METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
STUDIUM REAKTIVNÍ DIFUZE V TERNÁRNÍM SYSTÉMU MĚĎ – INDIUM – CÍN STUDY OF THE REACTIVE DIFFUSION IN THE COPPER – INDIUM – TIN TERNARY SYSTEM Jaromír Drápalaa, Petr Kubíčekb, Jan Vřešťálc a)
Vysoká škola báňská – Technická Univerzita Ostrava, FMMI, katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, E-mail: Jaromí
[email protected] b) Na Čtvrti 14, 705 00 Ostrava – Hrabůvka, ČR c) Masarykova univerzita, Katedra.teoretické a fyzikální.chemie, Kotlářská 2, 611 37 Brno
Abstrakt V rámci řešení evropského projektu COST Action 531 „Lead-free Solder Materials“ bylo provedeno experimentální studium ternárního systému Cu-In-Sn. Byla aplikována metoda reaktivní difuze pomocí difuzních dvojic Cu/In-Sn s různými poměry In : Sn. Difuzní žíhání bylo prováděno při různých teplotách 400 a 600 °C, při různých časech a experimentálním uspořádání. Pomocí mikrostrukturní a liniové mikroanalýzy za použití metod EDX a WDX byly získány koncentrační profily přítomných prvků v oblasti difuzních spojů. Zjištěné koncentrační skoky, prezentující oblasti existence jednotlivých fází, umožní upřesnit fázový ternární diagram systému Cu-In-Sn. Získané experimentální výsledky budou konfrontovány s literárními údaji a s vlastními termodynamickými výpočty pomocí programu THERMOCALC. Abstract An experimental study of the Cu-In-Sn ternary system was performed in terms of the European project COST Action 531 „Lead-free Solder Materials“. The method of reactive diffusion utilizing diffusion couples Cu/In-Sn with various In:Sn ratios was applied. Diffusion annealing was carried out at various temperatures 400 and 600 °C, at various times and experimental arrangements. Concentration profiles of the present elements in the area of diffusion joints were obtained by means of micro-structural and line microanalyses applying the EDX and WDX methods. The detected concentration jumps presenting the areas of existence of individual phases enable to make the ternary phase diagram of the Cu-In-Sn system more precise. The acquired experimental results will be confronted with literature data and with our thermodynamic calculations by means of the THERMOCALC program. 1. ÚVOD Reaktivní difuze je tepelně aktivovaný proces interakce dvou chemicky rozdílných komponent doprovázený fázovými změnami. Je pozorována v těch případech, kdy atomy matrice a difuzantu jsou navzájem omezeně rozpustné nebo mohou tvořit spolu sloučeniny. V polovodičové technice se toho jevu často využívá např. při tvorbě dielektrických vrstev oxidů nebo nitridů křemíku, při tvorbě mezivrstev intermetalických sloučenin a silicidů při reakci kovových vrstev s přilehlými vrstvami polovodičů a dielektrik. V difuzní vrstvě mohou existovat dvě navzájem chemicky odlišné jednofázové oblasti tuhých roztoků na bázi komponenty B na jedné straně a tuhých roztoků na bázi prvku A na straně druhé. Na mezifázovém rozhraní dojde ke koncentračnímu skoku. Analogické chování a vznik nových fází lze očekávat i u složitějších systémů, u kterých existuje více intermetalických sloučenin. Výsledkem reaktivní difuze může být koexistence několika po sobě jdoucích fází tuhých
1
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ roztoků. Délka jednotlivých oblastí, tj. tloušťka vrstev jednotlivých fází, bude záviset na hodnotách interdifuzních koeficientů přítomných prvků v každé z přítomných fází.
