SLEDOVÁNÍ DENITRIFIKAČNÍCH POCHODŮ PŘI

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB ve Zlíně

[T9TO2]

SLEDOVÁNÍ DENITRIFIKAČNÍCH POCHODŮ PŘI ZPRACOVÁNÍ MODELOVÝCH ODPADNÍCH VOD V DENITRIFIKAČNÍ KOLONĚ

Zpracoval: Ing. Roman Slavík, Ph.D.

verze 2015/1

-1-

Uvedená práce (dílo) podléhá licenci Creative Commons: Uveďte autora-Neužívejte dílo komerčně 3.0 Česká republika


[T9TO2]

1. TEORETICKÁ ČÁST Dusík spolu s fosforem patří mezi makrobiogenní prvky, které je nutné odstraňovat z odpadních vod před jejich vypouštěním do recipientu. Zvýšený obsah sloučenin obsahujících dusík a fosfor narušuje biologickou rovnováhu, což v konečném důsledku vede k eutrofizaci vod. (Wiesmann et al., 2007, Renzo, 1978, Kupec, 2002, Matsuo, 2001) Sloučeniny dusíku jsou buď organického, nebo anorganického původu a mohou se vyskytovat ve vodách v různých oxidačních stupních (Pitter, 2009): -III amoniakální dusík (NH4+, NH3); kyanatany (OCN-); kyanidy (CN-) -I hydroxylamin (NH2OH) 0 elementární dusík (N2) +I oxid dusný (N2O) +III dusitanový dusík (N-NO2-) +V dusičnanový dusík (N-NO3-) Ve vodách se obvykle stanovuje celkový dusík (TN – total nitrogen; Ncelk), který se dělí na anorganicky a organicky vázaný dusík (TN = Ncelk = Nanorg + Norg). V závislosti na pH a redoxním potenciálu podléhají sloučeniny dusíku různým chemickým a biochemickým přeměnám. Koloběh dusíku v přírodě je znázorněn na následujícím schématu (obr. 1.)

Obr. 1. Schematický náčrt koloběhu dusíku.

Biologické transformační pochody (nitrifikace, denitrifikace, amonifikace, asimilace a fixace) načrtnuté v koloběhu dusíku probíhají jak v půdě, tak v povrchových vodách. Pro odstraňování dusíku z odpadních vod se však využívají nejčastěji dva typy biologických pochodů – nitrifikace a denitrifikace.

1.1. Nitrifikace Jedná se o dvoustupňový proces, kdy je nejprve amoniakální dusík oxidován na dusitany (nitritace) působením litotrofních bakterií rodu Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrospira či Nitrosocystis. Ve Sledování denitrifikačních pochodů při zpracování modelových odpadních vod

-2-


[T9TO2]

druhém kroku jsou pak vzniklé dusitany oxidovány na dusičnany (nitratace) bakteriemi rodu Nitrobacter a Nitrocystis. Stechiometrické rovnice nitrifikace lze vyjádřit rovnicemi (1) a (2), za předpokladu, že empirický vzorec C5H7O2N představuje přírůstek biomasy (z 1 g dusíku se vytvoří asi 0,16-1,19 g biomasy). (Kupec, 2002, Wiesmann et al., 2007, Pitter, 2009, Renzo, 1978, Group et al., 2009, Parker and et al., 1975) 15 𝑁𝐻4+ + 2 𝑂2 + 15 𝐶𝑂2 → 12 𝑁𝑂2− + 3 ⏟ 𝐶5 𝐻7 𝑂2 𝑁 + 27 𝐻 + + 6 𝐻2 𝑂

(1)

𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎

10 𝑁𝑂2− + 5 𝑂2 + 5 𝐶𝑂2 + 𝑁𝐻4+ + 2 𝐻2 𝑂 → 10 𝑁𝑂3− + ⏟ 𝐶5 𝐻7 𝑂2 𝑁 + 𝐻 +

(2)

𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎

Z uvedených rovnic je zřejmé, že při procesu nitrifikace dochází ke změně pH, a proto je třeba udržovat hodnoty v rozmezí 7 - 8,5. Doporučená koncentrace rozpuštěného kyslíku je přibližně 2 mg.l-1 a teplota mezi 20-32 °C. Jsou-li tyto optimální podmínky překročeny, tzn., klesne-li při biologickém čištění teplota pod 12 °C, nebo se hodnota pH bude pohybovat pod 6,5 či nad 9,0 a koncentrace kyslíku bude pod 1 mg.l-1, dojde k inhibici nitrifikace a ve vodě se pak mohou hromadit dusitany. Pro dosažení vysoké účinnosti nitrifikace (> 90 %), by mělo být zatížení kalu < 0,3 kg.kg-1.d-1 a stáří kalu nad 5 dní. Také by se v odpadní vodě neměly vyskytovat inhibitory nebo retardéry nitrifikace (obecně se sem řadí látky s atomem S a N v molekule, např. allylthiomočovina). (Kupec, 2002, Pitter, 2009)

