Studium fyzikálně chemických vlastností disperzí TiO 2

U n i v e r z i t a

P a l a c k é h o

v

O l o m o u c i

Přírodovědecká fakulta Katedra fyzikální chemie

Studium fyzikálně chemických vlastností disperzí TiO2 Bakalářská práce

Autor:

Romana Mikulicová

Školitel:

doc. RNDr. Libor Kvítek, CSc.

Studijní program:

B 1407 Chemie

Studijní obor:

Aplikovaná chemie

Forma studia:

Prezenční

Olomouc 2014

Prohlášení Prohlašuji, že jsem tuto bakalářskou práci vypracovala samostatně a veškeré použité literární prameny i informace jsem citovala. Souhlasím s tím, aby byla tato práce prezenčně zpřístupněna v knihovně Katedry fyzikální chemie, Přírodovědecké fakulty, Univerzity Palackého v Olomouci. V Olomouci dne 12. 5. 2014

Vlastnoruční podpis ................................

Poděkování

Zde bych chtěla poděkovat vedoucímu mé bakalářské práce, panu doc. RNDr. Liboru Kvítkovi, CSc., za cenné rady a připomínky v průběhu zpracování této práce. Děkuji také pracovníkům technologického oddělení společnosti Precheza, a.s. za poskytnuté informace a odborné vedení při zpracovávání vzorků k praktické části práce, zejména pak panu Ing. Petru Eliášovi.

Bibliografická identifikace: Jméno a příjmení autora:

Romana Mikulicová

Název práce:

Studium fyzikálně chemických vlastností disperzí TiO2

Typ práce:

Bakalářská

Pracoviště:

Katedra fyzikální chemie

Vedoucí práce:


Rok obhajoby práce:

2014

Abstrakt: Tématem této bakalářské práce je studium vlivu mletí na fyzikálně chemické vlastnosti disperzí TiO2. Hlavním sledovaným parametrem pro účely této práce byla velikost částic pigmentu TiO2 a její distribuce včetně statistického vyhodnocení vlivu vstupní disperze na tento parametr. Data byla zpracována programem QCExpert verze 2.5 a využita byla metoda hlavních komponent. Vzorky byly poskytnuty společností Precheza, a.s. a odebrány po výrobní operaci mokré mletí z perlového mlýna NETZSCH LME 500 K. Měření částic bylo prováděno na laserovém analyzátoru velikosti částic CILAS 1090. Ukázalo se, že největší vliv na rozdělení velikostí částic v suspenzi TiO2 vystupující z mokrých mlýnů má právě vstupní materiál.

Klíčová slova:

oxid titaničitý, distribuce velikosti částic, anorganický pigment, statistická analýza

Počet stran:

57

Počet příloh:

2

Jazyk:

čeština

Bibliographical identification: Author´s first name and surname:

Romana Mikulicová

Title:

Study of physico-chemical properties of TiO2 dispersions

Type of thesis:

Bachelor

Department:

Department od Physical Chemistry

Supervisor:


The year of presentation:

2014

Abstract: The topic of this thesis is study the effect of grinding on the physicochemical properties of TiO2 dispersions. The main monitored parameter for this study was particle size distribution of TiO2. This work includes statistical evaluation of the influence of input dispersion on the most important parameter. The measured data was processed by QCExpert version 2.5 utilizing the method of principal components. The samples were provided by Precheza, a.s. and taken after manufacturing operation of wet grinding (from pearl mill NETZSCH type LME 500 K). Dispersion of titanium dioxide was analyzed by CILAS 1090, laser-particle-size-analyzer. This analysis have showed that the largest effect on particle size distribution of titanium dioxide dispersion has input material. Keywords:

titanium dioxide, particle size distribution, inorganic pigment, statistical analysis

Number of pages:

57

Number of appendices:

2

Language:

Czech

OBSAH ÚVOD ............................................................................................................................... 7 1 CHARAKTERISTIKA PIGMENTŮ ....................................................................... 9 1.1 OBECNÝ POPIS ................................................................................................... 9 1.2 HISTORIE VÝROBY A POUŽITÍ PIGMENTŮ ......................................................... 10 1.3 PŘEHLED A ROZDĚLENÍ PIGMENTŮ .................................................................. 11 2 VLASTNOSTI PIGMENTŮ A JEJICH VYHODNOCOVÁNÍ .......................... 16 2.1 FYZIKÁLNĚ-OPTICKÉ VLASTNOSTI................................................................... 16 2.1.1 Krycí schopnost ....................................................................................... 16 2.1.2 Barvivost ................................................................................................. 17 2.2 CHEMICKÉ VLASTNOSTI .................................................................................. 17 2.3 TECHNOLOGICKÉ VLASTNOSTI ........................................................................ 18 2.3.1 Dispergovatelnost a smáčivost ................................................................ 18 2.4 VELIKOST ČÁSTIC PRÁŠKOVÝCH MATERIÁLŮ .................................................. 19 2.4.1 Metody pro zjišťování velikosti částic .................................................... 19 3 VÝROBA TITANOVÉ BĚLOBY .......................................................................... 23 3.1 TITANOVÁ BĚLOBA.......................................................................................... 23 3.1.1 Historie výroby TiO2 ............................................................................... 23 3.1.2 Chemické vlastnosti ................................................................................ 23 3.1.3 Fyzikální vlastnosti ................................................................................. 24 3.1.4 Fotokatalýza TiO2 ................................................................................... 24 3.2 TECHNOLOGIE VÝROBY TIO2 V PRECHEZE ...................................................... 25 4 STANOVENÍ DISTRIBUCE VELIKOSTI ČÁSTIC TIO2 ................................. 29 4.1 PŘÍSTROJE A ZAŘÍZENÍ ..................................................................................... 29 4.1.1 Perlový mlýn NETZSCH LME 500 K (Zdroj: [22]) .............................. 29 4.1.2 Laserový granulometr CILAS 1090 (Zdroj: [22]) .................................. 31 4.2 MĚŘENÍ VELIKOSTI ČÁSTIC.............................................................................. 32 4.2.1 Charakteristika materiálu použitého k měření ........................................ 32 4.2.2 Průběh měření ......................................................................................... 33 5 VÝSLEDKY A DISKUZE ....................................................................................... 35 5.1 PRŮZKUMOVÁ ANALÝZA VSTUPNÍCH DAT (EDA) ........................................... 36 5.2 ANALÝZA VARIABILITY ZNAKŮ ....................................................................... 38 5.3 METODA HLAVNÍCH KOMPONENT (PCA) ........................................................ 40 5.4 SHRNUJÍCÍ DISKUZE ......................................................................................... 44 ZÁVĚR .......................................................................................................................... 46 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY......................................................................... 47 SEZNAM ZKRATEK .................................................................................................. 49 SEZNAM OBRÁZKŮ .................................................................................................. 50 SEZNAM TABULEK ................................................................................................... 51 SEZNAM PŘÍLOH....................................................................................................... 52

UP v Olomouci, Fakulta přírodovědecká

7

ÚVOD Počátek výroby práškových pigmentových materiálů je datován do již velmi dávné historie. Dokonce už v době před naším letopočtem, a to konkrétně ve 4. století věděli staří Egypťané a Řekové, jak se vyrábí olovnatá běloba či Pb3O4 neboli suřík. [1] Přitom o suříku je známo, že je sice toxickým pigmentem, ale představuje dosud nepřekonanou ochranu železných produktů z hlediska antikorozních účinků. [2] Díky postupně se rozvíjejícím zpracovatelským technikám, jako jsou např. mletí, sušení, plavení či jednoduché chemické reakce, bylo postupně objevováno více přírodních látek s vybarvovacími schopnostmi. Počátek průmyslové výroby anorganických pigmentů se datuje do 18. století, avšak největší rozvoj a prudký vzestup výroby nastal pak ve století 19. [3] Pigmentové částice mají zejména funkci krycí a barvící. Aplikují se do stavebních materiálů, barev, plastů, ale i léků, kosmetiky nebo potravin. Výjimkou může být např. používání práškového síranu železnatého jako minerálního doplňku v krmivech. Vyrábí jej, stejně jako oxid titaničitý neboli titanovou bělobu, jež je nedílnou součástí této bakalářské práce, společnost Precheza, a.s. S jistotou lze říci, že je titanová běloba nejvíce produkovaným pigmentem dnešní doby. Světová produkce anorganických pigmentů tvoří přes 90 % celkové výroby pigmentů a z toho přibližně 70 % světové kapacity připadá právě na titanovou bělobu, což potvrzují i zprávy společnosti Precheza. Akciová společnost Precheza zahájila výrobu anorganických pigmentů již v roce 1968 a svůj technologický proces výroby neustále rozvíjí. Prodej titanové běloby se pohybuje kolem 5 milionů tun ročně a tento trend je i v posledních letech vzrůstající. Oxid titaničitý představuje hlavní výrobní artikl společnosti a je třeba sledovat jeho vlastnosti z hlediska technologického, chemického i fyzikálně optického, aby mohla být výroba optimalizována s cílem neustálého zvyšování kvality konečného produktu při zachování ekonomické rentability výroby. V rámci experimentální části této práce je studován vliv mokrého mletí na perlových mlýnech na mletý materiál, a to hlavně z hlediska ovlivňování velikosti pigmentových částic v této fázi výroby titanové běloby. Konečným cílem této bakalářské práce je pak zhodnocení, zda má vstupní materiál vliv na vzorky vystupující z mokrých perlových mlýnů. Jinak řečeno pozorujeme, zda se jedná o tentýž typ materiálu na vstupu do perlového mlýna i na jeho výstupu.


TEORETICKÁ ČÁST

8


1

9

CHARAKTERISTIKA PIGMENTŮ

V dnešní době se s pigmenty setkáváme v běžném životě velmi často. Jejich využití je velmi široké a ve špatném světle se o nich hovoří zejména v potravinářství. V ostatních oborech, jako je např. stavebnictví, je smysl jejich využívání oprávněnější a běžnější. Na úvod této kapitoly jsou zařazena nejrůznější rozdělení pigmentů. Následně se zde pojednává zejména o vlastnostech pigmentů, s čímž souvisí i sledované parametry z hlediska prodejnosti. Nejdůležitější součást této práce představuje titanová běloba, jejíž parametry jsou pečlivě sledovány a vyhodnocovány jak zákazníky, tak výrobními společnostmi.

1.1 Obecný popis Pigmenty jsou většinou ve formě jemného prášku, který se rozptyluje v patřičném prostředí, aby se mohl použít ke krytí nebo vybarvování jiných materiálů. Pigmentové částice se tedy vyznačují vlastnostmi krycími, vybarvovacími a navíc speciálními (např. fotoaktivita TiO2). [4] Jako speciální můžeme brát vlastnosti antikorozní a luminiscenční nebo vysoce termicky a chemicky odolné smaltařské pigmenty. Dále také mezi ty méně obvyklé patří pigmenty, které tvoří lesklý nebo perleťový povrch. Vhodná prostředí, ve kterém se vybarvovací částice jemně rozptylují, avšak nerozpouštějí se, se nazývají pojiva. Pojivo spolu s dispergovaným1 pigmentem tvoří heterogenní směs a jako příklad můžeme uvést plast, pryž nebo také sklovinu glazur, kterou mohou být potaženy smalty, stavební materiály či keramika. [5] Všeobecně známý je také fakt, že se pigmenty používají pro svou estetickou schopnost, tudíž dobarvují předměty kolem nás. Důležitou roli přitom hrají v potravinářství a farmacii. Obecně se dá říci, že se pigmenty řadí k látkám, které mění zabarvení hmoty díky selektivní absorpci světla. Ve farmaceutickém průmyslu je nejvíce používána titanová běloba ke korekci barvy léků. V potravinářství je pro přidané pigmenty užíván výraz aditiva (přídatné látky). [6]

1

dispergace = rozptylování, rozkládání


10

Vrstvy s obsahem pigmentů mimo estetické stránky plní i ochrannou funkci a mohou i prodlužovat životnost výrobků a zefektivňovat jejich používání. Proto jsou v praxi studovány i externí vlivy, např. počasí, na svrchní vrstvy materiálů potažených barvou obsahující pigment nebo na materiály, součástí jejichž složení je pigment. [7]

