Spinely a romboedrické oxidy
Spinely
Struktura se skládá z do krychle uspořádaných kyslíků, v nichž je kationty obsazena jedna čtvrtina tetraedrických pozic (pozice A) a polovina oktaedrických pozic (pozice B). Výsledkem je strukturní vzorec AB2O4.
Struktura spinelů
Dva typy struktury: 1. Normální, kde méně zastoupený (obvykle dvojmocný) kation omezen na tetraedrické pozice A a více zastoupený (obvykle trojmocný) prvek je omezen na oktaedrické pozice B. 2. Inverzní, v nichž méně zastoupený kation je omezen na pozice B a více zastoupený kation je rozdělen rovnoměrně mezi pozice A a B
Normální a inverzní spinely Pozice A
Pozice B
Charakter
X
Y2
normální
Y
XY
inverzní
X0,5Y0,5
X0.5Y1.5
z 50% inverzní
Rozdělení spinelů podle chemismu Podle převažujícího prvku na pozici B:  Al-spinely  Cr-spinely  Fe-spinely
Al-spinely – řada spinelu Název
A-pozice
B-pozice
Charakter
Hercynit
Fe(2+)
Al2
Normální
Spinel
Mg
Al2
Normální
Gahnit
Zn
Al2
Normální
Galaxit
Mn0.71Al0.29 Mn0.29Al1.71
29% Inverzní
Hercynit  Hercynit se nachází většinou v metamorfovaných
železem bohatých sedimentech. Méně často se vyskytuje v některých bazických a ultrabazických vyvřelinách, metamofních pyroxenitech a některých kyselých (křemen obsahujících) granulitech. Â Hercynit je ve výbruse průhledný, tmavě zelený.
Spinel sensu stricto (MgAl2O4) Â Je běžný vysokoteplotní minerál v horninách
silně tepelně metamorfovaných. Často se vyskytuje v metamorfovaných vápencích (mramorech) spolu s diopsidem a forsteritem. V intenzivně memorfovaných metapelitech se spinel s.s. může vyskytovat spolu s korderitem a / nebo ortopyroxenem.
Gahnit a galaxit Gahnit se vyskytuje primárně v žulových pegmatitech a také v zinkem bohatých metapelitech. Â Galaxit je vzácným minerálem, nalézá se pouze na manganových ložiscích žilného typu Â
Fe-spinely – magnetitová řada Název
A-pozice
B-pozice
Charakter
Magnetit
Fe(3+)
Fe(2+)Fe(3+)
Inverzní
Magnesioferrit
Mg0.1Fe(3+)0.9
Mg0.9Fe(3+)1.1
Z 90% inverzní
Franklinit
Zn
Fe(3+)2
Normální
Jaccobsit
Mn0.85Fe(3+)0.15
Mn0.15Fe(3+)1.85
Z 15% Inverzní
Trevorit
Fe(3+)
Fe(3+)Ni
Inverzní
Ti- spinely  Â
Další podskupinou spinelidů jsou Ti-spinely. Někdy se přiřazují k Fespinelům, ale na rozdíl od nich neobsahují trojmocné železo. Ulvöspinel a qandilit se objevují jako komponeenty pevných roztoků s magnetitem. V uzavřeném systému se zastoupení ulvospinelové komponenty v magnetitu roste se stoupající teplotou a klesající fugacitou kyslíku. Spinely magnetit-ulvospinelové řady, koexistující s minerálem ilmenit-hematitové řady mohou být použity jako geotermometr a barometr fugacity kyslíku.
