SINTESIS ESTER GLUKOSA LAURAT DARI METIL LAURAT DAN GLUKOSA PENTAASETAT
INDRA BAYU RUSSIANA
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2006
vii
ABSTRAK INDRA BAYU RUSSIANA. Sintesis Ester Glukosa Laurat dari Metil Laurat dan Glukosa Pentaasetat. Dibimbing oleh TUN TEDJA IRAWADI dan KOMAR SUTRIAH. Ester karbohidrat asam lemak telah menjadi subjek penelitian intensif pada beberapa dasawarsa. Senyawa ini memiliki sifat biodegradabel dan tidak menimbulkan iritasi. Ester karbohidrat asam lemak dapat disintesis dari senyawa alami yang dapat diperbaharui, contohnya gula dan lemak. Penelitian ini dilakukan melalui beberapa tahapan, yaitu sintesis ester metil laurat dan sintesis glukosa pentaasetat (GPA), sintesis ester glukosa laurat dengan nisbah mol GPA:metil laurat 1:1, 1:2, dan 1:3, dan analisis produk menggunakan spektrofotometer fourier transform infrared (FTIR). Rendemen rerata sintesis metil laurat sebesar 78.98% dengan densitas 0.0871027 g ml-1 dan rendemen rerata GPA sebesar 47.55% dengan kisaran titik leleh 105–112 oC. Rendemen rerata ester glukosa laurat untuk nisbah mol GPA:metil laurat 1:1, 1:2, dan 1:3 masing-masing sebesar 56.98, 78.68, dan 54.44% dengan kisaran titik leleh yang sama, yaitu 100–110 oC. Spektrum FTIR ester glukosa laurat menunjukkan serapan khas C=O yang merupakan pita kuat dan tajam pada bilangan gelombang 1744 cm-1 dan munculnya pita yang kuat di daerah sidik jari 1110–1300 cm-1 akibat serapan uluran C─O. Terjadinya subtitusi gugus asetil oleh lauril ditunjukkan pada bilangan gelombang 2800–3000 cm-1, pita yang muncul akibat uluran C─H alifatik dari gugus lauril.
ABSTRACT INDRA BAYU RUSSIANA. The Synthesis of Glucose Laurate Esters from Methyl Laurate and Glucose Pentaacetate. Supervised by TUN TEDJA IRAWADI and KOMAR SUTRIAH. Carbohydrate fatty acid esters have been became intensive research subject in some decade. The ester have biodegradable and nonirritation properties. Carbohydrate fatty acid esters could be synthesized from natural renewable compounds, such as glucose and fat. This research was carried out by several stages: methyl laurate esters and glucose pentaacetate (GPA) synthesis, glucose laurate esters synthesis with GPA and methyl laurate mole ratio 1:1, 1:2, and 1:3, and product analyzing by fourier transform infrared spectrophotometer. The average yield of methyl laurate synthesis was 78.98%, density 0.0871027 g ml-1 and the average yield of GPA synthesis was 47.55%, melting point range of 105–112 oC. The average yield esters for GPA and methyl laurate mole ratio 1:1, 1:2, and 1:3 were 56.98, 78.68, and 54.44%, respectively, with the same melting point range of 100–110 oC. FTIR spectrum of glucose laurate esters showed that the specific absorption of C=O which was strong and sharp band in 1744 cm-1 wave number and appeared sharp in 1110–1300 cm-1 finger print area caused by stretch absorption of C─O. Acetyl group substitution by lauryl was showed in 2800─3000 cm-1 wave number due to C─H aliphatic stretch of lauryl group.
vii
SINTESIS ESTER GLUKOSA LAURAT DARI METIL LAURAT DAN GLUKOSA PENTAASETAT
INDRA BAYU RUSSIANA
Skripsi Sebagai salah satu sarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2006
vii
Judul : Sintesis Ester Glukosa Laurat dari Metil Laurat dan Glukosa Pentaasetat Nama : Indra Bayu Russiana NIM : G01499042
Disetujui: Pembimbing I
Pembimbing II
Prof. Dr. Tun Tedja Irawadi, M.S. NIP 130536664
Drs. Komar Sutriah, M.Si. NIP 131950979
Diketahui: Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Pertanian Bogor
Dr.Ir. Yonny Koesmaryono, M.S. NIP 131473999
Tanggal lulus :
vii
PRAKATA Syukur Alhamdulillah, penulis panjatkan ke hadirat Allah SWT atas segala rahmat, kasih sayang, dan karunia-Nya, sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi ini. Skripsi ini disusun berdasarkan hasil penelitian yang dilaksanakan mulai Mei 2005 sampai Maret 2006 di Laboratorium Terpadu dan Laboratorium Kimia Organik Institut Pertanian Bogor dengan judul Sintesis Ester Glukosa Laurat dari Metil Laurat dan Glukosa Pentaasetat. Ucapan terima kasih penulis sampaikan kepada Prof. Dr. Tun Tedja Irawadi, M.S. dan Drs. Komar Sutriah, M.Si. selaku pembimbing atas segala bimbingan, dorongan semangat, dan ilmu yang diberikan kepada penulis selama penelitian dan penyusunan karya ilmiah ini. Terima kasih tak terhingga kepada kedua orang tua (Mamah dan Papah) tercinta, adik-adik tersayang (Uchie dan Agil), kekasih Mauli Rahma, dan sahabatsahabat satu tim (Agung, Ega, Ika, Rini, dan Sekar), yang selalu memberikan doa, dorongan semangat, bantuan materi, kesabaran, dan kasih sayang kepada penulis. Terima kasih juga tak lupa penulis ucapkan kepada Bapak Sabur, Ibu Yenni, Ibu Aah, Mas Toni, Masduki, dan Mas Heri atas segala fasilitas dan kemudahan yang telah diberikan. Penghargaan yang tak terhingga tak lupa penulis sampaikan kepada Bapak Farid, kak Khotib, Budi, Yulia TS, Indah, mba Wiwin, Wakhid, Farizal, Hakim, Tommy, Fenty, Atep, Rahmat, Riki, dan Dwi C atas segala bantuannya, serta kepada teman-teman kost Bafak 46, Kimia 36, serta anak-anak Laboratorium Komputer dan Laboratorium Organik atas persahabatan yang terjalin selama ini. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat.