1.2 Historie výroby a použití pigmentů Pigmenty byly používány a vyráběny už za dávných časů, a to dokonce už v pravěku. Dokladem historického používání pigmentů jsou malby v jeskyních, k jejichž tvorbě byly využívány snadno dostupné přírodní materiály: dřevěné uhlí a hlinky. Kresby v přírodě pomocí barvících materiálů jsou charakteristických rysem umění pravěkých lidí. [4] Počátky využívání pigmentů souvisí tedy již se samotným vznikem lidstva a jeho potřebami a sahají až do doby kamenné. Tehdejší lidé využívali jednoduché a snadno dostupné materiály, jakými jsou barevné hlíny, grafity, okry či červeně na bázi oxidů železa. Archeologové přesně neumí stanovit, za jakým účelem byly pigmenty používány, ale všeobecně lze říci, že to bylo zejména pro estetické a rituální záměry. Využívání dřevěného uhlí a barevných hlinek dokazuje mimo jiné i nález jeskynní kresby se zpodobněním zvířat ve francouzském Lascaux II – viz Obrázek 1. Historici usuzují, že tato malba pochází z konce starší doby kamenné neboli paleolitu. [8]

Obrázek 1. Jeskynní kresba Velký býk z Býčího dómu, Francie (Zdroj: [9]) Hlinek, kterými byly obrazce za dávných časů v přírodě tvořeny, existuje více barevných variant, a to hnědé, černé, bílé, ale i jasnější červené, žluté či zelené. Známějšími jsou však hlinky ve směsi s železnými rudami nebo okry, které se nacházejí také v rozsáhlé barevné škále od žluté přes fialovou k hnědé. [10]


11

Dalším druhem pigmentů používaných za dob minulých jsou ty organického původu, které také můžeme nazývat ústrojné. V dnešní době se však organická barviva získávají spíše umělou výrobou, zatímco v historii byla používána více přírodní organická barviva. Většina přírodních organických pigmentů byla na světle nestálá. Zástupce této skupiny pigmentů najdeme v základních barvách, jakými jsou hnědá, červená, žlutá, černá a modrá. Získávání těchto pigmentů je možné díky zvířecím organismům, rostlinám i stromům, např. hnědý pigment získaný z vaku mořského měkkýše nebo známé modré indigo z listů rostliny „Indigofera“. Poslední zmíněné barvivo se přiřazuje k nejstarším organickým přírodním pigmentům vůbec. Používalo se k barvení oděvů a jako temperový pigment v malířství v období antiky. Dokonce bylo nalezeno ve tkaninách, do kterých byly zahaleny egyptské mumie ve svých hrobkách. [11] Příkladem organického pigmentu, jehož využití se přeneslo z minulosti až do dneška, je tzv. karmín. Zvláštností tohoto přírodního organického pigmentu je jeho původ. Získává se z vysušených těl hmyzu – červce nopálového, která se rozdrcením přemění na pigmentový prášek. Využívá se při barvení potravin, nápojů, kosmetických produktů a malířských barev. V posledních letech se pozornost vědců zaměřila také na pozitiva tohoto barviva, jakými jsou např. biologická aktivita (protinádorové činidlo) nebo analytické využití při stanovení kovů a jiných chemických látek. [12]

Obrázek 2. Červec nopálový (Zdroj: [13])

1.3 Přehled a rozdělení pigmentů V předchozí podkapitole byly zmiňovány zejména přírodní a organické pigmenty. V dnešní době jsou využívána spíše barviva vyrobená uměle, a to jak organická, tak anorganická. Tato kapitola pojednává o pigmentech s původem v neživé přírodě, tedy o pigmentech anorganických, jež jsou stěžejní součástí této bakalářské práce. Základním rozdělením pigmentů z hlediska chemie je tedy dělení na organické a anorganické, přičemž obě tyto skupiny dále rozdělujeme na přírodní a syntetické pig-


12

menty, což představuje dělení na základě původu. Přírodní barviva dále dělíme na živočišná, rostlinná a minerální. V následující tabulce můžeme vidět výhody a nevýhody přírodních a syntetických barviv. [6] Tabulka 1. Výhody a nevýhody pigmentů (Zdroj: [6]) Druh barviv

+ Výhody

PŘÍRODNÍ

 většinou zdravotně nezávadné  součást běžné stravy

- Nevýhody  málo stabilní  proměnlivost barevných odstínů  mohou ovlivnit chuť a vůni

SYNTETICKÉ

 levné a stabilní  stálý barevný odstín  neovlivňují chuť a vůni

 možné nežádoucí účinky a alergie  hyperaktivita a zhoršené vnímání u dětí

Poměrně neobvyklým rozdělením, které bere v úvahu vlastnosti pigmentů, je dělení na základě rozpustnosti. Získáváme dvě základní skupiny barviv, a to rozpustná a nerozpustná. Toto členění je důležité z hlediska vstřebávání pigmentů do organismu. Zatímco rozpustné barvivo (např. organický lutein) se vstřebává do organismu člověka buď ze střev, žaludku či jater a jeho metabolity ovlivňují tělesné reakce, nerozpustné barvivo (např. titanová běloba) se vyloučí stolicí a organismus jím není prakticky ovlivněn. Rozpustná barviva mohou mít také výrazný negativní efekt na organismus vlivem kumulace ve střevech nebo v játrech člověka. Zejména metabolity kumulující se v těchto orgánech mohou způsobovat člověku komplikace, jakými jsou kupříkladu alergické reakce. Pigmenty shromažďující se v těle mohou ulpívat v určitých tkáních, kde v některých případech fungují výjimečně pozitivně - antioxidační působení. [6] Nejvhodnější rozdělení vyplývá z vlastního názvu této látky, resp. ze slova pigment. Pokud pigment plní základní předpoklad, proč je vyráběn, tzn. základní pigmentovou funkci (kryje/vybarvuje), pak se označuje jako základní a pokud mají pigmenty nějakou další přidanou hodnotu či specifickou vlastnost, mluvíme o pigmentech speciálních. Opomenout bychom neměli ani dělení, které se u slova pigment/barvivo vybaví


13

snad každému z nás, a to na barevné (pestré), černé a bílé. [4] Všechny druhy barevných pigmentů se běžně využívají ve vyspělých zemích v materiálech, které nás obklopují. Tímto dělením se zabývá i autor Ing. Miloslav Lhotka v učebním materiálu pro VŠCHT, a dá se říci, že tohle rozdělení je na obecné rovině a patří k těm základním, hlavně co se anorganických pigmentů týká. Výrobu nejznámějších základních anorganických pigmentů shrnuje následující Tabulka 2. Tabulka 2. Výroba nejvýznamnějších základních anorganických pigmentů (Zdroj: [14]) křídy (CaCO3), vápence (CaCO3), dolomity ((CaMg)CO3), baryt (BaSO4), kaolíny (Al2O3.2SiO2.2H2O), bentonity (Al2O3.4SiO2.H2O), přírodní slídy (K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O), mastek (3MgO.4SiO2.H2O), azbesty, křemenné písky (SiO2), křemelina (SiO2.nH2O), grafit (C), sádrovec

Plniva

(CaSO4.2H2O), „anhydrid“ (CaSO4) umělá bílé

stálá

běloba

(BaSO4),

bělený

baryt

(BaSO4),

saze

(C),

srážený CaCO3, srážený CaSO4, hydroxid hlinitý, oxid křemičitý titanová běloba (TiO2 anatas či rutil), zinková běloba (ZnO), litopon (ZnS + BaSO4), síranová běloba (2PbSO4.PbO) železitá červeň (α-Fe2O3; hematit), železitá železité

žluť (α-FeO(OH); goethit), železitá čerň (Fe3O4; magnetit), železitá hněď (směs) chromoxidová zeleň (Cr2O3), chromoxidhydrátová zeleň (Cr2O3.nH2O), chromová

sloučeniny Cr barevné

žluť (PbCrO4.PbSO4), chromová oranž (PbCrO4.PbO),

chromová

červeň

(PbCrO4.2PbO),

molybdenová

červeň

Základní pigmenty

(PbCrO4.PbSO4.PbMoO4) kademnaté

černé

kadmiová žluť (CdS), kadmiová červeň (Cd(S1-xSex))

kyanokomplexy Fe (II,

berlínská modř, Turnbulova modř atd.

III)

[FeIIFeIII(CN)6]-(K+, Na+, NH4+)

ultramaríny

hlinito-křemičitany sodné (Na8Al6Si6O24S4)

na bázi C

saze


14

Pokud mají kromě uvedených vlastností pigmenty ještě nějakou další (např. vysoká chemická, korozní a termická stabilita), označují se jako pigmenty speciální. Výrobu nevýznamnějších speciálních anorganických pigmentů shrnuje následující Tabulka 3. Tabulka 3. Výroba nejvýznamnějších speciálních anorganických pigmentů (Zdroj: [14]) keramické smaltařské

spinely I. typu (MIIO.M2IIIO3) a II. typu (2MIIO.MIVO2), zirkonové (ZrSiO4), rutilové (TiO2), granátové (3MIIO.M2IIIO3. 3SiO2), atd. (M = kov) jednoduché fosforečnany: zinečnatý (Zn3(PO4)2.2H2O), zinečnato-vápenatý (CaZn2(PO4)2.2H2O), fosforečnanové

chromitý (CrPO4.3H2O) kondenzované fosforečnany: trifosforečnan hlinitý (AlH2P3O10.2H2O), cyklické tetrafosforečnany M2-xIIMexIIP4O12 (M = Zn, Mn; Me = Ca, Mg) zinková žluť (K2CrO4.3ZnCrO4.Zn(OH)2),

antikorozní

tetraoxid-chroman chromanové

zinečnatý

(Zn-

CrO4.nZn(OH)2; n = 3-4), chroman vápenatý (CaCrO4), chroman strontnatý (SrCrO4), chroman didraselno-barnatý (K2Ba(CrO4)2) suřík (Pb2PbO4), Xbox (PbO+Pb), olovičitan

sloučeniny Pb

divápenatý (Ca2PbO4), kyanamid olovnatý (PbCN2) molybdenany,

další typy

boritany,

práškový zinek

(Zn), práškové olovo (Pb), lístečkový oxid železitý

(Fe2O3),

spinely

(ZnO.Fe2O3;

Speciální pigmenty

CaO.Fe2O3) lesklé perleťové luminiscenční

hliníkové bronze (Al), měděné bronze (Cu), zlaté bronze (CuZn-Al), sendvičové bronze (TiO2-slída-TiO2), chlorid-oxid bismutitý (BiOCl), uhličitan olovnatý (Pb(OH)2.2PbCO3) sulfidický typ (ZnS), kyslíkaté luminofory (ZnSiO4, CaWO4, Y3Al5O12)


15

Látky chemicky příbuzné pigmentům a zároveň složky, ve kterých jsou pigmenty v některých případech rozptylovány, se nazývají plniva. Tyto sloučeniny mají však ve srovnání s pigmenty velmi malé krycí, resp. vybarvovací schopnosti, což je jedna z nejdůležitějších vlastností právě u pigmentů, které jsou uměle vyráběny. Zároveň nejsou plniva ani nositeli speciálních vlastností a jsou nerozpustné. Výrobci jimi pigmenty mnohdy nahrazují nebo ředí, což je pro ně samozřejmě výhodné, a to jak z ekonomických, tak z technických důvodů. Pozitivem tohoto faktu je to, že plniva v mnohých případech zlepšují např. mechanické vlastnosti pigmentů, jejich vzhled a stálost materiálů s jejich obsahem. [14] V přehledu o světovém sortimentu, výrobě a spotřebě pigmentů můžeme nalézt v největším zastoupení právě pigmenty anorganické, které jsou využívány téměř ve všech průmyslových oborech i ve stavebnictví. Zároveň lze říci, že je v dnešní době kladen velký význam pouze na výběr několika desítek pigmentů, jež mají rozhodující význam. Jsou to pigmenty zinku (zinková běloba), titanu (titanová běloba), mědi a železa (železitá červeň, žluť a čerň). [3]

Obrázek 3. Škála barev pigmentů do betonu (Zdroj: [15]) S barevností a oblastí používání souvisí také poslední rozdělení na pigmenty: dekorační, umělecké a ochranné. Všechny uvedené způsoby dělení pigmentů mají samozřejmě jinou váhu, výhody a nevýhody. Důležité je subjektivní hledisko pozorovatele nebo účel používání, atd. [3]


