Název knihy: Bioceramics Autor: Joon Park Přeložil: David Gillar Název fakulty: FBMI obor PMB 2. ročník Název překládané kapitoly: kap.11 Sulfates and titanates Podkapitoly: 11.1, 11.2 Přeložené strany: 227 – 236 Rok: 2010/2011
11 Sírany a titaničitany
Pouštní růže (10 cm dlouhá) sádrovec je velmi měkký minerál vytvořený z dihydrátu síranu vápenatého .
Síran vápenatý je často používány jak ve výzkumných laboratořích, tak i v průmyslu. V hydratované formě je používán na výrobu odlitků a také zubního kamene. Někteří specialisti zkoušeli tyto hydráty použít jako náhrady chybějících kostních fragmentů *11+. Tyto jsou komerčně dostupné jako kloubní náhrady (OsteoSet®, Wright Medical Technology Inc.). V dehydratované formě je prodáván jako laboratorní vysoušedlo (Drierite®). Hemihydrát spíše známý jako sádra, se s dihydrátem přirozeně vyskytuje jako sádrovec. V závislosti na způsobu kalcinace dihydrátu síranu vápenatého získáme specifické hemihydráty: α-hemihydrát a BETA-hemihydrát. Krystaly α-hemihy-drátu jsou hranatější než BETA-hemihydrát, ty když se smíchají s vodou, tvoří mnohem silnější a těžší nástavby. Nerafinovaný přírodní síran vápenatý je průsvitná, krystalická, bílá hornina. Po zahřátí a rozdrcení na prášek je často používán při zpracování sóji na výrobu tofu. Jeho nejčastější využití je výroba kříd na tabuli a sádrokartonových desek. Další síran je síran barnatý, který je používán jako rentgenové kontrastní médium. Síran barnatý má velmi vysokou molekulovou hmotnost, je velmi kvalitní rentgenové kontrastní médium. Může být jemně mletý a suspendovat jako koloidní roztoka vhodný k vypití nebo jako injekčně podaná kontrastní látka. Titaničitan vápenatý může být monokrystalický nebo polykrystalický, jako oxid hlinitý. Hydrotermálním zpracováním titaničitanu vápenatého prostřednictvím gel-sol převodu může být použit na potahování implantátů. Materiál má perovskitovou strukturu. Titaničitan barnatý je elektrický izolátor, který pokud je dopovaný může být použit jako polovodič, zvyšující součinitel odporu, pokud je v polykrystalické formě. To znamená, že při určité teplotě (Curie teplota) bude materiál vykazovat zvýšení odporu,a to zvýšení obvykle o několik řádů. Curie teplota způsobí fázový přechod z tetraedrické na kubickou. To vysvětluje to, že samotný monokrystal titaničitanu barnatého může způsobit snížení koeficientu odporu. Titaničitan barnatý vykazuje také piezoelektrické a feroelektrické vlastnosti. Vědci se pokusili z tohoto materiálu vytvořit kostní náhradu s využitím jeho piezoelektrických vlastností pro stimulaci zarůstání.
11.1. Zdroje, složení a struktura Sírany a titaničitany jsou komerčně snadno dostupné, ale jejich využití jako biomateriálů je v současné době limitované poznatky o jejich vlastnostech. Piezoelektrická vlastnost titaničitanu barnatého je předmětem dalšího zkoumání.
11.1.1. Síran vápenatý Hlavním zdrojem síranu vápenatého je sádrovec, který je žíhán takto:
Sádra [dihydrát síranu vápenatého ]
Sádra nebo kámen *hemihydrát síranu vápenatého+
Šestiúhelníkový anhydrát
Orthorhombic Anhydrát
Obr. č. 11.1 Částice prášku získané při nižších (a) a vyšších (b) teplotách (400 ×). Všimněte si, že částice jsou ostřejší v obraze (b). Přetištěno se svolením z *14+. Copyright© 1973, Saunders. Výsledné prášky jsou znázorněny na obrázku 11.1. Částice získané při nízkých teplotách jsou houbovité, zatímco částice získané při vyšších teplotách mají tendenci být ostřejší. Dehydratovaný může reagovat s vodou:
Anhydratovaná orthorombická forma s vodou reaguje delší dobu než hexagonální forma. Poměr prášku a vody, rozměry a dodání prášku, množství vzduchu ve směsi během přípravy, čas a teplota můžou hrát významnou roli v určování vlastností konečného výrobku. Typická změna teploty v čase při získávání ze sádry je znázorněna na obr. č. 11.2. Po rychlém nárůstu teploty v důsledku exotermické reakce, rychle narůstá sádrovec z jádra ve formě krystalů jako jehel, jak je zobrazeno na obr. č. 11.3. V tabulce č. 11.1. je uveden vliv poměru vody a částic na pórovitost. Molekulová hmotnost, krystalová struktura a hustoty různých síranů vápence a síranu barnatého jsou uvedeny v tab. č. 11.2.