Bogor, Juni 2006
Indra Bayu Russiana
vii
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Bandung pada tanggal 25 September 1981 dari ayah Yaya Rusmaya dan ibu Euis Ismiati. Penulis merupakan putra pertama dari tiga bersaudara. Pendidikan formal penulis sampai dengan tingkat SMU diselesaikan di Majalaya. Pada tahun 1999 penulis lulus dari SMUN I Majalaya dan pada tahun yang sama lulus dari seleksi masuk IPB melalui jalur Ujian Seleksi Masuk Institut Pertanian Bogor (USMI). Penulis memilih Program Studi Kimia, Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Pengetahuan Alam. Bidang yang diminati penulis ialah kimia organik. Selama mengikuti perkuliahan, penulis menjadi asisten praktikum Kimia Fisik II untuk Program Studi Kimia tahun 2002 dan praktikum Pengenalan Komputer untuk Program Studi D3 Analis Kimia tahun 2004 dan 2005. Pada bulan Juli–Agustus 2002, penulis melaksanakan praktik lapangan di PT Indofood Sukses Makmur Tbk., Jakarta.
vii
DAFTAR ISI
Halaman DAFTAR TABEL ......................................................................................................... vii DAFTAR GAMBAR ..................................................................................................... vii DAFTAR LAMPIRAN ................................................................................................. vii PENDAHULUAN ........................................................................................................ 1 TINJAUAN PUSTAKA ............................................................................................... Asam Laurat ....................................................................................................... Glukosa ............................................................................................................... Zeolit ................................................................................................................... Ester dan Poliester Karbohidrat Asam Lemak ....................................................
1 1 2 2 2
BAHAN DAN METODE ............................................................................................. 3 Bahan dan Alat ................................................................................................... 3 Metode ................................................................................................................ 3 HASIL DAN PEMBAHASAN ..................................................................................... Sintesis Metil Laurat ........................................................................................... Sintesis Glukosa Pentaasetat ............................................................................... Sintesis Ester Glukosa Laurat .............................................................................
4 4 5 6
SIMPULAN .................................................................................................................. 8 SARAN ......................................................................................................................... 8 DAFTAR PUSTAKA ................................................................................................... 8 LAMPIRAN .................................................................................................................. 10
vii
DAFTAR TABEL Halaman 1 Spesifikasi asam laurat ...................................................................................................... 1 2 Rendemen dan sifat fisik metil laurat ....................................................................... 4 3 Rendemen dan sifat fisik GPA .................................................................................. 6 4 Rendemen ester glukosa laurat ................................................................................ 7
DAFTAR GAMBAR Halaman 1 Reaksi sintesis ester metill asam lemak dari asam lemak ....................................... 1 2 Struktur glukosa (a) proyeksi Haworth (b) Rantai terbuka (c) kursi siklik .............. 2 3 Sisi aktif zeolit ........................................................................................................ 2 4 Reaksi esterifikasi sintesis ester glukosa asam lemak .............................................. 3 5 Reaksi esterifikasi sintesis metil laurat .................................................................... 5 6 Spektrum FTIR (a) asam laurat dan (b) metil laurat ............................................... 5 7 Reaksi esterifikasi sintesis GPA .............................................................................. 6 8 Spektrum FTIR (a) glukosa dan (b) GPA ................................................................ 6 9 Spektrum FTIR (a) GPA, (b) metil laurat, dan (c) Ester glukosa laurat ..................... 7 10 Reaksi interesterifikasi sintesis ester glukosa laurat ................................................ 7
DAFTAR LAMPIRAN Halaman 1 Aktivasi zeolit ............................................................................................................ 11 2 Diagram alir penelitian .............................................................................................. 12 3 Penetapan kadar asam lemak bebas (FFA) dan densitas metil laurat ....................... 13 4 Penetapan kadar air dan kadar asetil GPA ................................................................ 14 5 Bagan alir sintesis dan pemurnian ester glukosa laurat ............................................ 15 6 Perhitungan rendemen metil laurat dan GPA ............................................................ 16 7 Penentuan kadar FFA dan densitas metil laurat hasil sintesis ................................... 17 8 Data kadar air dan kadar asetil GPA ......................................................................... 18 9 Bobot GPA dan metil laurat yang tidak bereaksi serta produk hasil sintesis ........... 19
vii
PENDAHULUAN
TINJAUAN PUSTAKA
Indonesia merupakan negara terbesar kedua di dunia setelah Malaysia sebagai negara tropis penghasil minyak sawit. Minyak sawit dibandingkan minyak nabati lainnya mempunyai sifat tahan oksidasi terhadap tekanan dan suhu relatif tinggi dan tidak cepat bau (Siregar 2006). Untuk meningkatkan kontribusi minyak sawit terhadap kebutuhan industri dunia, maka diperlukan inovasi dalam proses maupun penggunaan minyak sawit tersebut. Produk turunan dari minyak sawit yang sangat penting dan memiliki banyak manfaat adalah asam lemak. Bahan dasar asam lemak dan karbohidrat merupakan sumber daya alam yang dapat diperbaharui dan tersedia dengan mudah dan murah. Asam lemak direaksikan dengan karbohidrat menghasilkan ester karbohidrat asam lemak. Ester yang disintesis dari senyawa ini memiliki keunggulan dibandingkan surfaktan jenis lain seperti linear alkil sulfonat (LAS) dan alkil benzena sulfonat (ABS) yang berbasis minyak bumi, yaitu mudah terurai secara biologi, sehingga tidak mencemari lingkungan. Ester karbohidrat asam lemak merupakan senyawa yang memiliki sifat biodegradabel, tidak menimbulkan iritasi, serta memiliki sifat antimikroba dan anti serangga (Obaje 2005). Senyawa tersebut di gunakan sebagai bahan tambahan dalam kosmetik, farmasi, bahan makanan, bahan makanan hewan, dan agrokimia. Salah satu contohnya ialah untuk menjaga kesegaran buah (Desai et al. 1999). Sejak dapat dipreparasi dari senyawa alami yang dapat diperbaharui, ester karbohidrat asam lemak telah menjadi subjek penelitian intensif pada beberapa dasawarsa. Pada tahun 1959, sintesis ester karbohidrat asam lemak dari sukrosa dan asam lemak menggunakan pelarut toksik. Proses ini memiliki keterbatasan sebagai bahan tambahan pada pembuatan makanan yang bermutu (Mattson et al. 1971). Pada tahun 1990, Akoh dan Swanson melaporkan optimasi sintesis ester karbohidrat asam lemak melalui proses bebas penambahan pelarut toksik dengan mencampurkan sukrosa oktaasetat dan ester metil asam lemak dalam kondisi vakum. Penelitian ini bertujuan untuk membuat ester glukosa laurat dari metil laurat dan glukosa pentaasetat dengan proses sintesis bebas pelarut toksik. Hasil penelitian diharapkan mampu membuat ester glukosa laurat untuk digunakan sebagai bahan tambahan dalam berbagai industri.