1.2. Denitrifikace Je proces odstraňování dusičnanů a dusitanů redukcí, pomocí mikroorganismů v anoxickém prostředí, na plynné produkty – především dusík (pH > 7,3) nebo oxid dusný (pH < 7,3). Na rozdíl od nitrifikace je pro denitrifikaci nutný organický substrát jako zdroj energie, obvykle to bývají organické látky obsažené v odpadní vodě nebo kalu, případně se dodává exogenní snadno rozložitelný substrát (CH3OH, CH3COOH, apod.) Budou-li substrátem např. zásobní organické látky (endocelulární uhlík), pak lze zapsat sumárně rovnici denitrifikace následovně: 𝐶5 𝐻7 𝑂2 𝑁 + 4 𝑁𝑂3− → 2 𝑁2 + 5 𝐶𝑂2 + 𝑁𝐻3 + 4 𝑂𝐻 −

(3)

Z uvedené rovnice vyplývá, že při denitrifikaci dochází ke zvyšování pH, nicméně denitrifikace může probíhat v poměrně širokém rozmezí hodnot pH od 6,0 do 9,0. Další faktory ovlivňující rychlost denitrifikace jsou prakticky stejné jako u nitrifikace, mimoto k toxickým sloučeninám popsaným při nitrifikaci se přidávají látky obsahující CN-, OCN-, těžké kovy aj. Rychlost denitrifikace se zvyšuje s rostoucí teplotou a je vždy vyšší s exogenním než endogenním substrátem. Denitrifikační bakterie (především rodu Pseudomonas) jsou výhradně fakultativně anaerobní, tzn. že v aerobním prostředí probíhá normální kyslíková respirace, ale v anoxickém prostředí, při dodržení nutných podmínek (koncentrace rozpuštěného kyslíku pod 0,5 mg.L-1, atd.), probíhá denitrifikace. Dusičnanový/dusitanový dusík (označovaný N-NO3- nebo N-NO2-) tak využívají mikroorganismy při anoxické respiraci jako konečný akceptor elektronů, a má tedy stejnou úlohu jako kyslík při kyslíkové respiraci. (Kupec, 2002, Pitter, 2009)

Sledování denitrifikačních pochodů při zpracování modelových odpadních vod

-3-


[T9TO2]

Například při použití nejjednoduššího exogenního organického substrátu (CH3OH) lze pochody heterotrofní denitrifikace zapsat následujícími rovnicemi: 6 𝑁𝑂3− + 2 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 → 6 𝑁𝑂2− + 2 𝐶𝑂2 + 4 𝐻2 𝑂

(4)

6 𝑁𝑂2− + 3 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 → 3 𝑁2 + 3 𝐶𝑂2 + 3 𝐻2 𝑂 + 6 𝑂𝐻 −

(5)

6 𝑁𝑂3− + 5 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 → 3 𝑁2 + 5 𝐶𝑂2 + 7 𝐻2 𝑂 + 6 𝑂𝐻 −

(6)

3 𝑂2 + 5 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 → 2 𝐶𝑂2 + 4 𝐻2 𝑂

(7)

Spotřeba elektronového donoru (CH3OH) je dána součtem asimilační a disimilační spotřeby, přičemž potřebná dávka methanolu při disimilaci je dána vztahem: 𝑀𝐷 = 1,91𝐶𝑁−𝑁𝑂3− + 1,4𝐶𝑁−𝑁𝑂2− + 0,67𝐶𝑂2

(8)

kde 𝐶𝑁−𝑁𝑂3− , 𝐶𝑁−𝑁𝑂2− a 𝐶𝑂 jsou koncentrace dusičnanového/dusitanového dusíku a rozpuštěného 2

kyslíku v [mg.L-1]. V procesu denitrifikace dochází k růstu biomasy, čímž se spotřebovává další methanol a spotřebované množství je dáno vztahem: 𝑀𝐴 = 𝑌𝑁𝑂3− ∙ 𝐶𝑁−𝑁𝑂3− ∙

𝑓𝐶,𝐵 𝑓𝐶,𝑀

(9)

kde 𝑌𝑁𝑂3− je výtěžek biomasy [v g organické sušiny na 1 g odstraněného N-NO3-], fC,B a f,C,M jsou podíly uhlíku v organické biomase a methanolu. Celková spotřeba methanolu je pak dána součtem MD + MA, přičemž podíl asimilace na celkové spotřebě methanolu činí přibližně 30 %. V praxi se potřebná dávka methanolu vypočítá jako 1,3 násobek hodnoty MD podle rovnice: 𝑀Σ𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = 𝑀𝐷 + 𝑀𝐴 ≅ 1,3 ∙ 𝑀𝐷

(10)

Vztah mezi množstvím odstraněných dusičnanů a rychlostí růstu denitrifikačních bakterií lze popsat Monodovskou kinetickou rovnicí: 𝜇𝐷 = 𝜇̂ 𝐷 ∙ 𝐷

𝐷𝑜

𝑜 +𝐾𝐷

(11)

kde: 𝜇𝐷 [d-1] je rychlost růstu denitrifikátorů a 𝜇̂ 𝐷 [d-1] je maximální rychlost růstu denitrifikátorů; Do [mg/L] – koncentrace N-NO3- na výstupu; KD [mg/L] je poloviční saturační konstanta N-NO3(0,08 mg/L pro suspendované systémy bez recyklu při 20 °C; 0,16 mg/L pro systémy s recyklem).

