatest tönkremenetele során elnyelt energia nagysága mérhető, illetve a törés időbeni lezajlása, annak hossza. A felhasznált bemetszés nélküli próbatest mérete 40 x 10 mm. A vizsgálatot MSZ EN ISO 179-1 szabvány szerint végeztem. Ceast Resil Impactor Junior típusú számítógép vezérlésű ütőmű DAS 8000 adatgyűjtő berendezés segítségével. Az ütőkalapács energiája 15 J volt. A mérést műszerezett módban végeztem. A számítógépen a kalapácsban levő erőmérő szenzor jeleiből kapott erő-idő függvényt vizsgáltam. A görbe alatti területet integrálva megkapható az elnyelt energia nagysága. Ezt a számítógép meghatározta. A maximális erőnél mért energiamennyiség az, amelyet a próbatest tönkremenetel nélkül még éppen el tud viselni. A görbe ezután hamarosan leesik nulla értékre. Ekkor beszélhetünk törésről, 44
teljes tönkremenetelről. Az itt mérhető energia nagysága a törési energia. Ennek a bekövetkezési idejéből kivonva azt az időpontot, amikor a kalapács hozzáér a próbatesthez, megkaphatjuk a törési időt (t) (5), vagy impulzushosszt. (5) ,ahol t a törési idő, impulzushossz, tt a törés időpillanata, t0 a kalapács érintési ideje. Az elnyelt energia értékének és a keresztmetszet nagyságának a hányadosa adja a maximális erőhöz tartozó fajlagosan elnyelt energia ( max U ) (6) és a törésnél mért elnyelt energia nagyságát ( cU ) (7).
max U
cU
E max 10 3 hb
Ec 10 3 hb
(6)
(7)
, ahol Emax az erőmaximumnál elnyelt energia, Ec a törésnél elnyert energia, h a próbatest vastagsága, b a próbatest szélessége. 3.5.3. Három pontos hajlítóvizsgálat Ebben az esetben a próbatestek ugyanabból a kompozit lemezből készültek, mint a szakítóvizsgáltnál. A próbatestek mérete 70 x 15 mm volt. A mérést MSZ EN ISO 14130 szabvány alapján hajtottam végre. A hajlítást a Zwick Z020 típusú terhelőgépen végeztem. Az alátámasztás távolsága 32 mm volt. A gép által készített erő-lehajlás diagramból számoltam a határhajlító feszültséget (σfM) (8) és a hajlító rugalmassági modulust (Ef) (10). Határhajlító feszültséget abban az esetben kell figyelembe venni, ha a próbatest az alátámasztás 10%-át elérő lehajlás során sem törik el, ha mégis tönkremegy, akkor az ehhez tartozó maximális feszültség értékkel kell számolni.
fM
45
3FL 2bh 2
(8)
ahol L az alátámasztás távolsága, F a mért erő, b a próbatest szélessége, h a próbatest vastagsága. Ahhoz, hogy a hajlító rugalmassági modulust ki lehessen számítani, szükség van az εf1=0,0005 és az εf2=0,0025 relatív nyúláshoz tartozó elmozdulásra (si) (9):
si
fi L2 , i 1,2 6h
(9)
ahol εfi a relatív nyúlás, h a vastagság, L az alátámasztási távolság. A hajlító rugalmassági modulus (Ef) (10) a következő módon számolható:
Ef
f 2 f1 f 2 f1
(10)
ahol σf1 az s1-hez tartozó feszültség, σf2 az s2-höz tartozó feszültség, εfi a relatív nyúlás. 3.6. Egyéb fizikai jellemzők mérése Mivel a szén nanoszálak, illetve a szén nanocsövek módosíthatják az elektromos illetve a hővezetési tulajdonságokat, ezért ilyen irányú méréseket is végeztem. A szén nanocsövek a kiralitásvektortól függően fémes vagy félvezető tulajdonságúak lehetnek. 3.6.1. Elektromos vezetőképesség mérése Bizonyos felhasználási területeken, például a repülőgépek burkolati elemeinél nagyon fontos a kompozit anyagok elektromos vezetőképessége. Ugyanis a repülőgépek üzem közben, a magasban sztatikusan feltöltődnek, illetve olykor villámcsapás éri őket. A sztatikus töltést a szárnyak végén levő pálcikaszerű elektródákkal vezetik el. Szükséges azonban, hogy a repülőgép burkolata elektromosan vezető legyen. Napjainkban a jó vezetőképesség érdekében rézből készült hálót építenek a burkolati elemek anyagába. A 46
réz háló előállítása költséges, illetve nagy sűrűsége miatt jelentős tömegnövekedést eredményez abban az esetben, mikor az egész repülőgépet be kell borítani vele, ami nagyon nagy felületet jelent. Az elektromos vezetőképesség a próbatestben fellelhető szabad elektronok számától függ elsősorban. Ohm törvényéből következően a következő összefüggésből határozható meg a fajlagos ellenállás (
(11) továbbá a fajlagos vezetőképesség (
:
(11)
(12)
,ahol
a fajlagos ellenállás,
a próbatest vastagsága, U a mérhető feszültség, I az
áramerősség, A a próbatest hosszúsága, D a próbatest szélessége,
a fajlagos
vezetőképesség. Jelen méréshez a négytűs mérési elrendezést alkalmaztam (34. ábra), amely egy, a lemez térfogata mentén történő mérési módszer. A vizsgálathoz Agilent 34970A multimétert Agilent 34901A húszcsatornás modullal ellátott berendezést vettem igénybe. A négy mérő tű egy egyenes mentén helyezkedik el a 34. ábra szerint. A széleken levő tűk egy áramforrás kivezetéseire vannak kapcsolva, míg a belső tűk pedig egy feszültségmérő berendezéshez kapcsolódnak. Ezek mérik a két külső elektróda közti feszültség csökkenést.