lo
2 . TEORIE 2.1 Rozpouštění pevné fáze v tavenině Podle základního zákona pro kinetiku fyzikálního rozpouštění platí pro hustotu toku j látky z povrchu pevné fáze lineární závislost mezi tímto tokem a nenasycenou koncentrací c taveniny j = k (co – c), (1) kde k je rychlostní konstanta rozpouštění a co je nasycená koncentrace v tavenině. Podle Nernstovy teorie vzniká na rozhraní pevné a kapalné fáze difuzní vrstva o tloušťce δ a gradient koncentrace lze pak vyjádřit vztahem (2) grad c = (c –co)/δ. Ze vztahu (1) a (2) plyne k = Ds / δ, (3) kde Ds je koeficient difuze pevné fáze v tavenině. Tloušťka difuzní vrstvy δ závisí na rychlosti proudění taveniny, tj. na rychlosti promíchávání taveniny a může se pohybovat např. v rozmezí δ = 5 ÷ 100 µm [1]. Při experimentech, kdy je tavenina zdánlivě v klidu, existují konvekce, které jsou způsobeny např. velmi malým teplotním gradientem, rozdílností hustot pevné a kapalné fáze, nepatrnými vibracemi, otřesy atd. Tyto faktory se pak projevují velice negativně např. při studiu difuze v kapalinách a taveninách pomocí kapilárních metod [2], kde právě tyto faktory působí negativně na přesnost v určování hodnot difuzivity v kapalné fázi. Pro představu, při rychlostech proudění vk < 1 µm/s a dobách experimentů, sledujících rozpouštění kovů v tavenině v řádu t = 105 ÷ 106 s, dochází téměř k dokonalé homogenizaci taveniny. Popis časové závislosti rozpouštění pevné fáze v tavenině, tj. kinetiky rozpouštění, se formálně provádí obdobně jako popis kinetiky chemických reakcí. V našem případě vycházíme ze vztahu (4) dc / dt = k [co – c(t)], kde dc/dt je časová změna koncentrace pevné fáze v tavenině. Budeme se zabývat případem, kdy mezifázová hranice je rovinná a posuv mezifázové hranice je pak kolmý k této rovině. Jednorozměrné rozpouštění můžeme experimentálně sledovat tak, že např. pevná fáze i tavenina jsou umístěny v keramické kapiláře, která je inertní vůči tavenině. Matematický popis rozpouštění provedeme pomocí obr. 1 na příkladu rozpouštění Cu v roztaveném Sn.Mezifázové rozhraní má v čase t = 0 souřadnici x = 0 a výška sloupce roztaveného Sn nad Cu v pevné fázi je lo. Pro časovou změnu koncentrace taveniny při pohybu mezifázové hranice zřejmě platí dc dc dχ = (5) dt dχ dt a pro koncentraci taveniny během rozpouštění lze psát ρ1 χ (t ) c(t ) = ; ρ1 = ρ Cu; ρ2 = ρ Sn, (6) ρ1 χ (t ) + ρ 2 lo kde χ(t) je posuv mezifázové hranice. Ze vztahu (8) obdržíme dc ρ 2 / ρ1 = . (7) dχ [ρ 2 / ρ1 + χ (t )] 2 Sn χ(t)
t=0
x
0
Cu 2
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Obr.1. Schéma rovinného rozpouštění pevné fáze Cu v tavenině cínu. Fig. 1. The plane solution of solid state (Cu) in melt (Sn). Dosadíme-li relaci (7) do rovnice (5), získáme explicitní vyjádření diferenciální rovnice 1. řádu. Po integraci a úpravách obdržíme relaci pro pohyb mezifázové hranice χ(t) +k t 1 + co + ka t a = ρ2 / ρ1. (8) χ (t ) = a e a − 1 / 1 + e ; c o Při odvozování relace (8) nebyly uvažovány změny objemu v tavenině při rozpouštění, tj. předpokládali jsme ideální roztok. V prvé fázi rozpouštění je obvykle úbytek taveniny v důsledku difuze do pevné fáze, v našem případě Sn → Cu zanedbatelný proti množství rozpouštějící se mědi v cínu, a proto tento faktor nebyl při materiálové bilanci brán v úvahu. V časovém období, kdy se při rozpouštění koncentrace taveniny blíží saturaci, tj. c(t) → co, hraje v materiálové bilanci difuze rozpouštědla do pevné fáze významnější roli. Pro krátké časy plyne ze vztahu (8) χ(t) ≈ k t . . . t << a / k (9) a pohyb mezifázové hranice je tedy lineární funkcí času. Pro maximální posuv mezifázového rozhraní obdržíme ze vztahu (8) ρ c χ (t → ∞ ) = 2 lo o . (10) ρ1 1 − co Na obr. 2 jsou pro ilustraci uvedeny průběhy pohybu mezifázové hranice χ(t) podle relace (8) pro různé hodnoty rychlostní konstanty rozpouštění k a různé hodnoty nasycené koncentrace co. Dosadíme-li vztah (8) do relace (6), obdržíme časovou závislost průběhu koncentrace c(t) rozpouštění pevné fáze v tavenině při dokonalé homogenizaci taveniny a platí c(t) = co. k = 5.10-7