11.1.2. Síran barnatý Další síran, který nás zajímá je síran barnatý
, který se rozsáhle používal jako kontrastní látka
pro rentgen [14]. Hlavním zdrojem síranu barnatého je Baryt. Některé jeho vlastnosti jsou uvedeny v tabulce č. 11.2. Krystalová struktura je kosodélníková s rozměry jednotkových buněk 8,89, 5,41 a 7,17 Å, obsahuje čtyři molekuly, je rozpustný v mnoha kyselinách-včetně sírové, chlorovodíkové a fluorovodíkové. Nerozpustný je ve vodě a zásadách.
Obr. č. 11.2. Závislost změny teploty na čase při získávání sádry. Převzato z [14]. Copyright© 1973, Saunders.
Obr. č. 11.3. Krystaly jako jehly vytvořené během získávaní (rovnice (6.2)). Převzato z [14]. Copyright© 1973, Saunders. V závislosti na konečném použití můžou být submicrometer částice rozmělněny na mikrometrovou velikost. Kromě toho se rozdělení podle velikosti pozorně měří pro lepší kontrast. Koloidní síran barnatý lze snadno aplikovat ústy nebo může být také vpraven injekcí *7+. Tato suspenze je vhodná pro použití jako kontrastní látka a to díky své vysoké molekulové hmotnosti, protože absorpce rentgenového záření je závislá podle Beersova zákona:
kde I je intenzita v hloubce x a α je absorpční koeficient. Absorpce je díky fotoelektrickému efektu (Comptonův jev) přímo úměrná atomovému číslu a vlnové délce rentgenového záření:
Tabulka 11.1 Změna poréznosti v závislosti poměru vody a částicv síranu vápenatém voda/částice
poréznost (%)
0,25
10,3
0,30
15,3
0,35
20,3
0,40
25,3
0,50
35,3
0,60
45,3
1,00
85,3
Převzato z [14]. Copyright© 1973, Saunders.
Tabulka 11.2 Některé fyzikální vlastnosti různých síranů vápníku a barya Molekulová hmotnost
Struktura buňky
Síran vápenatý (dehydratovaný)
136,14
Rombická nebo 2,61 monoklinická
Síran vápenatý (půl-hydrát)
145,15
-
-
Síran vápenatý (dihydrát)
172,17
Monoklinická
2,32
Síran barnatý
253.37
Rombická (monoklinická)
4,50
Materiál
Chemický vzorec
základní Hustota
Převzato z [14,19]. Klinické rentgeny určené pro diagnostiku pracují s trubkovým napětím 20-200 kV. Energie emitovaných rentgenových paprsků je rovna nebo menší než trubkové napětí. Většina radiologické techniky zahrnuje trubice s napětím 60 a 100 kV, pro které je fotoelektrická absorpce a Comptonův jev poměrně důležitý. Vzhledem k tomu, že energie rentgenu může být vyjádřena jako
kde h je Plankova konstanta a c je rychlost světla, rentgenové paprsky mají vlnovou délku od 100 pm (0,1 nm) s energií 10 keV do 5 pm s energií 200 keV. Tyto vlnové délky jsou mnohem menší než viditelné světlo: 400-700 nm. Je jasné, že těžší prvky absorbují rentgenové záření silněji (viz tab. č. 11.3). Těžké kovy jako je např. olovo se běžně používají k odstínění rentgenového záření. Měkké lidské tkáně obsahují velké množství lehkých prvků-vodík, uhlík, kyslík- z tohoto důvodu jsou poměrně transparentní pro rentgenové záření. Kosti díky obsahu vápníku a fosforu pohlcují rentgenové záření silněji a proto jsou na rentgenu dobře viditelné. Také kovové implantáty silně absorbují rentgenové záření . Naopak polymery jsou naopak relativně transparentní pro rentgenové záření. Síran barnatý je začleněný do kostního cementu, aby byl dobře vidět na diagnostických rentgenových snímcích.