34. ábra Vezetőképesség mérés elrendezése [38]
Az elektromos paraméterek változása függ a geometriától is. Jelenen esetben, amikor lemezszerű próbatesteket mérünk a következő összefüggés érvényes:
47
(13)
,ahol
a fajlagos vezetőképesség,
a próbatest vastagsága, U a mérhető feszültség, I az
áramerősség. Az így kapott érték reciprokát véve kapjuk meg a vezetőképességet (12) [38] [39]. 3.6.2. Hővezetés mérése A hővezetés fontos jellemző, akár éghetőség szempontjából, akár energetikai szempontból. Minél nagyobb egy anyag hővezetési tényezője, annál rosszabb energetikai szempontból. Egy repülőgéptest esetében több szigetelőanyagra van szükség, illetve magasabb fűtési teljesítményre. Más szempontból a magasabb hővezetési tényező éghetőség szempontjából kedvező lehet. Lokálisan kevesebb hő halmozódik fel, mert elvezetődik, így bizonyos esetekben el sem éri a gyulladási hőmérsékletet az alkatrész. A mérést egy egyedileg gyártott, a Polimertechnika Tanszéken található berendezés segítségével valósítottam meg. A minta két oldalára két rézlapot helyeztem. A rézlapok termikusan hozzá voltak kapcsolva a próbatesthez egy speciális, szilikon alapú hővezető paszta segítségével. Az egyik rézlap fűtve volt, elektromos fűtőszál segítségével, a másik pedig egy Peltier-elem segítségével hűtve. Közbenső hőmérő szenzorok szolgáltattak hőmérsékleti értékeket, melyekből számítható volt a hővezetési tényező. A felhasznált berendezés elvi ábrája a 35. ábrán látható. A hővezetési tényező a (14) egyenlet segítségével számolható [40].
̇ ,ahol ̇ a hőáram, F a felület,
a hővezetési tényező,
hőmérséklet változása.
48
(14) pedig az x koordináta irányban a
35. ábra Hővezetés mérésére alkalmas berendezés vázlata [40]
49
4. A mérési eredmények bemutatása Ebben a fejezetben bemutatom, hogy milyen eredmények születtek a különböző méréseket követően. 4.1. Az UL-94 mérés kiértékelése A mérés során minden típus esetében 2 vízszintes vizsgálatot végeztem. Ha végigégett a második jelig, akkor kiszámoltam a láng terjedési sebességét. Azokban az esetekben, amikor nem égett végig, függőleges helyzetű mérést is végeztem. A végén megállapítottam a próbatest UL 94-es besorolását. A 2. táblázatból jól látható, hogy az összes próbatest a leggyengébb besorolást kapta, azonban megfigyelhető, hogy a kontroll mintán kívül csak egy próbatest égett végig a vízszintes helyzetű mérésnél. A többi próbatest csak függőleges helyzetben égett a befogásig. Egyik próbatest sem csöpögött égés során, így az alatta elhelyezett vattát sem gyújtotta meg. Megfigyeltem továbbá, hogy az összes próbatest szabad levegőn égve kormozó füstgázt bocsájt ki magából. Függőleges vizsgálatoknál jellemző volt, hogy a lángok nagyon hamar felcsaptak egészen a befogásig. Megfigyelhető, hogy a kontrol minta már a vízszintesen befogva is végig égett. Az EP CNT-CNF Surface-CF próbatest kivételével több-kevesebb idő után elaludtak, leghamarabb a legtöbb nanoszálat tartalmazó, EP-CNFCF próbatest. Ez kevesebb mint 1 percig égett, ez jelentős javulás. 2. táblázat UL-94 vizsgálat eredményei
Minta típusa EP-CF Control EP-CNF SurfaceCF EP-CNFCF EP CNTCNF-CF EP CNTCNF Surface-CF
Első jelig ég?