Denitrifikaci lze také provádět bez uhlíkatého substrátu, kdy se využívá toho, že za určitých podmínek je při nitrifikaci růstová rychlost bakterií oxidujících amoniakální dusík na dusitany vyšší, než bakterií oxidujících dusitany na dusičnany. Pak lze v anoxickém prostředí jako akceptor elektronů využít dusitany a denitrifikace bude probíhat podle následující rovnice: 𝑁𝐻4+ + 𝑁𝑂2− → 𝑁2 + 2 𝐻2 𝑂

(11)

Tohoto principu se například využívá v tzv. Anammox-reaktoru (annaerobic ammonium oxidation reactor), v němž se nedávkuje organický substrát. (Pitter, 2009) Sledování denitrifikačních pochodů při zpracování modelových odpadních vod

-4-


[T9TO2]

2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 -

Zadání Sledujte průběh denitrifikace v laboratorním modelu denitrifikační kolony (obr. 2.) Použijte laboratorně připravenou modelovou syntetickou odpadní vodu. Přítok i odtok z denitrifikační kolony průběžně vzorkujte, měřte pH, produkci plynu a analyzujte obsah NO3-, NO2-, N2O, N2 a CO2. Vypočtěte dobu zdržení odpadní vody v koloně, objemové zatížení, výkonnost kolony, účinnost procesu, atd. Výsledky zpracujte tabelárně i graficky.

2.2 Použité chemikálie

NaNO3 – dusičnan sodný CAS: 7631-99-4 Rozpustnost ve vodě (20 °C):

Mr: 84,99 g/mol

Hustota (20 °C):

2,26 g/cm3

874 g/L

Klasifikace: 67/548/EHS

O Ochranné prostředky:

1272/2008/ES

Xn

R 8-22-36/37/38 S (2)-17-26-27-36/37/39

H 272, 302, 315, 319, 335 P 210, 221, 261, 280, 305+351+338, 321, 405, 501 Signální slovo: Varování

NaNO2 – dusitan sodný CAS: 7632-00-0 Rozpustnost ve vodě (20 °C): Hustota (20 °C):

Mr: 69,00 g/mol 820 g/L

67/548/EHS

2,168 g/cm3 O

Ochranné prostředky:

Klasifikace: 1272/2008/ES

T R 8-25-50 S 45-61

N H 272, 301, 400 P 210, 220, 273, 301+310, 321, 405, 501 Signální slovo: Nebezpečí


-5-


[T9TO2]

(NH4)H2PO4 – dihydrogenfosforečnan amonný CAS: 7722-76-1 Hustota (20 °C):

Mr: 115,03 g/mol 1,1 g/cm3

Rozpustnost ve vodě (20 °C):

370 g/L


1272/2008/ES

Xi


H 315, 319, 335 P 321, 405, 501 Signální slovo: Varování

R 36/37/38 S 2-26-36-46

CH3OH – methyl alkohol (methanol) CAS: 67-56-1 Hustota (25 °C): Mísitelnost s vodou:


Mr: 32,04 g/mol 0,791 g/cm3 neomezená


F T R 11-23/24/25-39/23/24/25 S 7-16-36/37-45

1272/2008/ES

H 225, 301, 311, 331, 370 P 210, 260, 280, 301+310, 303+361+353, 307+311, 405, 501 Signální slovo: Nebezpečí

2.3 Pracovní postup 2.3.1 Příprava zásobního a pracovního roztoku dusičnanu a dusitanu Zásobní roztok dusitanu/dusičnanu se připraví tak, že se do kádinky naváží 13,6 g NaNO3, 110,4 g NaNO2 a 0,3 g (NH4)H2PO4, a vše se kvantitativně převede do 2L odměrné baňky a doplní destilovanou vodou. Pracovní roztok syntetické modelové odpadní vody (MOV) se připravuje v 10L tmavé zásobní láhvi, do níž se dávkuje na 1 L MOV 50 ml zásobního roztoku dusitanu/dusičnanu a 950 ml pitné vody.

2.3.2

Příprava zásobního a pracovního roztoku metanolu

Zásobní roztok organického substrátu se připraví tak, že do 2L odměrné baňky se odměří 66,4 ml metanolu a doplní destilovanou vodou. Pracovní roztok organického substrátu (OS) se připravuje v 10L tmavé zásobní láhvi, do které se dávkuje na 1 L OS 50 ml zásobního roztoku metanolu a 950 ml pitné vody.


-6-


[T9TO2]

2.4 Laboratorní model Laboratorní model (obr. 2.) se skládá z litinového válce o vnitřním průměru 207 mm a výšce 403 mm. Válec je pomocí příruby připevněn k litinovému podstavci, který je opatřen jedním vstupním otvorem uprostřed a čtyřmi otvory po obvodu ve vzdálenosti 50 mm od středu. Ve vzdálenosti 50 mm ode dna je fixována perforovaná přepážka z novoduru. Na ni je volně nasypána náplň (plastové kroužky cca 20x20 mm) se zakotvenou biomasou (částečně vyhnilý aktivovaný kal). Vrchní část kolony je opatřena novodurovým víkem, ve kterém je umístěn odtokový otvor. Odtékající vyčištěná voda a vzniklé plynné produkty jsou vedeny do plynojemu, kde lze odečítat objem vyprodukovaného plynu. Účinný objem kolony s náplní je 12 dm3.

