Syntetické kaučuky – vlastnosti podobné jako přírodní kaučuk; nejč. polymery z 1,3dienových monomerů, elastomery Polybutadien (butadienový kaučuk, BR) Výroba: polymerace 1,3-butadienu za použití stereoregulačních katalyzátorů (Ziegler-Natta). n
CH2 CH CH CH2
CH CH2 n
1,2-adice
CH CH2
CH2
CH2 n
cis-1,4-adice
cis-1,4-polybutadien CH2
n
trans-1,4-adice
CH2 trans-1,4-polybutadien
Komerční polybutadien (převážně trans-1,4-izomer): gumárenský průmysl (automobilové pneumatiky, podrážky bot, podlahoviny…)
Polyisopren
H3C CH2
H3C CH2 n
cis-1,4-polyisopren - přírodní Kaučuk
CH2
n
CH2 trans-1,4-polyisopren - Gutaperča
Kromě přírodních zdrojů i výroba syntetická, polymerací isoprenu (Ziegler-Nattové katalyzátory) Kaučuk – získává se koagulací přírodního latexu ( z kaučukovníku - Hevea braziliensis); chirurgické rukavice, impregnace textilu; gumárenský průmysl
Cl
Polychloropren (chloroprenový kaučuk, CR)
CH2 C
CH CH2 n
První syntetická „guma“ použitá komerčně Výroba: emulzní polymerace chloroprenu. Výborná tepelná odolnost, malá hořlavost. Použití jako lepidla (chemopren), pláště el. kabelů, obleky pro potápěče (Neopren)
CH2 CH
n
CH2 CH CH CH2 n
Butadienstyrenový kaučuk (SBR) Výroba: emulzní kopolymerace styrenu a butadienu. Použití (dle obsahu styrenu v kopolymeru) pneumatiky, kabely, plastická kůže, podlahoviny, těsnění
CH2 CH
Butadienakrylonitrilový kaučuk (NBR)
n
CH2 CH CH CH2 n
CN
Výroba: emulzní kopolymerace akrylonitrilu a butadienu. Použití: olejuvzdorné a chemicky odolné výrobky (těsnění, hadice), CH2 CH
Akrylonitrilbutadienstyrenový kaučuk (ABS)
n
CH2 CH CH CH2 n
CH2 CH
CN
Výroba: emulzní kopolymerace butadienu a akrylonitrilu se styrenem. Použití: olejuvzdorné výrobky (těsnění, hadice),
n
CH 3 CH 2 C
Polyisobutylen (butylkaučuk, IIR)
n
CH 3
Výroba: kationtová polymerace isobutylenu s 0,5-3% isoprenu (přítomnost násobné vazby v kopolymeru umožňuje vulkanizaci)
Vlastnosti: je málo propustný pro plyny – duše do plášťů pneumatik; elektroizolace CH3 CH2 C CH3
CH3
CH3 n CH2 C
CH CH2
CH2 C CH3
n
Vulkanizace – propojení řetězců kaučukovitě elastických polymerů příčnými vazbami vulkanizačním činidlem (síra, peroxidy, UV- záření) zesíťování - výrazné zlepšení mechanických vlastností za zvýšené teploty, odolnější k chemikáliím eliminace násobné vazby - zvýšení chemické stability k degradačním reakcím (oxidace ) S S
+
Schématické znázornění vulkanizace kaučuků sírou:
S
S
S
S S S
S S S S
S S S S
Vulkanizovaný kaučuk – pryž
S
Pryž měkká (do 5% vázané síry) – vysoká tažnost a pružnost (rukavice); Pryž polotvrdá (6-25% S) – kožovitý charakter; Pryž tvrdá (25-35% S)- tvrdá, ale křehká
R Si O
Polysiloxany (silikonové kaučuky, silikony)
n
R
Výroba: aniontová bloková polymerace oktamethylcyklotetrasiloxanu nebo hydrolýzou (polykondenzací) dialkyldichlorsilanů: R n Cl
H2O
Si Cl R
n HO
- HCl
R
R
Si OH
Si O - H2O
R
R OH n
R
R Si O
O
Si
R Si
O
R O
R = CH3 (nejčastěji) R = fenyl
Si R R
R
M 50 000 – silikonové oleje;
R
M do 3,5.105 – silikonové pasty; M 4-7 .105 – pevný silikon, určený k lisování nebo vytlačování
Vulkanizace silikonů: př. vytvrzování silikonových tmelů O
