J. Penelit. Med. Eksakta, Vol. 8, No. 2, Des 2009: 193-200
SINTESIS POLIMER TERIMPREGNASI TiO2 DENGAN TEKNIK MOLECULER IMPRINTED POLYMER DAN UJI AKTIVITAS FOTOKATALISISNYA SYNTHESIS TiO2 IMPRINTED POLYMER WITH MOLECULER IMPRINTED POLYMER TECHNIQ AND ITS PHOTOCALYTIC ACTIVITY TEST Yusuf Syah(1), Harjana(2), Hamami(1), Ganden Supriyanto(1) ABSTRACT Many efforts have been carried out to handle phenolic compound wastes; such as adsorption by active carbon, chemical oxidation, and biodegradation by microorganism. Those ways have not jet given optimal results. Phoyocatalytic degradation by TiO2 and UV lamp process has been developed. Until this time, the use of TiO2 for photo catalytic degradation as a suspension forms, so difficult to separate from degradation product, and cannot reuse. Molecular imprinted polymer (MIP) as a technique by mixing a template from a functional group monomer and cross-linker in a certain solvent. This technique is done by impregnated TiO2 as a template to the polymer, which produced from the mixture of 4-vinylpiridin as a monomer, and styrene divinylbenzena as cross-linkers. The polymer without TiO2 as a control polymer was made too. The purposes of this research are (1) to synthesize TiO2 impregnated polymer from 4- vinylpiridine as monomer and styrene and divinylpiridine as cross-linker, (2) to test the mechanic property, analyze molecule structure, and to examine the photo catalytic degradation capability of polymer to standard PCP solution. The results of these research are: it is has a coordinative bound between TiO2 and 4-vinylpiridine in the TiO2 polymer molecule, compression force of TiO2 impregnated polymer is greater than control polymer, and TiO2 impregnated polymer able to degradates PCP standard solution 66,74% at sixth hour. Keyword: Molecular imprinted polymer (MIP), TiO2, 4-vinilpiridin, cross-linker Styrene, PCP, Photo catalytic degradation
(1) (2)
Departemen Kimia Fakultas Sains dan Teknologi - Universitas Airlangga Fakultas Farmasi Universitas Airlangga
193
Polimer TiO2 Moleculer Imprinted Polymer dan Fotokatalisisnya (Yusuf S, Harjana, Hamami, Ganden S)
PENDAHULUAN
Perkembangan industri dapat memberikan keuntungan, tetapi juga dapat memberikan dampak yang merugikan bagi manusia dan lingkungan. Keuntungan yang diperoleh dari perkembangan industri di antaranya adalah terbukanya lapangan kerja baru, berjalannya roda perekonomian dn akhirnya akan meningkatkan kesejahteraan masyarakat, Sedangkan kerugian yang ditimbulkan akibat adanya perkembangan industri adalah pencemaran lingkungan yang diakibatkan limbah industri yang terbuang ke lingkungan. Beberapa limbah industri hádala senyawa- senyawa fenol dan turunannya, antara lían pentaklorofenol (PCP). Senyawa fenol dan turunannya di satu sisi menguntungkan manusia karena dapat digunakan sebagai disinfektan, di sisi lain merugikan karena sifatnya yang toksik dan karsinogenik sehingga menyebabkan kerusakan lingkungan perairan dan gangguan kesehatan manusia. (Chen dan Ray, 1993). Berbagai usaha telah dilakukan untuk menanggulangi limbah senyawa fenol dan turunannya, antara lain dengan cara adsorpsi menggunakan karbon aktif, oksidasi kimiawi, dan biodegradasi oleh mikroorgnisme. Namun cara-cara tersebut belum memberikan hasil yang optimal. Degradasi limbah dengan metode fotokatalisis menggunakan TiO2 dan lampu ultra violet (UV) telah dikembangkan. Dalam proses degradasi fotokatalitik dihasilkan radikal bebas OH yang sangat reaktif untuk mendegradasi senyawasenyawa organik menjadi produk akhir yang tidak berbahaya. Pada proses ini, semikonduktor diiradiasi dengan sinar ultraviolet. Elektron yang dilepaskan dipromosikan dari pita valensi (valence band) ke pita konduksi (conduction band) yang menghasilkan pasangan elektron e194
