Hutnické listy č.3/2008
Výroba surového železa
výroba surového železa Nekonvenční uplatnění hnědého uhlí při výrobě železa Ing. Pavlína Pustějovská, Ph.D., VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba Ing. Petr Mlčoch, TŘINECKÉ ŽELEZÁRNY, a. s., Průmyslová 1000, 739 61 Třinec – Staré Město,Třinec Doc. Ing.Ján Kret, CSc., VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba
Téma příspěvku bylo zvoleno s ohledem na aktuálnost uplatnění hnědého uhlí, jako náhrady deficitního, drahého a ekologicky problematického koksu.Protože při injektáži uhlí může být rozsah injektáže nepříznivě ovlivněn nedokonalým spálením zrnek uhlí před výfučnami, bylo provedeno laboratorní experimentální zkoumání různých uhlí i z tohoto pohledu. Pro praktické posouzení možného rozsahu hůře spalitelného hnědého uhlí byl navržen analytický diagram, umožňující odvození příslušně menšího limitního množství pro netradiční hnědá uhlí.Jak vyplynulo z aplikace tohoto diagramu k tomu, aby i u zkoumaných hnědých uhlí ze Severních Čech byl dosažen stejný stupeň přeměny – tedy 40% - muselo by injektované množství odpovídat nejvýše cca 100 kg . t-1 surového železa u uhlí nízkopopelnatého a 50 kg . t-1 surového železa u popelnatého uhlí.
Úvod Úspěšný hospodářský rozvoj každého státu úzce souvisí se zabezpečením palivoenergetických surovin. V současné době jsou z globálního světového hlediska rozhodujícími palivoenergetickými surovinami ropa, zemní plyn, uhlí a jaderná energie. Odhady světových zásob u ropy činí přibližně 50 let, u zemního plynu 80 let a u uhlí až 240 let [1]. Česká republika je na importu ropy a zemního plynu jednoznačně závislá. Zároveň však disponuje nezanedbatelnými zásobami černého a hnědého uhlí, které by mohly i v budoucnu zajistit alespoň částečné pokrytí energetických potřeb země. Využití hnědého uhlí byl doposud v českém hutnictví připisován malý význam. Ložiska hnědého uhlí, zejména v podkrušnohorské oblasti, představují doposud základnu české energetiky a mají perspektivu těžby i po roce 2005 [2]. Očekávaný útlum těžby hnědého uhlí souvisí i s předpokládaným rozvojem netradičních a obnovitelných zdrojů energie i se začleněním ekonomiky ČR do ekonomických struktur EU.
1. Užití nekoksovatelného uhlí jako náhradního paliva k injektáži do výfučen
Černé uhlí v ČR ještě stále tvoří základ tepelného a redukčního zabezpečení metalurgických pochodů. Jeho alespoň dílčí náhrada uhlím hnědým by byla počinem zásadního technologického významu. Hnědá uhlí, na rozdíl od černých uhlí mají většinou vysoký obsah vody a vysoký obsah popela (nad 20%). Pro obtížnou upravitelnost a jsou využívány v průmyslové energetice k výrobě elektřiny a tepla. Vedle těchto vysoko popelnatých druhů uhlí však lze z činných dolů získávat i uhlí středně popelnaté s cca 10% popelnatosti, i sorty nízko popelnaté kde se popelnatost blíží k 5 %. V současnosti se v České republice studují i možnosti využití produktů zušlechtění hnědého uhlí [2]. Před řadou let, po prudkém nárůstu cen ropného oleje byly mnohé vysokopecní závody nuceny upustit od masivní průsady tohoto tradičního náhradního paliva. Zkušenosti však ukázaly, že náhradní palivo neposkytuje přínosy jen z rozdílu cen náhradního paliva a koksu, ale také z celkového zlepšení provozních poměrů pochodu. Úvahy o možnostech a limitách injektáže prachového uhlí do nístěje vysoké pece obvykle respektují následující hlediska : 1.