CH3
CH3
CH3
Si O
Si O
Si O
CH3
O
O C
H2O
O
- CH3COOH
CH3
CH3
CH3
CH3
Si O
Si O
Si O
CH3
O
CH3
H
CH3 O
CH3
CH3
CH3
Si O
Si O
Si O
CH3
O
CH3
CH3 O
CH3
Si O
Si O
Si O
CH3
CH3
CH3
Vlastnosti: tepelně stabilní (-50 do +230°C), odolný k chemikálíím a ozonu; malá pevnost ale vysoká elasticita – těsnění, hadice, el.izol. materiál, oleje, tmely, lubrikanty Lékařské aplikace (sondy, transfúzní hadičky)
Přírodní polymery Polysacharidy – stavební materiál (celulosa, chitin..) nebo zásobárna energie (škrob, glykogen..) Celulosa (M= 106 )– glukosové jednotky spojené 1,4--glykosidickou vazbou
CH2OH O OH
CH2OH O OH
4
O
CH2OH O OH
n
OH
1
O
OH
Čistá celulosa v přírodě: bavlna, len, konopí, dřevo (navíc lignin)
O OH
celulosa
CH2OH O
OH
OH H
OH OH
-D-glukopyranosa
CH2OH O
H
OH OH
OH OH
-D-glukopyranosa
Chemická modifikace celulosy: tvorba esterů a etherů CH2 O-NO2
Dle stupně pokrytí OH skupin:
O O-NO2
HNO3 CH2OH O OH
n
O
Bezdýmný střelný prach, lepidla (kanagom), laky, Celuloid – dříve filmy,
O-NO2
trinitrát celulosy ("nitrocelulosa")
n
O
(CH3CO)2O
OH
CH2 O-COCH3 O O-COCH3
n
O O-COCH3
Nehořlavá obdoba celuloidu, filmy, nátěrové hmoty, textilní vlákna (acetátové hedvábí)
triacetát celulosy (acetylcelulosa)
celulosa-OH + RX
celulosa-OR
R= CH3 – methylcelulosa ( zahušťovadlo v potravinářství, ochranný koloid, změkčovadlo) R= C2H5 – ethylcelulosa (obdobně)
celulosa-OH + ClCH2COOH
celulosa-OH +
O
celulosa-O-CH2COOH Karboxymethylcelulosa (CMC) – změkčovadlo, tenzid
celulosa-O-CH2CH2OH Hydroxyethylcelulosa (HEC – ochranný koloid latexů v lékařství a kosmetice (šampony, krémy..);
Výrobky z regenerované celulosy: vlákna (vizkózové hedvábí); fólie (celofán): CH2OH O OH O OH
CH2OH O OH
NaOH/ CS2 n
H n
O O S xantát celulosy
S Na +
+
tzv. regenerovaná celulosa
Škrob- glukosové jednotky spojené 1,4--glykosidickou vazbou CH2OH
CH2OH
O
O
OH
CH2OH 1
OH
O OH
4
O
O
OH
O OH
n
OH
škrob
Složení škrobu: Amylosa:
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
(M= 104-106)
Amylopektin:
větvení: 1,6--glykosidická vazba
glukosa
(M= 106-107) glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
Znázornění větvení v amylopektinu: CH2OH O OH
O
O
6 HO CH 2
CH2OH O OH *
OH
4
1
O
1
O OH O
O OH
n
*
Glykogen – živočišný škrob, podobný amylopektinu, ale je větvenější
Nukleové kyseliny DNA – deoxyribonukleová kyselina (uchování dědičných znaků)
Primární struktura NK báze
báze
cukr
cukr
P
RNA – ribonukleová kyselina (přenos dědičnosti a proteosyntéza)
báze
cukr
P
P
báze
báze
báze 5
HO
HO
O 4
cukr
2
3
OH
nukleosid
O
1
Adenosin (A) Guanosin (G) Cytidin (C) Thymidin (T) Uridin (U)
OH
OH
nukleosid v RNA (cukr: -D- ribosa)
nukleosid v DNA (cukr: 2-deoxy-D-ribosa)
př. uridin (uracil-2-deoxyribosid [DNA]) (uracil-ribosid [RNA])
báze báze OH HO cukr
nukleotid
P
5
P O O
O 4
1 2
3
OH
nukleotid
př. uridin-5/-fosfát
Znázornění sekvence T-C-A v DNA O H O
O HO
P
O
CH3
N N
O
O
NH H O HO
P O
O
N
O
5
N-glykosidická vazba N
O 4
NH2
3
3´,5´-diesterová vazba
N
N
HO
P
N
N
O O
O
O O
Ovlivňování vlastností polymerů
Přeměny polymerů