dan lubang h+. Pasangan ini berperan dalam reaksi oksidasi dan reduksi yang menjadi prinsip dari degradasi fotokatalisis (Hoffman, 1995). Selama ini TiO2 sebagai fotokatalisator untuk mendegradasi limbah digunakan dalam bentuk suspensi, sehingga sulit dipisahkan dari hasil degradasi dan tidak dapat digunakan secara berulang (reuse). Gladis dan Rao (2003) telah mensintesis suatu molecular imprinted polymer (MIP) dengan cara dengan 5,7mereaksikan UO22+ diklorokuinolin-8-ol dan 4-vinilpiridin sebagai monomer fungsional dan stirena-divinilbenzena sebagai crosslinker. Matilda et al. (2004) melaporkan pembentukan molecular imprinted polymer yang digunakan untuk prekonsentrasi UO22+. Menurut Tanaka et al. (1993) TiO2 akan bermuatan negatif pada pH tinggi (basa) dan bermuatan positif pada pH rendah (asam). Dengan demikian TiO2 pada pH asam diduga mempunyai sifat kemiripan secara kimiawi dengan UO22+. Dengan menganalogkan TiO2 dengan UO22+ maka dimungkinkan untuk mengimpregnasi TiO2 pada suatu polimer. Senyawa TiO2 telah secara luas digunakan dalam proses degradasi fotokatalisis. Penggunaan TiO2 dalam bentuk senyawa terimpregnasi akan memberikan banyak keuntungan, dia antaranya dapat dipisah dengan mudaah dari hasil degradasi, dapat dipakai berulang kali, mengurangi biaya operasional dan mengurangi limbah oleh padatan TiO2 yang terbuang ke lingkungan. Penelitian ini bertujuan untuk: (1) mensintesis polimer yang terimpregnasi TiO2 menggunakan monomer 4-vinilpiridin dan cross-linker stiren dan divinilpiridin, (2) menguji sifat-sifat polimer yang dihasilkan meliputi: kekuatan gaya tekan, struktutr ikatan dalam molekul, serta kemampuan aktivitas degradasi fotokatalisis
J. Penelit. Med. Eksakta, Vol. 8, No. 2, Des 2009: 193-200
polimernya terhadap larutan standar pentaklorofenol (PCP). Hasil penelitian ini diharapkan diperoleh bahan yang dapat digunakan untuk mendegradasi limbah secara berulang-ulang. METODE PENELITIAN
Bahan-bahan kimia yang digunakan adalah 4-vinilpiridin, TiO2, HNO3 4 N 2-metoksi etanol, stirena, divinilbenzena, hidrogen peroksida, gas nitrogen, laruta-larutan 4aminoantipiridin 2%, K3[Fe(CN)6] 8%, 5%, NH4OH 25%, dan NH4Cl pentaklorofenol (PCP). Alat yang diperlukan dalam penelitian ini adalah reaktor yang berupa kotak kayu 20 x 20 x 15 cm yang dilengkapi dengan lampu UV 10 watt; Spektrofotometer UV-Vis, spektroskopi IR dan Autograph AG-10TE Shimadzu, serta peralatan gelas yang biasa dipakai di laboratorium kimia. Pembentukan polimer terimpregnasi TiO2 (Ladis dan Rao, 2003) Ke dalam gelas beker 100 ml dicampurkan 160 mg TiO2, 1 ml 4vinilpiridin, 20 ml 2-metoksi etanol, dan 10 ml HNO3 4 M. Campuran diaduk dengan dengan kecepatan 500 rpm selama 2 jam. Ke dalam campuran ditambahkan 1,50 ml stiren, 2,50 ml divinil benzena dan 3 ml H2O2, lalu diaduk selama 10 menit. Campuran didinginkan pada suhu O0 C selama 15 menit, lalu diliri gas N2 dengan kecepatan alir 20 kg/cm2 selama 5 menit. Gelas beker ditutup lalu diaduk selama enam jam. Polimer yang terjadi dituang di atas cetakan kaca dengan ketebalan sekitar 0,50 mm dan sisa pelarut diuapkan pada suhu kamar. Polimer kontrol dibuat dengan prosedur yang sama, tetapi tanpa TiO2 Uji kekuatan daya tekan polimer Polimer terimpregnasi TiO2 dan polimer kontrol diukur kektatan daya