2.4.1

Provoz laboratorního modelu a jeho kontrola

Pracovní roztok MOV obsahující NO3- a NO2- a roztok organického substrátu (CH3OH) jsou společně čerpány ze zásobních láhví peristaltickým čerpadlem do denitrifikační kolony. Průtok MOV na vstupu do modelu nastaví tak, aby jeho hodnota činila přibližně 0,35 dm3.h-1 (neurčí-li vyučující jinak). Model se minimálně 1krát denně kontroluje, a to především průchodnost hadic, chod čerpadla, doplňování zásobních roztoků, a dále se provádějí odečty spotřeby pracovních roztoků, produkce plynných produktů a odběry vzorků. Spotřeby obou pracovních roztoků by měly být přibližně stejné, pokud je rozdíl ve spotřebě větší než 10 %, pak tento stav signalizuje problém s ucpanými nebo porušenými silikonovými hadicemi. Při ucpání nebo porušení silikonových hadic je třeba neprodleně provést jejich výměnu. Aby nedošlo k zavzdušnění denitrifikační kolony, je potřeba oba zásobní roztoky připravit vždy s objemu o 20 % větším než je jejich předpokládaná teoretická 24h spotřeba při zadaném průtoku. Obden je také nutné zbylé roztoky ze zásobních láhví vylít, láhve důkladně vyčistit a připravit nové roztoky. V laboratorním modelu se denně kontroluje a do provozního listu (viz příloha 6) zaznamenává: -

spotřeba pracovních roztoků, průtok odpadní vody na vstupu a výstupu, pH odebraných vzorků odpadní vody na vstupu i výstupu, produkce plynů v plynoměrných nádobách.

2.4.2

Odběry kapalných vzorků

Tyto odběry se provádí každý den, mimo víkend. Postupuje se tak, že se nejprve tlačkou (OP) uzavře silikonová hadice před vstupem do první plynoměrné nádoby (zabrání se tím zpětnému toku čištěné odpadní vody) a odstraní se tlačka (O) z výstupu. Při odběru vzorku na výstupu je třeba mít na zřeteli, že ne všechen plyn z denitrifikační kolony přešel do plynoměrných nádob, a denitrifikační kolona může být pod tlakem, což vede při neopatrném otevření výstupu k prudkému výtoku čištěné odpadní vody. Proto je nutné konec silikonové hadice výstupu vložit (nasměrovat) do kádinky alespoň o


-7-


[T9TO2]

objemu 600 ml a s odběrem vzorku počkat, dokud nebude na výstupu konstantní průtok. Po ukončení odběru vzorku se na konec výstupu umístí opět tlačka (O) a odstraní se tlačka (OP) ze silikonové hadice umístěná před vstupem do plynoměrné nádoby.

Obr. 2. Schéma zapojení laboratorního modelu denitrifikace.


-8-


[T9TO2]

Obdobně se postupuje i na vstupu do denitrifikační kolony, kdy se tlačka (IP) umístí na silikonovou hadici před rozdělovací skleněný hřebínek a pak se odstraní tlačka (I) ze vstupu do denitrifikační kolony. Jakmile je průtok na vstupu konstantní, je možno odebrat vzorek. Po ukončení odběru se na vstup vrátí tlačka (I) a odstraní se tlačka (IP) umístěná před rozdělovacím hřebínkem na vstupu do denitrifikační kolony. U všech odebraných vzorků se ihned po odběru měří hodnota pH na kalibrovaném pH metru a výsledky se zaznamenávají do připravených provozních archů. Vzorky se odebírají minimálně jednou za 24 h do popsaných uzavíratelných PE vzorkovnic a filtrují se přes skelnou vatu. Uzavřené vzorkovnice se pak umístí do mrazničky, kde budou uchovány do provedení analýzy. Při odběru vzorků se rovněž kontrolují všechny silikonové hadice, zda u nich nedošlo k ucpání nebo porušení. Vzniklý problém je nutné okamžitě odstranit!!! Analýzy kapalných vzorků se provádí poslední den laboratorních cvičení dle jednoho z postupů (upřesní vyučující) uvedených v přílohách tohoto návodu. Pro sledování technologických veličin procesu denitrifikace jsou použity elektrochemické sondy měřící pH, vodivost, koncentraci kyslíku a ORP, které jsou zapojeny v průtočných celách na výstupu z denitrifikační kolony. Obsluha čidel a programu, který předává údaje o procesu na webový server, je popsána v příloze 5.

2.4.3

Odběry plynných vzorků

Pro manuální stanovení obsahu plynů se odebírají intaktní vzorky vyprodukovaného plynu do plastového (např. tedlarového) vaku nebo skleněné oboustranně uzavíratelné vzorkovnice, tzv. "myši". Odběr se provádí jedenkrát týdně (nejlépe v pondělí po víkendu, kdy je vyšší produkce plynů) tak, že se nejprve otevřou kohouty (K3 a K4)na vzorkovnici pro plyny. Poté se otevře výstupní kohout (K1 nebo K2) na plynoměrné nádobě a plyn se opatrně přepustí do vzorkovnice. Při vypouštění plynů pozorně sledujte hladinu v plynoměrných nádobách, a jakmile dosáhne ústí kohoutů je nutné je uzavřít. Rovněž ihned uzavřete oba kohouty (K3 a K4) na plynové vzorkovnici. Vzorkovnici poté odpojte z aparatury a proveďte analýzu plynů pomocí plynové chromatografie postupem uvedeným v příloze tohoto návodu.