Vízszintes vizsgálat Függőleges vizsgálat Égési Égési Vattát BefoMásodik idő sebesség meggyújtotta gásig jelig ég? [min] [mm/min] ? égett? 16,71
UL-94 minősítés
igen
igen
3,59
igen
nem
3,33
nem
igen
HB
nem
nem
0,83
nem
igen
HB
igen
nem
2,58
nem
igen
HB
igen
igen
3,55
16,90
50
HB
HB
4.2. A LOI mérés kiértékelése A mérés során iterációs lépésekkel találtam meg a próbatestek LOI értékét. Beállítottam egy olyan oxigén-nitrogén gázarányt, ami korábbi ismeretek alapján feltételezhetően közel esik a tényleges értékhez. Ha azt tapasztaltam, hogy a próbatest végigégett, akkor egyre kisebb oxigénindexek irányában indultam el. Addig haladtam lefelé az oxigén koncentrációjával, amíg az adott próbatest már nem égett végig. A tényleges LOI érték az a legkisebb oxigénindex, ahol a próbatest még éppen végigégett. Az iteráció természetesen a másik irányba haladva alulról felfelé is működött, ekkor addig növeltem az oxigén koncentrációt, amíg a láng ki nem aludt. A 3. táblázatból kitűnik, hogy a kontroll mintának volt a legalacsonyabb LOI értéke, tehát az égésgátlás, ha csak kis mértékben is, de megvalósult. Összhangban az UL94 méréssel itt is a legnagyobb nanoszál tartalmú, EP-CNF-CF minta égett legkevésbé, ennek a legmagasabb a LOI értéke. 3. táblázat Az oxigénindex keresés eredményeinek összefoglalása
Égési idő [min] 2,7 EP CNT-CNF 3,25 Surface 3,52 0,81 1,46 EP-CNF-CF 4 EP-CNF Surface- 3,85 CF 0,85 4,5 EP-CF-Control 0,7 EP CNT-CNF- 1,33 CF 4,5 Minta típusa
Oxigén index 25 24 23 22 23 24 23 22 22 21 22 23
Kialudt? nem nem nem igen igen nem nem igen nem igen igen nem
4.3. Az MLC (Mass Loss Calorimerty) mérés értékelése A 4. táblázatban a MLC mérés manuálisan feljegyzett, illetve ezekből számolt eredményei találhatóak. Az égetést követően csak a szálak maradtak meg, a gyanta teljes mértékben elégett. A szálak gyakorlatilag a kompozit készítés előtti formájukban maradtak
51
vissza. Az egyik legfontosabb információ a próbatestek száltartalma. Látható, hogy az EP CNT-CNF-CF próbatestet leszámítva a száltartalom 40 m% körül van, tehát a kézi laminálás azt az egy típust leszámítva sikerült jól kivitelezni. Annak érdekében, hogy különböző száltartalom ellenére összehasonlíthatók legyenek a minták, kiszámoltam, hogy időegységenként mennyi gyanta égett el. A nanoszál és nanocső nélküli kontroll minta égett leggyorsabban. Láthatóan minél több réteg szén nanoszál van a mintában, annál lassabban ég. Ha csak a próbatest felszínén helyeztem el nanoszál réteget, már annak is jelentős égésgátló hatása volt. Az égés sebesség csökkenés közel 31%. 4. táblázat MLC vizsgálat során manuálisan feljegyzett és számolt eredményei
Minta neve EP-CF Control EP CNT-CNFCF EP-CNF Surface-CF EP-CNF-CF EP CNT-CNF Surface-CF
Minta tömege [g] 30,26
Égés kezdete [s] 41
43,37
45
226
29,29
32
0,130
31,94
38
126
19,01
40
0,151
35,91
42
171
22,24
38
0,130
31,9
35
130
18,85
41
0,145
Teljes Égési Száltartömegvesztés idő [s] talom [%] [g] 97 18,21 40
Égés sebessége [g/s] 0,188
A mérés számítógép segítségével rögzített eredménye a 35. ábráról olvasható le. 350
EP-CNT-CNF-Surface
300
EP-CF-Contr EP-CNT-CNF-CF
Hőkibocsátás (kW/m2)
250
EP-CNF-Surface
200
EP-CNF-CF
150 100 50 0 0 -50
50
100
150
200
250
Idő (sec) 36. ábra Hőkibocsátás az idő függvényében
52
300
350
Jól látható módon, a grafikonon található a görbék összhangban vannak a manuálisan mért eredményekkel. 5. táblázat MLC vizsgálatnál számítógépes adatgyűjtő segítségével mért adatok
Minta neve EP-CF Control EP CNTCNF-CF EP-CNF Surface-CF EP-CNF-CF EP CNTCNF SurfaceCF
Hőkibocsátás maximuma [kW/m2]
Hőkibocsátás maximumának ideje [s]
Területegységenkénti kibocsájtott hőmennyiség [MJ/m2]
314
83
28,8
242
159
46,3
288
102
31,4
256
124
35,2
271
106
29,5
Az EP-CF-Contr kontroll minta égése volt a legintenzívebb és a leginkább gyors lefolyású (5. Táblázat). A hőkibocsátás maximális értéke ez esetben volt a legnagyobb, megközelítette a 314 kW/m2 értéket. Ráadásul ez az érték a leghamarabb volt mérhető, méghozzá 83 s elteltével. A többi esetben (5. Táblázat) jól megfigyelhető, hogy minél több szén nanoszálat tartalmazott a próbatest, annál lassabban ment végbe az égés folyamata, illetve annál alacsonyabb volt a maximális hőkibocsátás értéke. Ha a gyantába szén nanocső volt keverve, akkor is megfigyelhettünk égésgátló hatást, a hasonló nanocső nélküli próbatestekhez képest. Érdekes eset az EP CNT-CNF-CF próbatest, mikor is a görbe alatti terület, vagyis az összes hőkibocsátás nagyobb volt, mint a többi esetben. Ennek az az oka, hogy ez a próbatest több gyantát tartalmazott, mint a többi. Fontos eredmény, hogy ennek ellenére a maximális hőkibocsátás értéke a legkisebb, 242 kW/m 2 és ez a maximális érték a legkésőbb következett be, 159 s-nál. Ez egy viszonylag egyenletes, kisebb intenzitású, hosszantartó égést eredményezett, ami a kontroll mintához képest jelentős javulásnak mondható, maximális hőkibocsátás tekintetében 23% a javulás. Az MLC mérés keretében lehetőség nyílt az égés során a tömegvesztés időbeni lefolyását vizsgálni. Ez fontos lehet abból a szempontból, hogy egy kompozit alkatrész mennyi idő után veszíti el a teherbírását.