Změna poměrů v nístěji nesmí způsobit (výraznou) odchylku od původní úrovně tepelně
15
Výroba surového železa
teplotního stavu jak v oblasti nístěje tak na sazebně pece. 2.
Zvětšení objemů nístějových plynů spolu s úbytkem volných prostorů ve zmenšeném objemu koksu ve vsázce nesmí vyvolávat poruchy v plynulém poklesu vsázky v peci.
3.
Rychlost spalování uhlí vháněného do výfučen musí být dostatečná k tomu, aby v oxidačním prostoru shořelo do té míry, že se nespálené zbytky spotřebují při průchodu pecí.
4.
V neposlední řadě pak nesmí dojít ke snížení redukčního účinku protiproudu plynu a vsázky v peci, což by ve svých důsledcích vedlo ke zvýšení měrné spotřeby paliva – redukovadla a ke snížení výrobnosti agregátu.
Snížení teploty hoření před výfučnami vyplývá z rozkladného tepla přidávaného náhradního paliva. Roste proto se zvyšováním podílu injektovaného uhlí. K tomu, aby proběhla nezbytná redukce oxidů železa a křemíku a žádoucí ohřev tekutých produktů je potřeba dosažení určité minimální teploty reakčního prostoru a tím i množství disponibilního tepla nad určitou teplotní hranicí. Pro bilanční propočty je proto z praktického hlediska účelné dbát o udržené této minimální teploty, což pro jednoduchost je méně přesně aproximováno adiabatickou teplotou plynu v oxidačních prostorách. [3] Uhlík dodávaný do pece ve formě prachového uhlí může plnit funkce zdroje tepla i redukovadla, neboť jeho hořením před výfučnami vznikne jak příslušné množství tepla tak redukční plyn, uplatňující se při redukci oxidů železa. Nelze však dmýchaným uhlím zabezpečit funkci nosné kostry, kterou může ve vysoké peci plnit pouze kvalitní metalurgický koks. Z této úvahy vychází také druhá podmínka omezující množství přidávaného uhlí, kterou lze formulovat jako požadavek ponechat ve vysokopecním pochodu alespoň takové množství koksu, které zabezpečí proudění pecních plynů kritickými částmi pece bez zahlcování a omezení výrobnosti. Celková úspěšnost vhánění uhlí do vysokých pecí je závislá také na průběhu spalování uhlí v oblasti výfučen a v dolní části pece. Podmínky omezující spalování injektovaného uhlí jsou následující [4,3,5,6] : • •
• •
16
velmi krátká doba styku uhlí s kyslíkem ( řádově milisekundy ) celkově nižší poměr kyslíku a uhlíku, který zejména při vysokých množstvích injektovaného uhlí místně nedosahuje potřebných stechiometrických poměrů část kyslíku se v oxidačních oblastech spotřebuje na reakci s uhlíkem koksu teplota dmýchaného větru a jeho obohacení kyslíkem
Hutnické listy č.3/2008
•
teplota prostředí, ve kterém se uhlí spaluje
Zkoumání procesu spalování uhlí přímo ve vysoké peci je velmi obtížné. Pro odběry plynu a materiálu ze spalovacího prostoru se v zahraničí používá různých typů odběrových sond. Výsledky těchto měření jsou však ovlivněny skutečností, že zavedení sondy silně chlazené vodou významně mění poměry v jejím okolí. Proto jsou v některých výzkumných institucích a technických univerzitách zřizovány pokusné spalovací komory, ve kterých se děj studuje v laboratorním měřítku. Ústav železářství a koksárenství VŠB – TUO využívá v tomto směru dlouholetou