k = 1.10-7
Obr.2. Pohyb mezifázové hranice χ(t) v závislosti na rychlostní konstantě rozpouštění k a hodnotě nasycené koncentrace co. Fig.2. Movement of the interphase boundary χ(t)) depending on the velocity constant of solution k and on the value of saturated concentration co. 2.1 Difuze v kovu při rozpouštění v kontaktu s taveninou Zde uvedeme základní, nejjednodušší matematicko-fyzikální popis průběhu difuze v kovu, při kterém dochází v důsledku rozpouštění kovu v tavenině k pohybu mezifázové hranice. Budeme uvažovat rovinné rozhraní mezi kovem a taveninou a pohyb mezifázové hranice je kolmý k této rovině viz obr. 1. Jako příklad lze uvést rozpouštění mědi v roztaveném cínu, kdy sloupec taveniny nad Cu má v čase t = 0 výšku lo. Při experimentu se 3
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ v důsledku rozpouštění Cu zvyšuje jeho koncentrace v tavenině, rychlost rozpouštění klesá a současně difunduje Sn do Cu v pevné fázi. Na mezifázové hranici, která se pohybuje s časem a tento c(x,t) pohyb je popsán funkcí χ(t), je konstantní koncentrace co roztaveného Sn. Schematicky je tato situace co zobrazena na obr. 3 v oblasti pevné fáze Cu. Pro Sn sledování difuze Sn → Cu je nutno řešit rovnici ∂c ∂ 2c =D 2 (11) ∂t ∂x při počáteční a okrajové podmínce 0 χ(t) x c(x,t=0) = 0; c[x=χ(t)]= co. (12) Obr.3. Schéma pohybu hranice χ(t) Okrajová podmínka v (12) je definována na a difuze Sn → Cu v pevné fázi. pohyblivé mezifázové hranici x = χ(t) mezi kovem a Fig.3. Scheme of the boundary taveninou, tj. mezi Cu a Sn. Jedná se o tzv. Stefanovu movement χ(t) and diffusion úlohu, kdy okrajová podmínka pro parciální Sn → Cu in solid state. diferenciální rovnici (11) je definována na pohyblivé hranici oboru, v kterém se provádí řešení této rovnice. Výše uvedený matematický popis řešeného problému je základní a značně zjednodušený. V tavenině i při zdánlivě stacionárních podmínkách při experimentu, dochází ke konvekcím v tavenině a k homogenizaci rozpuštěného Cu. U mezifázové hranice ze strany taveniny vzniká difuzní hraniční vrstva o tloušťce δ, která je závislá na rychlosti proudění taveniny a geometrii při experimentu. Se vzrůstající dobou rozpouštění roste koncentrace Cu v Sn až do doby, kdy dojde k nasycení taveniny Sn rozpuštěným Cu a proces rozpouštění a tedy i pohyb mezifázové hranice ustane. Při tomto procesu dochází k zvyšování viskozity taveniny a v důsledku toho k zmenšování rychlosti konvekcí. Tím se zvětšuje difuzní hraniční vrstva δ v tavenině a konvektivně difuzní proces v tavenině postupně přechází v obyčejnou difuzi. Navíc tavenina obsahuje čistý Sn a pevnou fázi Cu-Sn obdobně jako u fázového diagramu. Zastoupení obou komponent v tavenině se s dobou experimentu i se vzdáleností od mezifázové hranice mění. Nyní budeme stručně diskutovat problematiku analytického řešení Stefanovy úlohy (11), (12) s ohledem na pohyb fázového rozhraní. Při řešení difuze, kdy mezifázové rozhraní je mezi jednotlivými fázemi v pevné fázi a tyto fáze se v důsledku difuze pohybují, lze popsat pohyb mezifázových hranic pomocí vztahu χ i (t ) = α i t , (13) kde hodnota αi charakterizuje rychlost pohybu mezifázové hranice. Pro přibližné analytické řešení rovnice difuze (11) použil Wagner funkci x , (14) c( x, t ) = A + B erf 2 D t kde A, B jsou konstanty – viz např. [3]. Funkce (14) obvykle s dostatečnou přesností aproximuje řešení rovnice difuze (11), (12) při pohybu mezifázové hranice podle (8), nevyhovuje však této rovnici na hranici x = χ(t). Přesnější analytické řešení lze získat s využitím tepelných potenciálů dvojvrstvy nebo jednoduché vrstvy podle charakteru okrajové podmínky (Dirichletova nebo Neumannova). Příklady těchto řešení s tepelným potenciálem dvojvrstvy jsou např. v pracích [4,5] a jejich využití k stanovení hodnot difuzních charakteristik z experimentálních dat v [6-7]. Pohyb mezifázových hranic (8) v pevné fázi je však rozdílný od pohybu mezifázové hranice (8) při rozpouštění kovu a analytické řešení této úlohy je značně komplikované a nelze ho provést exaktně. Důvodem je skutečnost, že k výpočtu tepelných potenciálů je nutno
