Spektrometrické metody Reflexní a fotoakustická spektroskopie • odraz elektromagnetického záření - souvislost absorpce a reflexe • Kubelka-Munk funkce • fotoakustická spektroskopie
Měření odrazivosti elmg záření Stanovení absorpce látky pomocí měření propustnosti není vhodnou metodou pro vzorky, které: 1. jsou příliš tenké (propustnost je blízká 1), 2. vykazují příliš vysokou absorpci (propustnost je blízká 0).
Jednou z možností určování absorpčních spekter silně absorbujících látek je využití technik, založených na měření odrazivosti R:
R=
Ir I0
tj. poměru intenzit Ir odraženého a I0 dopadajícího světla. Mezi silně absorbující látky lze zařadit koncentrované roztoky silně absorbujících látek, dále pak krystaly kovů a polovodičů, případně tenké filmy nanesené na uvedených materiálech. Spektrometrické metody II
Juraj Dian
MFF UK Praha
Reflektometr U silně absorbujících vzorků dosahuje index absorpce k, který souvisí s extinkčním koeficientem ε z Lambert-Beerova zákona podle vztahu:
4π n ε0 = k c ln10 hodnot srovnatelných s indexem lomu n. Vysoká hodnota indexu absorpce se tak projeví v poměru amplitudy odražené a dopadající vlny. U relativně hladkých ploch pevných látek lze měřit spektra při kolmém dopadu pomocí absorpčního spektrofotometru upraveného pro reflexní měření – tzv. reflektometru. Pro kolmý dopad platí pro amplitudy elektrického pole dopadající a odražené vlny vztahy:
Er = rEi
n2 + ik2 − n1 r= n2 + ik2 + n1
kde komplexní parametr r je reflexní koeficient. Spektrometrické metody II
Juraj Dian
MFF UK Praha
Souvislost zrcadlové reflexe a absorpce Reflexní koeficient r souvisí s experimentálně dostupnou odrazivostí R vztahem:
r = R exp(iϕ R )
Hodnotu fázového posuvu ϕr lze vypočítat ze spektrálního průběhu R pomocí integrálních Kramers-Kronigových vztahů:
ν ∞ ln R (ν ') ϕ R (ν ) = π − ∫ 2 2 dν ' π 0 ν ' −ν Ze znalosti komplexního indexu lomu lze určit velikost indexu lomu n2 :
1− R n2 = n1 1 + R + 2 R cos ϕ R
a indexu absorpce k2:
2 R sin ϕ R k2 = n1 1 + R + 2 R cos ϕ R
Spektrometrické metody II
Juraj Dian
MFF UK Praha
Difůzní reflexe Práškovité vzorky odrážejí záření do všech směrů bez ohledu na úhel dopadu rovinné vlny. Tyto vzorky lze charakterizovat pomocí difůzní odrazivosti RD. Difůzní odrazivost se měří pomocí integrálních fotometrů. Jako etalonu pro 100% difůzní odrazivost se zpravidla používá ve viditelné oblasti MgO, v infračervené oblasti síra nebo zlato. Závislost difůzní odrazivosti na velikosti absorpčního koeficientu vystihuje přibližně Kubelkova-Munkova funkce
K (1 − R∞ ) F ( R∞ ) = = S 2 R∞
2
kde K je absorpční koeficient a S je rozptylový koeficient. R∞ představuje odrazivost nekonečně tlusté vrstvy.
Spektrometrické metody II
Juraj Dian
MFF UK Praha
Zeslabená totální reflexe Princip metody zeslabení úplného odrazu (Attenuated Total Reflection – ATR) spočívá v narušení podmínky úplného odrazu na mezifází dvou prostředí.
Dopadá-li paprsek elektromagnetického záření z prostředí o vysokém indexu lomu (měřící hranol) do prostředí o nízkém indexu lomu (vzduch), dochází pro úhly větší než tg n12 k úplnému odrazu. Nahradíme-li vzduch prostředím, které obsahuje studovaný vzorek, dochází ke změně komplexního indexu lomu (tj. indexu lomu a indexu absorpce) a záření částečně proniká do studovaného vzorku. Ze změny spektra odraženého záření lze určit absorpční spektrum. Metoda je vhodná pro systémy, které vytvoří rovnoměrné mezifází, tj. pro kapaliny, polymery, gely. Spektrometrické metody II
Juraj Dian
MFF UK Praha
Měření slabé absorpce Velikost absorpčního koeficientu slabě absorbujících vzorků můžeme určit, pokud budeme schopni změřit nikoliv intenzitu prošlého světla IT, ale intenzitu absorbovaného záření IA. Pro nízké hodnoty absorbance A platí:
I A = I 0 − IT = I 0 (1 − 10− A ) ≈ ~ 2.3I 0 A Energie absorbovaného záření se mění zčásti v teplo, zčásti v luminiscenční záření. Proměřením excitačních luminiscenčních spekter lze získat informaci o absorpčním spektru. Tvar excitačního luminiscenčního spektra odpovídá tvaru absorpčního spektra pouze za předpokladu konstantní hodnoty následujících veličin: 1. kvantového výtěžku 2. prostorového rozložení luminiscence 3. polarizace.
Spektrometrické metody II
Juraj Dian
MFF UK Praha
Fotoakustická spektroskopie Druhá metoda měření slabé absorpce je založená na detekci tepelných projevů absorbované energie. Ve fotoakustickém spektrometru dopadá na vzorek svazek monochromatického záření přerušovaný akustickou opakovací frekvencí fm.
Disipace excitační energie probíhá velice rychle a zvýšení energie molekul vede; k lokálnímu zvýšení tlaku i teploty oproti rovnovážným hodnotám. Následná relaxace je doprovázená tlakovými (akustickými) vlnami a současně se oblast zvýšené teploty šíří do okolí vrstvičky. Spektrometrické metody II
Juraj Dian
MFF UK Praha