2

16

VLASTNOSTI PIGMENTŮ A JEJICH VYHODNOCOVÁNÍ

V této kapitole jsou popsány vybrané vlastnosti pigmentů, protože právě podle vlastností je pigment hodnocen, vybírán zákazníky, používán a v neposlední řadě oceňován. „O kvalitě pigmentů rozhodují jejich fyzikálně-optické vlastnosti (krycí schopnost, barevnost), fyzikální (struktura), chemické (obsah nečistot, stálost, reaktivita) a technologické vlastnosti (dispergovatelnost pigmentu, velikost a tvar částic atd.). V případě speciálních pigmentů to pak jsou navíc jejich vlastnosti speciální.“ [4]

2.1 Fyzikálně-optické vlastnosti Fyzikální a optické hledisko spolu hrají důležitou roli v prodejním měřítku chemických společností zabývajících se výrobou pigmentů, protože lze říci, že vlastnosti řadící se do této kategorie obchodní svět vnímá nejvíce. Z fyzikálně-optického hlediska můžeme vnímat jako zásadní zejména vlastnosti: krycí schopnost a barvivost, která je jednou z nejdůležitějších vlastností pigmentů vůbec. [4] S těmito vlastnostmi však úzce souvisí i další, jako je: velikost a tvar částic, index lomu, bělost, barevný odstín, sytost, světlostálost a podobně. [5] 2.1.1 Krycí schopnost Krycí schopnost pigmentu můžeme definovat jako potenciál, s jakým pigment pokrývá jinak barevný povrch. Lze říci, že je kryvost funkcí indexu lomu pigmentu. Dále souvisí také s velikostí částic, jejich tvarem a důležitá je i kvalita povrchu pokrývaného pigmentem. Vliv hraje zejména rozdíl mezi indexem lomu pigmentu a jeho pojivem, přičemž čím větší tento rozdíl je, tím kryvost vzrůstá. [3] Index lomu (n) je bezrozměrná fyzikální veličina a je definován jako poměr rychlostí světla ve dvou optických prostředích. Lze říci, že index lomu popisuje, jak se šíří světlo v látkách a určuje se pro rozhraní dvou prostředí. Ve většině případů je hodnota indexu lomu n > 1, v případě n = 1 se jedná o index lomu vakua. [16] V této bakalářské práci je hodnocen bílý pigment TiO2 a jak u něj, tak u dalších světlých pigmentů, je kryvost funkcí hlavně indexu lomu. Index lomu je v jejich případě rozhodujícím faktorem a je dán původním chemickým složením a krystalografickou strukturou. Další složkou ovlivňující krycí schopnost pigmentu je velikost částic, u které se dá říci, že s větším množstvím částic na jednotku plochy vzrůstá. [3]


17

2.1.2 Barvivost Barvivost je odvozena od základního slova barva, které umí charakterizovat asi každý z nás. Záleží vždy na odstínu a barevné škále pigmentů, od nichž jsou odvozovány ostatní barevné odstíny. Barvivost přitom charakterizujeme jako schopnost pigmentu měnit barevný odstín jiného pigmentu, či jiné látky. Je složité definovat už samotnou základní barvu, natož její odstín, který může být pozměněn i základní barvou jinou, tudíž z tohoto vyplývá, že hodnocení barevnosti je subjektivního charakteru. Využívají se při něm již zažité standardy a pojmenování. Ještě ale u tohoto problému záleží na vidění lidského oka, které má každý člověk individuální. [5] Dříve byly k vyhodnocování barevnosti používány systémy pojmenované podle jejich tvůrce, a to Munsellův atlas barev sepsaný už v roce 1929 s cca 1500 vzorky a Ostwaldův systém s barvami uspořádanými do dvojkužele. V dnešní době je tohle hodnocení složitější, provádí se pomocí souřadnicových bodů, jejichž hodnoty se získávají spektrofotometricky a kolorimetricky. Kolorimetrické stanovení se přibližuje citlivosti lidského oka a barevné souřadnice vyhodnocují tři senzory od odraženého světla. Používá se hlavně pro měření barevných odchylek. Pro spektrofotometrické stanovení se využívá složitější soustava vícenásobných senzorů. Toto měření je přesnější než v předchozím případě a využívá se pro komplexní analýzu barvy. [5]

2.2 Chemické vlastnosti Z chemického hlediska je nejdůležitější struktura pigmentu a také chemická čistota, která může být narušena různými nečistotami. Stejnou důležitost jako předchozí jmenované má chemická reaktivita pigmentu vůči prostředí a stálost na světle, jež mění jeho faktory použitelnosti. Například u nátěrových hmot může způsobit houstnutí nebo rychlejší zasychání, což jsou nežádoucí jevy a zhoršují práci s barvami. S tímto souvisí stálost pigmentu vůči vlivům prostředí, protože může reagovat s prvky v okolí (s oxidy v ovzduší SO2, CO2 nebo jinými sloučeninami NH3, H2S). Nebezpečné z hlediska vlivu na lidský organismus mohou být pigmenty toxické nebo zdraví škodlivé (pigmenty s příměsí chromanů, barnaté sloučeniny, aj.). V této práci studovaný pigment, jímž je titanová běloba, nemá prokázaný toxický ani zdraví škodlivý účinek na organismus a říkáme tedy, že je pigmentem zcela netoxickým. Zjišťovaným atributem je také acidita nebo alkalita pigmentů, jež ovlivňují výsledné chování vůči pojivu. [4], [5]


18

2.3 Technologické vlastnosti Pro průmyslovou chemickou výrobu jsou důležité kromě předchozích dvou kategorií vlastností i ty technologické, které se v průběhu času neustále mění a upravují. Obecným charakteristikám vlastností pigmentových částic se relativně vzdalují pigmenty bílé barvy, u nichž např. i barevnost má odlišný výraz, a to vyjasňovací mohutnost. Obecně se dá tedy tvrdit, že bílé pigmenty vyjasňují odstíny ostatních barev. V praxi mají velký význam i vybarvovací vlastnosti různých hmot, např. stavebních, plastových nebo nátěrových. A proto jsou důležité i další vlastnosti, které jsou technologickým oddělením sledovány, jako dispergovatelnost, tvrdost, absorpce oleje, měrná hmotnost, smáčivost, apod. V praxi se využívají pigmenty, které jsou dobře dispergovatelné. Dále se vyznačují malou tvrdostí, měrnou hmotností a absorpcí oleje. [3], [5] 2.3.1 Dispergovatelnost a smáčivost Dispergovatelnost pigmentu v pojivu neboli jeho rozptýlení je spolu se smáčivostí nejdůležitější vlastností v kategorii technologicko-aplikační. [5] Proces dispergace pigmentů v kapalném prostředí charakterizují tři hlavní pochody: smáčení shluků a primárních částic pojivem, rozrušování shluků a stabilizace vzniklé suspenze. [17] Široká škála technologických procesů (např. čištění, barvení nebo lepení) závisí na tom, jak dokáže kapalina zvlhčit povrch pevného materiálu. Tato schopnost je kvantifikována hodnotou kontaktního úhlu Θ vytvořeného v místě kontaktu pevné a kapalné fáze, jak znázorňuje následující Obrázek 4. [18]

Obrázek 4. Geometrie 3 fází kontaktní linie (Zdroj: [18]) Dobrá smáčivost pigmentů je tedy přímo závislá na kontaktním úhlu. V případě, že je tento úhel roven 0°, je smáčení kvalifikováno jako dokonalé a kapalina se samovolně rozšiřuje po povrchu pigmentu. Je-li úhel větší než 0° a zároveň menší než 90°, pak kapalina smáčí povrch pigmentu dobře. Pokud hodnota kontaktního úhlu už přesáhne 90°,


19

je smáčení špatné anebo ke smáčení nedochází. Kapalina se uzamkne na povrchu pigmentu a vytvoří kuličky, ve kterých jsou přitažlivé síly mezi molekulami větší než mezi molekulami povrchu pigmentu a kapaliny. [17] Při dispergaci je taktéž důležité rozrušování shluků (aglomerátů) v pigmentu. V průběhu výrobního procesu vznikají mezi částicemi spojení, která je nezbytné rozbít kvůli kvalitě výsledného materiálu. Částice mohou být spojeny hranami, vrcholy, ale také celými povrchy. Poslední fází dispergace je stabilizace suspenze, což se provádí pomocí přídavku dostatečného množství pojiva, které drží částice od sebe. Nedochází tak k opětovnému shluku částic a tvorbě aglomerátů. [17] Proces dispergace, stejně jako mnohé již popsané vlastnosti pigmentů, souvisí s velikostí a tvarem pigmentových částic, čímž se zabývá i praktická část této práce.

2.4 Velikost částic práškových materiálů Obsah celé této kapitoly, tudíž všechny vlastnosti pigmentů souvisí s velikostí pigmentových částic. Tato

charakteristika se řadí

spíše k fyzikálním

vlastnostem,

ale v průmyslové výrobě je jednou z nejsledovanějších charakteristik. Měření velikosti částic pigmentu TiO2 je také předmětem praktické části této bakalářské práce. Ve společnosti Precheza i dalších firmách, zabývajících se výrobou pigmentů, jsou distribuce velikosti částic a střední velikost částic jedny z hlavních sledovaných výstupních parametrů. Distribuce velikosti částic neboli zrnitost soustavy totiž ovlivňuje technologické vlastnosti a souvisí také s vlastnostmi optickými, a to jak s kryvostí, tak i barvivostí. [5] 2.4.1 Metody pro zjišťování velikosti částic Pro zjišťování velikosti částic existuje velká řada metod, které jsou postupem času zdokonalovány a rozvíjeny. Jsou to metody: 

propustnostní,



sedimentační,



mikroskopické,



síťová analýza.

Propustností metody jsou využívány při velkých rozdílech měřených velikostí částic. Propustnost se určuje většinou pomocí kapaliny, která proudí sledovaným vzorkem.

UP v Olomouci, Fakulta přírodovědecká K moderním

a

široce

využívaným

20

metodám

se

řadí

sedimentační

metody

s fotodetektory nebo detektory rentgenového záření. Dále jsou to metody využívající rozptyl světla nebo fotonová korelační spektroskopie založená na sledování časových změn intenzity světla rozptylovaného suspenzí. Každá z těchto metod je samozřejmě jinak výhodná/nevýhodná a zároveň jsou určeny pro různou velikost částic (Tabulka 4). [5] Tabulka 4. Přehled metodik pro jednotlivé velikosti částic (Zdroj: upraveno podle [5]) 1 nm

10 nm

100 nm

1 µm

A

10 µm

100 µm

1 mm

B C, D

E F G

Vysvětlení k tabulce: 

A… elektronová mikroskopie



B… síťová analýza



C… optická mikroskopie



D… sedimentace



E… rentgenová disková odstředivka



F… fotonová korelační spektroskopie



G… metody založené na ohybu a rozptylu světla

Vzhledem k tomu, že se většinou velikost částic aplikačních anorganických pigmentů pohybuje v rozmezí 0,1 – 10 µm, jsou uplatňovány zejména metody s označením D, F, G. Technologický pokrok využívá vývoje v oblasti laserové a počítačové techniky. Díky němu došlo k vývoji zařízení ke zjišťování distribuce velikosti částic, přičemž


21

se využívá ohybu a rozptylu monochromatického světla na částicích pohybujících se volně v kapalině. Rozdělené velikosti částic podle velikosti znázorňuje diferenciální funkce F(x) nebo integrální funkce f(x). 2, [5], [19]

F (x)

f (x)

Obrázek 5. Diferenciální a integrální křivka velikosti částic (Zdroj: [20]) Souhrnně se křivkám (diferenciální a integrální) označujícím rozdělení velikostí částic v soustavě říká distribuční (rozdělovací křivka). Pomocí vyjádření distribuční křivky vidíme jednotlivá zastoupení velikostí částic. Diferenciální křivka udává skutečnou hodnotu množství částic v dané velikosti a integrální křivka (též kumulativní) ukazuje hromadění hodnot menších nebo stejných vůči rozměru vybrané částice. [19] Hodnota D50 nám tedy udává takovou velikost částic, jaké dosahuje 50 % částic ve vzorku. Stejný vypovídající charakter mají i ostatní hodnoty označené na obrázku (D10, D90) Diferenciální i integrální křivka velikosti částic je vykreslována i v případě vyhodnocování na přístroji Cilas 1090 v experimentální části této práce.