53
37. ábra A próbatest tömegének csökkenése az idő függvényében
A 36. ábrán található görbék hűen tükrözik az előző grafikonon látható eredményeket. Az égés alatt EP-CF-Contr minta esetében csökkent a tömeg leggyorsabban le annyira, hogy megállapíthassuk a kompozit próbatest teljes tönkremenetelét. Ekkorra a gyanta teljes egészében elégett, csak az éghetetlen szénszál maradt vissza, mátrixanyag nélkül. Emiatt a visszamaradó tömegből egyértelműen következtetni lehet a száltartalomra. A tömegvesztés gyorsaságánál is megfigyelhető az a tendencia, hogy minél több a próbatestben a nanoszál tartalom, annál később következik be a teljes tönkremenetel. 4.4. A szakítóvizsgálat értékelése A 6. táblázat alapján megállapítható, hogy a nanoszál, illetve nanocső tartalom hatására romlanak a szakítás során mérhető mechanikai tulajdonságok, a rugalmassági modulus és a húzószilárdság értékek egyaránt. A legnagyobb mértékű modulus csökkenés az EP CNTCNF CNT-CF minta esetében volt tapasztalható, több mint 41%. Húzószilárdság tekintetében 24% -al volt a csökkenés az EP CNT-CNF-CF próbatestnél.
54
6. táblázat A szakító vizsgálat eredményei
Minta típusa EP-CF Contr EP-CNF CNT-CF EP CNTCNF CNT-CF EP CNTCNF-CF EP-CNFCF
Húzó rugalmassági modulus Em [Mpa]
Húzó rugalmassági modulus szórása [MPa]
Húzószilárdság σm [Mpa]
Húzószilárdság szórása [Mpa]
1,57*105
1,03*104
647
31
1,02*105
6115
595
32
9,15*104
2,96*104
499
25
1,10*105
1,80*104
492
86
1,17*105
1,78*104
598
112
4.5. A Charpy-féle ütőmunka mérés értékelése A 7. táblázat mutatja be az eredményeket, ami alapján kijelenthető, hogy a nanoszálak és a nanocsövek alkalmazása minden esetben jelentős mértékben rontott az ütőmunka értékeken, az így készült próbatestek kevésbé voltak szívósak. A törésnél elnyelt energia tekintetében a legnagyobb csökkenést az EP CNT-CNF CNT-CF próbatestek mutatták, amelyeknél a romlás mértéke megközelítette a 39%-os értéket. 7. táblázat Charpy féle ütvehajlító vizsgálat eredményei
Próbatest neve
EP-CNF CNT-CF EP CNTCNF CNTCF EP CNTCNF-CF EP-CNFCF EP-CF Contr
Maximális erőhöz tartozó fajlagosan elnyelt energia [kJ/m2]
Maximális erőhöz tartozó fajlagosan elnyelt energia szórása [kJ/m2]
Törésnél mért fajlagosan elnyelt energia [kJ/m2]
67,9
12,3
77,6
14,3
2,051
0,264
50,4
14,7
59,1
17,1
1,652
0,302
57,4
17,3
62
17,2
1,716
0,279
79,5
17,4
87,4
11,8
2,841
0,313
86,2
11,7
96,6
18,4
2,215
0,394
55
Törésnél mért Törési idő fajlagosan Törési idő /impulzuselnyelt /impulzushossz energia hossz [ms] szórása szórása [ms] [kJ/m2]
4.6. A három pontos hajlító vizsgálat értékelése A 8. táblázat alapján levonható a legfontosabb következtetés, hogy a nanoszálak és nanocsövek hatására jelentősen romlik a hajlítószilárdság érték és a hajlító rugalmassági modulus is. Az EP CNT-CNF CNT-CF minta esetében a hajlítószilárdság közel 57%-os, a hajlító rugalmassági modulus pedig majd 73% romlást mutat. Véleményem szerint ilyen mértékű csökkenést nem eredményezhet önmagában a nanoszál és nanocső hozzáadása. Valamiféle mérési és/vagy gyártási hiba is közrejátszhat. Erre utal a relatív nagy szórás is. 8. táblázat Hajlító vizsgálat eredményei