2.5 Výpočty a vyhodnocení 2.5.1 Domácí příprava - Vypočtěte teoretické vstupní koncentrace NO2-, NO3-, N-NO2-, N-NO3-, methanolu a jeho potřebný přídavek. - Na základě vypočtených teoretických vstupních koncentrací dusíkatých látek (celkového dusíku) vypočtěte teoretickou produkci N2 za 24 h (za předpokladu, že dusík je jediným konečným produktem). - Výsledky předložte na začátku laboratorních cvičení vyučujícímu ke kontrole. Sledování denitrifikačních pochodů při zpracování modelových odpadních vod

-9-


[T9TO2]

2.5.2 Pokyny pro vypracování protokolu - Základní doporučení pro sepsání protokolu jsou uvedena v „Pomocníku pro psaní protokolů“, který lze najít na adrese: http://uiozp.ft.utb.cz/studmat/200721223234/Manu%C3%A1l.pdf - Naměřené a vypočtené hodnoty přehledně zpracujte do tabulek a grafů, které musí být patřičně okomentovány v diskusní části protokolu. U údajů uváděných v tabulkách musí být uveden příklad výpočtu jednoho řádku tabulky. Ve vzorcích použitých při výpočtech uvádět popis veličin i jednotky, v nichž se do vzorce dosazuje. - Na základě získaných experimentálních dat z jednotlivých časových intervalů mezi odběry vzorků (viz příklad tab. 1.) vypočtěte objemové průtokové rychlosti, dobu zdržení odpadní vody, objemové zatížení kolony, výkonnost kolony, předpokládanou produkci plynů při reálných průtocích, rychlost a účinnost denitrifikace (počítat z obsahu N-NO2- a N-NO3-).

Tab. 1. Záhlaví tabulky se sledovanými a vypočtenými kritérii při provozu denitrifikace v laboratorním modelu. Průběžný čas

Roztok MOV

[h]

Roztok OS

-1

[L] Před

FMOV [mL.h ]

Po

Produkce plynu

FOS -1

[L]

[mL.h ]

Před

Po

[mL] Před

ΣP [L]

Po

ΣFMOV+OS

pH

-1

[mL.h ]

[1] Vstup

Výstup

F – udává průtok MOV a OS v laboratorním modelu, který se používá v dalších výpočtech; ΣP – celková kumulativní produkce plynů během experimentu; ΣFMOV+OS – celkový průtok odpadní vody v systému.

o

Doba zdržení (τ) odpadní vody v modelu v [h]: 𝜏=

𝑉𝑘𝑜𝑙𝑜𝑛𝑎 Σ𝐹𝑀𝑂𝑉+𝑂𝑆

(11)

kde Vkolona je objem kolony [dm3].

o

Objemové zatížení kolony ZN [g N.dm3.h-1]: 𝑍𝑁 =

o

CN ∙Σ𝐹𝑀𝑂𝑉+𝑂𝑆 𝑉𝑘𝑜𝑙𝑜𝑛𝑎

(12)

Výkonnost kolony dZN [g N.dm-3.h-1]: 𝑉𝑠𝑡𝑢𝑝

𝑑𝑍𝑁 =

𝐶𝑁

𝑉ý𝑠𝑡𝑢𝑝

−𝐶𝑁 𝜏


(13)

-10-

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB ve Zlíně -

[T9TO2]

Vypracujte tabulku bilance dusíkatých látek (viz tab. 2.) a grafy průběhu vstupních a výstupních koncentrací dusitanů a dusičnanů (vyjádřených jako N-NO3- a N-NO2-), a graf účinnosti odstranění dusíkatých látek.

Tab. 2. Záhlaví tabulky bilance dusíkatých látek při denitrifikaci v laboratorním modelu. Průběžný čas [h]

Obsah NO2[mg.L-1] Vstup

Výstup

Obsah N-NO2[mg.L-1] Vstup

Výstup


Výstup

Obsah N-NO3[mg.L-1] Vstup

Výstup

CN [g.L-1] Vstup

Výstup

CN – udává celkové množství dusitanového + dusičnanového dusíku v systému [g N.L-1].

-

-

-

Vypracujte graf teoretické a skutečné produkce plynných produktů denitrifikace a účinnosti přeměny dusíkatých látek na N2. V diskusní části protokolu pak popište vztahy mezi naměřenými hodnotami a konfrontujte získané údaje jak s výsledky předchozích skupin, tak s odbornou literaturou i s legislativními předpisy platnými v ČR. Jako přílohy k protokolu musí být přiloženy: o kalibrační křivky a výsledky stanovení dusitanů i dusičnanů, o kalibrace a výsledky stanovení plynných produktů denitrifikace. V závěru protokolu pak proveďte sumarizaci a zhodnoťte výsledky.

3. OBECNÁ PRAVIDLA §1:

Pozdní příchody do laboratoří nebudou tolerovány. Do laboratorních cvičení student přichází řádně vybaven (pracovní návod, laboratorní deník, psací potřeby, laboratorní plášť, kalkulačka, chemické tabulky) a musí být obeznámen s danou úlohou, kterou má provádět.