4
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ řešit Volterrovu integrální rovnici II. druhu a s tímto řešením pak provést výpočet tepelného potenciálu, tj. výpočet integrálu, ve kterém je zahrnut průběh pohybu hranice χ(t). Nadějnější je situace pro lineární pohyb hranice χ(t) – viz (9), ale i pak je výpočet značně komplikovaný. Příklad takového výpočtu je v [9,10], kde byla sledována homodifuze radionuklidu z tenké vrstvy při odpařování této vrstvy s cílem stanovit homodifuzní koeficient při homogenní Neumannově okrajové podmínce ∂c/∂t [χ(t),t]= 0 na povrchu vzorku . V této fázi řešení bylo provedeno numerické řešení Stefanovy úlohy (11) s ohledem na (8) pomocí programu FEMLAB. Výsledky řešení jsou pro různé hodnoty D, k, co na obr. 4 a ilustrují vliv hodnot jednotlivých parametrů na průběh difuze v pevné fázi. Numerické řešení však není schopno prezentovat vzájemné vztahy a vazby mezi základními difuzními charakteristikami, které popisují průběh difuze, pohyb mezifázových hranic a průběh rozpouštění jako řešení analytické – viz [6-10]. .
D =0.6 10-10 cm2/s t = 2.105 s k = 5.10-7 c(x,t) [g/cm ]
0.4
c (x,t)3
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0
D = 4.10-10 cm2/s t = 2.105 s k = 1.10-6
0.5
0.4
3
(x,t) c(x,t) c[g/cm ]
0.5
0.038
0.039
0
0.04
x [cm]
0.074
0.076
0.078 0.08 x [m]
x [cm]
Obr.4. Numerické řešení Stefanovy úlohy (11), (12) pro různé hodnoty D, k, t. Fig.4. Numerical solution of Stefan problem (11), (12) for various D, k, t. 3 . EXPERIMENT Vlastní experimenty byly zaměřeny na studium difuzních procesů ve spojích Cu/In-Sn za účelem studia vzniku intermetalických fází po dlouhodobém tepelném zpracování. Experimentální slitiny byly připraveny z čistých kovů Cu (99.95 %), In (99.995 %) a Sn (99.995 %). Složení pájek, které tvořily jeden člen difuzních dvojic bylo: 100 % Sn, 75 % Sn + 25 % In, 50 % Sn + 50 % In, 25 % Sn + 75 % In, 100 % In. Pájky byly vloženy do měděného bloku s válcovým otvorem o průměru 11 mm anebo 30 mm a utěsněny měděným víčkem kruhového tvaru. Difuzní žíhání probíhalo za těchto podmínek: 600 °C/310 h, 600 °C/48 h a 400 °C/50 h. Při těchto experimentech probíhala reaktivní difuze mezi taveninou pájky a kompaktním Cu blokem. Po difuzním žíhání byla použita metoda kalení vzorků do vody z důvodu zachování fázové rovnováhy odpovídající dané teplotě žíhání. Je samozřejmé, že tavenina pájky za těchto podmínek musela utuhnout nerovnovážně (vysoká rychlost ochlazování) s vyloučením dendritických útvarů. Bylo pozorováno značné rozpouštění mědi pájkou a vznik lokálních kompaktních útvarů některých fází v tavenině v blízkosti fázového rozhraní Cu/In-Sn. Byly studovány fázové rovnováhy v difuzních dvojicích Cu/In-Sn po dlouhodobém žíhání. Vzorky byly podrobeny metalografickému studiu, měření mikrotvrdosti, SEM (Scanning Electron Microscopy). Rovnovážná složení v multifázových vzorcích byla stanovena pomocí WDX (Wave Dispersive X-ray) spektroskopie za použití standardní kalibrační metody. Výsledky analýz WDX jsou shrnuty v tab. 1. Jako příklad uvádíme zde
5
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ koncentrační profil vzorku Cu/25 at. % In - 75 at. % In po difuzním žíhání 600 oC / 48 h – viz obr. 5 a výsledný graf fázových rovnováh zjištěných na základě těchto experimentů – obr. 6.