2

Diferenciální funkce = četnost výskytu částic určité velikosti. Integrální funkce = podíl částic, jejichž rozměr je menší nebo stejný jako zvolená hodnota velikosti.


22

Toto vyhodnocení závisí na Fraunhoferově aproximaci a Mieho teorii, přičemž obě teorie přiřazujeme k metodám založených na ohybu a rozptylu světla. V rámci obou přístupů jsou srovnávány dvě veličiny, a to vlnová délka dopadajícího světla (λ) a průměr velikosti kulové částice (d). Při srovnávání mohou nastat tyto tři situace: 

d > λ ... vyhodnocování částic větších než 1 µm pomocí Fraunhoferovy aproximace;



d < λ ... vyhodnocování pomocí teorie dynamického rozptylu, obvykle pro částice v rozmezí od 5 nm do 5 µm;



d ~ λ ... vyhodnocování pomocí Mieho teorie, obvykle pro částice v rozmezí od 0,1 do 1 µm.

Při dopadu světla na částici kulového tvaru nastává částečná absorpce a rozptyl do okolního prostoru. Při rozptylu je důležitým ukazatelem intenzita rozptýleného světla, která částečně závisí právě na průměru velikosti kulové částice a vlnové délce světla. V případě využívání Mieho teorie rozptylu je průměr velikosti kulové částice srovnatelně velký s vlnovou délkou dopadajícího záření, čímž se obě veličiny stávají na sobě závislými. V této fázi je důležité objevení maxim a minim úhlových rozdělení intenzit světla, díky kterým se pomocí složitých matematických operací dostaneme k průměrům částic. Proto se rozptyl světla využívá ke stanovení velikosti pigmentových částic. [5]


3

23

VÝROBA TITANOVÉ BĚLOBY

Pro účely této práce je stěžejní chemickou látkou oxid titaničitý, jehož dalším označením používaným v praxi je pigmentová titanová běloba. Tento pigment je hojně využíván v mnoha průmyslových oblastech, např. v průmyslu laků, barev, plastů, pryže nebo při dobarvování stavebních materiálů a produktů. V menší míře se titanová běloba aplikuje do kosmetických produktů, ve farmaceutickém průmyslu a potravinářství. [21]

3.1 Titanová běloba Titanová běloba neboli oxid titaničitý se vyskytuje ve třech krystalových modifikacích (rutilové, anatasové a brookitové), přičemž praktický význam mají pouze první dvě jmenované. Při teplotě kalcinačního procesu nad 915 °C se modifikace anatas a brookit přeměňují v rutil, přičemž rychlost této přeměny se sníží s nižší teplotou. Hranice přeměny je minimum 600 °C. [17] 3.1.1 Historie výroby TiO2 Jako průkopník ve výrobě syntetického oxidu titaničitého se uvádí současně dva státy Norsko a USA. Oxid titaničitý byl objeven při zkoumání zpracovatelnosti ilmenitu (ruda FeO.TiO2) na Fe nebo na slitiny Fe s Ti. První synteticky vyráběný TiO2 byl znečištěn BaSO4 a takto se vyráběl už v letech 1918 v Norsku, USA a Německu. Vysokoprocentní oxid titaničitý (98-99%) byl získáván od roku 1923 ve Francii. Pro technologický proces je typický sulfátový způsob výroby a až od roku 1959 se uplatňuje také chloridový. V dnešní době je trend ve výrobě TiO2 stále rostoucí. [17] V České republice byla první výroba od roku 1923/24 v Ústí nad Labem. První český závod se vyznačoval světově ojedinělým výzkumem a kolem roku 1930 byl zde poprvé připraven syntetický rutil. Další výroba se nacházela o 15 let později pak v Ostravě-Hrušově. Od roku 1968 byla zahájena výroba v Přerově a pod značkou PRETIOX se prodává dodnes. [4] 3.1.2 Chemické vlastnosti V oxidu titaničitém jsou vázány: iont Ti4+ a dva ionty O2- a díky optimálnímu rozvržení elektronů ve struktuře je velmi neaktivní látkou. Reaktivita tohoto pigmentu je tedy za normálního tlaku a teploty na velmi nízké úrovni, což je pro částici pigmentového charakteru důležité. Nerozpouští se ve vodě ani ve zředěných kyselinách ani zásadách


24

anorganického původu. Dále se titanová běloba nerozpustí ani v organických rozpouštědlech. Oxid titaničitý je také netečným pigmentem, co se reaktivity v organismu týká. [17] Rozpustnost titanové běloby aktivuje tedy kyselina sírová za zvýšené teploty a hydrogensíran alkalického kovu. Prokázané nejsou ani žádné toxické účinky na organismus, což je velkým plusem při aplikacích nejen pro farmaceutický a potravinářský průmysl. [22] 3.1.3 Fyzikální vlastnosti Oxid titaničitý je za podmínek chladu bezbarvou látkou, ale za vysokých teplot se zbarvuje do žlutého tónu. Teplota tání je velmi vysoká, a to až 1 800 °C. [17] Co se týká tvrdosti TiO2, tak se mění s jednotlivými krystalovými modifikacemi. Nejtvrdší je přitom rutil (6-6,5 ) a jeho tvrdost je ještě zvýšena u syntetického typu (až 7). Anatas a brookit se na Mohsově stupnici tvrdosti řadí na stejném místě pod rutil (tvrdost 5,5-6). [17] Dalšími význačnými vlastnostmi TiO2 jsou vysoká krycí a barvící schopnost už při nízkých navrstveních, což způsobuje vysoký rozptyl dopadajícího světla a s ním související index lomu (pro anatas 2,55 a pro rutil 2,70). [22] Dalším důležitým faktorem kryvosti a barvivosti pigmentu titanové běloby je velikost částic. Existuje i pojem tzv. optimální velikost částic (kolem 0,3 µm), která odpovídá asi polovině vlnové délky světla. Optimálně velké částice TiO2 maximálně rozptylují dopadající záření a minimálně jej absorbují. [17] Sledovaným technologickým parametrem je také dispergovatelnost. Titanová běloba se vyznačuje dobrou dispergovatelností v pojivu, tedy rovnoměrným rozdělením částic v kapalném prostředí. Součástí rozmísení částic v pojivu je rozrušení velkých shluků částic, které vznikají i při dlouhodobém skladování. [17] 3.1.4 Fotokatalýza TiO2 Fotokatalýza oxidu titaničitého byla v České republice pozorována přibližně od roku 1995. V Evropě se první firmou patentující samočisticí fotokatalytický obkladový materiál stalo RAKO, a. s. Při fotokatalýze se používá odlišný typ oxidu titaničitého, než který je používán jako pigment. V tomto odlišném případě je TiO2 polovodi-


25

čem a je chemicky aktivován světelnou energií. Jde o „čištění pomocí světla“. Tento jev se využívá v mnoha oblastech: 

u samočisticích materiálů,



při fotokatalytickém antibakteriálním efektu,



při protizamlžování,



při fotokatalytickém čištění vzduchu,



při fotokatalytickém čištění vody,



při fotokatalytických léčebných postupech (rakovinové buňky selektivně usmrcované světlem).

Oxid titaničitý vyniká svými antimikrobiálními účinky, ale má víceúčelové využití. [7]

3.2 Technologie výroby TiO2 v Precheze Průmyslově se využívají dva postupy výroby titanové běloby, a to sulfátový a chloridový/chlorační. Ve společnosti Precheza, a. s. je využíván první z nich, tedy sulfátový postup, u něhož je rozkladnou látkou kyselina sírová.

Obrázek 6. Výroba titanové běloby v Precheze (Zdroj: [22]) Prvek titan je v zemské kůře poměrně hodně rozšířen a tvoří asi 70 nerostů. Přesto není výskyt průmyslově zpracovatelných minerálů a jejich ložisek častý. Praktický význam mají pro výrobu titanové běloby dvě suroviny. První z nich je přírodní rutil, který bývá znečištěn množstvím přimíšenin. Nejdůležitějším nerostem je však už zmíněný ilmenit titaničitan železnatý FeTiO3. [3]


26

Ilmenit, jako základní surovina pro výrobu titanové běloby sulfátovým způsobem, je směsí více látek, proto je lepší užívat označení ilmenitová ruda, která má tmavošedou až černou lesklou barvu. V dnešní době se pro ilmenit používá spíše označení podvojný oxid železnato-titaničitý (FeO·TiO2). Tyto oxidy jsou v rudě zastoupené nejvíce, ale součástí jeho směsi jsou i nečistoty: Mn, Mg, Ca, Cr, Si, V. Ložiska ilmenitu se nacházejí po celém světě: v Číně, Norsku, Rusku, Austrálii, Kanadě a JAR. [23] Schéma výroby TiO2 sulfátovým postupem

Obrázek 7. Schéma výroby TiO2 sulfátovou metodou (Zdroj: [22])


27

Výchozí ilmenitová ruda je nejprve tepelně a mechanicky zpracována při operaci sušení a mletí. Po těchto úvodních úpravách rudy nastává exotermní rozkladná reakce pomocí kyseliny sírové. V této fázi se usiluje o převedení výchozího materiálu na roztok s rozpustnými sloučeninami Ti. Dále probíhá redukce pomocí kovových plíšků pro oddělení Fe od Ti. Po zredukování se pracuje s titanovým roztokem při operacích čiření a krystalizace, kdy je roztok zbavován krystalů zelené skalice, která je vedlejším produktem výroby TiO2. Následuje fáze hydrolýzy, ve které už se zpracovává odželezněný roztok. V této fázi se poprvé ve výrobním procesu objevuje bílá barva sraženiny (hydratovaný TiO2). Samotná hydrolýza je složitým postupem, na jehož konci se již ale vyskytují v roztoku primární částice. Jsou zatím ještě bez pigmentových vlastností, které však kvalita a velikost těchto částeček ve výsledku ovlivní. Poté je třeba zbavit produkt kapalného podílu a spolu s ním i nečistot, což se provádí při filtracích před zásadní operací, kterou představuje kalcinace. Při druhé filtraci se přidávají k titanovému produktu přísady, které způsobí při kalcinaci tvorbu krystalků konkrétní modifikace pigmentu TiO2. Proces kalcinace probíhá v peci při velmi vysokých teplotách (na výstupu až cca 950 °C v případě rutilu a kolem 800 °C u anatasu. Dále dochází už jen ke mletí a případně povrchové úpravě pigmentových částic. Získané produkty, ať už povrchově upravené či nikoliv, se při poslední výrobní operaci (mikronizaci) rozmělní pomocí páry na pigmentový prášek s požadovanou jemností. Hotový produkt putuje do balírny a skladových prostor, kde čeká na svou expedici k zákazníkovi.


EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

28


4

29

STANOVENÍ DISTRIBUCE VELIKOSTI ČÁSTIC TiO2

Tato bakalářská práce je zaměřena na analýzu velikosti částic ve vzorcích pigmentu titanové běloby společnosti Precheza, a. s. Vzorky byly proměřovány za delší časové období ve spolupráci s technologickým oddělením společnosti, kde vyhodnocování probíhalo. Stěžejním bodem experimentální části bakalářské práce je zpracování získaných dat metodou hlavních komponent, která poskytuje komplexní obraz o částicích vystupujících z mokrých mlýnů (výrobní operace mletí kalcinátu). Data byla vyhodnocována průběžně na analyzátoru distribuce velikosti částic, který je hlavním měřicím přístrojem velikosti částic technologického oddělení a nese označení CILAS 1090. Součástí výsledků je i zhodnocení, zda má vstupní materiál vliv na vzorky vystupující z mokrých perlových mlýnů.

4.1 Přístroje a zařízení 4.1.1 Perlový mlýn NETZSCH LME 500 K (Zdroj: [22]) Prvotní zařízení, které je pro účely experimentální části této práce nutné popsat, je perlový/mokrý mlýn s označením NETZSCH LME 500 K. Tento typ mlýna je umístěn v části výroby, které předchází kalcinace a za ní následuje povrchová úprava nebo mikronizace. Je operativně nazývána mletí kalcinátu (viz předchozí podkapitola 3.2 - červeně zvýrazněná operace ve schématu výroby).