§2:

Jestliže studentovy znalosti při vstupním přezkoušení budou shledány jako nedostatečné, a nebude vypracována domácí příprava, bude z laboratoře vyloučen a úlohu musí nahradit v jiném termínu.

§3:

Odchod od laboratorní úlohy je třeba vždy nahlásit vyučujícímu. V případě, že student chce úlohu ukončit, musí laboratorní stůl uklidit a předat laborantce nebo vedoucímu cvičení.

§4:

Protokoly musí být odevzdány vždy následující týden. Jestliže student protokol neodevzdá, bude mu s každým následujícím týdnem přidělen vždy jeden výpočtový příklad, který bude nedílnou součástí protokolu.

§5:

V případě prokázání opisování protokolů, tento nebude uznán jak zdrojové skupině, tak skupině plagiátorské. Obě skupiny budou muset úlohu opakovat a protokoly znovu vypracovat.


-11-


[T9TO2]

POUŽITÁ LITERATURA Group C, Supply NRMRLW & Division WR. (2009) Nutrient control design manual [electronic resource] : state of technology review report / by the Cadmus Group, Inc, Cincinnati, Ohio :: U.S. Environmental Protection Agency, National Risk Management Research Laboratory, Water Supply and Water Resources Division. Kupec J. (2002) Zpracování odpadních vod a čistírenských kalů, Zlín: Univerzita Tomáše Bati. Matsuo T. (2001) Advances in water and wastewater treatment technology: molecular technology, nutrient removal, sludge reduction and environmental health: Elsevier. Parker DS & et al. (1975) Process Design Manual for Nitrogen Control. Pitter P. (2009) Hydrochemie, Praha: Vydavatelství VŠCHT. Renzo DJD. (1978) Nitrogen control and phosphorus removal in sewage treatment: Noyes Data Corp. Uyanik A. (1998) Gas Chromatography in the Low Concentration Determination of Nitrous Oxide and Volatile Anaesthetics. Turkish Journal of Chemistry, 1998, Vol.22(3), P.267-271 22: 267-271. Wang C. (2010) Simultaneous Analysis of Greenhouse Gases by Gas Chromatography. Available at: http://www.chem.agilent.com/Library/applications/5990-5129EN.pdf. Wiesmann U, Choi IS & Dombrowski EM. (2007) Fundamentals of biological wastewater treatment: Wiley-VCH. Zelenský I, Zelenská V, Kaniansky D, Havaši P & Lednárová V. (1984) Determination of inorganic anions in river water by column-coupling capillary isotachophoresis. Journal of Chromatography A 294: 317-327.

Kontrolní otázky 1. Jakým způsobem se stanovuje celkový vázaný dusík (TNb)? 2. Napište rovnice nitratace a nitritace bez účasti zdroje uhlíku. 3. Napište rovnici denitrifikace za účasti fakultativně-anaerobních bakterií a exogenního zdroje uhlíku. 4. Jaké jsou hlavní formy anorganicky vázaného dusíku? 5. Popište faktory ovlivňující účinnost nitrifikace. 6. Jakou metodou stanovíte celkový organicky vázaný dusík? 7. Popište chemismus Haber-Boschovy syntézy. 8. Vysvětlete důvody výskytu dusitanů ve vodovodním řadu. 9. Při jaké mezní hodnotě poměru CHSKCr/N je třeba dávkovat externí substrát? 10. Jaká je uzanční metoda pro stanovení N2O v ovzduší, popište její princip?


-12-


[T9TO2]

Příloha 1.: Modifikované stanovení dusičnanů – dle ČSN ISO 7890-3

Použité chemikálie: Kyselina sírová (18 mol/l), kyselina octová (17 mol/l), roztok NaOH (3 mol/l), azid sodný (0,5 g/l), pracovní roztok dusičnanů (100 mg/l), čerstvě připravený roztok salycilanu sodného (10 g/l)

Nativní vzorky: Vzorky pro stanovení dusičnanů musí být přefiltrované, prosté koloidů a/nebo nerozpuštěných látek. Pokud mají nativní vzorky pH > 8,00 je třeba je před stanovením zneutralizovat kyselinou octovou. Analýza vzorků by měla být prováděna co nejdříve po jejich odběru, pokud to není možné je třeba vzorky uchovávat při 2-5 °C a konzervovat za přídavku 1 ml CHCl3.

Kalibrační roztoky (standardy) a slepé stanovení: Do řady čistých odměrných 25ml zkumavek se pipetují takové objemy pracovního roztoku KNO3, aby koncentrační rozsah byl v rozmezí 0,01–10 mg/l NO3-. Zvolený rozsah koncentrací dusičnanů v roztocích standardů a vypočtené objemy pipetovaného pracovního roztoku musí před jejich přípravou zkontrolovat vedoucí cvičení. Slepý vzorek je připravován souběžně se standardy. Po vybarvení standardů i slepého vzorku je změřena jejich absorbance a sestavena kalibrační křivka závislosti absorbance na koncentraci NO3-.