Název
A-pozice B-pozice
Charakter
Ulvöspinel
Fe(2+)
Fe(2+)Ti(4+)
100%Inverzní
Qandilit
Mg
MgTi(4+)
100% Inverzní
Magnetitová řada Magnetit je nejběžnějším spinelidem. Nachází se v celé řadě magmatických a metamorfovaných hornin  Magnesioferrit je jako koncový člen vzácný. Obvykle se vyskytuje v pevném roztoku s magnetitem, ale jeho zastoupení obecně nepřevyšuje několik molárních %. Magnesioferrit je ve výbruse opákní.  Franklinit se vyskytuje na Zn ložiscích Franklin a Sterling Hill (USA) jako metasomatická fáze, vzniklá reakcí perkolujících fluids s horninami.  Jaccobsit se nachází v metasomatických ložiscích manganu.  Trevorit je vzácný minerál známý jen z mastkových fylitů v Jižní Africe. Â
Vanad v magnetitu / ilmenitu Vanadové ložisko Abitibi Vrstevnatá gabbrová intruze, hlavními oxidickými minerály jsou ilmenit a titanomagnetit, poměr množství titanomagnetitu ku ilmenitu je poměrně stálý - od 1:1 do 2:1. Ilmenit je homogenní a má nízký obsah vanadu ( v průměru 0.18% V2O5). Oproti tomu jsou zrna titanomagnetitu nehomogenní, tvořená strukturou trellis – lamely titanem chudého, vanadem bohatého magnetitu [v průměru pod 2 % TiO2 a 1.41% V2O5]. Magnetit je tu hlavním nositelem vanadu; vanad je v něm trojmocný a nikoli pětimocný, jak se často nesprávně uvádí. Zdroj: Vanadium-bearing Magnetite from the Matagami and Chibougamau Mining Districts, Abitibi, Québec, Canada (M.TANER, T.ERCIT a R. GAULT).
Magnetit-ilmenitový termometr titanomagnetit + hemoilmenit Ù titanomagnetit + hemoilmenit
titanomag...............................Ù... hemoilmenit
titanomagnetit...................Ù hemoilm .............hemoilm
Geothermometr a kyslíkový barometr založený na výměně Fe-Ti není dostatečně kalibrován při nízkých teplotách a vysokém oxidačním stavu magmatu.
Geotermometrie a barometrie s použitím Fe-Ti oxidů Jak u magnetitu, tak u ilmenitu závisí jejich složení na teplotě a fugacitě kyslíku v době jejich ekvilibrace  Při vzrůstu teploty narůstá v magnetitu podíl Usp komponenty. Nárůst fugacity zvyšuje podíl trojmocného železa v systému a tudíž nárůst Mt složky.  Růst teploty posouvá složení pevného roztoku ilmenitu k složením chudým hematitovou složkou, naopak rostoucí fO2 oxiduje železo v systému a vede k nárůstu hematitové složky v ilmenitu.  Horniny, které obsahují jak pevný roztok Mt-Usp (magnetit) a IlmHmt (ilmenit), je složení těchto dvou fází jednoznačně určeno tepltou a fugacitou kyslíku v době, kdy se v hornině ustavila rovnováha mezi těmito minerály. Â
Cr-spinely Název
A-pozice B-pozice Charakter
Chromit
Fe(2+)
Magnesiochromit Mg(2+)
Cr2
Normální
Cr2
Normální
Chromit a magnesiochromit se nacházejí primárně v primitivních vrstevnatých bazických intruzích, kde tvoří vrstevnaté akumulace až téměř čisté vrstvy chromitu. Magnesiochromitem bohaté spinely se také vyskytují v ochuzených spinelových peridotitech svrchního pláště. Chromit má ve výbruse hnědou až černou barvu (v závislosti na podílu Fe – čím více, tím černější).
• Mg-číslo klesá s nárůstem dvojmocného Fe ve spinelu • Cr-číslo klesá s nárůstem obsahu Al ve spinelu. • Typická Mg- Cr-čísla u primitivního (předtím ještě ne parciálně taveného) pláště jsou : Mg-# = 0.78 a Cr-# = 0.13. • Během parciálního tavení spinelového peridotitu ve svrchním plášti se ve spinelech poněkud nabohacuje Fe a výrazně více Cr • Mg- a Cr- # pláště po cca 27% parciálního tavení jsou: Mg- # = 0.76 a Cr-# = 0.58. • Obsah Cr v plášťových spinelech je velmi citlivým indikátorem historie tavení plášťového peridotitu.