Tab.1. Experimentální výsledky WDX analýzy. Table 1. Experimental results of WDX analysis. Sample
Annealing
Cu – 100 % Sn* 400 °C / 50 h Cu - 100 % Sn 400 °C / 50 h Massalski [11] 400 °C
Sample Cu - 100 % Sn Cu - 100 % Sn Massalski [11]
Sample
α Cu 2.9 6.4 8.1
Content Sn [at. %] δ ε 19.2-21.9 20.4 20.5
21-24 24.8-25.8 24.5-25.1
α Cu
β
600 °C / 48 h 600 °C / 310 h 600 °C
9 9 9.1
14.8-15.2 15 14.9
600 °C / 310 h 600 °C
11 10.8
Sample Cu - In/Sn
Annealing
α Cu
ζ or δ?
Cu - 25 / 75 Cu - 25 / 75 Köster [12]
400 °C / 50 h 400 °C / 50 h 400 °C
0.1/1 0.2/0.3 1.4/4.1
6.3/16.7 10.6-8/13.4-16 5.4-5.8/16-17
Annealing
α Cu 3.4/6.3 1.5/8 2.2/7.1
β 6.1/10.7 2-3/13.5-14.5 4-4.2/12-12.6
Cu - In/Sn Cu - 25 / 75 Cu - 25 / 75 Köster [12]
600 °C / 48 h 600 °C / 310 h 600 °C
40-42.5 44.5 43.5
96-99 96-99 84.7
19.8 19.5-21.8
ε
liquid
not found
21.7-22.5
24.5-26.2
94-98
16.1-20.2
21.7-22.6
24.7-26.1
55
Content In [at. %] β δ
α Cu
Sample
liquid
Content Sn [at. %] γ ζ
Annealing
Annealing
Cu - 100 % In Massalski [11]
η
liquid
29.1-30.9
63
Content In/Sn [at. %] ε η 5.3/21
12.8/28.4 11.6/28.7 6-7/18-19 10-11/30-32
liquid
η v liq.
25/72
12/30
23/67
Content In/Sn [at. %]
Sample Cu - In/Sn
Annealing
α Cu
Cu - 50 / 50 Köster [12]
600 °C / 310 h 600 °C
5.9/4 4.3/4.7
Sample Cu - In/Sn
Annealing
α Cu
Cu - 50 / 50 Köster [12]
600 °C / 310 h 600 °C
7/3 8/2.5
γ not found not found 4.4-6/13-17
ε 5.4/21.5 3/23
10.5/30
Content In/Sn [at. %] γ β 9.5-10/7-7.5 8.7-9.2/8.4-9
14.5/5.5-6 14-15/4.4-4.7
liquid
11-12/9.5-10 10-13/10-13
Content In/Sn [at. %] β γ 20-22/6.2-7
liquid
22.5/22.5
η
liquid
25-27/8
58/17
* air cooling α Cu – fcc solid solution of copper, β – bcc Cu17Sn3 and β – bcc Cu-In, γ – Cu4Sn and γ – CuIn, δ – Cu41Sn11 and δ – Cu7In3, η – Cu6Sn5, Cu-In and Cu17Sn3 Cu0.545(Cu,In,Sn)0.122(InSn)0.333, ζ – Cu10Sn3, ε – Cu3Sn [11-13]. Při interakci roztavené pájky s Cu vznikne nejprve fáze β (BCC) na povrchu Cu. Vzhledem k vysokému koncentračnímu rozdílu mezi čistou Cu a fází β začne působit oboustranná difuze, měď se obohacuje o prvky z této vrstvy. Podle délky času vznikne v mědi v oblasti přilehlé fázovému rozhraní Cu/β koncentrační profil. Tento profil závisí na hodnotách interdifuzních koeficientů jednotlivých komponent. Na fázovém rozhraní se ustaví koncentrace, které musí odpovídat příslušné izotermě ternárního fázového diagramu. Rovněž v roztavené pájce postupně se rozpouštějící měď bude zvyšovat svou koncentraci, až dojde 6
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ k úplnému nasycení taveniny.Vzhledem k velkému objemu taveniny se však mědí obohatí jen nejbližší oblast taveniny přiléhající k Cu matrici. Rozpouštění mědi v tavenině je značně ovlivňováno teplotou a konvekcemi. Po dostatečně dlouhé době žíhání by měly proběhnout všechny existující reakce a ustavit se příslušné fáze v daném polytermickém řezu. Nalezené skoky na koncentračním profilu jsou důležitou informací o konkrétní existenci fází. Oblasti mezi jednotlivými koncentračními skoky přinášejí informace o doméně existence dané fáze. Negativní roli zde hraje asi o tři až pět řádů vyšší difuzita prvků v kapalné fázi než v pevné fázi. In, Sn content [at. %]
12
Cu
600 °C / 48 h
10
α Cu
β
8
α Cu
6
β
4
hole
2
In
0 0
20
40
Sn
60 80 distance [µm]
100
ε solder
Fig.5. Vzorek Cu / 25 at. % In – 75 at. % Sn – žíhání 600 °C / 48 h + zakalení, Koncentrační profil In a Sn v α Cu a mikrostruktura příčného řezu. Fig.5. Sample Cu / 25 at. % In – 75 at. % Sn – annealing 600 °C / 48 h + quenching, concentration profile of In and Sn in α Cu and microstructure. 873 K
α Cu β
673 K
δ ε ζ η L