odbornou kooperaci s Institutem für Eisenhüttenkunde RWTH Aachen, který toto laboratorně-experimentální zařízení vlastní. Nutnost experimentů je dána především možností využívat jako náhradní palivo různé druhy uhlí. Výzkumné studie a rozbory prováděné koncem 80. a počátkem 90. let se zabývaly poměrně širokou škálou disponibilních uhlí nejrůznějších typů, od antracitu, plynových uhlí až po uhlí hnědé a lignit. [7,8] I renomované závody, jako Amco, Doněck, Nippon Steel, Kobe, Arbed, Usinor, Scunthorpe, Hoogovens používaly uhlí s vysokým podílem prchavé hořlaviny od 33-38 %, Arbed, Belval, Thyssen, Eisenhüttenstadt dokonce uhlí hnědé s prchavou hořlavinou nad 45 %, lignit byl použit u Arbedu. Na některých pecích Usinor a Belval byla využívána i uhlí s velmi nízkým obsahem prchavé hořlaviny (cca 10 %). Na moderní peci společnosti Thyssen ve Schwelgernu byla počátkem 90. let užívána směs antracitu a plynového uhlí v poměru 1:1 při průsadě až 160 kg uhlí na tunu surového železa. Uplatnění levných a disponibilních českých hnědých uhlí pro injektáž do výfučen představuje zajímavou možnost využití paliva ve vysokopecní technologii vskutku netradičního. Pro bližší posouzení reálných možností především v oblasti úplnosti transformace (shoření) před výfučnami je v další kapitole práce provedeno srovnání výsledků experimentální laboratorní injektáže pro vzorky českého hnědého uhlí s uhlím běžně používaným v západní Evropě.
2. Experimentální stanovení stupně přeměny disponibilních hnědých uhlí z dolů Mostecké uhelné společnosti Experimentální zkoumání našich hnědých uhlí bylo na Institutu železářství RWTH provedeno v souvislosti s řešením výzkumného záměru „Procesy snižování emisí CO2 – DeCOx“. Pozornost byla především zaměřena na zkoumání stupně přeměny různých druhů uhlí. Experimentální práce se týkaly 2 druhů kvalitního hnědého uhlí z lokality Vršany s rozdílnou popelnatostí. Pro lepší srovnání chování obou druhů zkoumaných uhlí byl stejný materiálový test proveden i u uhlí referenčního. Užité referenční uhlí RK1 od firmy ThyssenKrupp
Hutnické listy č.3/2008
Výroba surového železa
představuje typ černého uhlí s vyšším obsahem prchavé hořlaviny, který se běžně v Německu resp. Evropě využívá pro injektáž do výfučen vysoké pece. [9] Získané výsledky umožňují odhad chování obou typů uhlí po vstupu do vysoké pece.
V tabulce 1 jsou uvedeny základní údaje o chemickém složení testovaných uhlí HU 03-1 a HU 03-2 a uhlí referenčního RK1.
Tab. 1 Chemické složení testovaných uhlí Tab. 1 Chemical analysis of coals
uhlí HU 03-1 HU 03-2 RK 1
C 63,72 68,91 80,0
H 4,8 5,76 4,5
N 0,99 1,02 1,2
% hmot. O 14,21 14,02 6,49
S 1,19 1,07 0,32
Prchavá hořlavina 42,0 42,8 30,4
Zařízení se skládá z vysokotlaké (0,4 MPa) a nízkotlaké části (0,26 MPa) a simuluje pochody při injektáži pevných látek do oxidační oblasti vysoké pece.
Popel 14,78 8,26 7,49
Výhřevnost /kJ . kg/ 29 600 30 690 32 060
Rozložení těchto oblastí ukazuje obr. 1. Prostřednictvím odpovídající volby objemů a tlaku se dosahuje rychlosti proudění a doby pobytu proudícího plynu charakteristického pro jednotlivé oblasti vysoké pece.