Asam Laurat Asam laurat atau asam dodekanoat adalah asam lemak jenuh berantai sedang yang tersusun dari 12 atom C. Sumber utama asam lemak ini ialah minyak kelapa, minyak inti sawit, dan susu sapi. Asam ini memiliki titik leleh 44 °C dan titik didih 225 °C sehingga pada suhu ruang berwujud padatan berwarna putih, dan mudah mencair jika dipanaskan. Rumus kimianya CH3(CH2)10COOH, dengan bobot molekul 200.32 g mol-1. Asam laurat larut dalam pelarut polar, misalnya air, dan larut dalam lemak (Wikipedia 2005). Tabel 1 Spesifikasi asam laurat Uji merah kuning
Warna Bilangan iod (g I2/100 g) Bilangan asam (mg KOH/g) Bilangan sabun (mg KOH/g) Titik leleh (oC) Komposisi C (%)
C10 C12 C14
hasil 0.0 0.2
spesifikasi 0.2 maks 1.0 maks
0.1
0.5 maks
279.59
278–282
260.44
279–283
43.6 0.40 99.23 0.37
41–44 0.4 maks 99 min 0.8 maks
Sumber: (PT Cisadane Raya Chemicals 2005)
Ester metil asam lemak (fatty acid methyl esters, FAME) komersil disintesis melalui reaksi esterifikasi trigliserida murni, asam lemak, lemak atau minyak alami dengan metanol menggunakan katalis asam atau basa (APAG 2005). Reaksi pembuatan ester metil asam lemak dari asam lemak dapat dilihat pada Gambar 1. O
O +
H + CH3OH R
OH
asam suatu karboksilat asamkarboksilat
+ H2O R
suatu alkohol alkohol
OCH3
ester suatu ester
Gambar 1 Reaksi sintesis ester metil asam lemak dari asam lemak Penggunaan FAME memiliki beberapa keuntungan, antara lain bahan-bahan yang digunakan murah untuk pembuatannya, produk akhir memiliki tingkat kemurnian tinggi, pengaturan kondisi sintesis yang mudah, di antaranya lebih mudah didestilasi, fraksinasi, dan didegradasi (Hui 1996).
vii2
Glukosa Glukosa adalah karbohidrat yang paling umum, diklasifikasikan sebagai monosakarida aldosa, heksosa, dan gula pereduksi yang lebih dikenal sebagai dekstrosa karena dekstrorotasi. Glukosa yang disebut juga gula darah, bersirkulasi dalam darah dengan konsentrasi 65–110 mg ml-1 dari darah. Gula ini disintesis oleh klorofil pada tanaman menggunakan karbondioksida dari air serta matahari sebagai sumber energi (Ophardt 2003). Glukosa mengandung 0.02% bentuk rantai lurus dan lebih banyak strukturnya berbentuk kursi siklik. Hal ini disebabkan struktur rantai lurus yang memiliki gugus fungsi alkohol dan aldehida atau keton, serta mudah berkonversi menjadi bentuk struktur kursi siklik atau struktur cincin hemiasetal (Ophardt 2003). Struktur glukosa disajikan dalam Gambar 2. CHO H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H CH2OH H
O H OH
H
H
OH
OH
(a)
Gambar 2
OH
CH2OH
(b)
CH2OH HO HO
H H
H O H OH OH
(c)
Struktur glukosa (a) proyeksi Haworth (b) rantai terbuka (c) kursi siklik Zeolit
Zeolit adalah kristalin dari aluminosilikat alkali dan atau alkali tanah seperti logam K, Na, Ca, dan Ba terhidrasi yang mempunyai struktur kerangka tiga dimensi terbuka. Struktur tersebut dibangun oleh tetrahedraltetrahedral SiO44- dan AlO43- dengan atom O sebagai penghubung antara atom Si dan atom Al sehingga membentuk rongga-rongga intrakristalin dan saluran-saluran yang teratur (Barrer 1982; Dixon & Weed 1989). Zeolit telah diketahui mempunyai peranan penting sebagai katalis asam pada industri pengolahan minyak bumi dan petrokimia, termasuk dalam reaksi perengkahan dan isomerisasi hidrokarbon. Zeolit alam sangat melimpah dan murah, maka penggunaannya sebagai katalis dapat menurunkan biaya produksi (Trisunaryanti et al. 1996). Dalam kerangka struktur zeolit terdapat jembatan gugus OH yang menghubungkan atom Si dan Al yang bertanggung jawab untuk
keasaman Bronsted, sedangkan ligan okso dari aluminium sebagai basa Lewis. Sisi aktif dari zeolit disajikan pada Gambar 3. Interaksi antara atom oksigen dari gugus hidroksil dan aluminium akan memperlemah ikatan hidrogen–oksigen, tetapi dapat meningkatkan keasaman dan kebasaan dari ligan okso dari aluminium (Santen 1994, diacu dalam Erti et al. 1997). H O
O
O Si O
O
Al O
O
Si O
O
O
Gambar 3 Sisi aktif dari zeolit Ester dan Poliester Karbohidrat Asam Lemak Ester karbohidrat asam lemak merupakan surfaktan nonionik yang memiliki kemampuan yang baik dalam mengaktifkan permukaan dan memiliki sifat yang mudah didegradasi. Jenis surfaktan ini dapat digunakan sebagai zat tambahan untuk produk makanan, kosmetik, farmasi, bahan pembersih, dan bahan makanan ternak (Kasori et al. 1999). Sintesis konvensional dari poliester karbohidrat telah dilaporkan oleh beberapa penelitian. Senyawa ini dapat disintesis melalui reaksi interesterifikasi, tetapi sering kali dibutuhkan suhu yang tinggi dan pelarut toksik seperti dimetilasetamida (DMA), dimetilformamida (DMF), dan dimetilsulfoksida (DMSO). Proses ini memiliki keterbatasan sebagai zat tambahan pada pembuatan makanan yang bermutu (Mattson et al. 1971). Sedangkan menurut Rizzi dan Taylor (1978), pelarut toksik digunakan untuk membentuk campuran yang homogen. Pembuatan ester karbohidrat asam lemak dapat dilakukan dengan berbagai metode. Feuge et al. (1970) melakukan reaksi esterifikasi langsung antara sukrosa dengan FAME yang bebas penambahan pelarut dan menggunakan sabun litium, natrium, dan kalium sebagai katalis dan pelarut pada suhu 170–187 oC. Reaksi ini terbatas dengan adanya kecenderungan pembentukan karamelisasi sukrosa pada suhu lebih besar dari 185 oC. Rizzi dan Taylor (1978) menggambarkan rangkaian reaksi dua langkah untuk sintesis poliester karbohidrat dan mencegah peng-