Próbatest neve EP-CF Contr EP-CNFCF EP-CNF CNT-CF EP CNTCNF CNTCF EP CNTCNF-CF
HajlítósziHajlítószilárdság lárdság szórása [MPa] [MPa]
Hajlító rugalmassági modulus [MPa]
Hajlító rugalmassági modulus szórás [MPa]
1022
84
5,14*104
6838
709
74
3,23*104
4271
812
134
3,90*104
7532
444
156
1,42*104
4315
813
82
3,51*104
4566
4.7. A vezetőképesség mérés értékelése A vizsgálatok során azt tapasztaltam, hogy nagyon nehézkesen lehetett csak konkrét értékeket kimérni, az eredmények pedig meglehetősen pontatlanok voltak, nagy szórással. Ez valószínűsíthetően a szálas, anizotróp szerkezet eredménye. A 9. táblázatban látható, hogy a kontroll mintának volt a legnagyobb az ellenállása, amire hatással volt az alkalmazott szén nanoszál is, de legjelentősebben a szén nanocső hatására csökkent az ellenállás. A szén nanocső vezetőképesség javító hatása akkor érvényesült a legjobban, ha a mátrix anyagba volt keverve. EP CNT-CNF-CF esetében megközelítőleg 800-szoros volt az ellenállás csökkenés.
56
9. táblázat Elektromos vezetőképesség mérésének eredményei
Minta típusa EP CNT-CNFCF EP CNT-CNF Surface EP-CNF-CF EP-CNF Surface EP-CF Contr EP CNT-CNF CNT-CF EP-CNF CNTCF
Vastagság [mm]
Fajlagos ellenállás [ohm*mm]
Fajlagos vezetőképesség [1/ohm *mm]
Fajlagos ellenállás szórása [ohm/mm]
2,94
3,47*104
2,88*10-5
4657
2,77
5,50*105
1,81*10-6
1,49*105
2,58 2,36 1,87
7,27*106 1,52*107 2,69*107
1,37*10-7 6,57*10-8 3,71*10-8
4,77*106 2,05*107 2,34*107
2,77
6,75*105
1,48*10-6
5,12*105
0,97
6,86*105
1,45*10-6
1,92*105
4.8. A hővezetés mérés kiértékelése A mérés során 80 mm x 80 mm-es lapokat használtam. A megfelelő vastagság érdekében két próbatestet kellett egymásra helyezni és hővezető pasztával bekenni. A mérés eredményei a 10. táblázatban láthatóak. 10. táblázat A hővezetés mérésének eredményei
Minta típusa EPCNF surface EPCNT -CNFsurface EPCNTCNFCF EPCNFCF EP-CFContr
Bevezetett hő [W]
Hideg oldal hőmérséklet [°C]
Meleg oldal hőmérséklet [°C]
6,64
50,1
59,3
9,2
0,0064
4,41
0,50
6,64
50,1
58,9
8,8
0,0064
4,53
0,54
6,64
50,1
61,03
10,93
0,0063
5,43
0,53
6,64
50,3
60,6
10,3
0,0064
5,10
0,51
6,64
50,3
59,7
9,4
0,0064
4,44
0,49
Hőmérséklet Felület különbség [°C] [m2]
57
Vastag Hővezetési -ság tényező λ [mm] [W/mK]
A 10. táblázat alapján levonhatjuk azt a legfontosabb következtetést, hogy az alkalmazott nanoszál illetve nanocső hatására a hővezetési tényező értéke növekedett. A változás nem annyira egyértelmű, mint az éghetőségi vizsgálatok esetében. Nem jelenthetjük ki, hogy a növekvő nanoszál mennyiség hatására nőtt a hővezetési tényező. Azonban az megállapítható, hogy a szén nanocsövet tartalmazó minták hővezetése volt a legnagyobb. 4.9. Pásztázó elektronmikroszkópi felvételek A pásztázó elektronmikroszkópi felvételek alapján megállapítható, hogy milyen minőségben sikerült a próbatesteket elkészíteni. A felvételeken esetlegesen megtalálható üregek, légzárványok gyenge minőségre utalnak. Megfigyelhető továbbá, hogy a szálak és a mátrix között milyen a határfelületi adhézió. Ha láthatóan a mátrix jól nedvesíti a szálat, nincsenek hosszú kiálló szálak a töretfelületen, akkor jó az adhézió. Delamináció jelei után is kutattam, ami egy hibás tönkremeneteli mód.