Obr. 1 Jednotlivé oblasti oxidace uhlíku z injektovaných náhradních paliv Fig. 1 Scheme of zone in tuyeres
Oblast 1 představuje oblast výfučny až po konec injektážní trysky. Oblast 2 simuluje injektážní trysku, zatímco oblast 3 zahrnuje oblast, ve které pevné látky vstupují do proudu horkého větru. Oblast 4 zařízení
odpovídá oblasti oxidační zóny před výfučnami vysoké pece. Schématické znázornění vlastního experimentálního laboratorního zařízení RWTH přináší obr. 2.
17
Výroba surového železa
Hutnické listy č.3/2008
Obr. 2 Experimentální laboratorní zařízení pro injektáž náhradních vysokopecních paliv Fig. 2 Scheme of experimental laboratory apparatus
Připravený vzorek o váze 50 - 275 mg se postupně vkládá do vstupního plnícího otvoru v 25 mg „krocích“. Následně se zařízení naplní kyslíkem a zahřeje na předepsanou teplotu. Při současném otevírání magnetických ventilů je vzorek dopravním plynem injektován a mísí se s horkým kyslíkem o teplotě 1100°C. S předehřátým kyslíkem vstupuje vzorek do vysokoteplotní části zařízení o teplotě cca 1700°C. Zatímco pevný zbytek vzorku je zachycován speciálním filtrem postupují plynné produkty reakce do sběrného plynojemu. Horké pevné produkty na filtru jsou inertizovány dusíkem, aby se zabránilo případným reakcím s horkými plynnými zplodinami. Získaný plyn je přiváděn do analyzátoru a analyzován na obsah CO, CO2, CH4, H2 a O2.
Na základě analýzy plynů, použitých teplot, objemů a tlaků lze stanovit stupeň přeměny testovaného uhlí. V grafickém vyjádření je stupeň přeměny vynášen v závislosti na aktuálním atomárním poměru kyslíku (ve větru) a uhlíku (injektované uhlí).
Experimenty pro jednotlivé druhy hnědých uhlí byly prováděny ve 3 sériích po 10 pokusech (50-275 mg), aby se docílilo dobré reprodukovatelnosti výsledků. Z důvodu rozdílné vstupní zrnitosti byla nejdříve všechna tři uhlí vysušena, rozemleta a následně proseta
Při určení stupně přeměny je užito údajů z analýzy plynných produktů. Stupeň přeměny je definován jako poměr součtu CO a CO2 v plynných produktech k maximálně možnému obsahu CO2, který by byl dosažen při úplném spálení vzorku.
18
na sítech. Pro provedení zkoušek byla zvolena frakce 80-120 µm. Pro účely vyhodnocení výsledků byly také provedeny mikroskopické snímky vzorků struktury povrchu injektovaných uhlí na rastrovacím elektronickém mikroskopu.
3. Vyhodnocení experimentů
Hutnické listy č.3/2008
Výroba surového železa
Atomární poměr O/C udává podíl kyslíkových atomů no ze sumy kyslíku ve vysokotlaké oblasti, kyslíku v nízkotlaké oblasti a kyslíku vázaného ve vzorku. Počet uhlíkových atomů je určen obsahem uhlíku ve vzorku. Změny poměru O/C se dosahuje jen změnou množství vzorku. To znamená, že vysoký poměr O/C odpovídá malému injektovanému množství uhlí, nízký poměr O/C pak většímu injektovanému množství.
K posouzení vhodnosti uhlí jako náhradního redukčního prostředku pro vysokou pec slouží oblast, kde poměr O/C dosahuje hodnot od 2 do 3,5. Na obr. 3 jsou znázorněny výsledky jednotlivých injektážních pokusů. Se stoupajícím poměrem O/C se u všech 3 zkoumaných uhlí stupeň přeměny zvyšuje. Nejlepšího stupně přeměny dosahuje v hodnoceném rozsahu referenční uhlí RK1, vykazující stupeň přeměny od 41 % do 53 %.