Obrázek 8. Struktura perlového mlýna (Zdroj: [22])


30

Mlýn je nazýván jako perlový, protože jeho mlecí náplní tvoří kuličky (perly), které dosahují velikostí v rozmezí 0,3-4 mm. Mlýn je naplněn většinou ze 70-90 % a název mokrý se odvozuje od skupenství zpracovávaného materiálu, které je kapalné. V době měření pro tuto bakalářskou práci byla mlecí náplň zirkoniumsilikátové kuličky 0,6 – 0,8 mm. Mlecí kuličky vykonávají kruhový pohyb, který je na povrchu disku radiálně a tangenciálně urychlován. Největší schopnost mletí vzniká v rozmezí 1000-1500 otáček/min v oblasti mezi obvodem mlecích disků a pláštěm mlýna s nastavením otáček.

Obrázek 9. Zirkoniumsilikátová kulička (Zdroj: [22]) Konstrukce mokrého mlýna může být sestavena jak horizontálně, tak vertikálně. V případě společnosti Precheza je konstrukce perlových mlýnů vertikální. Oba typy zajišťují kontinuální axiální proudění produktu mlecím prostorem. Na výstupu jsou pak mlecí kuličky oddělovány od produktu pomocí speciálního oddělovacího síta. Oddělování probíhá v místě s nízkou aktivitou mlecích kuliček. Mlecí proces je určen: 

specifickou mlecí energií = energie dodaná do mlecího prostoru. Charakterizuje výsledek mletí a počítá se s ní při přepočtu velikosti strojů.



energií střetu mlecích kuliček = určuje energii, se kterou jsou konfrontovány jednotlivé částice mezi mlecími kuličkami. Ovlivňuje ji obvodová rychlost mlecích orgánů (disků, kolíků), průměr mlecích kuliček a jejich hustota.



četností střetů = hodnota reálného počtu střetů uvnitř mlecí komory



rozložením doby zdržení = zdržování částic v mlecím prostoru po nejednotný čas. Tento jev je způsoben vlivem kontinuálního proudění suspenze způsobeného promícháváním. Tímto tedy dochází k rozdílné době zdržení v mlecí komoře a rozdílnému namáhání částic v mlecí komoře.

Čím větší turbulence uvnitř mlecí komory, tím více se promíchává produkt a tím širší je i spektrum distribuce částic.


31

4.1.2 Laserový granulometr CILAS 1090 (Zdroj: [22]) Přístroj Cilas 1090 byl použit při získávání experimentálních dat pro praktickou část této bakalářské práce. Přístroj spadá do kategorie laserových granulometrů - analyzátorů velikosti částic, model Cilas 1090 měří velikost částic v rozmezí od 0,04 do 500 µm. Před samotným měřením lze zvolit kapalinový nebo suchý režim provozu nebo kombinace obou způsobů měření.

Obrázek 10. Schéma přístroje Cilas 1090 (Zdroj: vlastní) Součástí přístroje Cilas 1090 je pumpa, nerezový zásobník s míchacím systémem, měřící soustava a vyhodnocovací software s názvem Size Expert. Základním vyhodnocovacím prvkem je analýza velikosti částic pomocí laserového rozptylu, která je postavena na teorii Mieho a Fraunhoferově aproximaci. Mieho teorie popisuje chování světla při odrazu a pohlcování světla na různých typech zrnitých materiálů a v různých podmínkách. V případě měření částic o velikostech v rozmezí 0,1-1 µm, což odpovídá sledovaným parametrům této práce, se využívá právě Mieho teorie. Rozsah měření přístroje sahá až do maxima 500 µm, přičemž pro vyhodnocování velikostí částic nad 1 µm se využívá Fraunhoferova aproximace. Výrobce přístroje, společnost Cilas, udává, že je měření opakovatelné s úspěšností min. 99 % a celý proces se řídí normou ISO 13320. Při vyhodnocování vzorků pomocí Mieho teorie je nutná znalost indexů lomu, a to jak dispergačního prostředí (v tomto případě vody), tak dispergovaného pigmentu. Přístroj Cilas 1090 čerpá při vyhodnocování ze seznamu údajů o indexech lomu.


32

Vyhodnocení spočívá v získání informací o parametrech, souhrnných výsledcích (dle parametrů požadovaných uživatelem) a hodnotách (průměr [µm], kumulativní hodnota [%] a distribuce velikosti částic).

Obrázek 11. Příklad výstupu distribuční křivky z přístroje Cilas - diferenciální a integrální křivka velikosti částic (Zdroj: vlastní)

4.2

Měření velikosti částic

4.2.1 Charakteristika materiálu použitého k měření Suspenze TiO2 tvořená tuhým disperzním podílem v kapalném prostředí, se kterou se pracovalo, vzniká tak, že se nejdříve semele rutilový kalcinát (typ RG-X nebo RG-Al). Ten se rozplaví ve vodě za přídavku dispergačního činidla (to je na bázi kyseliny akrylové, případně její soli). Sušina v suspenzi je jednotná pro RG-X i RG_Al materiál (zhruba 60 %). Takto vzniklá suspenze je zpracována v perlovém (mokrým) mlýnu a výstup z mokrého mlýna je vzorkem pro měření velikosti částic. Mletí suspenzí probíhá na perlových mlýnech s náplní zirkoniumsilikátových kuliček o velikosti v průměru kolem 0,7 mm. Částice pigmentové titanové běloby vstupují do mlýnů po ochlazení z kalcinačního procesu a jsou mlety na výslednou velikost do 1 µm. Požadavkem na výstupu z mlýna je obsah minimálně 95 % částic do 1 µm. Mlecí proces je kontinuálního charakteru a je urychlen v oblasti u pláště mlýna. Na výstupu z mlýna proudí částice k operaci povrchová úprava nebo rovnou na expedici.


33

V průběhu měření vzorků bylo odebíráno více typů kalcinátu, protože probíhaly různé výrobní kampaně zaměřené na odlišné praktické použití. Kalcinační typ RG-X se využívá pro plasty, zatímco typ RG-Al je určen spíše pro barvy a nátěrové hmoty. Oba typy jsou sice založeny na stejné rutilové krystalové modifikaci, ale liší se obsahem TiO2, Al2O3, SiO2 aplikačním účelem a zejména anorganickou povrchovou úpravou (Al, Si). RG-X se vyznačuje nízkou anorganickou povrchovou úpravou a na druhé straně RG-Al zvýšenou s obsahem Al2O3. Společným znakem obou typů je průchod operací mikronizace a také dobrá dispergovatelnost v pojivu. 4.2.2 Průběh měření Měření probíhala v průběhu roku 2013 a byla ukončena v únoru 2014. Celkový rozsah průběhu získávání experimentálních dat je celkem 6 měsíců. Na počátku práce bylo odebíráno vždy po dvou vzorcích z každého mlýna, přičemž byly vzorky odebírány ze dvou perlových mlýnů s označením C a D. Tento průběh byl zopakován vždy ještě jednou pro kontrolu reprodukovatelnosti měření, tudíž v jednom měření bylo získáno 8 vyhodnocení (označení vzorků 1.8.) Následně se v průběhu času frekvence odebírání vzorků zvyšovala a nakonec bylo během jednoho stanovování proměřeno i 30 kapalných vzorků (označení vzorků 11.30.). Po odběru vzorků ve výrobě po operací mletí kalcinátu bylo přistoupeno k vyhodnocování dat velikosti částic v laboratoři prostřednictvím přístroje CILAS 1090. Nejdříve byl na přístroji navolen měřící režim (Mokré mletí) a přístroj proměřil pozadí po dobu asi 30 vteřin, čímž stanovil množství šumu na pozadí a sílu signálu. Parametry nastavení tohoto měření udávají velikost částic maximálně do 3 µm a měřené třídy: obsah částic do 10% zastoupení, obsah částic do 1, 2 a 3 µm. Zároveň je přednastaveno, aby přístroj neprováděl automatické ředění. Vyhodnocují se jednotlivá průměrná zastoupení velikostí částic do 10 %, 50 % a 90 %. Požadavkem je dosažení minimálně 90% zastoupení částic do 1 µm. Pro měření byl zvolen kapalný způsob, tedy suspenze byla odebrána a ponechána v kapalném stavu. Ještě před samotným měřením bylo třeba odstranit případné shluky částic a suspenzi dobře promíchat, což zajišťovalo ruční míchání a automatické promíchání s vodou v nerezovém zásobníku přístroje. Tak byly maximálně 2 kapky suspenze nakápnuty do nerezového zásobníku s mechanickým míchadlem, jež je součástí přístroje, aby došlo k rozmísení vzorku ve vodě a přípravě vhodně koncentrované směsi


34

pro měření. Výslednou koncentraci, která je pro daný měřící režim nejvhodnější, si analyzátor určoval sám a podle vykreslování průběhu křivky bylo operativně přidáváno menší množství vzorku. Výsledné hodnoty byly zaměřeny na ukazatele D10, D16, D50, D84, D90 a na procento částic do 1 µm. Hodnoty ukazují velikost částic [µm], které dosahuje příslušné procento částic.  D10 - velikost, které dosahuje 10 % částic,  D50 - velikost, které dosahuje 50 % částic neboli střední velikost částic,  % částic do 1 µm - procentuelní vyjádření všech částic, které mají velikost do 1 µm. Ukazatele byly voleny v celé škále rozsahu očekávané velikosti částic, přičemž nejdůležitějším ukazatelem je procentní zastoupení částic do 1 µm. Další hodnoty D10, D50, a D90 odpovídají mezím stanovení (spodní, střední a horní). Pro správné vykreslení distribučních křivek (diferenciální a integrální křivky) byly sledovány ještě parametry D16 a D84. Získaná data byla převedena do tabulkového dokumentu MS Excel a vyhodnocena pomocí statistického programu QC Expert.


5

35

VÝSLEDKY A DISKUZE

Mokré mletí suspenzí TiO2 je operací předřazenou povrchové úpravě a probíhá kontinuálně na 2 perlových mlýnech. Cílem této práce bylo s použitím statistické metody hlavních komponent (PCA) ověřit na naměřeném souboru dat, zda materiál použitý pro přípravu suspenze má, co se velikosti částic týče, vliv na charakter suspenze vystupující z mokrých mlýnů. Jinak řečeno se v průběhu technologického procesu ověřuje, zda perlové mlýny neznehodnocují materiál a velikosti částic suspenzí procházejících mokrým mletím. Dále je nutné při výrobě TiO2 průběžně zjišťovat, zda mlýn pracuje správně. Případně tomu přizpůsobovat technologické parametry jako otáčky mlýna, naplnění mlýna, obsah a zředění pojiva v mleté suspenzi či celkové složení mlecí směsi (hmotnostní podíly složek disperze). Parametry správné funkčnosti mletí se ověřují průběžným vyhodnocováním distribuce velikosti částic. Experimentální data pro tuto bakalářskou práci se vyhodnocovala za průběhu tří výrobních kampaní, které na sebe navazovaly. Vyráběné materiály byly typu RG-X a RG-Al. Dvě výrobní kampaně téhož materiálu RG-X probíhaly do konce roku 2013 a v druhém týdnu v lednu započala výroba materiálu RG-Al. U vyhodnocování materiálu RG-Al předpokládáme mírné odchylky v datech, protože vzorky byly odebírány při nájezdu kampaně a pak v jejím plynulém průběhu. Celkem bylo za půlroční období získáno a vyhodnoceno 142 použitelných měření, přičemž na jednotlivé typy materiálů připadá vždy polovina. Některá měření musela být eliminována z důvodu nefunkčnosti mlýna v době odběru vzorků. Dalším zvláštním prvkem analýzy velikosti částic bylo vyhodnocování působení mokrého mletí na materiál RG-Al, protože vzorky byly odebírány ze mlýna v období před doplněním mlecí náplně. Data pro experimentální část této práce byla částečně vyhodnocena na přístroji CILAS 1090, který je součástí vybavení technologického oddělení společnosti Precheza, a. s. Data byla před statistickým vyhodnocováním upravena kvůli zachování interních informací společnosti konstantní hodnotou, která udrží jejich vypovídající charakter, a vyhodnocena v programu QCExpert verze 2.5. Tabulka s daty a příklad protokolu s výstupy Cilasu 1090 je součástí přílohy 1 této práce (viz str. 52). Získaná data byla nejdříve podrobena analýzám hlavně kvůli odhalení extrémních hodnot, jež musely být z výběrů vyloučeny a až poté následovala analýza hlavních komponent.