a)
b)
c)
d) 58
e) 38. ábra SEM felvételek a) EP-CF-Contr 500x nagyítás, b) EP-CNF-CF 100x nagyítás, c) EP-CNF CNT-CF 500x nagyítás, d) EP CNT-CNF CNT-CF 100x nagyítás, e) EP CNT-CNF-CF 200x nagyítás
A felvételek közül igyekeztem azokat bemutatni, amik jellemzőek voltak a próbatest töretfelületére. Sajnos azonos nagyítású képek esetén nem lehetett volna látni a hibahelyeket. A 37. ábra a), c) és e) képein látható, hogy nincsenek a töret felületen üregek, repedések. A felületből nem állnak ki hosszú szálak, a gyanta jól nedvesítette a szálakat. Megállapítható hogy a próbatest jó minőségű. Ellenben a 37. ábra b) és d) képein nem ezt lehet látni. Látni hosszú kiálló szálakat és repedéseket is. Főleg a d) képen hangsúlyos a delamináció. Az utóbbi két esetben a mátrix és az erősítőszál sem volt képes megfelelően ellátni a feladatát a kompozitban, mivel nem valósult meg a megfelelő felületi adhézió. Ezek tehát nem voltak igazán jó minőségű próbatestek. A mikroszkóp felvételei alátámasztják a mechanikai vizsgálatok eredményeit. Az EP CNT-CNF CNT-CF próbatest teljesített minden mechanikai vizsgálat során a legrosszabbul. A hárompontos hajlítás során tapasztalt 57%-os hajlítószilárdság csökkenés a referencia értékhez képest a delaminálódás eredménye lehet. A többi próbatest eredményei alapján ekkora mértékű romlás nem volt indokolt.
59
5. Összefoglalás Diplomamunkám keretében PAN nanoszál szövedéket gyártottam a Polimertechnika Tanszéken fejlesztett berendezés segítségével, melyet ezután stabilizáltam, illetve karbonizáltam, melynek eredményeként elkészültek a szén nanoszálak. Ipox MR-3012-es epoxi gyanta, MH-3111-es térhálósító, Zoltek PX35FBUD0300 unidirekcionális szénszál, a gyártott szén nanoszál és bizonyos esetekben Baytubes C 150 HP MWCNT szén nanocső felhasználásával hibrid kompozitokat készítettem. A darabokban különböző rétegrendben helyezkedtek el a szénszálak, a szén nanoszálak, illetve a nanocsövek. A próbatesteket elsőként éghetőségi vizsgálatoknak vetettem alá. Az UL-94 vizsgálat eredményei szerint minden próbatest HB besorolású, azonban az EP-CNF-CF darab 50 másodperc után elaludt vízszintesen befogva, szemben a referencia 334 másodperc alatt végigégett. A LOI mérés eredményei szerint a referencia minta oxigén indexe 22, míg az EP-CNF-CF-é 24. Az MLC mérés során sok információhoz jutottunk a próbatestekkel kapcsolatban, ezek közül a legfontosabb, hogy az égési sebesség az próbatestek esetében 0,13 g/s volt, ami közel 31% csökkenést jelent. A maximális hőkibocsátás tekintetében az EP CNT-CNF-CF próbatest 23% csökkenést mutat. A maximális hőkibocsátás a kontroll mintánál tapasztalható 83 s helyett 159 s-nál következett be. Ennél a próbatestnél volt a leglassabb lefolyású az égés. Végeztem mechanikai vizsgálatokat is. A szakító vizsgálatok eredménye szerint a szakító szilárdság pont abban az esetben volt a legkisebb, amelyik próbatest a legkevésbé volt éghető. Az EP CNT-CNF -CF esetében 24% csökkenés volt mérhető a referenciához képest. Míg a modulus 41%-al csökkent. Charpy-féle ütőmunka vizsgálatnál a törésnél elnyelt energia is jelentős, 39% csökkenést mutatott az EP CNT-CNF CNT-CF daraboknál. Legnagyobb mértékű változásokat a hajlítóvizsgálat esetében lehetett mérni. Az előzővel azonos próbatestnél a hajlítószilárdság 57%-al, míg a hajlító rugalmassági modulus 73%-al csökkent. Kiderült pásztázó elektronmikroszkópi felvételek alapján, hogy ekkora csökkenéshez hozzájárult az is, hogy a próbatestek nem voltak tökéletes minőségben legyártva. Elektromos ellenállás mérés során a legnagyobb csökkenés közel 3 nagyságrend volt a referenciához képest, amit az EP CNT-CNF-CF próbatest mutatott. Azonban még így is 3,47*104 ohm/mm volt a fajlagos vezetőképessége a próbatestnek.
60
Hővezetés esetében nem voltak jelentős változások a különféle próbatestek mérése során. Kijelenthető, hogy nanoszálat és nanocsövet tartalmazó minták kis mértékben nagyobb hővezetési értékeket mutattak. Összességében kijelenthető, hogy minél kevésbé voltak éghetők a próbatestek, annál rosszabb mechanikai tulajdonságokat mutattak.