Obr.6. Izotermické řezy v ternárním systému Cu-In-Sn při 873 a 673 K s vyznačením experimentálních bodů. Fig.6. Isothermal sections in the Cu-In-Sn system at 873 and 673 K with experimental results. 5. DISKUSE Výsledky uvedené v tab. 1 byly získány chemickou liniovou mikroanalýzou (WDX) při vhodně zvoleném kroku. Oblasti, kde se vyskytovaly koncentrační skoky, byly analyzovány detailněji. Vysokoteplotní fáze γ nebyla vůbec zjištěna. Mohlo to být způsobeno tím, že v této oblasti došlo vždy k „odtržení“ taveniny od vnitřní stěny Cu válce (viz obr. 3) během kalení vzorků z 600 oC do vody. V binárních systémech Cu-In a Cu-Sn byly fáze 7
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ detekovány ve shodě s publikovanými údaji. Oblast taveniny obsahovala vysoké koncentrace Sn a In. Bylo to způsobeno krátkou dobou expozice žíhání, což nebylo postačující pro saturaci taveniny mědí. Nicméně v místech kontaktu taveniny s Cu došlo k jejich interakci za vzniku fáze η, která se vyskytovala v určitých kompaktních útvarech v tavenině, někdy i ve velké vzdálenosti od fázového rozhraní solidus – likvidus. Na základě našich analýz (viz tab. 1 a obr. 5) jsme zjistili, že oblast fáze ε musí zasahovat hlouběji do ternárního fázového diagramu než předpokládá [12]. Dále jsme zjistili problém v oblasti fáze ζ, která existuje v binárním diagramu Cu – Sn pouze při teplotách nad 582 oC, zatímco Köster [12] předpokládá její existenci až do teplot 400 oC. Dle našeho názoru se zde bude jednat o fázi δ. Fázové rovnováhy studovaného ternárního systému Cu – In – Sn stanovené v této práci velmi dobře souhlasí zejména v případě polytermických řezů Cu-25In75Sn a Cu50In50Sn publikovaných v [11-13]. Složení fází zakreslených v izotermických řezech při 400 a 600 oC jsou tedy v dobré shodě s termodynamicky vypočteným diagramem (obr. 6). Pro studium rozpouštění pevné fáze (Cu) v tavenině (např. Sn, Sn – In) je z hlediska teoretického zpracování výsledků experimentů nutno volit postup, při kterém je výrazně dominantní buď rovinné (tj. jednosměrné) rozpouštění nebo rozpouštění cylindrické. Tím se celé teoretická analýza pohybu hranice mezi pevnou fází a taveninou podstatně zjednoduší a také se zjednoduší vyhodnocování experimentální dat. Při posuzování výsledků rozpouštění pevné fáze a reaktivní difuze v binárních a ternárních systémech je nutno vycházet z teoretického fenomenologického popisu rozpouštění, uvedeného v kap. 2.1 a z popisu difuze (kap. 2.2) pomocí řešení rovnice difuze s pohyblivým mezifázovým rozhraním. Na mezifázovém rozhraní pevná fáze - tavenina se vyskytne koncentrační skok a orientačním vodítkem je zde fázový diagram příslušného systému. Fázový diagram prezentuje termodynamicky rovnovážný stav. Rozpouštění pevné fáze v tavenině je však dynamický proces, který probíhá až do nasycení taveniny, kdy se mezi pevnou fází a taveninou vytvoří termodynamická rovnováha, tj. když se chemický potenciál pevné fáze v tavenině rovná chemickému potenciálu v pevné fázi. Při rozpouštění se v blízkosti pevné fáze zvyšuje koncentrace látky A v tavenině u mezifázové hranice a k homogenizaci taveniny při uvažovaných experimentech dochází působením přirozených konvekcí v tavenině, např. v důsledku i malého teplotních gradientu, rozdílu hustot pevné fáze a taveniny, vibrací a otřesů apod. Vzhledem k době experimentů v řádu desítek hodin, resp. dnů, jsou tyto konvekce důležitým faktorem při rozpouštění. V důsledku i malých teplotních gradientů v tavenině vznikají termogravitační konvekce, jejichž velikost je podle Grashoffova kritéria úměrná průměru kapiláry, resp. válce, ve kterém se nachází tavenina. Rozpouštění je tedy podmíněno velikostí konvekcí, které určují velikost hraniční difuzní vrstvy u povrchu pevné fáze – viz 2.1. S prodlužováním doby rozpouštění během experimentů se rychlost konvekcí zmenšuje v důsledku zvyšování