36

5.1 Průzkumová analýza vstupních dat (EDA) Pro účely průzkumové analýzy vícerozměrných dat se používá různých technik umožňující jejich grafické zobrazení ve dvourozměrném souřadnicovém systému. Toto zobrazení umožňuje: a) identifikovat vektory xi nebo jejich složky, které se jeví jako vybočující, b) indikovat různé struktury v datech, jako jsou shluky, jež ukazují na heterogenitu použitého výběru nebo přítomnost různých dílčích výběrů s odlišným chováním. [24] Průzkumová analýza byla použita před vlastní statistickou analýzou ke korekci všech získaných dat. Na základě této analýzy byly provedeny eliminace extrémních hodnot, jež vedly k odstranění nehomogenity datového výběru. Odhalena byla přítomnost dvou dílčích výběrů, což odpovídá měření dvou typů materiálu v průběhu tří výrobních kampaní, jak vyobrazuje vybraný grafický výstup programu QCExpert níže. Vybranými grafickými výstupy této analýzy jsou grafy hustot pravděpodobnosti a trendů vyhlazení. Níže je pro příklad uvedeno pouze stanovení středního zastoupení částic D50, což je velikost, které dosáhlo 50 % částic ve vzorcích. Grafy ostatních parametrů, tedy D10, D16, D84, D90 a částice do 1 µm, byly připojeny do přílohy 2 této práce (viz str. 56). V grafu hustoty pravděpodobnosti tedy ověřujeme původ dat. To v našem případě potvrzuje rozdělení na dva datové soubory, jež znázorňují dva zvonovité výběžky v průběhu pravděpodobnostní křivky (červená barva). Tmavá křivka v pozadí ukazuje případ, kdy by data pocházela pouze z jednoho výběru (reprezentovala by vyhodnocení jednoho druhu materiálu), a jednalo by se o symetrickou distribuci velikosti částic. Polovina částic by byla větší než průměr a polovina menší. Následuje graf trendu vyhlazení, který je zde přidán pro názornost a lepší orientaci v datech jednoho typu zastoupení velikosti částic (D50). Osa x reprezentuje veškerá data (i), která byla získána. V grafu bylo pomocí nelineárních křivek dosaženo vyhlazení rozkolísaných dat pro lepší přehled o klouzavém průměru a mediánu. Vyobrazením plné křivky získáme hodnoty průměru, červená křivka zase značí medián. Grafickou vizualizací jsme získali přehled také o extrémních hodnotách a vybočujících datech, které jsou méně odlehlé než extrémní. Extrémní hodnoty byly pro analýzu hlavních


37

komponent vyloučeny. Vybočující data byla pro účely této práce nepodstatná, jejich redukce by zasahovala nad rámec této práce.

Grafický výstup programu QCExpert Graf hustoty pravděpodobnosti Graf indikuje bimodální rozdělení, předložená data pochází ze dvou výběrů. Odhad hustoty - Pruzkumova_analyza - D50

Hustota

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

D50 0.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Obrázek 12. Odhad hustoty pravděpodobnosti pro parametr D50 (Zdroj: vlastní)


38

Graf trendu vyhlazení Průběh grafů naznačuje, že předložená data pochází z více než jednoho výběru. Vizualizuje trend křivky průměru a mediánu. Z grafu jsou patrné i některé vybočující body. Trendy vyhlazení - Pruzkumova_analyza - D50

D50

1.10 Data Průměr

1.00

Medián

0.90

0.80

0.70

0.60

0.50

0.40

0.30

i 0.20 0

20

40

60

80

100

120

140

160

Obrázek 13. Trend vyhlazení pro parametr D50 (Zdroj: vlastní)

5.2 Analýza variability znaků Pro analýzu variability znaků byl zvolen grafický ukazatel, kterým je krabicový graf. Snahou je posouzení variability dat v různých výběrech a stanovení výběrů s nejvyšší datovou rozptýleností. Tento typ grafu byl zvolen také pro lepší vizuální představu při srovnávání všech parametrů Dx a odhalování extrémních bodů ve výběrech (tj. velmi odlehlých dat). Dále můžeme sledovat rozložení dat ve zkoumaných výběrech, identifikovat odlehlé hodnoty a lépe odhadnout polohu mediánu jakožto středních hodnot, které dato-


39

vý soubor nejlépe charakterizují. Krabicový graf sumarizuje data, což se využívá i k posouzení jejich symetrie. [25] Pole bílého obdélníku určuje medián a jeho šířka interval spolehlivosti. Zelený obdélník značí vždy mezikvartilové rozpětí čili středních 50 % dat. Ohraničení vlevo je dolní kvartil (odděluje 25 % nejmenších dat) a vpravo horní kvartil (odděluje 25 % nevyšších dat). [24], [25]

Grafický výstup programu QCExpert Krabicový graf Odlišné měřítko pro různé znaky u neupravených dat by neumožnilo posoudit proměnlivost každého znaku v příslušných objektech. Proto byla všechna data standardně normalizována (od jednotlivých hodnot D10-D90 a částic do 1 µm byly odečteny jejich sloupcové průměry a výsledky byly poděleny sloupcovou směrodatnou odchylkou; hodnoty viz příloha 1, str. 52). Krabicový graf - Variabilita

Do 1 µm stand.

D90 stand.

D84 stand.

D50 stand.

D16 stand.

D10 stand.

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

Obrázek 14. Krabicový graf pro standardizovaná data (Zdroj: vlastní)

3.0


40

Nejvyšší variabilitu (rozptýlenost) dat dle grafického výstupu, kterým jsou krabicové grafy, vykazují znaky D10 a D16. Hodnoty 10% a 16% zastoupení velikostí částic jsou tedy nejvíce proměnlivé, což naznačují černé ohraničující úsečky vybíhající vlevo a vpravo ze zeleného obdélníku (vnitřní hradby; u parametrů D10 a D16 největší rozevření úseček). Nepřesnosti jsou více eliminovány až u vyšších procentních zastoupení. Body, které ležely mimo vnitřní hradby byly extrémně vybočující a byly eliminovány. Takto vybočující data mohla být získána například při nedostatečnosti nebo nefunkčnosti mlecího procesu.

5.3 Metoda hlavních komponent (PCA) Metoda hlavních komponent (PCA) transformuje původní proměnné (tzv. znaky) do menšího počtu latentních proměnných (tzv. hlavních komponent). Míra variability systému vysvětlená hlavními komponentami se v grafické podobě znázorňuje jako graf vysvětleného rozptylu. Cílem analýzy hlavních komponent je především zjednodušení popisu skupiny vzájemně lineárně závislých neboli korelovaných znaků. Hlavní komponenty jsou seřazeny dle důležitosti. Většina informace o variabilitě původních dat je přitom soustředěna do první komponenty a nejméně informace je obsaženo v poslední komponentě. [24] Původní proměnné v tomto případě představují hodnoty jednotlivých zastoupení velikostí částic D10, D16, D84, D90 a částice do 1 µm. Jsou transformovány hlavně do první komponenty neboli do vyhodnocovaných materiálů (RG-X a RG-Al). Druhá komponenta je nepatrně významnější než ostatní, tudíž je k popisu systému využita také. V druhé komponentě už nebereme ohled na hlavní sledovaný prvek, tudíž na vstupní materiál, ale na stav mlecího zařízení. V našem případě tedy přihlížíme k více skutečnostem, které způsobují odchylky měření velikosti částic, a to na stav mokrého perlového mlýna, množství náplně ve formě zirkoniumsilikátových kuliček, otáčky mlýna a další technologické hodnoty, které odlišují od sebe dvě různé výrobní kampaně. Pomocí výstupů v histogramu sledujeme procentuelní vyjádření četnosti/počtu dat u jednotlivých komponent. Výška sloupců označuje procentuelní zastoupení a šířka


41

je u všech sloupců v histogramu konstantní. Optimální počet sloupců (komponent) v histogramu je stanovován automaticky pomocí statistického programu QCExpert.

Grafický výstup programu QCExpert Vysvětlený rozptyl - Hlavni_komponenty

Rel.Rozptyl%

100 95,86(95,9) 90

80

70

60

50

40

30

20

10 3,77(99,6) 0 1

2

0,21(99,8)

0,14(100)

0,02(100)

0(100)

3

4

5

6

Komponenta

Obrázek 15. Histogram hlavních komponent (Zdroj: vlastní) V tomto případě je prvními dvěma hlavními komponentami vysvětleno 99,63 % variability v datech, přičemž první komponenta má příspěvek 95,86 a druhá 3,77 %. Tudíž tyto dvě první komponenty označujeme jako hlavní a dále s nimi pracujeme. Příspěvek ostatních komponent je vůči prvním dvěma zanedbatelný. Třetí komponenta má příspěvek 0,21, čtvrtá 0,14 a pátá 0,02. V rámci těchto ukazatelů se mohou odrážet drobné odchylky v měřených datech, které se při experimentech vyskytují, např. špatně vyhodnocené parametry vlivem mezní hodnoty koncentrace (vzorku bylo nakápnuto do přístroje pro měření velikosti částic příliš málo nebo moc).


42

BiPlot - Hlavni_komponenty

Komp2

2.0

D16 stand. stand. D10 1.0

Do 1 µm stand.

0.0 D50 stand.

D84 stand.

-1.0

D90 stand.

Komp1 -2.0 -3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

Obrázek 16. Dvojný graf (Zdroj: vlastní) Dvojný graf (biplot) představuje kombinaci grafu komponentních vah a rozptylového diagramu komponentního skóre. Diagram rozptylu komponentních příspěvků (bodové označení) je v této metodě nejdůležitějším výstupem. Převedení dvou hlavních komponent na váhy a rozptyl je důležité pro zobrazení částic v rovině, přičemž rozložení částic je pro nás zásadní. Tento graf vypovídá o všech zkoumaných objektech (datech) a ukazuje shluky dat, izolovaná vzdálená data i případné anomálie. Rozptylový diagram komponentního skóre je znázorněn modrými body představující jednotlivá měřená data v závislosti na rozdělení mezi dvě hlavní komponenty.


43

Jsou-li v rozptylovém diagramu komponentního skóre objekty blízko sebe, jsou si podobné, pokud se nachází v jednom shluku, jsou si rovněž podobné. V daném výběru dat došlo k rozdělení objektů do tří hlavních skupin představujících tři kvalitativně odlišné druhy materiálu. Nyní se dostáváme ještě ke grafu komponentních vah, u něhož zkoumáme od středu vynesené přímky (průvodiče znaků) a úhly, které mezi sebou svírají. Právě úhly mezi jednotlivými přímkami nám udávají hodnotu korelace neboli stupně závislosti průvodičů na sobě navzájem. Pokud průvodiče znaků v grafu komponentních vah svírají úhel 0 °, jsou znaky silně pozitivně korelované, je-li úhel 90 °, jsou zcela nekorelované, při úhlu 180 ° jsou znaky silně negativně korelované. [24] Při silné korelaci se se změnou hodnot jednoho parametru mění druhý parametr stejným směrem. U pozitivní korelace při růstu hodnot parametru jedna rostou i hodnoty druhého. Při negativní korelaci se s růstem hodnot parametru jedna zmenšují hodnoty druhého. [26] V předloženém souboru dat jsou silně pozitivně korelované znaky D10 a D16, D84 a D90. Jejich přímky svírají mezi sebou příliš ostré úhly. Tento fakt nám napovídá o tom, že měřená data jsou na sobě velmi závislá a jsou si podobná. Silnou negativní korelaci vykazují znaky D50 a částice do 1 µm. Vzájemně silně korelované skupiny znaků mohou poskytovat o daném výběru dat přibližně stejnou informaci a v dalším postupu, který je však nad rámec této práce, by mohla být provedena redukce počtu průvodičů znaků. Možností by bylo odstranění vždy jednoho z dvojice velmi silně pozitivně korelovaných parametrů, což by mohlo přinést lepší rozlišení a rozložení datových bodů do shluků. Negativním vlivem by však mohlo být narušení všech dat a grafy by mohly získat nevypovídající charakter.