61
5.1.1. Summary The objective of my thesis was to produce PAN nanofibers, stabilize, and carbonizate them, than to obtain carbon nanofibers. Utilizing them, Ipox MR-3012 epoxy, MH-3111 hardener, Zoltek PX35FBUD0300 unidirectional fibers, and Baytubes C 150 HP MWCNT nanotubes hybrid composites were produced. There were different order of layers. First combustibility test were implemented on different hybrid composite specimens. The UL-94 test result showed, that every pieces can be classified as HB, although the EP-CNF-CF sample extinguished itself after 0,83 min. The same specimen showed the best oxygen index, while LOI test, which was 24. The reference was 22. In case of EP-CNF-CF and EP CNT-CNF-CF samples the velocity of burning was only 0,13 g/s, which was 31% decrease. The peak heat release was fall by 23%, and delayed by 76 seconds. Mechanical tests were also executed. Quite significant decrease was observable on every field. The tensile strength decreased by 24% and the modulus decreased too by 41% in case of EP CNT-CNF-CF sample. The maximum amount of absorbed energy at fracture dropped by 39% in case of EP CNT-CNF CNT-CF sample. The flexural strength decreased by 57% and the flexural modulus fall by 73%, which was due to bad quality of hand layup technology. It was shown in the SEM pictures. There was significant difference in electric resistivity. The lowest value was three order of magnitude lower than the reference. It reached 3.47*104 ohm/mm. In case of thermal conductivity there were no momentous differences. The nanofiber and nanotube containing samples showed higher conductivity. All in all, it can be declared, that if the specimen is more flame retardant, the mechanical properties are weaker. 5.1.2. Köszönetnyilvánítás A munka az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramok (OTKA K100949) segítségével valósult meg.
62
6. Irodalomjegyzék [1]
R. Ostermann, D. Li, Y. Yin, J. T. McCann, Y. Xia: V 2 O 5 Nanorods on TiO 2
Nanofibers: A New Class of Hierarchical Nanostructures Enabled by Electrospinning and Calcination, Nano Letters 6 1297-1302, (2006) [2]
J-H. He, Y. Liu, L. Mo, Y-Q. Wan and L. Xu: Electrospun Nanofibres and Their
Applications, iSmithers, Shawbury, (2008) [3]
R. Ostermann: Design and physico-chemical characterization of nanowires and
multicomponent metal oxide films with tailored meso-structure and cryastallinity, dissertation, Gießen, (2010) [4]
J. F. Cooley: Apparatus for electrically dispersing fluids, No. 692931, (1899)
[5]
W. J. Morton: Method of dispersing fluids, No. 705691, (1900)
[6]
A. Formhals: Process and apparatus for preparing atrificial threads US Patent
1,975,504, (1934) [7]
G. Taylor: Disintegration of Water Drops in an Electric Field. Proceedings of the
Royal Society of London A 280, 383 (1964) [8]
Z-M. Huang, Y.-Z. Zhang, M. Kotaki, S. Ramakrishna: A review on polymer
nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites, Composites Science and Technology, 63, 2223–2253 (2003) [9]
N. Bhardwaj, S. C. Kundu, Electrospinning: A fascinating fiber fabrication
technique, Biotechnology Advances 28 325–347 (2010) [10]
Lee et al. Apparatus of polymer web by electrospinning process US Patent
6,616,435, (2003). [11] http://www.elmarco.com/electrospinning/electrospinning-technology/ 2012. október 18. [12]
Barinov et al.: Controlled Electrospinning of Fibers, US Patent 0162468 (2009)
63
[13]
N. M. Thoppey, R. E. Gorga, J. R. Bochinski, L. I. Clarke, Effect of Solution
Parameters on Spontaneous Jet Formation and Throughput in Edge Electrospinning from a Fluid-Filled Bowl, Macromolecules, 45, 6527–6537, (2012) [14]
Molnár K., Nagy Zs. K., Marosi Gy., Mészáros L.: Elektrosztatikus szálképző fej és
módosított eljárás nanoszálak termelékeny előállítására. Szellemi Tulajdon Nemzeti Hivatala. Ügyszám: P1200677/1 (2012) [15]
Czvikovszky T., Nagy P., Gaál J., A polimertechnika alapjai, Budapesti Műszaki és
Gazdaságtudományi Egyetem (BME), Polimertechnika Tanszék, 2007 [16]
M.S.A. Rahaman, A.F. Ismail, A. Mustafa, A review of heat treatment on
polyacrylonitrile fiber, Polymer Degradation and Stability 92 1421 e 1432, (2007) [17]
M. Wu, Q. Wang, K. Li, Y. Wu, H. Liu: Optimization of stabilization conditions