vii 3
gunaan pelarut toksik. Pada langkah pertama, nisbah mol (3:1) dari ester metil asam lemak dengan sukrosa direaksikan menggunakan katalis sabun kalium untuk membentuk campuran yang homogen selama 2.0–3.5 jam menghasilkan ester dari sukrosa. Langkah kedua, ester metil asam lemak ditambahkan NaH berlebih dan direaksikan dengan tambahan waktu selama 6 jam pada suhu 130–150 o C untuk membentuk ester karbohidrat asam lemak dengan persentase hasil diatas 90%. Sintesis ini mempunyai kekurangan, yaitu lamanya waktu reaksi dan tidak ekonomis. Akoh dan Swanson (1990) melaporkan optimasi sintesis ester karbohidrat asam lemak melalui proses satu langkah reaksi dan bebas penambahan pelarut dengan mencampurkan sukrosa oktaasetat, 1–2% katalis logam Na, dan ester metil asam lemak pada suhu 105 oC selama 2 jam dalam kondisi vakum dengan tekanan 0–5 mmHg, menghasilkan ester karbohidrat asam lemak antara 99.6–99.8%. Keuntungan dari proses sintesis menggunakan sukrosa oktaasetat ialah bahwa gugus asetat pada sukrosa oktaasetat merupakan gugus pergi yang baik dan gugus proteksi untuk menghindari degradasi dan karamelisasi dari sukrosa selama sintesis ester karbohidrat asam lemak. Proses ini meningkatkan produk hasil sintesis serta memudahkan isolasi dan perolehan produk (Mieth et al. 1983, diacu dalam Akoh dan Swanson 1990)) Kuang et al. (2000) memodifikasi metode sintesis yang dilakukan oleh Akoh dan Swanson (1987) melalui reaksi interesterifikasi antara glukosa pentaasetat (GPA) dengan FAME menggunakan katalis logam Na pada suhu 80–100 oC selama 4–6 jam, menghasilkan dua produk utama yaitu, ester mono– dan di– glukosa asam lemak masing-masing sebesar 60.5% dan 20.2%. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut AcO O
O
O C R
OAc OAc
FAME AcO
OAc
O n H3C
O OAc
OAc OAc
C Na
Monoester glukosa asam-lemak
OCH3
O R
C
O
+
OAc
O
O
GPA
O C R
OAc OAc
dalam medium pelarut, seperti DMF, piridin, DMA, dan DMSO (Plou et al. 2002). Penggunaan enzim telah sukses diaplikasikan untuk transformasi regioselektif dari mono– dan oligosakarida, termasuk asilasi, deasilasi, dan reaksi oksidasi. Sintesis ester karbohidrat melalui reaksi katalitik dengan menggunakan enzim menghasilkan produk regio– dan stereoselektif (Cruces et al. 1992; Riva et al. 1998; Soedjak & Spardlin 1994, diacu dalam Plou et al. 2002). Metode enzimatik ini menggunakan muatan katalis yang banyak dan penyiapannya cukup sulit (Obaje 2005). Menurut Obaje (2005), pada reaksi pembentukan ester karbohidrat asam lemak dapat terbentuk ester metil asam lemak dan ester karbohidrat yang tidak bereaksi sehingga perlu pemisahan dan pemurnian produk sintesis. Pemurnian dapat dilakukan dengan metode ekstraksi dan pendinginan sampel. Metode ekstraksi dapat memisahkan ester metil asam lemak yang tidak bereaksi dan pendinginan dapat memisahkan ester karbohidrat yang tidak bereaksi sehingga diperoleh produk hasil sintesis dengan kemurnian yang cukup tinggi.
BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat Bahan-bahan yang digunakan adalah asam laurat teknis (PT Cisadane Raya Chemicals), katalis zeolit sintetik yang sudah diaktivasi (Lampiran 1), glukosa p.a., NaOH 1 N dalam metanol, BF3 16%, NaCl jenuh, heksana, metanol, etanol, anhidrida asam asetat, ZnCl2 anhidrat, alkohol netral 95%, HCl pekat 37%, kristal NaOH, H2SO4 95%, natrium karbonat, dan asam oksalat dehidrat. Bahan-bahan lain yang digunakan ialah indikator fenolftalein, indikator merah metil, indikator jingga metil, dan akuades. Alat-alat yang digunakan yaitu labu bulat, Erlenmeyer, labu takar, buret, gelas piala, pipet Mohr, pipet tetes, termometer, corong gelas, kondensor, penangas air, pengaduk magnetik, corong Buchner, hot plate, cawan porselin, eksikator, pompa vakum, neraca analitik, piknometer, dan spektrofotometer FTIR (Bruker tipe Tensor 37).
OAc Diester glukosa asam-lemak
Gambar 4
Reaksi esterifikasi sintesis ester glukosa asam lemak
Metode sintesis lain ialah melalui proses enzimatik yang menggunakan enzim lipase
Metode Penelitian ini dilakukan melalui empat tahapan, yaitu (1) sintesis metil laurat dan sintesis glukosa pentaasetat (2) sintesis ester
4 vii
glukosa laurat dengan nisbah mol GPA:FAME 1:1, 1:2, dan 1:3, (3) pemurnian produk, dan (4) analisis produk menggunakan spektrofotometer FTIR. Bagan alir penelitian disajikan pada Lampiran 2.
penangas air pada suhu 80–100 oC dan diaduk selama 6 jam. Larutan etanol 30 ml dan 4–5 tetes NaHCO3 1 M ditambahkan, kemudian disaring vakum dalam keadaan panas. Diperoleh filtrat dan endapan.