tekannya dengan alat compression test dengan menempatkan kedua polimer yang terbentuk pada alat penekan sampel Autograph 500D yang telah dimodifikasi, lalu diberi tekanan sampai polimer tersebut mengalami keretakan. Diukur besar nilaitegangannya (KN). Analisis struktur ikatan polimer dengan IR Polimer terimpregnasi TiO2 dan polimer kontrol dianalisis strukur ikatannya dengan spektroskopi IR. Uji aktivitas degradasi fotokatalitik polimer Dibuat larutan induk PCP 1000 ppm dengan jalan melarutkan 100 mg PCP dalam akuades sampai volume 100 ml. Dari larutan induk dibuat enam macam larutan standar PCP masing-masing dengan konsentrasi akhir 1,0; 1,5; 2,0, 2,5; 3,0; dan 3,5 ppm. Ke dalam enam buah kabu takar 10 ml dipipet larutan induk PCP 1000 ppm masing-masing 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; dan 0,35 ml. Ke dalam setiap labu takar ditambahkan larutan-larutan perekasi: 0,1 mL 4aminoantipiridin 2%, 0,1 mL K3[Fe(CN)6] 8%, 0,25 mL, NH4Cl 5%, 0,1 mL NH4OH 25% dan diencerkan dengan akades samapai garis batas. Setiap campuran diukur absorbansinya denga spektrofoto-meter UVVis pada panjang gelombang 516 nm menggunakan blangko campuran larutan di atas tanpa adanya PCP. Dari hasil pengukuran abosrbansi tersebut dibuat persamaan kurva standarnya. Ke dalam dua buah cawan petri masing-masing diletakkan plat kaca yang telah tertempel polimer terimpregnasi TiO2 dan polimer kontrol.. Kemudian ke dalam cawan tersebut dimasukkan 10 mL larutan standar PCP 50 ppm . Cawan petri diletakkan di dalam reaktor dan diiradiasi dengan sinar UV selama 6 195
Polimer TiO2 Moleculer Imprinted Polymer dan Fotokatalisisnya (Yusuf S, Harjana, Hamami, Ganden S)
jam. Setiap interval 1 jam dari masing-masing cawan petri dipipet 0,50 mL larutan yang telah diirradiasi ke dalam labu takar 10 ml lalu ditambahkan larutan-larutan pereaksi seperti di atas, dan diukur absorbansinya pada 516 nm. Absorbansi hasil pengukuran dari kedua tempat dimasukkan ke dalam persamaan regresi linier yang telah dibuat, diperoleh kadar PCP sisa (ppm). Kadar PCP yang terdegradasi dapat dihitung dari pengurangan kadar PCP mula-mula dengan kadar PCP sisa. HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Pembentukan Polimer Terimpregnasi TiO2 Hasil polimer teimpregnasi TiO2 yang terbentuk setelah penguapan pelarut berupa padatan kuning keras yang halus, dengan lapisan TiO2 berwarna putih yang merata pada
permukaan, dan mudah patah., sedangkan polimer kontrol berwarna kekuningan pada permukaannya. Hasil Uji Kekuatan Daya Tekan Polimer Dilakukan uji kekuatan daya tekan terhadap polimer terimpregnasi TiO2 dan polimer kontrol. Hasil uji tersebut dinyatakan dalam Tabel 1. Nilai gaya per satuan luas polimer terimpregnasi TiO2 sebesar 68,3 KN/m2 lebih besar dibandingkan dengan nilai gaya per satuan luas polimer kontrol yaitu 32,5 KN/m2. Hal ini menandakan adanya interaksi antara TiO2 dengan monomer. Interaksi yang terbentuk kemungkinan berupa ikatan-ikatan koordinasi antara TiO2 dan N pada 4vinilpiridin. Adanya ikatan pada TiO2 ini dapat menambah gaya yang cukup besar sehingga meningkatkan sifat kekakuan dari polimer yang terbentuk.
