4. Polychlorované naftalény RECETOX, MU, Brno
www.recetox.muni.cz
Studie: Diplomová práce, RECETOX MU Brno, 2006, Vlastnosti, výskyt a stanovení polychlorovaných naftalénů v prostředí Řešitel: Mgr. Petr Kukučka
[email protected] Polychlorované naftalény jsou látky antropogenního původu, v prostředí všudypřítomné kontaminanty, jejichž původem jsou (stejně jako u PCBs, polychlorovaných bifenylů) v minulosti užívané komerční technické směsi. Na počátku 20. století byly tyto směsi průmyslově vyráběny ve velkých objemech. Jejich produkce v 70. letech 20. století klesla, ale stále je lze nalézt například v některých elektronických součástkách. Dalšími zdroji PCNs jsou také spalovny odpadů, doprava a chemický průmysl. Přestože jiné halogenované organické sloučeniny jsou vcelku dobře prozkoumané, znalosti o PCNs (jejich vzniku, zdrojích, výskytu v prostředí, osudu a účincích) jsou stále omezené. Teprve v posledních několika letech začaly být tyto sloučeniny důkladněji zkoumány a stanovovány ve složkách životního prostředí. Již delší dobu je však známo, že PCNs vykazují toxické efekty podobné polychlorovaným dibenzo-p-dioxinům/furanům (PCDD/Fs) a koplanárním PCBs Mohou být příčinou chlorakné, žloutenky, rakoviny a dokonce i úmrtí. PCNs jsou řazeny mezi POPs. Polychlorované naftalény jsou skupina teoreticky 75 možných chlorovaných naftalénů (kongenerů), obecného vzorce C10H8-nCln. PCNs mají chemické a fyzikální vlastnosti podobné PCBs. Jsou tedy lipofilní, vysoce chemicky a tepelně odolné, mají dobré elektrické izolační vlastnosti a jsou málo hořlavé. Níže chlorované kongenery jsou olejovité kapaliny s nízkou viskozitou, výše chlorované kongenery jsou pevné látky podobné vosku. Všechny kongenery jsou rozpustné v organických rozpouštědlech (benzen, petrolether, alkohol, chloroform, ligroin).S vyšším stupněm chlorace, a tedy s vyšší molekulovou hmotností klesá těkavost, z čehož lze například odhadnout kongenerový profil PCNs v určitých složkách prostředí, například ve vzduchu. Tedy, že výše chlorované kongenery jsou sorbovány na tuhé částice, zatímco níže chlorované se nachází především v plynné fázi. PCNs byly poprvé syntetizovány roku 1833 přímou chlorací roztaveného naftalénu plynným chlorem, výsledný produkt byl chlorován z 52% (většinou to byly tetraCNs). Na počátku 20. století byly zavedeny postupy pro velkoobjemovou výrobu. Naftalén byl také používán jako absorbent plynného chloru, který se uvolňuje při výrobě Na2O a K2O z NaCl a KCl, čímž také vznikaly chlornaftalény. V průběhu první světové války vzrůstalo využití chlornaftalénů k ochraně papíru a tkanin. PCNs byly široce používány jako ochrana papírových vložek v plynových maskách. Po válce byly PCNs používány (především jejich komerční technické směsi) jako dielektrika kondenzátorů, přísady do motorových olejů, odlitkové formy, konzervační prostředky na dřevo, papír a textilie. Dále byly používány při výrobě izolátorů elektrických vodičů. Po druhé světové válce se začala produkce PCNs snižovat z důvodů nahrazování plasty a PCBs (PCBs byly v 70.-80. letech 20. století zakázány).