Sintesis Metil Laurat (AOAC 1999)
Pemurnian Ester Glukosa Laurat (Obaje 2005)
Sebanyak 5 g asam laurat dimasukan ke dalam labu bulat kemudian ditambahkan 25 ml NaOH 1 N dalam metanol dan dipanaskan dalam penangas air selama 20 menit. Selanjutnya ditambahkan 50 ml BF3 16% lalu dipanaskan kembali selama 20 menit. Larutan didinginkan kemudian ditambahkan NaCl jenuh dan heksana, lalu dikocok dan didiamkan. Lapisan heksana dipindahkan dengan bantuan pipet tetes dan diuapkan, kemudian produk ditimbang. Metil laurat hasil sintesis ini ditentukan kadar asam lemak bebas (FFA) dan densitasnya (Lampiran 3). Sintesis Glukosa (Furniss et al. 1978)
Pentaasetat
(GPA)
Sebanyak 2 g ZnCl2 anhidrat dan 50 ml anhidrida asam asetat dimasukan ke dalam labu bulat yang dilengkapi dengan pengaduk magnetik dan disambungkan dengan kondensor. Campuran kemudian dipanaskan menggunakan penangas air selama 10 menit, lalu ditambahkan 10 g glukosa secara perlahanlahan dan diaduk. Pemanasan dilanjutkan selama 1 jam, kemudian dipindahkan ke dalam air es dan diaduk. Campuran didinginkan selama 30 menit di dalam air es, kemudian disaring dan dicuci dengan air es sampai netral. GPA yang terbentuk direkristalisasi dengan metanol, kemudian produk ditimbang. GPA hasil sintesis ini ditentukan kadar air dan asetilnya (Lampiran 4). Sintesis Ester Glukosa Laurat (Modifikasi Kuang et al. 2000) Sebanyak 2.1434 g metil laurat dimasukkan ke dalam labu bulat yang dilengkapi pengaduk magnetik kemudian ditambahkan 3.9142 g GPA dan katalis zeolit sebanyak 10% dari bobot total. Labu disambungkan dengan kondensor dan dipanaskan menggunakan
Filtrat diuapkan untuk menghilangkan pelarut etanol, kemudian didinginkan sampai terbentuk endapan. Endapan tersebut diekstraksi dengan 10 ml heksana, lapisan heksana dipisahkan, kemudian diuapkan untuk memperoleh kembali metil laurat yang tidak bereaksi. Endapan dilarutkan kembali dalam etanol hangat, kemudian didinginkan pada suhu -4–0 oC dan disaring untuk memperoleh endapan GPA yang tidak bereaksi. Filtrat diuapkan, didinginkan, lalu produk ditimbang. Endapan diekstraksi dengan 10 ml heksana. Lapisan heksana dipisahkan dan diuapkan, kemudian endapan ditambah etanol hangat lalu didinginkan pada suhu -4–0 oC dan disaring untuk memperoleh endapan zeolit. Filtrat diuapkan, kemudian didinginkan sampai terbentuk endapan lalu produk ditimbang. Bagan alir sintesis dan pemurnian disajikan pada Lampiran 5.
HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis Metil Laurat Rendemen dan sifat fisik metil laurat terlihat pada Tabel 2. Metil laurat hasil sintesis diperoleh sebesar 78.98%, dengan kadar FFA dan densitas masing-masing sebesar 1.71% dan 0.871027 g ml-1. Asam lemak bebas dalam metil laurat ditentukan untuk mengetahui derajat asam laurat yang tidak mengalami reaksi esterifikasi. Kadar asam lemak bebas yang diperoleh, yaitu sebesar 1.71%. Nilai tersebut menunjukkan bahwa asam laurat yang tidak bereaksi sangat sedikit. Pada penelitian ini, metil laurat disintesis melalui reaksi esterifikasi asam laurat dengan metanol, mengunakan katalis basa. NaOH
Tabel 2 Rendemen dan sifat fisik metil laurat Asam laurat (mol)
Metanol (mol)
0.0260 0.0529 0.0759
1.6520 3.3040 4.9560
Keterangan :
Bobot (g) 4.2620 9.0922 13.0072
rendemen (%) 76.77 80.18 79.99
Metil laurat rerata (%)
FFA (%)
Densitas (g ml-1)
78.98
1.71
0.871027
Contoh perhitungan rendemen metil laurat dapat dilihat pada Lampiran 6 Contoh perhitungan FFA dan densitas dapat dilihat pada Lampiran 7
vii 5
sebagai katalis basa, berfungsi mengubah metanol yang merupakan nukleofil lemah menjadi lebih kuat, sehingga lebih mudah menyerang karbonil. Penambahan BF3 berfungsi sebagai penarik elektron yang dapat menerima pasangan elektron dari oksigen pada OH asam laurat. Atom oksigen dari OH menjadi tuna elektron yang mengakibatkan ikatan OH dengan karbonil terputus. Sifat positif karbon meningkat sehingga lebih mudah diserangan nukleofil. Peningkatan ini disebabkan oleh delokalisasi pasangan elektron oksigen dari gugus karbonil. Reaksi sintesis metil laurat adalah sebagai berikut: LANGKAH 1
O
O
R
H
O
O OH
R
BF3
+
BF3 + OH
R
BF3
LANGKAH 2 O
O
R
+
LANGKAH 3
O R
CH 3
O
- H+
O
BF3 + OH
HO
R
H R
CH 3
O
CH 3
Gambar 5 Reaksi esterifikasi sintesis metil laurat Reaksi esterifikasi asam laurat menjadi bentuk metil esternya merupakan reaksi yang reversibel. Nisbah mol asam laurat dengan metanol merupakan salah satu faktor yang memengaruhi perolehan produk. Oleh karena itu digunakan metanol berlebih untuk menggeser kesetimbangan ke arah produk. Metil ester dari asam lemak rantai panjang memiliki spektrum yang khas pada bilangan
gelombang 1250 cm-1, 1205 cm-1, dan serapan yang paling kuat pada 1175 cm-1 (Silverstein et al. 1981). Spektrum FTIR dari asam laurat dan metil laurat dapat dilihat pada Gambar 6. Asam laurat yang merupakan suatu asam karboksilat menunjukkan serapan C=O yang khas pada bilangan gelombang 1680–1700 cm-1 dengan intensitas yang cukup kuat. Sedangkan serapan C=O berupa pita kuat dan tajam pada metil laurat terdapat pada bilangan gelombang sekitar 1745 cm-1 (Pavia et al. 1996). Terjadinya pergeseran pita serapan C=O ke arah bilangan gelombang yang lebih tinggi diakibatkan C=O dari suatu ester lebih stabilnya dibandingkan C=O pada karboksilat. Perbedaan nyata antara dua spektrum tersebut ialah hilangnya pita serapan yang sangat lebar dari vibrasi ulur O–H karboksilat pada spektrum asam laurat di bilangan gelombang 2500–3500 cm-1 akibat subsitusi gugus O–H oleh O–CH3. Sedangkan pada spektrum metil laurat, serapan dari gugus metil ditunjukkan oleh pita di bilangan gelombang 1366 cm-1. Perbedaan lainnya ialah pada spektrum metil laurat, muncul pita yang kuat dan tajam didaerah sidik jari, yaitu pada panjang gelombang 1110–1300 cm-1. Hal ini diakibatkan oleh adanya serapan uluran C–O yang menunjukkan terbentuknya ester. Uluran C–H alifatik muncul pada bilangan gelombang 2800–3000 cm-1. Sintesis Glukosa Pentaasetat GPA hasil sintesis diperoleh sebesar 47.55%, dengan kadar air 0.26%, kadar asetil 84.81%, dan kisaran titik leleh 105–112 oC. Sedangkan glukosa memiliki kisaran titik leleh sebesar 146–148 oC. Hasil rendemen dan sifat fisik GPA disajikan pada Tabel 3.