Tabel 1. Data hasil compression test pada polimer σ =
F (KN/ m2) Ao
Sampel
Ao (m2)
F (KN)
Polimer terimpregnasi TiO2
0,0007544
0,0515
68,3
Polimer kontrol
0,0006154
0,0200
32,5
Hasil Analisis Polimer dengan IR Analisis dengan IR bertujuan untuk melihat struktur molekul polimer yang terbentuk, khususnya kedudukan TiO2 dalam polimer. Analisis ini dilakukan terhadap polimer terimpregnasi TiO2 maupun polimer kontrol. Hasil analisis dengan IR ditunjukkan pada Gambar 1. Dari kedua spektrum polimer terimpregnasi TiO2 dan polimer kontrol tampak vibrasi ulur spesifik OH sebagai pita lebar muncul pada 3.425 cm-1, vibrasi ulur C-H (aril) berkisar antara 3.000-3.300 cm-1, sedangkan vibrasi C-C (aril) terletak pada 1.450-1.600 cm-1, kemudian
196
untuk ikatan C=C dan C=N terletak pada bilangan gelombang antara 1.500-1.900 cm-1, sehingga dapat diasumsikan struktur molekul polimer kontrol tidak berbeda jauh dengan polimer terimpregnasi TiO2. Sedangkan, untuk spektra TiO2 sendiri tampak pita spesifik pada bilangan gelombang 300-4.000 cm-1. Pada spektrum polimer terimpregnasi TiO2 tampak pita spesifik pada bilangan gelombang 300-350 cm-1 yang ini tidak muncul pada polimer kontrol, tetapi vibrasi ini juga muncul pada spektrum TiO2. Hal ini diduga kemungkinan vibrasi tersebut sehingga secara teoritis sebagian
J. Penelit. Med. Eksakta, Vol. 8, No. 2, Des 2009: 193-200
Polimer terimpregnasi TiO2
Transmitan
TiO2 murni
Polimer kontrol
Bilangan gelombang (cm-1 Gambar 1. Hasil analisis IR polimer terimpregnasi TiO2, TiO2 murni dan polimer kontrol
struktur molekul polimer kontrol tidak berbeda jauh dengan polimer terimpregnasi TiO2. Namun pada polimer terimpregnasi TiO2 muncul serapan di daerah bilangan gelombang 847,97 cm-1, di mana serapan ini tidak muncul pada polimer terimpregnasi TiO2 maupun pada TiO2 murni. Dalam hal ini diduga serapan tersebut ialah serapan milik Ti-N atau Ti-O yang
secara teoritis hanya terbentuk pada polimer terimpregnasi TiO2. Sedangkan, untuk keberadaan TiO2 sendiri tampak pada spektrum di daerah bilangan gelombang 35004000 cm-1. Hal ini menunjukkan bahwa keberadaan TiO2 yang bersifat seperti TiO2 murni masih ada yang ditunjukkan dengan spektrum yang yang identik. Melalui hasil spektra inframerah ini diduga struktur 197
Polimer TiO2 Moleculer Imprinted Polymer dan Fotokatalisisnya (Yusuf S, Harjana, Hamami, Ganden S)
Absorbansi
polimer terimpregnasi TiO2 yang identik. Melalui hasil spektra diharapkan telah dapat terbentuk. inframerah ini diduga struktur Dari kedua spektrum polimer polimer terimpregnasi TiO2 yang diharapkan telah dapat terbentuk. terimpregnasi TiO2 dan polimer Sedangkan, untuk spektra TiO2 kontrol tampak vibrasi ulur spesifik sendiri tampak pada bilangan OH sebagai pita lebar muncul pada gelombang 300-4.000 cm-1. Pada 3.425 cm-1, vibrasi ulur C-H (aril) berkisar antara 3.000-3.300 cm-1, spektrum polimer terimpregnasi TiO2 sedangkan vibrasi C-C (aril) terletak tampak pita spesifik pada bilangan pada 1.450-1.600 cm-1, kemudian gelombang 300-350 cm-1 yang mana untuk ikatan C=C dan C=N terletak vibrasi ini tidak muncul pada polimer pada bilangan gelombang antara kontrol, tetapi vibrasi ini juga muncul 1.500-1.900 cm-1, sehingga dapat pada spektrum TiO2. Hal ini diduga diasumsikan struktur molekul polimer kemungkinan vibrasi tersebut kontrol tidak berbeda jauh dengan menandakan adanya ikatan koorpolimer terimpregnasi TiO2. dinasi antara TiO2 dan 4-vinilpiridin, Sedangkan, untuk spektra TiO2 sehingga dapat dikatakan bahwa TiO2 sendiri tampak pita spesifik pada telah terimpregnasi ke dalam polimer bilangan gelombang 300-4.000 cm-1. dengan mengikat pada 4-vinilpiridin. Pada spektrum polimer terimpregnasi Hasil Uji Aktivitas Degradasi TiO2 tampak pita spesifik pada -1 Fotokatalitik Polimer bilangan gelombang 300-350 cm Hasil pengukuran terhadap enam yang ini tidak muncul pada polimer macam larutan standar PCP untuk kontrol, tetapi vibrasi ini juga muncul