for electrospun polyacrylonitrile nanofibers, Polymer Degradation and Stability, 97 1511 1519, (2012) [18]
S.K. Nataraj, K.S. Yang ,T.M. Aminabhavi: Polyacrylonitrile-basednanofibers A
state of the art review, Progress in Polymer Science, 37, 487–513, (2012) [19]
M. Ghasemi, S. Shahgaldi, M. Ismail, B. H. Kim, Z. Yaakob, W. Ramli, W. Daud:
Activated carbon nanofibers as an alternative cathode catalyst to platinum in a twochamber microbial fuel cell, 36, 13746–13752, (2011) [20]
S. A. Patil, S. Chigome, C. Hägerhäll, N. Torto, L. Gorton: Electrospun carbon
nanofibers from polyacrylonitrile blended with activated or graphitized carbonaceous materials for improving anodic bioelectrocatalysis, Bioresource Technology, 132, 121– 126, (2013) [21]
L. Ji, X. Zhang? Electrospun carbon nanofibers containing silicon particles as an
energy-storage medium, Carbon, 47, 3219 – 3226, (2009) [22]
H. Kim, D. Lee, J. Moon: Co-electrospun Pd-coated porous carbon nanofibers for
hydrogen storage applications, internationaljournal of hydrogenenergy, 36, 3566 - 3573, (2011)
64
[23]
C. Kim: Electrochemical characterization of electrospun activated carbon
nanofibres as an electrode in supercapacitors, Journal of Power Sources, 142, 382–388, (2005) [24]
J. S. Im, J. G. Kim, T-S. Bae, Y-S. Lee: Effect of heat treatment on ZrO 2 -
embedded electrospun carbon fibers used for efficient electromagnetic interference shielding, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 72, 1175–1179, (2011) [25]
K. J. Lee, N. Shiratori, G. H. Lee, J. Miyawaki, I. Mochida, S-H. Yoon, J. Jang:
Activated carbon nanofiber produced from electrospun polyacrylonitrile nanofiber as a highly efficient formaldehyde adsorbent, Carbon 48 4248 – 4255, (2010) [26]
S. C. Moon, T. Emrick: High flame resistant and strong electrospun
polyacrylonitrileecarbon nanotubeseochre nanofibers, Polymer 54 1813e1819, (2013) [27]
Mouritz A.P., Mathys Z.: Post-fire properties of marine polymer composites,
Composites Structures. 47, 643-653 (1999) [28]
Laoutid F., Bonnaud L., Alexandre M., Lopez-Cuesta J.-M., Dubois Ph.:
New prospects
in
flame
retardant
polymer
materials:
From
fundamentals
to
nanocomposites, Materials Science and Engineering, 63, 100-125 (2009) [29]
Sorathia U., Ness J., Blum M.: Fire safety of composites in the US Navy.
Composites: Part A, 30, 707-713 (1999) [30]
Hergenrother P.M., Thompson G.M., Smith J.G., Connell J.W., Hinkley J.A.,
Lyon R.E., Moulton R.: Flame retardant aircraft epoxy resins containing phosphorus. Polymer, 46, 5012-5024 (2005) [31]
Le Lay F., Gutierrez J.: Improvement of the fire behaviour of composite
materials for naval application. Polymer Degradation and Stability, 64, 397-401 (1999) [32] Metal
Wang J.-S., Liu Y., Zhao H.-B., Liu J., Wang D.-Y., Song Y.-D., Wang Y.-Z.: compound-enhanced
retardancy of
intumescent
epoxy resins
containing
ammonium polyphosphate. Polymer Degradation and Stability, 94, 625-631 (2009) [32]
Jinfeng Z., Jihua G., Ruey-Hung C., Gordon A, Kapat J., HartD., Ibeh C.: Fire
retardant evaluation of carbon nanofiber/graphite nanoplatelets nanopaper-based coating under different heat fluxes, Composites, 43, 3293–3305, (2012) 65
[33]
Molnár K.: Elektro-szálképzett nanoszálas szerkezetek és kompozitjaik, PhD
értekezés, BME, (2013) [34]
www.zoltek.com 2014. január 12.
[35]http://www.lidorr.com/_Uploads/dbsAttachedFiles/BaytubesSeminarTechnicalPresent ation2010.pdf 2014. január 12. [36]
Czeller A.: Égésgátolt gyanta mátrixú kompozit termékek gyártási paramétereinek
optimálása, Diploma munka, BME, 2010 [37]
Laoutid F., Bonnaud L., Alexandre M., Lopez-Cuesta J.-M., Dubois Ph.:
New prospects
in
flame
retardant
polymer
materials:
From
fundamentals
to
nanocomposites. Materials Science and Engineering R, 63, 100-125 (2009) [38]
Smits, F.M., Measurement of Sheet Resistivities with The Four-Point Probe. Bell
System Technique Journal, 1958: p. 711-718 [39]
Mironov, V.S., Kim J.K., and M. Lefevre, Lebrun,G., Dodelet, J.P., Comparison of
Electrical Conductivity Data Obtained by Four-Electrode and Four-Point Probe Methods for Graphite-Based Polymer Composites. Polymer Testing, 2007. 26: p. 547–555. [40]
A. Suplicz, J. G. Kovács: Development of thermally conductive polymer
materials and their investigation. Materials Science Forum, 729, 80-84 (2013)
66