Chromit v metamorfitech Složení chromitu v komatiitech je ovlivňováno metamorfními procesy, zvláště přesáhnou-li teplotní hranici 500°C. Metamorfované chromity jsou v důsledku Fe-Mg výměny se s okolními silikáty a karbonáty podstatně bohatší železem, než jejich magmatičtí rodiče. Chromit metamorfovaný do amfibolitové facie je obohacen Zn a Fe a ochuzen o Ni (oproti chromitům méně metamorfovaných hornin. Relativní proporce trojmocných iontů Cr3+, Al3+ a Fe3+ nejsou až do spodní amfibolitové facie metamorfózou výrazněji ovlivněny, pouze při mastek-karbonátové alterace při nízkých teplotách dochází k menšímu ochuzení Fe3+. K významnějšímu úniku Al z jader chromitu dochází při t > 550°C, a to v důsledku ekvilibrace s fluidy v rovnováze s chloritem. *) S. J.Barnes - Journal of Petrology, 41(3), 387-409, 2000
Chromit v metamorfitech (2) Zvýšené obsahy Zn v chromitu jsou omezeny na horniny s nízkým (metamorfním) poměrem Mg/Fe. Je to důsledkem přínosu Zn během nízkoteplotních alterací; při pokračující prográdní metamorfózou dochází k dalšímu zvyšování obsahu Zn a jeho homogenizaci v chromitu. Kobalt a Mn se chovají podobně, ale jen v metamorfitech s převahou karbonátů. Chromit v amphibolitové facii je často zatlačován magnetitem. Tento jev je výsledkem neúplné metamorfní reakce mezi chromitem a chlorit obsahující asociací silikátů. Složení magnetitu na vnitřní straně rozhraní chromit–magnetit je indikátorem stupně metamorfózy.
Zatlačování magnesiochromitu magnetitem při metamorfóze magmatický magnesiochromit, bez magnetitu
magnesiochro mit obrostlý magnetitem; pronikání magnetitu podél trhlin.
Chromit zcela zatlačený magnetitem
Faktory ovlivňující chemismus magmatických spinelů*) mg-číslo Cr-spinelu odráží hlavně složení taveniny, ale je ovlivněno též obsazením oktaedrických pozic a rychlostí chladnutí.  Lávy utuhlé v podmořském prostředí mají při stejném crčísle vyšším mg-číslo než peridotity a lávy, které pomalu chládly na povrchu  Na rozdíl mg-čísla, obsahy Al2O3 a TiO2 v Cr-spinelu vykazují dobrou korelaci se složením taveniny a jsou jen málo ovlivněny dalšími faktory  Zvýšení aktivity Al2O3 snižuje vstup TiO2 do spinelů. Â
*) Kamenetsky et al., (2001), Journal of Petrology, 42(4), 655-671
Kamenetsky et al.2001 –cont. Obsah Al2O3 v Cr-spinelu je užitečným vodítkem pro posouzení stupně parciálního tavení plášťových peridotitů; zatímco u vulkanických hornin je tento vztah nejasný.  Obsah Al2O3 ve vulkanickém Cr-spinelu jsou určovány složením taveniny, než složením plášťového zdroje  Na základě toho se snadno odlišují spinely z reziduálních plášťových peridotitů od spinelů z vulkanitů.  Spinely reziduálních plášťových peridotitů mají tendenci k nižším TiO2 a vyššímu poměru Fe2+/Fe3+ než spinely vulkanitů. Â
(a) Submarinní výlevy
(b) Subaerické výlevy
(c) Plášťové peridotity
Al2O3 versus TiO2 ve spinelových inkluzích uzavřených v primitivním olivínu Fo >84: (a) diskriminace mezi bazalty středooceánských hřbetů, (MORB, šedá kolečka), bazalty oceánských ostrovů (OIB, šedé čtverečky), velké magmatické provincie (LIP), a magmata ostrovních oblouků (ARC); (b) (b) spinely z moderních zpětných oblouků mají podobné složení jako ARC a MORB; (c) (c) discriminace mezi horninami ARC s nižším Ti (boninity a tholeiity) a s vyšším Ti (vápenato-alkalické a ultrapotassické horniny).
Rozlišování mezi vulkanickými a plášťovými spinely Spojité a tečkované linie vyznačují složení spinelů z suprasubdukční zóny a peridotitů MORB-typu.
Diskriminace dle TiO2 vs Al2O3 Al2O3 versus TiO2 ve spinelu z hornin Snowy Mountains (ordovický Lachlan Fold Belt, JV Austrálie). Spinely jsou z volcanoklastického pískovce (šedé křížky), hyaloklastitu (šedé kosočtverce) a serpentinitů (šedé trojúhelníky) porovnané s poli spinelu z vulkanitů a plášťových peridotites.