.


44

5.4 Shrnující diskuze

Obrázek 17. Dvojný graf s komentářem (Zdroj: vlastní) Grafickými diagnostikami metody hlavních komponent (PCA) byly jednotlivé objekty naměřeného souboru dat rozděleny do tří hlavních skupin. Jednotlivé skupiny reprezentují druhy vstupního materiálu pro mokré mletí, konkrétně RG-X a RG-Al. Shluk označený jako RG-Al 2 je možno oddělit od shluku částic RG-Al, i když se jedná o tentýž materiál. Vzorky RG_Al 2 materiálu byly vyhodnocovány při nájezdu kampaně (přejezd z RG-X), zatímco vzorky materiálu RG-Al byly měřeny pak s odstupem času v plynulém průběhu výrobní kampaně RG-Al. RG-Al 2 je možné rozdělit na 2 podskupiny, kde mrak bodů I reprezentuje materiál vyrobený při nájezdu kampaně a mrak bodů II potom materiál mletý na mokrém mlýně před doplněním mlecí náplně.


45

Podskupiny je možno nalézt i ve shluku RG-X, zde se jedná o diferenciaci dat naměřených v průběhu dvou výrobních kampaní téhož materiálu. Původní proměnné byly metodou PCA transformovány do menšího počtu latentních proměnných (hlavních komponent). K popisu systému jsou použity 2 komponenty, čímž je pokryto 99,63 % variability v datech. Komponentu 1 je možno nazvat druhem vstupního materiálu, v komponentě 2 se odráží více parametrů (technický stav strojního zařízení, rozdíly mezi kampaněmi jednoho produktu apod.). Příspěvek komponenty 2 k popisu variability systému je však v porovnání s příspěvkem druhu vstupního materiálu nepoměrně menší (3,77 % vs. 95,86 %). Vzorky byly odebírány v průběhu tří výrobních kampaní (2x RG-X, 1x RG-Al). Mírné odchylky v měřených datech pozorujeme u shluků částic, které jsou rozmístěny v nepatrně oddělených podskupinách, jako tomu je u RG-X materiálu. Větší změny u shluků dat, jakými byly nájezd kampaně jiného materiálu nebo hodnocení vzorků při nedostatečném naplnění mlýna, pozorujeme v případě materiálu RG-Al. Kde je shluk bodů patřících materiálu RG-Al rozdělen na 3 podskupinky. Skupinka bodů RG-Al patří vzorkům pořízeným v době normálního průběhu výrobní kampaně. Skupina bodů RG-Al 2 reprezentuje materiál hodnocený při přejezdu kampaní a jeho podskupinou jsou ještě data reprezentující odebírání vzorku před doplnění mlecích kuliček do mlýna. Důležitým úkolem technologického oddělení je nezbytná neustálá kontrola stavu výrobního procesu. Při normálním chodu výroby by zjištěné hodnoty měly odpovídat obecně daným platnostem. Vyhodnocováním vzorků zjišťujeme, zda tyto obecně dané platnosti nebyly porušeny a proces se udržuje v plynulém chodu. V této bakalářské práci bylo důležité ověření faktu, že mlecí proces v perlových mlýnech negativně neovlivňuje výstupní materiál. Negativním ovlivněním by bylo znehodnocení materiálu tak, že by po mletí splynuly jeho jednotlivé druhy a nebylo by možné statistickou analýzou rozeznat materiál dvojího typu. V grafickém zobrazení dvojného grafu bychom viděli pouze jediný shluk částic a v případě grafu hustoty pravděpodobnosti bychom nezjistili data pocházející ze dvou výběrů, ale pouze z jednoho.


46

ZÁVĚR Cílem této bakalářské práce bylo měření velikosti částic titanové běloby ve vzorcích, které byly odebrány po výrobní operaci mletí na perlových mlýnech. Vzorky byly poskytnuty spolupracující společností Precheza, a. s., která sídlí v Přerově. Data (velikost částic a její distribuce měřená na přístroji Cilas 1090) byla měřena za časové období v délce šesti měsíců a zároveň za průběhu tří výrobních kampaní (2x RG-X, 1x RG-Al). Měření probíhala při náběhu nové kampaně, v jejím plném průběhu a hodnoty byly zaznamenány také před doplněním mlecí náplně perlových mlýnů. Všechny tyto faktory ovlivnily výsledné hodnoty velikosti částic měřených vzorků titanové běloby. Na naměřeném souboru dat bylo za pomoci programu QCExpert aplikací statistické metody hlavních komponent (PCA) prokázáno, že největší vliv na rozdělení velikostí částic v suspenzi TiO2 vystupující z mokrých mlýnů má právě vstupní materiál. Na závěr můžeme také říci, že proces mletí vstupní materiál nijak neznehodnocuje.


47

SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY [1]

KARKOŠKA, V. Výroba anorganických pigmentů. 1. vyd. Praha: SNTL, 1962. 151 s.

[2]

DENK, K., SZELAG, P. Využití zinksilikátových nátěrů při restaurování povrchu železných kovů/The use of zinc-silicate coatings in restoration of a surface of iron metal. Koroze a ochrana materiálu [online], 57 (1), 16-24 (2013). [cit. 2014-3-23]. Dostupné

z

0024-5/v10227-011-0024-5.xml>. ISSN 1804-1213. [3]

ČERNÝ, M. et al. Základní anorganický průmysl. 1. vyd. Praha: SNTL, 1968. 679 s.

[4]

TROJAN, M., KALENDA, P. a ŠOLC, Z. Technologie anorganických pigmentů. 1. vyd. Pardubice: VŠCHT, 1991. 221 s. ISBN 80-85113-39-2.

[5]

ŠULCOVÁ, Petra. Vlastnosti anorganických pigmentů a metody jejich hodnocení. 2. vyd. Pardubice: Univerzita Pardubice, 2008. 94 s. ISBN 978-80-7395-057-6.

[6]

RŮŽKOVÁ, B. Barviva a jejich vliv na lidský organizmus. Klinická farmakologie a farmacie

[online],

26

(3),

148-152

(2012)

[cit.

2014-3-27].

Dostupné

z . ISSN 1803-5353. [7]

FUJISHIMA, A., HASHIMOTO, K., WATANABE, T. TiO2 fotokatalýza: základy a aplikace. Praha: Silikátový svaz, 2002. 111 s. ISBN 80-903113-3-4.

[8]

CÍLEK, V., JAROŠOVÁ, L. Landek: nové údaje o nejstarším využití černého uhlí a prospekci nerostných surovin v mladším paleolitu. Minerál, 7 (5), 426-427 (1999). ISSN 1213-0710.

[9]

Semitour

[online].

©

2014

[cit. 2014-3-16].

Dostupné

z . [10] ROŽAN, J., VANÍČEK, O. Pigmenty práškové barvy. 1. vyd. Praha: SNTL, 1959. 369 s. [11] ŠULCOVÁ, P., TROJAN, M. Nové speciální pigmenty pro 21. století. In: Nové trendy v anorganické technologii 2005. Praha: VŠCHT, 2005. s. 60-67. ISBN 80-7080565-X. [12] CANAMARES, M. V., et al. Surface-enhanced Raman scattering study of the anthraquinone red pigment carminic acid. Vibrational spectroscopy, 40(2), 161-167 (2006). ISSN 0924-2031.

UP v Olomouci, Fakulta přírodovědecká [13] Worldnews

[online].

©

WN

48 2014

[cit. 2014-3-17].

Dostupné

z . [16] WALSH, V., EASTAUGH, N., CHAPLIN, T., SIDDALL, R. Pigment compendium: A dictionary and Optical Microscopy of Historical Pigments. Elsevier: Oxford, 2008. 958 s. ISBN 978-0-7506-8980-9. [17] LASKAFELD, M., PAVLÍČEK, J., RUMÍŠEK, P. Titanová běloba. Přerov, 1983. [18] KVÍTEK, L., PIKAL, P., KOVAŘÍKOVÁ, L., HRBÁČ, J. The study of the wettability of powder inorganic pigments based on dynamic contact angle measurement using Wilhelmy method. Acta UPOL Chemica, 41, 27-35 (2002). ISSN 0232-0061. [19] KVÍTEK, L. Metody studia koloidních soustav. Katedra fyzikální chemie PřF UP Olomouc, 2006. [20] Innopharmalabs: Particle Size Distribution [online]. © Innopharma Labs 2012 [cit. 2014-4-20]. Dostupné z . [21] BALCÁREK, J., GOEBEL, A., ŠMEJKAL, Z., DUBÁNEK, L. Stanovení distribuce velikosti částic oxidu titaničitého. Chemické Listy, 92, 912-916 (1998). ISSN 12137103. [22] Materiály společnosti Precheza, a. s. [23] CARP, O., HUISMAN, C. L., RELLER, A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. Progress in solid state chemistry, 32 (1), 33-177 (2004). ISSN: 0079-6786. [24] MELOUN, M., MILITKÝ, J., HILL, M. Počítačová analýza vícerozměrných dat v příkladech. 1. vyd. Praha: Academia, 2005. 449 s. ISBN 80-200-1335-0. [25] MELOUN, M., MILITKÝ, J. Kompendium statistického zpracování dat. Praha: Academia, 2002. 766 s. ISBN 80-200-1008-4. [26] BUDÍKOVÁ, M., KRÁLOVÁ, M., MAROŠ, B. Průvodce základními statistic-

kými metodami. 1. vyd. Praha: Grada, 2010. 272 s. ISBN 978-80-247-3243-5.


SEZNAM ZKRATEK D10

Velikost, jaké dosahuje 10 % částic ve vzorku

D16


D50


D84


D90


PCA

Statistická metoda hlavních komponent

PRETIOX

Obchodní označení TiO2 vyráběné v Precheze, a.s.

RG-Al

Materiál typu rutil určený pro barvy

RG-X

Materiál typu rutil určený pro plasty

49


50

SEZNAM OBRÁZKŮ Obrázek 1. Jeskynní kresba Velký býk z Býčího dómu, Francie .................................. 10 Obrázek 2. Červec nopálový ......................................................................................... 11 Obrázek 3. Škála barev pigmentů do betonu ................................................................. 15 Obrázek 4. Geometrie 3 fází kontaktní linie ................................................................. 18 Obrázek 5. Diferenciální a integrální křivka velikosti částic ........................................ 21 Obrázek 6. Výroba titanové běloby v Precheze ............................................................ 25 Obrázek 7. Schéma výroby TiO2 sulfátovou metodou. ................................................. 26 Obrázek 8. Struktura perlového mlýna .......................................................................... 29 Obrázek 9. Zirkoniumsilikátová kulička ....................................................................... 30 Obrázek 10. Schéma přístroje Cilas 1090 ..................................................................... 31 Obrázek 11. Příklad výstupu distribuční křivky z přístroje Cilas ................................. 32 Obrázek 12. Odhad hustoty pravděpodobnosti pro parametr D50 ................................. 37 Obrázek 13. Trend vyhlazení pro parametr D50 ............................................................ 38 Obrázek 14. Krabicový graf pro standardizovaná data ................................................. 39 Obrázek 15. Histogram hlavních komponent ................................................................ 41 Obrázek 16. Dvojný graf ............................................................................................... 42 Obrázek 17. Dvojný graf s komentářem........................................................................ 44


51

SEZNAM TABULEK Tabulka 1. Výhody a nevýhody pigmentů .................................................................... 12 Tabulka 2. Výroba nejvýznamnějších základních anorganických pigmentů ................ 13 Tabulka 3. Výroba nejvýznamnějších speciálních anorganických pigmentů ............... 14 Tabulka 4. Přehled metodik pro jednotlivé velikosti částic .......................................... 20


52

SEZNAM PŘÍLOH Příloha 1 Tabulka s experimentálními daty pro statistickou analýzu hlavních komponent (PCA) Vzorek

D10

D16

D50

D84

D90

Do 1 µm

1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8. 4.9. 4.10. 4.11. 4.12. 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.7. 5.8. 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7. 6.8. 6.9. 6.10. 6.11. 6.12. 6.13. 6.14. 6.15. 6.16. 6.17. 6.18. 6.19. 6.20. 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.7. 7.8.