Postup vybarvování: Do 25ml zkumavky se odpipetuje 5 ml vzorku nebo vypočtený objem standardu a přidá se 0,5 ml NaN3, 0,2 ml kyseliny octové a zkumavka se nechá stát 5 minut. Poté se obsah zkumavky odpaří v sušárně při teplotě 200 °C do sucha, po ochlazení se přidá 1 ml roztoku salicylanu sodného a po promíchání se směs opět odpaří do sucha. Po ochlazení na laboratorní teplotu se do zkumavek přidá 1 ml kyseliny sírové, odparek se rozpustí a nechá se 10 minut stát. Potom se doplní zkumavka roztokem NaOH o koncentraci 3 mol/l na celkový objem 25 ml. Absorbance roztoků se změří při vlnové délce 415 nm v kyvetách proti destilované vodě.

Vyhodnocení: Z naměřených hodnot se sestrojí grafická závislost absorbance na koncentraci dusičnanů, kterou musí zkontrolovat vedoucí cvičení. Koncentrace NO3- ve vzorku se odečte z kalibrační křivky, přičemž pro určení přesné koncentrace je třeba zohlednit i ředění vzorku.


-13-


[T9TO2]

Příloha 2.: Spektrofotometrické stanovení dusitanů

Použité chemikálie: Diazotační roztok (do 250mL odměrné baňky se převede 0,865 g sulfanilové kyseliny, 6,8 g hydrogensíranu draselného a baňka se doplní destilovanou vodou); kopulační roztok (do 100mL odměrné baňky se převede 0,040 g dihydrochloridu N-(1-naftyl)-ethylendiaminu (NED) a baňka se doplní destilovanou vodou. Roztok se uchovává ve tmě v tmavé láhvi, je stálý po dobu 1 měsíce.); pracovní roztok dusitanů o koncentraci 10 mg/L (čerstvý roztok se konzervuje přídavkem chloroformu); kyselina octová (17 mol/L).

Úprava nativních vzorků: Vzorky vody pro stanovení musí být přefiltrované a prosté koloidních částic a/nebo nerozpuštěných látek. Pokud mají vzorky pH > 8,00 je třeba je zneutralizovat přídavkem koncentrované kyseliny octové. Analýza vzorků by měla být prováděna co nejdříve po odběru, pokud to není možné je třeba je konzervovat přídavkem 1 mL chloroformu a uchovávat při teplotách 2 – 5 °C.

Příprava kalibračních roztoků (standardů): Do 25mL odměrných baněk se připraví kalibrační roztoky o koncentracích 0 – 0,8 mg/L. Rozsah koncentrací a vypočtené objemy pipetovaného pracovního roztoku musí před jejich přípravou zkontrolovat vedoucí cvičení.

Postup vybarvování: Do 25mL odměrné baňky se dávkuje nejprve 15 mL vzorku nebo vypočtený objem kalibračního standardu a přidá se následně 1,5 mL diazotačního roztoku. Baňka se promíchá a nechá se 10 minut stát. Poté se přidá 1,5 mL kopulačního roztoku a baňka se opět promíchá a nechá se stát dalších 20 minut. Pak se baňka doplní destilovanou vodou po rysku a po promíchání se změří absorbance vybarveného roztoku při 550 nm proti slepému pokusu. V případě slepého pokusu se použije jen diazotační a kopulační roztok.

Vyhodnocení: Z naměřených hodnot se vytvoří grafická závislost absorbance na koncentraci dusitanů ve vzorku, kterou musí zkontrolovat vedoucí cvičení. Koncentrace dusitanů ve vzorcích vody se odečtou z kalibrační křivky, přičemž pro určení přesné koncentrace je třeba zohlednit i ředění vzorků.


-14-


[T9TO2]

Příloha 3.: Kvantitativní složení plynných produktů denitrifikace stanovené pomocí plynového chromatografu Úkol: Stanovte zastoupení plynů (N2, N2O, CO2) v odebraném vzorku plynu z denitrifikační kolony pomocí plynového chromatografu Agilent Technologies 7890A. Pro stanovení složení plynů při vyšších koncentrací CO2 (> 50 ppm) použijte detektory FID a TCD (koncentrace N2O > 40 ppm). (Uyanik, 1998) Typické nastavení této metody je uvedeno v tab. 3. Více informací k této metodě stanovení lze nalézt v aplikačním listu SP1 7890-467, kde jsou popsány dvě metody stanovení N2O a N2 pomocí plynové chromatografie.

Tab. 3. Typické podmínky při měření metodou 2: SP1 7890-0467 (Wang, 2010) Valve temparature: 100 °C Oven temperature: 60 °C Post run at oven temperature of 110 °C for 2 min is recomended Sample loop: 1 mL Column 1, 2 flow (He): 21 mL/min (at 60 °C), constant pressure Column 3, 4 flow (N2): 21 mL/min (at 60 °C), constant pressure TCD Temperature: 250 °C Reference flow: 40 mL/min Make-up: 2 mL/min

Kalibrace: Pro kvantitativní vyhodnocení se použije metoda vnitřní normalizace. Jako standardy se použijí vzduch a N2O.

Vyhodnocení: Zastoupení jednotlivých plynů se vyjádří v %.


-15-


[T9TO2]

Příloha 4.: Stanovení dusičnanů a dusitanů na elektroforetickém analyzátoru EA-202A Úkol: Stanovte obsah aniontů (NO3- a NO2-) ve vzorcích čištěné odpadní vody pomocí elektroforetického analyzátoru EA 202A.