Tabulka 11.3 Hodnoty absorpčních koeficientů pro některé materiály Specifický absorpční koeficient
Materiál
Atomové číslo
Hustota
Al
13
2,70
48,7
P
15
1,82
73
Ca
20
1,55
172
Cr
24
7,19
259
Fe
26
7,87
324
Co
27
8,9
354
Pb
82
11,34
241
Pro
x-rays, vlnová délka
nebo
11.2. Struktura a vlastnosti titaničitanů Titaničitan je sůl, jejíž molekuly obsahují jak anionty titanu a kyslíku tak zejména ionty oxidu titaničitého, TiO32.TiO2 ve formě titanu, který je odpovědný za osteo- nebo osteointegraci mezi umělými lékařskými implantáty (většinou jde o zubní implantáty) a kosti/zuby. Oxid titaničitý lze také použít ke štěpení prolinu z roztoků nebo suspenzí aminokyselin. Titaničitany hliníku, barya, vápníku a stroncia jsou hojně používány v keramickém průmyslu z nichž jsou některé zhrnuty v tabulce č. 11.4. Tato keramika může být upravena do nanočástic pro mnoho dalších aplikací, a to zejména v oblasti elektroniky. Mohou být také použity při vývoji biomedicínských nástrojů pro laparoskopii a dále k potahování implantátů pro lepší biokompatibilitu. Navíc to může to být cesta k aktivnímu
povrchu implantátu (např. ten s piezoelektrickou vrstvou) která může stimulovat kost k další aktivní osteointegraci. V této kapitole se budeme zabývat titaničitany barya a vápníku.
Příklad 11.1 Vypočítejte hustotu rutilu Odpověď:
.
Tabulka 11.4 Vlastnosti různých titanů
Chemický Krystalické vzorec struktura
typy
Hustota
Teplota tání
Tvrdost
čtyřúhelník Titaničitan
4,26
1870 5,5-6
(rulit)
Baryum
Perovskite
Vápník
Perovskite
Stroncium
Kubická
6,02
4,1
5,13
Z různých zdrojů. n = index lomu (pro diamant
Aplikace
Foto katalyzátor, nátěry povlaků, plasty, inkousty na papír, potraviny, léky, zubní pasty
Poznámka
Vysoké Ověřená kompatibilita kostí
s
Dielektrické kondenzátory, piezoelektrické měniče (nahrazuje zirkoničitantitaničitanu olova, PZT)
možný kostní stimulant, nanokompozitní s polymerem
1975 -
Dielektrické kondenzátory
Možná povlaková vrstva pro kostní biokompatibilní kovové náhrady
2080 6-6,5
Piezoelektrické náhrada diamantu, supravodivý materiál
1650 5
Tausonite (přírodní) Vysoké
).
11.2.1. Titaničitan barnatý Titaničitan barnatý se používá jako piezoelektrický materiál podobně jako krystal křemene
pro
elektronické senzory a převodníky. Obrázek č. 11.4 ukazuje jeho perovskitou strukturu. Perovskit je kosočtverečný minerál jehož složení je . Polymorfní povaha znamená , že je feroelektrický. Při určité teplotě (tvz. Curiho bodu) bude polykrystalická forma vykazovat větší odpor
o několik řádů. Při Curiho teplotě titaničitan barnatý podstoupí fázový přechod z tetraedrické soustavy na krychlovou. V čisté formě je to elektrický izolátor. Nicméně pokud je dopován malým množstvím kovu (např. skandium, yttrium, neodym, samaria) stane se polovodičem.
Obr. č. 11.4. Základní buňka struktury perovskite
Obr. č. 11.5. Asymetrický charakter
iontů, které tvoří dipóly s
ionty.