O─H ←(a) Transmitan (%)
(b)→
C─H
C=O Bilangan gelombang cm-1
Gambar 6 Spektrum FTIR (a) asam laurat dan (b) metil laurat
-CH3
C─O
vii 6
Tabel 3 Rendemen dan sifat fisik GPA Glukosa Kisaran Bobot rendemen Bobot titik leleh (g) (%) (g) o ( C) 10.0376 10.6945 49.19 146–148 20.0025 19.9091 45.92 Keterangan :
CH2OAc O OAc
OAc OAc
CH2OH O
O
O
OH + H3C CO C CH3
OH
ZnCl2 anhidrat t 1 jam
OAc
Glukosa pentaasetat +
OH
O
Glukosa
rerata (%)
Kadar air (%)
Kadar asetil (%)
Kisaran titik leleh (oC)
47.55
0.26
84.81
105–112
Contoh perhitungan rendemen GPA dapat dilihat pada Lampiran 6
Perbedaan titik leleh glukosa dan GPA disebabkan oleh hilangnya ikatan hidrogen dari glukosa. Ikatan ini hilang akibat subtitusi gugus hidroksil oleh gugus asetil. Seperti yang telah diketahui, suatu senyawa yang mempunyai ikatan hidrogen memiliki titik leleh yang tinggi. Kadar air GPA sebesar 0.26%, hal ini menunjukkan bahwa GPA tidak bersifat higrokopis. Kadar asetil GPA diperoleh sebesar 84.81%. Nilai tersebut melebihi kadar asetil maksimum GPA secara teoritis, yaitu sebesar 55.13%. (Lampiran 8). Kadar asetil GPA maksimum menunjukkan jumlah atau persentase gugus asetil (dari unit anhidrida asam asetat) maksimal yang dapat tersubstitusi ke dalam molekul glukosa. Perbedaan kadar asetil GPA hasil sintesis dengan kadar GPA teoritis diduga karena GPA hasil sintesis kurang murni dan masih bersifat asam, akibat adanya asam asetat bebas yang merupakan hasil reaksi samping dari sintesis GPA. Hal tersebut didukung oleh kisaran titik leleh yang sangat lebar, yaitu 105–112 °C.
OH
GPA
asetat anhidrida
H O C CH3
asamasetat
Gambar 7 Reaksi esterifikasi sintesis GPA
GPA disintesis dari glukosa dan anhidrida asam asetat melalui reaksi esterifikasi dengan katalis ZnCl2. Gugus asetat pada glukosa berfungsi sebagai gugus pergi yang baik dan gugus proteksi untuk menghindari degradasi dan dehidrasi dari molekul glukosa selama sintesis. Spektrum FTIR dari glukosa dan GPA ditunjukan pada Gambar 8. Pada spektrum GPA, hilangnya serapan pita ulur O–H yang sangat lebar di bilangan gelombang 3200– 3400 cm-1 menunjukkan gugus hidroksil dari glukosa telah tersubstitusi oleh gugus asetil. Selain itu, munculnya pita tajam di panjang gelombang 1745 cm-1 menunjukkan serapan C=O dari gugus asetil. Pita yang kuat dan tajam di daerah sidik jari 1110–1300 cm-1 muncul akibat serapan uluran C–O yang menunjukkan terjadinya reaksi esterifikasi. Pada bilangan gelombang 2800–3000 cm-1, muncul pita akibat uluran C–H. Sintesis Ester Glukosa Laurat Rendemen rerata ester glukosa laurat ialah 56.98, 78.68, dan 54.44%, masing-masing untuk nisbah mol GPA:metil laurat 1:1, 1:2, dan 1:3 dengan kisaran titik leleh yang sama, yaitu sebesar 100–110 oC (Tabel 4). Rendemen yang diperoleh tidak seperti yang diharapkan, karena penggunaan metode bebas pelarut mengakibatkan reaksi kurang homogen. Hal ini juga ditunjukkan dengan banyaknya GPA dan metil laurat yang tidak bereaksi (Lampiran 9).