Úprava vzorku: U vzorků čištěné odpadní vody je potřeba nejprve upravit pH na hodnotu okolo 3,5 přídavkem konc. HCl. Po úpravě pH je třeba vzorek vhodně naředit redestilovanou vodou a pokud nebyl vzorek filtrován, pak oddělit suspendované částice filtrací. V případě analýzy vod s vyšším obsahem CO2 je nutné jej odstranit zahřáním nebo ultrazvukem.

Podmínky analýzy: Vedoucí elektrolyt: předseparační kolona: 8mM Cl + 3mM BISTRIS propan + 1,5mM ß-alanin + 0,1% hydroxyethylceluoza (HEC), pH = 3,7 analytická kolona: 2mM Cl + 1,5mM ß-alanin + 0,1% HEC, pH = 3,5 Koncový elektrolyt: 5mM roztok kyseliny citronové Hnací proud: počáteční 300 μA, koncový 10 μA Doba analýzy: 20 minut Mód analýzy: anionický Vyhodnocovací software: ACES, v. 1.4 Kalibrace: Pro kvantitativní vyhodnocení použijte metodu vnějšího standardu: analyzujte roztoky o koncentracích 3–100 mg.L-1 NO2- a NO3-. Analyzátor EA-202A se nejprve připraví k měření, dle příslušného návodu k použití, do automatického podavače se ve správném pořadí umístí vialky o objemu 2 mL s kalibračními standardy a vzorky. Odezvy migrace iontů (viz obr. 4.) se zaznamenávají v připojeném PC pomocí software ACES v. 1.4. Z naměřených vln lineárního záznamu nebo vzdáleností píků křivek diferenciálního záznamu a příslušných koncentrací roztoků standardů se sestrojí kalibrační graf1 v programu ACES. 1

Kalibrační graf má obecnou platnost, pokud nedojde ke změně pracovních podmínek: a) konstantní příprava a ředění filtrátu roztoků vzorků, b) použití stejného kapilárního systému a přístroje ITP, c) stejný způsob dávkování, tj. konstantní množství zkoušeného roztoku vzorku, d) stejný elektrolytický systém (vedoucí a konečný elektrolyt), e) konstantní hodnota hnacího proudu, f) stejný způsob registrace záznamu odezvy látek, g) stejný objem při dávkování roztoku vzorku i standardu.


-16-


[T9TO2]

Obr. 3. Příklad izotachoforeogramů získaných při analýze vod (Zelenský et al., 1984).

Vyhodnocení: Z naměřených hodnot délky vln z lineárního záznamu, nebo vzdálenosti píků křivek diferenciálního záznamu, se zjistí z kalibračního grafu koncentrace odpovídající obsahu aniontů a vyjádří se v mg.L-1.


-17-


[T9TO2]

Příloha 5: Sledování technologických veličin procesu denitrifikace programem XBC Magic

Nejprve spusťte program Magic XBC, kliknutím na ikonu.

V úvodním dialogovém okně vyberte uživatele: STUDENT a klikněte OK. Po zobrazení dialogového okna s měřenými veličinami vyberte z hlavní nabídky položky: Datalogger > Záznam dat Data lze ukládat jak lokálně na disk počítače, tak je posílat online na vybraný databázový server. Pro ukládání do databáze zvolte položku „Připojení k databázi“. Pro ukládání naměřených údajů do databáze je potřeba znát adresu serveru a přístupové údaje. Tyto informace získáte od vedoucího cvičení. V případě poruchy je třeba spojení s databází opět nastavit. Sledování denitrifikačních pochodů při zpracování modelových odpadních vod

-18-


[T9TO2]

Údaje uložené v počítači lze prohlížet jak v tabulkové formě, tak i v grafické formě. V prvním kroku je třeba vybrat soubor s naměřenými daty zvolením položek menu: Datalogger > Prohlížení dat > Ze souboru > Výběr souboru. V druhém kroku pak z menu vyberete zobrazení ve formě tabulky nebo grafu.

Při zobrazení dat v grafické podobě, lze ještě upravovat popis jednotlivých os kliknutím na tlačítko „Nastavení“. Graf lze vytisknout nebo překopírovat do schránky a následně vložit do programů Word nebo Malování.

Průběh měřených veličin během pokusů lze sledovat i on-line přes webové rozhraní na adrese: http://reaktor.remediace.cz, jak je zobrazeno na obr. 4. Výběr zobrazených veličin lze provádět buď kliknutím na příslušný senzor na obrázku reaktoru, nebo výběrem z menu. Zobrazený graf lze libovolně přibližovat i oddalovat výběrem dvou bodů z časové osy.


-19-


[T9TO2]

Obr. 4. Příklad zobrazení průběhu koncentrace kyslíku pomocí webového rozhraní.


-20-

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB

[T9TO2]

Příloha 6.: Vzor provozního záznamového listu pro laboratorní model denitrifikace

Datum

Čas

Modelová odpadní voda [L] Před Po

Organický substrát [L] Před Po

Plynné produkty [mL] Před Po

Poděkování Úloha byla inovována za finanční podpory projektu FT 11B/2014.

Aktuální průtok Q [mL.h-1] Vstup

Výstup

pH [1] Vstup

Výstup


Výstup


Poznámky

Výstup

-21-

SLEDOVÁNÍ DENITRIFIKAČNÍCH POCHODŮ PŘI

Recommend Documents