Obr. č. 11.6. Piezoelektrický jev. Dipóly uvnitř krystalu se uspořádají na základě různých napětí mezi konci (a). Jakmile dojde ke stlačení nebo uložení napětí je změněn dipólový moment a hustota náboje. Pokud budou zkratovány elektrody, dojde k toku elektronů (b), v případě že je krystal vložen do elektrického pole, bude se měnit jeho rozměr (c). Materiál má také piezoelektrické vlastnosti v důsledku asymetrie iontů Ba2+, jak je znázorněno na obrázku č. 11.5. Vzhledem ke spontánní polarizaci vyplývající z lokálních polí, budou všechny buňky inklinovat ke ztotožnění s elektrickým polem. Pozitivní a negativní lokální domény budou vytvořeny uvnitř krystalu, jak je znázorněno na obr. č. 11.6a. Při stlačení jsou dipóly polarizované a vyvíjí se napětí jak je znázorněno na obrázku č. 11.6b. Reverzní jev se nastává pokud je napětí odebíráno. Toto elektromechanické nebo napětí-deformační chování se využívá v čidlech a snímačích.
Příklad 11.2 Vypočítejte hustotu kostního cementu po smíchání s poly (methylmetakrylátu) (PMMA) práškem methylmetakrylátu a MMA tekutým monomerem. Prášek PMMA obsahuje 10g síranu barnatého. Vzhledem k parám monomeru a vzduchu je obvikle výsledná pórovitost 2-5%. Odpověď: Předpokládáme, že existuje 40 g prášku a 20 ml tekutiny, a že hustoty síranu barnatého a PMMA jsou 4,5 a 1,2 g/cm3. Celková váha: 60 g Celkový objem: BaSO4 : 10 g/4,5/cm3 = 2,222 cm3 Monomer: 20 ml = 20 cm3 PMMA prášek: 30 g/1,2 g/cm3 = 25 cm3
Celkový objem = 47,222 cm3 Proto je hustota kostního cementu = 60 g/47,222 cm3 = 1,27 g/cm3 Pokud bychom zahrnuli póry (~3,5%) a předpokládali, že měřený pórovitý kousek je zlomek z celkové objemu 47,222 cm3 pak je celkový objem (1 + 0,035) = 48,875 cm3 . Proto je hustota cementu včetně pórů = 60 g/48, 875 cm3 = 1,228 g/cm3 Získané hodnoty jsou blízké uvedeným hodnotám pro radiopacifying kostního cementu.
11.2.2. Vápník titaničitan Vápník titaničitan (CaTiO3) jsou zajímavé sloučeniny, zejména s ohledem na jejich elektrické vlastnosti [13]. Fázový diagram CaO-TiO2 je znázorněn na obrázku č. 11.7 [2]. Vápník titaničitanu má perovskitou strukturu podobnou BaTiO3 a TiO2 při teplotách nad 1300°C. Jemný prášek CaTiO3 obsahující 0,1-0,5 cm krystalitů může být připraven na 150-200°C hydrotermální metodou z hydratovaného gelu titania a reaktivního oxidu vápenatého pozastaveného vodnou suspenzí v autoklávu [21]. Prášky jsou spékané do keramiky o vysoké hustotě při teplotě menší než 1400°C. Krystalická čistá fáze submicrometrické velikosti vápníku titaničitanu byla vyrobena sol-gel metodou při nízkých teplotách [13]. Polykrystalický vápník titaničitanu (až 300 nm tlustý) může být nanášen na povrch titanu jako slitin (Ti6A14V) hydrotermální-elektrochemickou technikou v autoklávu při teplotě 200°C. Tyto filmy pěstované na Ti6A14V vykazují malý obsah hliníku ale bez vanadu. Všechny filmy obsahují hořčík, který tvoří několik procent z obsahu vápníku, můžou být užitečné pro případné potahování biokompatibilních nástrojů[20]. Podobnou technikou pěstování singl krystalů hliníku pomocí plamenné fúze byly získány válce vápníku titaničitanu až 25 mm dlouhé a 12 mm v průměru, popsáno v [6].
Obr. č. 11.7 Fázový diagram
. Převzato z [2] .Copyright© 1970, Elsevier Science.