(b)→
Transmitan (%)
(a)→ O─H
C─H
C=O Bilangan gelombang cm-1
Gambar 8 Spektrum FTIR (a) glukosa dan (b) GPA
C─O
vii 7
←(a)
Transmitan (%)
←(b) ←(c)
C─H C=O
C─O
Bilangan gelombang cm-1
Gambar 9 Spektrum FTIR (a) GPA, (b) metil laurat, dan (c) ester glukosa laurat Tabel 4 Rendemen rerata dan titik leleh ester glukosa laurat Kisaran Nisbah mol Rendemen titik leleh Metil rerata (%) GPA (oC) laurat 1 1 56.98 100–110 1 2 78.68 100–110 1 3 54.44 100–110 Keterangan : Contoh perhitungan rendemen ester glukosa laurat dapat dilihat pada Lampiran 9
Reaksi yang terjadi pada sintesis ester glukosa laurat adalah sebagai berikut:
CH2OAc O OAc OAc
CH2OAc O OAc O
OAc
OAc nH3CO C (CH2)10CH3 Zeolit
OAc
Glukosa pentaasetat
OAc
O OC(CH2)10CH3
ester glukosa laurat +
metil laurat
nCH3-CO-OCH3 metil asetat
Gambar 10 Reaksi interesterifikasi sintesis ester glukosa laurat Rendemen rerata terbesar dihasilkan pada nisbah mol GPA:metil laurat 1:2, yaitu sebesar 78.68%. Peningkatan jumlah mol metil laurat sebanding dengan rendemen produk, tetapi pada nisbah mol 1:3, rendemen rerata yang dihasilkan lebih kecil. Penambahan mol metil laurat yang lebih banyak mengakibatkan gaya tarik antarmolekul sejenis dari metil laurat lebih kuat dibandingkan dengan gaya tarik antarmolekul tak sejenis antara metil laurat dan GPA, sehingga campuran kurang homogen. Katalis yang digunakan adalah zeolit. Zeolit tidak hanya berperan sebagai katalis, tetapi dapat pula meratakan panas, sehingga reaksi menjadi homogen. Proses katalitik
zeolit terjadi di ruang kosong dalam kristalnya, sehingga molekul-molekul reaktan dapat berdifusi dan teradsorpsi di antara celah dari sistem saluran dalam zeolit. Spektrum FTIR ester glukosa laurat (Gambar 9) menunjukkan serapan khas C=O yang merupakan pita kuat dan tajam pada bilangan gelombang 1744 cm-1 dan munculnya pita yang kuat di daerah sidik jari 1110– 1300 cm-1 akibat serapan uluran C–O. Pada bilangan gelombang 2800–3000 cm-1 pita yang muncul akibat uluran C–H alifatik. Keuntungan menggunakan metode ini ialah tidak adanya penambahan pelarut toksik selama sintesis berlangsung, sehingga produk yang dihasilkan dapat digunakan secara luas sebagai bahan tambahan dalam berbagai industri. Pemurnian dilakukan berdasarkan sifat kelarutan produk dan hasil samping dari reaksi esterifikasi, yaitu dengan menggunakan pelarut etanol dan heksana. Pelarut etanol dapat melarutkan produk dan GPA yang tidak bereaksi, sedangkan heksana dapat melarutkan metil laurat yang tidak bereaksi. Sifat kelarutan produk dan GPA yang sama pada pelarut etanol hangat menyulitkan pada saat pemisahannya, namun pendinginan larutan campuran pada suhu -4–0 oC dapat memisahkan produk dengan GPA yang tidak bereaksi. Akan tetapi tidak semua GPA yang tidak bereaksi terbentuk menjadi endapan, sehingga mengakibatkan filtrat yang diperoleh tidak murni. Hal ini ditunjukkan oleh kisaran titik leleh dari produk yang sangat lebar (Tabel 4). Pada spektrum ester glukosa laurat (Gambar 9), pita di bilangan gelombang 2800–3000 cm-1 yang muncul akibat uluran C–H alifatik dari gugus lauril tidak setajam pita yang dihasilkan oleh uluran C–H alifatik pada spektrum metil laurat. Hal ini dikarenakan pada pita tersebut terukur serapan dari GPA yang tidak bereaksi.
vii 8
SIMPULAN Sintesis metil laurat yang diperoleh sebesar 78.98% dengan kadar FFA 1.71% dan densitas 0.871027 g ml-1. Sedangkan rendemen rerata sintesis GPA sebesar 47.55% dengan kadar air 0.26%, kadar asetil 84.81%, dan kisaran titik leleh 105–112 oC. Ester glukosa laurat dapat disintesis melalui reaksi interesterifikasi antara metil laurat dan GPA dengan metode bebas pelarut pada suhu 80–100 oC selama 6 jam. Rendemen ester yang diperoleh pada penelitian ini ialah 56.98, 78.68, dan 54.44%, masingmasing untuk nisbah mol GPA:metil laurat 1:1, 1:2, dan 1:3 dengan kisaran titik leleh yang sama, yaitu masing-masing sebesar 100– 110 oC. Berdasarkan spektrum FTIR dan kisaran titik leleh produk, metode pemurnian ester glukosa laurat kurang ber-hasil.
SARAN Perlu dicari kondisi sintesis bebas pelarut yang lebih baik agar reaksi lebih homogen, sehingga rendemen yang diperoleh lebih baik. Metode pemurnian lain yang lebih efektif diperlukan untuk menghasilkan produk dengan kemurnian tinggi.
DAFTAR PUSTAKA [AOAC]. 1999. Official Methods of Analysis of AOAC International. 5th Revision. Vol. 2. Cunniff P, editor. Maryland: AOAC International. Akoh CC, Swanson BG. 1987. One–stage synthesis of raffinose fatty acid polyester. J Food Sci 52:1570. Akoh CC, Swanson BG. 1990. Optimization of sucrose polyester synthesis: comparison properties of sucrose polyester, rafinose polyester and salad oil. J Food Sci 55:236. [APAG]. 2005. The Safety of Fatty Acid Methyl Esters. [terhubung berkala]. http://www.apag.org [13 Mei 2005]. [ASTM]. 1991. ASTM D871: Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate. Philadelphia: American Society for Testing and Materials. Barrer RM. 1982. Hydrothermal Chemistry of Zeolites. New York: Academic Pr.
[CRC] Cisadane Raya Chemicals. 2005. Certificate of analysis. Tanggerang: CRC. Desai N, Grűning B, penemu; Th Goldschmidt AG. 31 Agu 1999. Process for the preparation of sucrose fatty acids esters. US Patent 5 594 519. Dixon JB, Weed SB, editor. 1989. Minerals in Soil Environments. Ed ke–2. Madison: Soil Science Society of America. Erti G, Knozinger H, Weiykamp J. 1997, Handbook of Heterogenous Catalysis. Vol. 3. Weinhoim: VCH verlassgesell schraf, MLH. Feuge RO, Zeringue Jr HJ, Weiss TJ, Brown M. 1970. Preparation of sucrose monolaurate. J Am Oil Chem Soc. 33:424. Furniss BS, Hannaford AJ, Rogers V, Smith PWG, Tatchell AR. 1978. Vogel’s Texbook of Practical Organic Chemistry. 4th ed. Essex: Longman. Hui YH. 1996. Bailey’s Industrial Oil and Fat Products. Vol. 2, 5th ed. New York: john Willey and Son. Jon H. 2001. Karakterisasi zeolit alami termodifikasi asam [Skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor. Kasori Y, Kashiwa K, penemu; Mitsubishi Chemical Corporation. 1 Jun 1999. Method for producing a sucrose fatty acid ester. US Patent 5 908 922. Kuang D, Obaje OJ, Ali AM. 2000. Synthesis and characterization of acetylated glucose fatty esters from palm and palm kernel oil fatty methyl esters. J Oil Palm 12(2):14– 19. Mattson FH, Healthy M, Volpenhein RA. 1971. Low calorie fat containing food composition. US Patent 3 600 186. Obaje OJ, penemu; URAH Resources Ltd.. 25 Jan 2005. Trans–acidolysis Process for the Preparation of Carbohydrate Fatty– Acid Esters. US Patent 6 846 916. Ophardt CE. 2003. Virtual Chembook. Charbohydrate. [terhubung berkala]. http://www.elmhurst.edu [24 Mar 2005]. Pavia LD, Lampman GM, Kriz GS. 1996. Introduction to Spectroscopy. Edisi ke-2. Washington: Saunders. Plou FJ, MA Cruces, M Ferrer, G Fuentes, E Pastor, M Bernabé, M Christensen, F Comelles, JL Parra, A Ballesteros. 2002. Enzymatic acylation of di– and trisaccharides with fatty acid: choosing the appopriate, support and solvent. J Biotechnol 96:55–66.