Komerční technické směsi PCNs vyráběné v USA byly nazývány Halowax (vyráběla je především firmy Bakelite Corporation a Koppers Company), ve Spojeném království to byly vosky Seekay (Imperial Industries) a v Německu vosky Nibren (Bayer). Téměř žádné informace o biodegradaci PCNs ve vodě, sedimentu a půdě nejsou k dispozici. Biodegradabilita byla shledána nízkou. V mnoha studiích provedených na bakteriích z půdy, kalů z čistíren odpadních vod nebo říčních sedimentů byla u monoa diCNs pozorována aerobní biodegradace. Nejčastějšími způsoby vstupu PCNs do prostředí jsou zejména imise do atmosféry (možná je adsorpce na tuhé částice), vody a půdy. Existují určité důkazy, že emise ze spalovacích procesů jsou spojené s emisí tuhých částic. To znamená, že lze předpokládat vymývání PCNs adsorbovaných na tuhé částice deštěm. Tlak par PCNs je střední až nízký a snižuje se se zvyšujícím se stupněm chlorace. Takže vypařování výše chlorovaných kongenerů z vody a půdy je nevýznamné, zatímco pro níže chlorované kongenery je vypařování (a následná atmosférická depozice) významným způsobem transportu mezi složkami prostředí. PCNs jsou běžné nečistoty nalézané v technických směsích PCBs, protože technický bifenyl používaný k výrobě PCBs obsahuje naftalén. Současně s chlorací bifenylu se chloruje i naftalén, protože podmínky pro tvorbu PCBs v průmyslovém měřítku jsou zhruba stejné jako pro tvorbu PCNs. O výskytu PCNs v prostředí existují dostatečné údaje. Vývoj a aplikace nových analytických metod, především hmotnostní spektrometrie, vedly k lepšímu pochopení osudu PCNs v prostředí. PCNs byly nalezeny ve vzduchu, sedimentech, půdě, vodě, biotě (jak ve sladkovodních a mořských organismech, tak u ptáků a jiných živočichů) i u lidí. V minulých letech byly PCNs monitorovány v arktickém vzduchu a jiných oblastech. V tabulce 8.2 jsou shrnuty údaje o výskytu v prostředí.
Matrice
Oblast
Kanada
vzduch
sníh
půda
sediment
Typ
Nalezené konc. PCNs (rozsah, popř. průměr)
městský
12 a 22 pg.m-3 a)
průmyslový
24-175 pg.m-3 a)
ref. [18]
městský
60 pg.m-3 b)
venkovský
24 pg.m-3 b)
průmyslový
150-1400 ng.m-3 c)
USA/Kanada
pozaďový
1,46-5,60 pg.m-3 d)
[20]
Arktida
pozaďový
0,84-40,4 pg.m-3 a)
[4]
Švédsko
pozaďový
1-10 pg.m-3 e)
[21]
Arktida
pozaďový
59-1100pg.l-1 b)
[22]
UK
zemědělská
320-420 pg.g-1 b)
[23]
městská
>0,1-15,4 ng.g-1 a)
Německo
Německo
[19]
[24]
venkovská
0,1-0,82 ng.g-1 a)
USA
průmyslový
23,4 μg.g-1 b)
[25]
Německo
průmyslový
2,54 μg.g-1 f)
[2]
Švédsko
pozaďový
0,23 ng.g-1 g)
[26]
0,12-2,4 μg.g-1 (tuku) g)
[27]
černý kormorán
75-240 ng.g-1 (tuku) g)
[28]
Švédsko
mateřské mléko
483 pg.g-1 (tuku) h)
[29]
Rusko, Německo
tuková tkáň
0,9-34,6 ng.g-1 d)
[4]
Polsko biota
mořský orel běloocasý
Tab. 8.2: Údaje o výskytu PCNs v prostředí. RECETOX, MU, Brno
www.recetox.muni.cz
Studie: Výsledky RECETOX – Projekt INCHEMBIOL Řešitelé: Petr Kukučka, Jana Klánová, Petra Přibylová
[email protected],
[email protected],
[email protected] Pasivní vzorkování probíhalo na 33 lokalitách v České republice v 6 kampaních od 22. 3. 2005 do 7. 9. 2005. Vzorky z těchto 6 kampaní byly spojeny dle jednotlivých lokalit. Ve vzorcích vzduchů z pasivních kampaní (22. 3.-7. 9. 2005) z ČR byl nalezen obsah PCNs mezi 114 a 519 pg PUF-1. Ve vzorcích vzduchů získaných aktivním vzorkováním z oblasti Uherskohradišťska (21.-27. 6. 2005) byl obsah PCNs nalezen v rozmezí 0,25 - 6,41 pg.m-3. Nejvyšší obsah PCNs vykazovaly městské a průmyslové lokality, nejnižší venkovské a pozaďové.