menentukan persamaan kurva pada spektrum TiO2. Hal ini diduga standarnya disajikan dalam Gambar kemungkinan vibrasi tersebut 2. sehingga secara teoritis sebagian Persamaan kurva standar yang besar struktur molekul polimer didapatkan adalah y = 0, 0861 x – kontrol tidak berbeda jauh dengan 0,0130 dengan nilai R2 = 0,9985. polimer terimpregnasi TiO2. Namun pada polimer terHasil uji aktivitas degradasi impregnasi TiO2 muncul serapan di fotokatalitik polimer terimpregnasi TiO2 dan polmier kontrol terhadap daerah bilangan gelombang 847,97 larutan PCP disampaikan dalam tabel cm-1, di mana serapan ini tidak muncul pada polimer terimpregnasi dan grafik berikut. TiO2 maupun pada TiO2 murni. Dalam hal ini diduga serapan tersebut ialah serapan milik Ti-N atau Ti-O yang secara teoritis hanya terbentuk pada polimer ter-impregnasi TiO2. Sedangkan, untuk Kurva Baku Larutan Standar PCP kebera-daan TiO2 sendiri 0.6 tampak pada spektrum di y = 0.1609x - 0. 0101 0.5 R = 0.9996 daerah bilangan gelombang 0.4 0.3 3500-4000 cm-1. Hal ini 0.2 menunjukkan bahwa 0.1 keberadaan TiO2 yang 0 4 0 1 2 3 bersifat seperti TiO2 murni -0.1 masih ada yang Konsentrasi (ppm) ditunjukkan dengan Gambar 2. Kurva standar PCP spektrum yang yang 198
2
J. Penelit. Med. Eksakta, Vol. 8, No. 2, Des 2009: 193-200 Tabel 2. Hasil Uji Aktivitas Degradasi Fotokatalitik Polimer Terhadap Larutan Standar PCP 50 ppm Jam ke 1 2 3 4 5 6
Polimer Kontrol Terdegadasi (%) 4,07 14,05 23,58 36,03 45,95 51,22
Abs 0,1965 0,1720 0,1515 0,1247 0,1055 0,0920
Polimer Terimpregnasi TiO2 Sisa Abs Terdegadasi (%) (%) 0,1672 17,38 83,72 0,1174 39,42 60,58 0,0945 50,06 49,94 0,0780 57,72 42,28 0,0653 63,62 36,38 0,0586 66,74 33.26
Sisa (%) 95,93 85,95 76,42 63,97 55,05 48,78
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
Gambar 3.
1
2
3
4
5
6
7
Grafik degradasi fotokatalitik polimer terimpregnasi TiO2 dan polimer kontrol pada larutan standar PCP
Dari hasil uji aktivitas degradasi fotokatalisis polimer di atas terlihat bahwa baik polimer kontrol maupun polimer terimpregnasi TiO2 dapat mendegradasi larutan PCP. Sinar UV dapat mendegradasi PCP walaupun tanpa adanya TiO2. Adanya TiO2 sebagai katalis menaikkan kemampuan degradasi sinar UV dari 4,07% hingga 17,38% pada jam pertama dan dari 51,22% menjadi 66,74% pada jam keenam. Rendahnya kemampuan degradasi fotokatalitik polimer terimpregnasi TiO2 dalam hasil penelitian ini kemungkinan disebabkan kurang homogennya sebaran TiO2 dalam polimer, kondisi reaksi pembentukan polimer yang tidak optimal.
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan
Dari hasil penelitian yang telah dilakukan dapat disimpulkan (1) Telah dapat dibentuk polimer terimpregnasi TiO2 dari monomer 4vinil piridin dan stiren dan divinil benzena sebagai cross-linker; (2) Polimer terimpregnasi TiO2 mempunyai kemampuan degradasi fotokatalisis; dan (3) sampai 66,74% pada jam keenam. Saran
Disarankan untuk (1) menentukan kondisi optimum percampuran zat-zat agar distribusi TiO2 lebih homogen, sehingga dapat meningkatkan kemampuan degradasi 199
Polimer TiO2 Moleculer Imprinted Polymer dan Fotokatalisisnya (Yusuf S, Harjana, Hamami, Ganden S)
fotokatalisisnya; dan (2) menentukan proses degradasi fotokatalisis dalam jangka waktu yang lebih lama dari enam jam untuk mengetahui kemampuan optimalnya. DAFTAR PUSTAKA Chen, D and Ray, A.K., 1993. Photocatalytic Kinetic of Phenol its Derivates over UV Irradiated TiO2, Applied Catalysis B. Environmental, vol. 23, p.143-157 Gladis, J.M., Rao, T.P., 2003. Synthesis and Analitical Application of Uranil Ion
200
Imprinted Polymer Particles, Anal Letter, vol.36, p. 2107 Hoffman, M.R., Maretin, S.T., Choi, W., Bahnemon, D.W., 1995. Enviromental Application of Semiconductor Photocatalysis, Chemical Review, vol. 95 Tanaka, K., Hisanaga, T., Rivera, A.P., 1993. Effect of Crystal Form of TiO2 on The Photocataytic Degradations of Pollutants, Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air.