Spinely a provenience sedimentů Cr-spinely v provenienčních studiích: Â Dick & Bullen (1984), Contr. to Mineralogy and Petrology, 84, 54 – 76 Â Pober, Faupl (1988): Geol. Rundsch., 77/3, 641-670. Â Lenaz, D., Kamenetsky, V.S., Crawford, A.J., Princivalle, F. (2000): Contr. to Mineralogy and Petrology, 139, 748 – 758 (2000)
Diskriminace podle složení Â
Â
Lenaz (2000) odlišuje spinely z peridotitů od spinelů z vulkanitů na bázi jejich obsahu TiO2 a poměru FeO/Fe2O3. Pole definují složení peridotitických (TiO2 < 0,2%, Fe2+/Fe3+ > 3) a vulkanických spinelů (Fe2+/Fe3+ < 4), data z celého světa (Kamenetsky et al. 2000)
Další diskriminační diagramy
Romboedrické oxidy Struktura romboedrických oxidů se skládá z těsně uspořádaných kyslíkových šestiúhelníků se dvěmi třetinami obsazených oktaedrických spojek : A2O3 Â Oktaedrivké A-pozice jsou obsazeny Fe(3+), Al(3+), a směsí Fe(2+), Ti(4+), Mn(2+), Mg(2+) a Zn(2+). Romboedrické oxidy jsou trigonální. S vyjímkou korundu, který je průsvitný, jde o minerály opákní. Â
Název Korund Hematit Ilmenit Geikielit Pyrofanit
Vzorec Al2O3 Fe2O3 FeTiO3 MgTiO3 MnTiO3
Korund Mezi korundem a hematitem existuje mísivost omezená na nahrazení cca 1-2% Al ionty Fe3+. Rubín je korund a malou příměsí Cr, který mu dává jeho rudou barvu. Korund se objevuje v peraluminózních granitových pegmatitech a v některých syenitech. Z metamorfních hornin se korund nachází v křemíkem chudých kontaktně metamorfovaných pelitech (hornfelses), v regionálně metamorfovaných ložiscích bauxitu a v peraluminózních rulách. Opticky, korund má vysoký reliéf, je jednoosý negativní, bezbarvý až načervenalý, světle zelený nebo modrý, s dvojlomem 0.008 - 0.009.
Hematit
Hematit se v metamorfovaných nebo vyvřelých horninách vyskytuje jako složka v pevných roztocích s ilmenitem. Jinak je produktem zvětrávání a deuterických alterací těchto hornin.
Ilmenit (Fe,Mn,Mg,Zn)TiO3
Struktura ilmenitu Struktura ilmenitu je uspořádanou odvozeninou korundové struktury. V ilmenitu a dalších členech ilmenitové skupiny se střídají vrstvy kationtů, střídavě obsazené jen titanem nebo jen železem – tvoří sekvenci Ti/O/Fe/O/Ti/O/Fe . . . . V důsledku toho je symetrie ilmenitu nižší (-3), než jiných členů hematitové skupiny (-3 2/m). Osní poměr: a:c = 1:2.76065 Rozměry buňky: a = 5.093, c = 14.06, Z = 6; V = 315.84 Hustota (vypočtená) = 4.79 Krystalový systém: Trigonálně – romboedrický; prostorová grupa: R3-
Krystalové tvary, fyz. vlastnosti     Â
Krystaly tabulkovité podle (001) Neštěpný Lom lasturnatý nebo nerovný. Tvrdost 5 - 6 (Mohs) Měrná hmotnost 4.5 - 5.0 g.cm-3
Skupina ilmenitu - chemismus  Ilmenit FeTiO3  Geikielit MgTiO3  Pyrofanit MnTiO3  Ecandrewsit (Zn,Fe,Mn)TiO3  Melanostibit Mn(Sb,Fe)O3
Chemismus, izomorfie
Složení pevných roztoků v přírodě
Výskyty ilmenitu  V granitoidech I-typu je ilmenit spíše vzácný  Z A-typů je běžnější v alkalických pegmatitech
než v alkalických žulách
Manganaté ilmenity (s významným podílem pyrofanitové složky) ÂManganem bohaté ilmenity se vyskytují v kyselých výlevných a hlubinných magmatitech
granitového složení, manganem bohatých metasedimentech, metamorfovaných karbonátech a