Ve srovnání pasivního a aktivního vzorkování (určení teoretického objemu vzduchu odebraného pasivními vzorkovači) byly nalezeny značné rozdíly mezi jednotlivými lokalitami. Toto mohlo být zapříčiněno různými meteorologickými podmínkami (rychlost větru má značný vliv na objem vzduchu zachycený pasivním vzorkovačem), dále je nutno brát zřetel na fakt, že hodnoty získané aktivním vzorkováním jsou pro dané lokality maximální (aktivní vzorkování proběhlo v létě), kdežto pasivní vzorkování proběhlo v období jaro až léto. Koncentrace PCNs v ovzduší se v průběhu roku mění. V oblasti Spolany Neratovice byl ve vzorcích vzduchů získaných aktivním vzorkováním (8.-12. 8. 2005) stanoven obsah PCNs 0,83 - 1,08 pg.m-3. Ve vzorcích vzduchů z pasivních kampaní (8. 9.-29. 12. 2005) byly stanoveny koncentrace 30,0 - 97,3 pg PUF-1 (na 3 lokalitách nebyly PCNs nalezeny vůbec). Ve vzorcích půd z ČR byly stanoveny koncentrace PCNs 0,05 - 1,1 ng.g-1, na některých lokalitách nebyly PCNs nalezeny vůbec. Nejvyšší koncentrace byly nalezeny v půdách z městských a průmyslových lokalit. V půdách z oblasti Spolany Neratovice byly nalezené koncentrace mezi 0,06 - 2,3 ng.g-1. Hodnoty jsou vyšší než v oblasti Uherskohradišťska, což je způsobeno především historickou zátěží PCBs. Na 2 lokalitách nebyly PCNs nalezeny vůbec. Informační karta NPOPsCTR: Holoubek, I., Klánová, J., Čupr, P., Přibylová, P., Kukučka, P.: Posouzení návrhů na revizi Protokolu o persistentních organických polutantech připravených Úkolovou skupinou k Protokolu o persistentních organických polutantech a odbornými organizacemi a jejich proveditelnost v podmínkách ČR. Národní POPs Centrum/TOCOEN, s.r.o. Brno/RECETOX MU Brno. TOCOEN REPORT No. 306, prosinec 2006, 59 s.
Polychlorované naftaleny (PCNs) Chemický název (IUPAC)
Polychlorinated napthalenes
Chemický název (CA) CAS No. EINECS No. Zkratka
PCNs
Molekulová hmotnost
162,6 – 403,7
Sumární vzorec
C10H8-nCln
EU Klasifikace
Rozpustnost ve vodě
17,4 mg.l-1 (mono) – 8,0 x 10-5 mg.l-1 (okta)
Log Kow
3,9 (mono) – 8,3 (hepta)
Log Koc Bod tání
-2,3 °C (mono) - 234 °C (hexa)
Bod varu
260 °C (mono) - 440 °C (okta)
Tenze par
2,1 (mono) – 1,3 x 10-4 (okta) Pa při 25oC
Henryho konstanta
3,55 x 10-5 – 3,15 x 10-4 atm.m3.mol-1 při 25°C
BCF
Ryby: 191-33 000 l.kg-1; > 5 000 pro tri-, tetra- a pentachloronaftaleny
BAF Zdravotní charakteristika
Řada PCNs vykazuje toxicitu dioxinového typu. Chloronaftaleny jsou toxické pro skot. Zejména hexachlorované naftaleny jsou velmi hepatotoxické. PCNs jsou také toxické pro vodní organismy.
Informace o situaci v ČR: Polychlorované naftaleny (PCNs) Výroba ČR
Nevyráběly se.
Použití ČR
Dovoz pravděpodobně pouze v období před 2. světovou válkou, v následném období nejsou k dispozici věrohodné údaje. Podle dostupných informací na našem území nebyly používány
Výskyt ČR
Ano, byl detekován ve vzorcích z regionální pozaďové observatoře Košetice. Data jsou dostupná - RECETOX TOCOEN & Associates.