0,09 0,08 0,08 0,08 0,14 0,07 0,08 0,07 0,07 0,07 0,12 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,11 0,14 0,15 0,13 0,09 0,08 0,09 0,08 0,46 0,43 0,50 0,47 0,47 0,46 0,60 0,48 0,45 0,42 0,50 0,42 0,31 0,38 0,36 0,30 0,31 0,32 0,30 0,32 0,36 0,42 0,42 0,40 0,35 0,32 0,33 0,28 0,30 0,25 0,30 0,25 0,31 0,29 0,22 0,31 0,29 0,31 0,35 0,42 0,42 0,36 0,37 0,36 0,35 0,39 0,33 0,34

0,12 0,11 0,11 0,11 0,20 0,10 0,11 0,10 0,10 0,10 0,15 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,15 0,20 0,21 0,19 0,12 0,11 0,12 0,12 0,58 0,54 0,61 0,59 0,59 0,58 0,70 0,60 0,57 0,54 0,62 0,54 0,41 0,48 0,45 0,38 0,40 0,41 0,38 0,42 0,46 0,52 0,52 0,49 0,44 0,40 0,42 0,36 0,38 0,34 0,39 0,33 0,41 0,37 0,30 0,40 0,38 0,40 0,45 0,51 0,52 0,46 0,46 0,46 0,45 0,49 0,43 0,44

0,35 0,31 0,31 0,31 0,38 0,27 0,32 0,27 0,29 0,26 0,35 0,29 0,26 0,26 0,26 0,26 0,40 0,46 0,47 0,45 0,35 0,30 0,34 0,34 1,03 1,01 1,05 1,03 1,05 1,04 1,08 1,05 1,06 1,06 1,09 1,05 0,82 0,86 0,86 0,80 0,78 0,78 0,78 0,81 0,89 0,91 0,91 0,89 0,85 0,77 0,83 0,74 0,78 0,72 0,79 0,73 0,82 0,78 0,72 0,80 0,82 0,84 0,86 0,91 0,91 0,88 0,88 0,88 0,85 0,91 0,86 0,87

0,70 0,64 0,64 0,64 0,67 0,59 0,66 0,57 0,61 0,57 0,64 0,62 0,56 0,56 0,57 0,57 0,77 0,85 0,88 0,83 0,70 0,63 0,69 0,71 1,72 1,72 1,72 1,70 1,77 1,74 1,65 1,75 1,82 1,83 1,83 1,82 1,42 1,41 1,43 1,40 1,34 1,32 1,37 1,39 1,49 1,45 1,45 1,45 1,42 1,31 1,41 1,32 1,38 1,32 1,38 1,36 1,43 1,38 1,40 1,38 1,48 1,50 1,43 1,46 1,47 1,48 1,45 1,47 1,42 1,50 1,47 1,50

0,84 0,77 0,76 0,77 0,77 0,72 0,79 0,69 0,74 0,70 0,74 0,75 0,69 0,69 0,69 0,69 0,92 1,00 1,03 0,99 0,85 0,75 0,82 0,86 1,98 1,98 1,96 1,95 2,03 2,00 1,86 2,00 2,10 2,10 2,11 2,11 1,63 1,61 1,63 1,62 1,55 1,53 1,58 1,60 1,71 1,64 1,64 1,64 1,62 1,52 1,60 1,54 1,59 1,54 1,59 1,59 1,65 1,60 1,65 1,59 1,72 1,74 1,63 1,65 1,66 1,70 1,65 1,68 1,61 1,71 1,69 1,73

94,20 95,78 95,87 95,73 97,23 96,68 95,20 97,30 96,19 96,96 97,35 95,96 97,23 97,30 97,36 97,25 92,34 90,08 88,99 90,49 94,03 96,07 94,62 93,81 47,61 49,18 45,87 47,98 46,26 47,36 42,47 46,12 45,80 46,45 43,56 46,95 63,16 62,29 60,54 64,47 67,19 67,99 66,67 64,82 58,70 57,77 57,80 58,81 61,44 68,58 62,54 69,07 66,28 69,57 65,90 68,82 62,78 65,83 67,31 65,56 62,50 61,03 60,57 57,73 57,20 59,05 59,33 59,30 61,40 57,28 60,32 59,31

Vzorek 7.9. 7.10. 7.11. 7.12. 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7. 8.8. 9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6. 9.7. 9.8. 9.9. 9.10. 9.11. 9.12. 9.13. 9.14. 9.15. 9.16. 9.17. 9.18. 9.19. 9.20. 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5. 10.6. 10.7. 10.8. 11.1. 11.2. 11.3. 11.4. 11.5. 11.6. 11.7. 11.8. 11.9. 11.10. 11.11. 11.12. 11.13. 11.14. 11.15. 11.16. 11.17. 11.18. 11.19. 11.20. 11.21. 11.22. 11.23. 11.24. 11.25. 11.26. 11.27. 11.28. 11.29. 11.30.

D10 0,37 0,38 0,41 0,43 0,26 0,30 0,26 0,26 0,28 0,28 0,32 0,32 0,18 0,40 0,29 0,28 0,34 0,29 0,25 0,31 0,39 0,38 0,44 0,40 0,45 0,39 0,40 0,42 0,18 0,34 0,36 0,23 0,18 0,09 0,10 0,10 0,10 0,10 0,09 0,10 0,09 0,09 0,09 0,09 0,16 0,09 0,09 0,09 0,16 0,09 0,16 0,09 0,18 0,09 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,22 0,17 0,16 0,16 0,16 0,17 0,08 0,20 0,17

D16 0,46 0,48 0,50 0,53 0,34 0,38 0,34 0,34 0,36 0,37 0,41 0,41 0,27 0,52 0,40 0,38 0,46 0,40 0,36 0,41 0,50 0,50 0,55 0,52 0,57 0,51 0,52 0,54 0,28 0,45 0,47 0,03 0,23 0,12 0,14 0,13 0,13 0,14 0,12 0,13 0,12 0,12 0,12 0,12 0,22 0,12 0,12 0,12 0,21 0,12 0,22 0,12 0,23 0,12 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,26 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,11 0,23 0,22

D50 0,88 0,89 0,90 0,93 0,69 0,77 0,68 0,69 0,73 0,75 0,78 0,78 0,81 1,03 0,93 0,91 1,01 0,97 0,90 0,94 0,99 1,00 1,02 1,01 1,04 1,00 1,01 1,01 0,84 1,01 0,97 0,87 0,44 0,33 0,38 0,35 0,36 0,38 0,34 0,37 0,33 0,32 0,33 0,32 0,44 0,33 0,33 0,34 0,43 0,34 0,44 0,33 0,44 0,33 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,43 0,45 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,30 0,43 0,43

D84 1,44 1,46 1,45 1,50 1,20 1,34 1,17 1,19 1,27 1,33 1,31 1,33 1,73 1,81 1,75 1,74 1,83 1,83 1,74 1,75 1,72 1,75 1,72 1,75 1,75 1,74 1,75 1,71 1,77 1,84 1,72 1,73 0,71 0,67 0,74 0,71 0,72 0,74 0,69 0,72 0,66 0,66 0,68 0,65 0,74 0,67 0,67 0,68 0,72 0,68 0,74 0,67 0,72 0,66 0,74 0,74 0,73 0,72 0,74 0,74 0,70 0,68 0,68 0,71 0,70 0,70 0,68 0,62 0,68 0,68

D90 1,64 1,66 1,65 1,69 1,39 1,55 1,36 1,38 1,48 1,54 1,51 1,53 2,04 2,09 2,04 2,04 2,11 2,12 2,04 2,04 1,98 2,02 1,98 2,03 2,02 2,01 2,02 1,97 2,07 2,12 1,99 2,03 0,82 0,81 0,89 0,85 0,87 0,89 0,82 0,87 0,79 0,78 0,81 0,78 0,86 0,79 0,80 0,81 0,83 0,81 0,85 0,80 0,83 0,79 0,86 0,86 0,84 0,83 0,86 0,86 0,80 0,77 0,78 0,83 0,81 0,81 0,78 0,74 0,77 0,78

Do 1 µm 59,79 58,56 58,25 55,37 74,60 67,87 75,81 75,10 71,19 68,58 68,35 67,64 59,27 48,03 54,24 55,00 49,64 51,67 55,65 53,70 50,83 50,11 48,57 49,21 47,33 50,11 49,36 49,47 57,45 49,40 52,03 56,67 95,60 95,00 93,20 93,99 93,71 93,20 94,68 93,68 95,43 95,50 94,96 95,60 94,54 95,28 95,17 95,03 95,12 94,96 94,54 95,14 95,34 95,49 94,28 94,51 94,84 95,35 94,40 94,24 95,92 97,30 96,92 95,31 95,79 95,74 96,98 96,39 97,11 96,96

Průměr

0,25

0,32

0,66

1,17

1,35

74,33

Směrodatná odchylka

0,13

0,17

0,28

0,45

0,51

19,48

Soubor s daty: Použitý software:

Data.xls QCExpert v2.5

Sloupec v předchozí tabulce s názvem vzorek je označen dvěma čísly. První číslo určuje číslo měření a druhé pořadí vzorku v měření. Například u hodnoty výstupu přístroje Cilas 1090 označené jako 6.8. se jedná o šesté měření a osmý vzorek. Data jsou uspořádána sestupně podle data jejich získání. Protokol o měření 6.8.:

Příloha 2

Zmenšení grafy hustot pravděpodobnosti a trendů vyhlazení pro hodnoty D10, D16, D84, D90 a částice do 1 µm. Grafy odhadů hustoty pravděpodobnosti (obrázek 18, 20, 22, 24, 26) Grafy indikují bimodální rozdělení, předložená data pochází ze dvou výběrů. Grafy trendů vyhlazení (obr. 19, 21, 23, 25, 27) Průběh grafů naznačuje, že předložená data pochází z více než jednoho výběru. Odhad hustoty - Pruzkumova_analyza - D10

Hustota

Trendy vyhlazení - Pruzkumova_analyza - D10

D10

0.70

3.0

Data Průměr Medián

0.60

0.50

2.0

0.40

0.30

1.0 0.20

0.10

i

D10 0.00

0.0 -0.10

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0

0.80

Obrázek 18. Odhad hustoty p-sti, D10 Odhad hustoty - Pruzkumova_analyza - D16

Hustota

20

40

60

100

120

140

160

Obrázek 19. Trendy vyhlazení, D10 Trendy vyhlazení - Pruzkumova_analyza - D16

D16

3.0

80

0.80 Data Průměr 0.70

Medián

0.60

2.0 0.50

0.40

0.30 1.0

0.20

0.10

D16 0.0

i 0.00

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Obrázek 20. Odhad hustoty p-sti, D16

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Obrázek 21. Trendy vyhlazení, D16

Odhad hustoty - Pruzkumova_analyza - D84

Hustota

Trendy vyhlazení - Pruzkumova_analyza - D84

D84

1.2

2.0 Data Průměr 1.8

Medián

1.0

1.6

0.8 1.4

0.6

1.2

1.0 0.4

0.8

0.2 0.6

D84 0.0

i 0.4

0.0

1.0

2.0

3.0

0

Obrázek 22. Odhad hustoty p-sti, D84 Odhad hustoty - Pruzkumova_analyza - D90

Hustota

20

40

60

100

120

140

160

Obrázek 23. Trendy vyhlazení, D84 Trendy vyhlazení - Pruzkumova_analyza - D90

D90

1.00

80

2.2 Data Průměr

0.90 2.0

Medián

0.80 1.8 0.70 1.6 0.60

0.50

1.4

0.40 1.2 0.30 1.0 0.20 0.8 0.10 D90 0.00

i 0.6

0.0

1.0

2.0

3.0

0

Obrázek 24. Odhad hustoty p-sti, D90 Odhad hustoty - Pruzkumova_analyza - Do 1 µm

Hustota

20

40

80

100

120

140

160

Obrázek 25. Trendy vyhlazení, D90 Trendy vyhlazení - Pruzkumova_analyza - Do 1 µm

Do 1 µm

0.030

60

100 Data Průměr Medián 90

0.020

80

70

0.010

60

50

Do 1 µm 0.000

i 40

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Obrázek 26. Odhad hust. p-sti, do 1 µm

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Obrázek 27. Trendy vyhlazení, do 1 µm

Studium fyzikálně chemických vlastností disperzí TiO 2

Recommend Documents