koncentrace látky A v tavenině, protože se obvykle zvětšuje viskozita taveniny. Při dosažení nasycené koncentrace v tavenině je rozpouštění ukončeno, ustaví se rovnováha a pohyb mezifázové hranice může probíhat jen v důsledku difuze v pevné fázi. Tento proces je však většinou o několik řádů pomalejší než pohyb mezifázové hranice při rozpouštění kovu v tavenině, a proto při odvozování pohybu mezifázové hranice při rozpouštění byl zanedbán. Z výsledků analýz při experimentech bylo zjištěno, že nebyla dodržena podmínka dominantnosti buď rovinného nebo cylindrického rozpouštění, a proto nelze z experimentů určit základní parametry, které charakterizují proces rozpuštění Cu v Sn, resp. v Sn – In, tj. nasycenou koncentrací a rychlostní konstantu rozpouštění k při dané teplotě – viz 2.1. Dosud byly experimenty s rozpouštěním Cu v Sn resp. v Sn – In (25 at. % In) provedeny při teplotě 600 °C po dobu 48 h a 310 hod a při teplotě 400 °C po dobu 48 hod. Větší část pokusů byla zaměřena na rozpouštění Cu, kde tavenina byla umístěna ve válcové
8
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ dutině o průměru 1.0, resp. 1.05 cm a měla prezentovat cylindrické rozpouštění. Druhá část pokusů probíhala s válcovou dutinou o průměru 3 cm, která měla modelovat rovinné rozpouštění. Při další analýze je nutno znát průběh koncentrace rozpouštěného Cu v tavenině pro posouzení homogenity taveniny. Měření by bylo vhodné provést rtg. mikroanalyzátorem s krokem 300 ÷ 500 µm a doplnit analýzou z větší plochy. Teprve pak bude možné alespoň odhadnout celkové množství rozpuštěného Cu v Sn, posuv mezifázové hranice a jeho velikost v závislosti na době rozpouštění a teplotě. Obrátíme nyní pozornost k difuzi Sn, resp. Sn – In v pevné fázi Cu na základě koncentračních křivek, stanovených rtg. mikroanalyzátorem. Koncentrační skoky na hranicích jednotlivých fází odpovídaly uspokojivě fázovým diagramům, např. fáze β v Cu. Dosud nejasné jsou příčiny, resp. mechanismy, následujících jevů na koncentračních křivkách Cu, Sn ve studovaných vzorcích. a) Mezivrstva s koncentrací cca 80 at. % Cu, která je konstantní v oblasti asi 2000 µm a nachází se na koncentračních křivkách při experimentech prováděných při teplotě 600 °C i 400 °C po dobu ohřevu 48 h a podobné výsledky byly získány i po dobu ohřevu 310 h. b) Koncentrační křivky Sn v binárních systému Cu – Sn v blízkosti koncentračního skoku mají velice malé nebo dokonce nulové koncentrační gradienty při výše uvedených teplotách a dobách ohřevu. Je to v rozporu s řešením rovnice difuze s pohyblivým mezifázovým rozhraním – viz 2.2. Naměřenými experimentálními body proto nelze proložit řešení rovnice difuze, které by bylo zdůvodnitelné z fyzikálního hlediska. c) Obdobné zjištění platí i pro ternární systém Cu – Sn – In (25 at. % In). Tam je však situace složitější, protože podle Onsagerovy teorie při difuzi v termálních systémech se uplatňují tři koeficienty difuze proti jednomu koeficientu v binárních systémech. (Zde nemluvíme o chemických koeficientech difuze podle Darkenovy teorie). Z tohoto důvodu má smysl analyzovat reaktivní difuzi v ternárních systémech až po zjištění příčin jevů uvedených zejména v bodu b). Na základě těchto skutečností se jeví zřejmě účelné podrobně sledovat reaktivní difuzi v systému Cu – Sn v podmínkách, kdy se výrazně uplatňuje cylindrické rozpouštění Cu při teplotách 600 °C a pak 400 °C v narůstajících časových intervalech ohřevu pro dobu: 1 den, 2 dny, 4 dny, 6 dnů atd., až zjistíme, že došlo k nasycení taveniny (Sn,In) rozpouštějícím se Cu s pomalým i rychlým ochlazením vzorků po difuzním ohřevu s cílem stanovit rychlostní konstantu rozpouštění, nasycenou koncentraci a pohyb mezifázových rozhraní v pevné fázi.