metamorfovaných Mn-Fe ložiskách. ÂObohacení ilmenitu manganemv kyselých intruzivech jako jsou alkalické syenity, granity, pegmatity a ryolity se vykládá jako odraz zesílené frakcionace Mn do ilmenitu během diferenciace v pozdních stádiích diferenciace magmatu. Manganem bohaté ilmenity jsou běžné v peralkalických granitech - např. riebeckitový granit, Hastings County, Ontario do 15% MnO; aplity třebíčského masívu – až 33% MnO, arfvedsonitický granitový pegmatit z Laoshanu – i přes 50% pyrofanitové složky (spolu s až 5% Nb2O5)
Hořečnaté ilmenity Výskyty ilmenitu bohatého na MgTiO3 komponentu jsou prakticky omezeny na hořečnaté skarny, dolomitických vápenato-silikátové horniny a kimberlity. Obsahy MgO v magmatickém ilmenitu ukazují, že Mg je v nich méně, než by ho z hlediska magmatické krystalizace mohlo být – při pomalém chládnutí zřejmě dochází k reekvilibraci ilmenitu a výměně Mg s okolními silikáty. To může být významné u ložiskových akumulací ilmenitu (technologicky příznivé jsou co nejnižší obsahy Mg).
Zn-ilmenit: ecandrewsit
ÂPřechodné členy se zvýšeným obsahem
ecandrewsitové složky se nacházejí především v prográdně metamorfovaných Mn-Zn ložiscích. ÂJohan (2001) popsal paragenezi se zinečnatým ilmenitem z kontaktně metamorfované zóny metapelitů, do nichž intrudoval mikrogranit (Jebilet, Maroko). Znilmenit je uchován v syntektonických andalusitových porfyroblastech. Růst zinečnatého ilmenitu je svázán buď s rozkladem sfaleritu během prográdní metamorfózy, nebo pronikáním chlórem bohatých fluid. ÂEcandrewsitovou složkou bohaté ilmenity se ojediněle vyskytují i v A-granitu (Kuiqi, Jižní Čína)
Vanad v ilmenitu Obsahy vanadu jsou vyšší v ilmenitech z mafických hornin, než v ilmenitech z alaklických hornin. V mafických a ultramafických horninách jak magmatického, tak metamorfního původu může být ilmenit v asociaci s titanomagnetitem; v této dvojici titanomagnetit obsahuje až 10x více V než ilmenit. Substituce V3+ za Fe3+ je snazší v magnetitu než v ilmenitu díky jejich sblíženým iontovým poloměrům, elektronegativitě a ionizačnímu potenciálu. Stupeň nabohacení vanadu v ilmenitu a magnetitu může být také ovlivněn časem a teplotou krystalizacetěchto minerálů. Scandium se v tomto minerálním páru chová právě opačně. V sedimentech může ukazovat obsah vanadu v ilmenitu na bazicitu zdrojové horniny. Borisenko, L. F., Polkanov, Yu. A., Doklady Akademii Nauk SSSR, Nauky o Zemli, 1975, 221, pp 239-242. Viz též Speczik, S., Distribution of vanadium in ore minerals of the Suwalki massif (northeastern Poland).Archiwum Mineralogiczne, 1991, 44(2), pp 19-35
Struktury rozpadu pevného roztoku titanomagnetit →magmetit + ilmenit
D. Harlow (2000)
Leukoxenizace ilmenitu
Hematit - ilmenit Hematit a ilmenit tvoří kontinuální pevný roztok při teplotách nad 700 °C (Edwards 1954; Burton 1984). Při nižších teplotách mezi nimi vzniká oblast nemísitelnosti, což vede ke vzniku koexistujícího hematitu obsahujícího podřízené množství ilmenitové komponenty a ilmenitu obsahujícího podřízené množství hematitové komponenty – v podobě odmíšenin.
Hemoilmenit → hematit + ilmenit