Chtěné: chemické změny ( chemická modifikace podél a na koncích polymerních řetězců) a mechanické změny
Nechtěné: degradační změny (chemické i mechanické)
Chemické modifikace polymerů (chtěné): - A) zavádění fčních skupin do polymerních řetězců, b) přeměna fčních skupin na jiné skupiny, c) síťování Ad A): polyethylen + Cl2 + SO2 sulfochlorovaný polyethylen polyethylen + Cl2 chlorovaný polyethylen (né PVC) PVC + Cl2 chlorovaný PVC (PVDC) Cl2
H2 SO4 CH2 CH
n
CH2 CH
n
chlorovaný PS (radikálová substituce atomu vodíku chlorem v řetězci) -vyšší teplota měknutí HNO3, redukce CH2 CH
Použití jako iontoměniče katexy
n
Iontoměniče: anexy SO3H NH2
CH3
H 3C
CH2 C CH
Cl2
CH2
CH2
n
Cl Cl
CH2 n
chlorkaučuk
HCl
Použití v obalové technice
CH3 CH2 C CH2 CH2
n
Cl "hydrochlorid kaučuku"
Ad B) CH2 CH
OH n
O-COCH3
RCHO CH2 CH OH
n
CH2 CH2 CH O
CH CH R
n
O
R = H polyvinylformal (PVF) - izolant el. kabelů R = CH2CH2CH3 - polyvinylbutyral (PVB) - vnitřní vrstva bezpečnostních autoskel
C) Síťování – vzájemné spojování řetězců chemickými nebo fyzikálními příčnými vazbami Výstavba trojrozměrné sítě: fáze A (lineární polymer – rozpustný a tavitelný); fáze B (větvený polymer – nerozpustný, ale tavitelný); fáze C (síťovaný polymer – nerozpustný, netavitelný)
1) Síťování kopolymerací: a) jeden z monomerů obsahuje více násobných vazeb: CH3 CH2 C
Příklad výroby řídce síťovaných hydrofilních gelů poly-HEPA (kontaktní čočky; O. Wichterle 1962)
CO-O-CH2CH2-OH monomer HEPA (2-hydroxyethylmethakrylát)
CH3
O
+
H2C
O CH3
CH2
O
peroxidy
O
síťovadlo EDMA (ethylendimethakrylát)
b) Polymer obsahuje násobnou vazbu uprostřed řetězce; zesítění monomerem vinylového typu: ( viz nenasycené polyesterové pryskyřice)
2) Síťování rekombinací radikálů: ozařování polymeru zářením s velkou energií (rtg, gama) rtg záření -e-
.
Př: Ozáření PE odolnější k vyšší teplotě (neztrácí tvar v horké vodě)
3) Síťování pomocí fčních skupin: polymer obsahuje reakce schopné skupiny (viz vytvrzení epoxidových pryskyřic, fenoplastů, aminoplastů, silikonů, polyurethanů)
4) Síťování vulkanizací: viz kaučuky
Mechanické modifikace polymerů :přísady modifikující fyzikální vlastnosti plastů: Změkčovadla- snižují míru vzájemného vnitřního tření makromolekulárních řetězců ( př. dioktylftalát) – polymer je ohebný a termoplastický při nižších teplotách Vysokomolekulární modifikátory- úprava, vylepšení vlastností polymeru polymerem (mísení dvou a více polymerů (př.PVC + chlorovaný PE zvýšení houževnatosti PVC)
Nadouvadla – za tepla způsobují napěnění polymerní směsi lehčené polymerní hmoty (pěny); (př. nadouvadla NH4HCO3, azobisformamid; pentan, freony) Plniva – dřevitá moučka, textilie, sklo, vápenec, masek, kaolín, azbest, grafit, saze, alumina;, plnivo+polymer kopmozit Speciální vyztužené kompozitní materiály: plnivo ve formě vlákna (vlákna skleněná, karbonová, polyamidová, Kevlarová) + polymerní matrice (epoxidové a polyesterové pryskyřice) konstrukční materiály; vynikající mechanické vlastnosti (pevnější a lehčí než klasické materiály) – letectví, kosmonautika, automobilový průmysl, sport (lyže, kola, tenisové rakety…)…