70
substechiometrická oblast
Stupeň přeměny [%]
80
60 50 40 30
RK 1 HU 03-2 HU 03-1
20 10 0 0
1
2
3
4
5
6
O/C Atomární poměr Obr. 3 Výsledky injektáže pokusů u dvou druhů uhlí Mostecké uhelné společnosti ve srovnání s uhlím referenčním Fig. 3 The results of experiment injection for two brown coal from Mostecké uhelné společnosti
Obě další hodnocená uhlí vykazují zřetelně nižší stupeň přeměny, přičemž lepších hodnot dosahuje nízkopopelnaté uhlí HU 03-2, kde stupeň přeměny leží mezi 27-37 %. Popelnaté uhlí HU 03-1 má nejnižší úroveň stupně přeměny mezi 25-32 %. Dosažené výsledky ukazují na prvý pohled na relativně nižší stupeň přeměny u všech typů hodnocených uhlí, zvláště pak u obou druhů uhlí hnědých (HU 03-2, HU 03-1), I referenční uhlí RK 1 dosahuje v hodnocené oblasti stupeň přeměny jen max. 53 %. Je ovšem nutno uvědomit si i další skutečnosti. Injektážní zařízení simuluje jen proces injektáže do výfučny a v oxidační oblasti před výfučnou. To znamená, že zde není respektována (Boudouardova) reakce mezi částicemi uhlí a CO2, stejně jako následná reakce mezi dosud nezplyněnými částicemi uhlí a tekutou struskou, popřípadě zplynění částic při proudění plynu pecí směrem k sazebně, což by jistě vedlo k dalšímu zvýšení stupně přeměny.
Dále musí být zohledněno, že pro zkoušky zvolená frakce zrnitosti 80-125 µm má o něco větší průměrné zrno a užší rozsah zrnitosti než uhlí které se běžně do vysokých pecí dmýchá. Užší spektrum bylo ovšem zvoleno záměrně, aby se jednotlivá uhlí dala lépe srovnávat. Dalším rozemletím uhlí a širším spektrem zrnitosti, (tzn. směs z jemnějších a hrubších zrn) může být stupeň přeměny také pozitivně ovlivněn. Jemné částečky mají větší specifický povrch a reagují proto rychleji, než částečky velké. Rychlou přeměnou se uvolní dodatečná energie, které zlepšuje podmínky pro přeměnu. Testovaná uhlí HU 03-1 a HU 03-2 vykazují ve srovnání s referenčním zřetelně horší stupeň přeměny. Tento výsledek může eventuelně také ukazovat na to, že uhlí ještě obsahují chemicky vázanou vodu. Uhlí byla sice před testem sušena, ovšem pouze při cca 1050°C. Při této teplotě se odstraňuje ze vzorku pouze fyzikálně vázaná voda. Čím vyšší je obsah chemicky vázané vody, tím hůř probíhá jeho přeměna před výfučnami.
19
Výroba surového železa
Hutnické listy č.3/2008
Dále byly provedeny mikroskopické REM snímky na obr. 4-6. Povrch referenčního uhlí (obr. 4) vykazuje houbovitou strukturu. Houbovitá struktura představuje podstatné zvýšení povrchu. Naproti tomu uhlí HU 03-1 (obr. 5) ukazuje relativně hustou, kompaktní a hladkou
povrchovou plochu. Reakční plocha je tak podstatně menší než u referenčního uhlí. Uhlí HU 03-2 vykazuje strukturu sice také houbovitou, ale ne tak výraznou jako je tomu u referenčního uhlí RK1. (obr. 6)
Obr. 4 REM – snímek RK 1, 100-násobné zvětšení Fig. 4 REM – photography RK1, centuple growth
Obr. 5 REM Snímek HU 03-1, 100-násobné zvětšení Fig. 5 REM – photography HU 03-1, centuple growth
20
Hutnické listy č.3/2008
Výroba surového železa
Obr. 6 REM snímek HU 03-2, 100- násobné zvětšení Fig. 6 REM – photography HU 03-2, centuple growth