6. ZÁVĚR Pro numerické řešení lze v případě pohyblivé mezifázové hranice využít Stefanovu úlohu, která byla zde jako příklad aplikována v teoretické části práce. V experimentální části byla sledována difuze párů Cu/In-Sn při různých poměrech In:Sn, různých teplotách a dobách žíhání. Dosažené výsledky sledování reaktivní difuze v jednotlivých oblastech tuhých roztoků i intermetalických fází v diagramu Cu – In – Sn vykázaly výbornou shodu s teoretickými předpoklady i s dříve publikovanými výsledky v literatuře. Metodu difuzních párů lze považovat za vhodnou metodu pro současné stanovení fázových oblastí ternárního diagramu při jednom experimentu. Problematika reaktivní difuze u kovů při jejich současném rozpouštění (přímý kontakt kovu s taveninou) je značně složitá díky účinkům řady fyzikálních dějů (konvekce, viskozita taveniny, kinetika procesu, vnější prostředí, vznik nových fází při různé reakční rychlostí a rozdílné difuzivitě v jednotlivých oblastech fázového diagramu…).
9
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Poděkování Tato práce je podporována Ministerstvem školství a tělovýchovy České republiky v projektech COST OC 531.001, COST OC 531.002, COST OC 531.003 při řešení projektu EU COST Action 531 „Lead-Free Solder Materials“. Tato práce vznikla rovněž v rámci řešení výzkumného záměru Fakulty Metalurgie a materiálového inženýrství VŠB – TU Ostrava, reg. č. MSM 6198910013 „Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů“.
Literatura: [1] AKSEMRUD, G.A. a MOLČANOV, A.D. Rastvorenije tvěrdych věščestv. Izd. „Chimija“, Moskva (1977). [2] KUBÍČEK, P. and PEPŘICA, T. Methode and experimental results of a study of diffusion of alloys and deoxidation elements in liquid iron. International Metals Reviews, 28 (1983) 3, pp. 131-157. [3] GERCRIKEN, S.D. and DECHTJAR, I.J. Diffusion in metals and alloys in solid phase. Moscow, Gos. Izd. Fiz. Mat. Lit. (1960). [4] KUBÍČEK, P. and MRÁZEK, L. Czech. J. Phys., 46 (1996), no.6, p. 509. [5] KUBÍČEK, P. and MRÁZEK, L. Czech. J. Phys., 46 (1996), no.10, p. 931. [6] KUBÍČEK, P. Czech. J. Phys., 49 (1999), no.12, p. 1653. [7] KUBÍČEK, P. Czech. J. Phys., 49 (1999), no.12, p. 1669. [8] KUBÍČEK, P., DRÁPALA, J. and KURSA, M. Determination of diffusion characteristics from experimental data with moving interface boundary by means of new methods. Transaction of the VSB-Technical University of Ostrava, Metallurgical Series, XLVII (2004) no.1, pp. 39-54. [9] KUBÍČEK, P. Czech. J. Phys. A, 17 (1967) pp. 557-574. [10] KUBÍČEK, P. and MRÁZEK, L. Czech. J. Phys. A, 18 (1968), pp. 176-190. [11] MASSALSKI, T.B. Binary Alloy Phase Diagrams. ASM Metals Park, Ohio (1987). [12] KÖSTER, W., GÖDECKE, T. and HEINE, D. Z. Metallkde 63 (1972), p. 802. [13] LIU, X. J. et all. J. of Electronic Mater. 30 (2001), p. 1093.
10