Pro praktické posouzení velikosti injektáže hůře spalitelného hnědého uhlí ve srovnání s uhlím referenčním byla do grafu získaných výsledků (obr. 3) zanesena ještě křivka charakterizující injektované
množství uhlí, v jednotkách kg na tunu surového železa. Vznikl tak analytický diagram umožňující odvození příslušně menšího limitního množství pro obě hodnocená hnědá uhlí. (obr.7)
350
70 60 50 40 30 20
300
RK 1
substechiometrická oblast
Stupeň přeměny [%]
80
250 HU 03-2
200 150
HU 03-1
Injekt. množství, kg/t 100
10
50
0
0 0
1
2
3
4
5
6
O/C Atomární poměr
Obr. 7 Limitní množství pro hodnocená hnědá uhlí Fig. 7 The amount limits for brown coal assessment
21
Výroba surového železa
Hutnické listy č.3/2008
Diagram s naznačeným postupem vyhodnocení je pak uveden na obr. 7 a červená křivka injektovaného množství v něm protíná čáru příslušnou referenčnímu uhlí RK 1 při dosažení stupně přeměny 40%, čemuž odpovídá maximální injektáž tohoto uhlí v množství
175 kg . t-1 s.ž. Jak dále vyplývá z obr. 8 k tomu, aby i u zkoumaných hnědých uhlí ze Severních Čech byl dosažen stejný stupeň přeměny – tedy 40% - muselo by injektované množství klesnout na cca 100 kg . t-1 u uhlí HU 03-2 a na pouhých 50 kg . t-1 u popelnatého uhlí HU 03-1.
350
70 60 50 40 30
300
RK 1
substechiometrická oblast
Stupeň přeměny [%]
80
250 HU 03-2
200 150 100
HU 03-1
20
Injekt. množství, kg/t
10
50
0
0 0
1
2
3
4
5
6
O/C Atomární poměr Obr. 8 Grafické odvození maximální injektáže hnědého uhlí z hlediska spálení částic uhlí před výfučnami Fig. 8 The graphic derivation of maximal injection brown coal
Závěr Téma příspěvku bylo zvoleno s ohledem na aktuálnost uplatnění levnějších druhů i netradičních paliv a redukovadel jako náhrady deficitního, drahého a ekologicky problematického koksu. Protože při injektáži uhlí může být rozsah injektáže nepříznivě ovlivněn nedokonalým spálením zrnek uhlí před výfučnami, bylo provedeno laboratorní experimentální zkoumání různých uhlí i z tohoto pohledu. Pro praktické posouzení možného užití hůře spalitelného hnědého uhlí byl navržen analytický diagram, umožňující odvození příslušně menšího limitního množství pro netradiční hnědá uhlí. Jak dále vyplynulo z aplikace tohoto diagramu k tomu, aby i u zkoumaných hnědých uhlí ze Severních Čech byl dosažen stejný stupeň přeměny – tedy 40% - muselo by maximální injektované množství klesnout pod cca 100 kg . t-1 surového železa u uhlí nízkopopelnatého a pod 50 kg . t-1 surového železa u popelnatého uhlí.
22
Zvyšování účinnosti metalurgických technologií a tím i snižování škodlivých emisí představuje jeden z nejvýznamnějších úkolů současnosti nejen v zahraničí, ale také v České republice. Technologicky opodstatněné, ekonomicky a ekologicky přínosné využití netradičních náhradních paliv v našich hutních závodech by mohlo tomuto úsilí relativně rychle a s nízkými investičními a provozními náklady napomoci. Literatura
[1]
ROUBÍČEK, V., BUCHTELE, J. Uhlí – zdroje, procesy, užití, Montanex Ostrava, 2002, 173 s., ISBN 80-7225-063-9.
[2]
ROUBÍČEK, V. aj. Tepelné zušlechťování severočeského hnědého uhlí. Dílčí zpráva k řešení projektu výzkumu a vývoje, ev.č. FD – K2/26, VŠB – Ostrava 2003, Interní zpráva.