vii 9
Rizzi GP, Taylor HM. 1987. A solvent–free synthesis of sucrose polyesters. J Am Oil Chem Soc 55:398. Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC. 1981. Spectrometric Identification of Organic Compounds. Singapore: john Wiley & Sons. Siregar AZ. 2006. Kelapa Sawit: Minyak nabati berprospek tinggi. [terhubung berkala].http://library.usu.ac.id/download/ fp/06002525.pdf [25 Mei 2006]. Trisunaryanti W, Shiba R, Miura, M, Nomura M, Nishiyama M, and Matsukata M. 1996, Characterization and modification of indonesian natural zeolites and their properties for hydrocracking of paraffin, Journal of The Japan Petroleum Institute, 39:20–25. Wikipedia. 2005. Asam Laurat. [terhubung berkala].http://id.wikipedia.org/wiki/asam _laurat [01 Mei 2005].
vii
LAMPIRAN
vii 11
Lampiran 1 Aktivasi zeolit (Modifikasi Jon 2001)
Zeolit
HCl 6 N
Erlenmeyer yang dilengkapi dengan pengaduk magnetik
Dipanaskan dalam penangas minyak (t = 6 jam)
Disaring vakum
Residu
Dinetralkan dengan akuades
Ditambahkan larutan H2SO4 0.5 N
Dipanaskan dalam penangas minyak (t = 24 jam) Campuran reaksi
Disaring vakum
Residu
Dipanaskan dalam tanur (T = 550 ºC dan t = 3 jam)
12 vii
Lampiran 2 Diagram alir penelitian
Zeolit
Sintesis Metil Laurat
Nisbah mol [(1 : 1), (2 : 1), (3 : 1)]
Sintesis GPA
Kadar asam lemak bebas Densitas Analisis FTIR
Sintesis ester glukosa laurat
Pemurnian produk
• Titik leleh • Analisis FTIR
Kadar air Kadar asetil Titik leleh Analisis FTIR
13 vii
Lampiran 3 Penetapan kadar asam lemak bebas (FFA) dan densitas metil laurat (a) Penetapan kadar asam lemak bebas (FFA) (AOAC 1999) Sebanyak 2.5 gram metil laurat dimasukkan ke dalam erlenmeyer 250 ml, kemudian ditambahkan 25 ml alkohol netral 95% dan beberapa tetes indikator fenolftalein. Larutan dititrasi dengan NaOH 0.1N sampai titik akhir tercapai yang ditandai dengan timbulnya warna merah jambu tetap (selama 15 detik).:
FFA (%) =
(V x N ) NaOH x 200.32 x 100% bobot contoh (mg )
(b) Penetapan densitas Piknometer 5 ml dibilas dengan aseton, kemudian dikeringkan dan ditimbang bobot kosongnya. Akuades (densitas 0.99823 g ml-1) dimasukan ke dalam piknometer, kemudian piknometer dibersihkan dan dikeringkan, lalu bobotnya ditimbang. langkah ini dilakukan untuk mengetahui volume piknometer sebenarnya. Langkah yang sama dilakukan untuk mengetahui bobot sampel, sehingga densitasnya dapat dihitung.
d=
m ( gram) V (ml )
vii 14
Lampiran 4 Penetapan kadar air dan kadar asetil GPA (a) Penetapan kadar air GPA Labu Erlenmeyer 250 ml kosong dikeringkan selama 1 jam pada suhu 105oC dalam open bersirkulasi udara, lalu didinginkan dalam desikator dan ditimbang (W1). Sebanyak 0.01–1 g GPA ditimbang teliti (W2) ke dalam labu itu, kemudian (contoh+labu) dikeringkan kembali selama 24 jam pada suhu yang sama, didinginkan dalam desikator, dan ditimbang teliti (W3). Kadar air GPA dihitung dengan persamaan berikut. kadar air (%) = 1 −
W3 - W1 x 100% W2
(b) Penetapan kadar asetil GPA Penetapan kadar asetil dilakukan dengan modifikasi prosedur ASTM (1991), dan karena GPA tidak higrokopis, dimungkinkan ada penundaan waktu antara penetapan kadar air dan kadar asetil. adapun volume larutan-larutan yang dituliskan disini ialah ± 1 g GPA, jika digunakan kurang dari 0.5 g GPA, digunakan volume sebanyak yang untuk 0.5 g Ke dalam labu ditambahkan 40 ml etanol 75% (v/v) dengan pipet, lalu labu dipanaskan dipenangas air bersuhu (55±3)oC selama 30 menit. Labu dikeluarkan dari penangas, kemudian dimasukan 40 ml NaOH 0.5 N kedalamnya dengan buret. Labu dipanaskan kembali selama 15 menit pada suhu yang sama. Selanjutnya labu di tutup rapat dengan lembaran aluminium, dan dibiarkan selama 72 jam pada suhu ruang. Setelah itu, sisa NaOH dititrasi dengan HCl 0.5 N standar menggunakan indikator fenolftalein (pp) sampai lenyapnya warna merah muda. Sebanyak 1 ml titran dilebihkan dari titik akhir, lalu labu ditutup rapat kembali, dan dibiarkan selama 24 jam pada suhu kamar untuk menarik NaOH yang berdifusi ke dalam glukosa teregenerasi. Kemudian sisa HCl dititrasi dengan NaOH 0.5 N standar sampai muncul warna merah muda permanen pertama kali. Titrasi dilakukan dengan hati– hati karena titrat tidak berwarna, tetapi berwarna kuning muda sampai coklat, bergantung dari warna GPA setelah penetapan kadar air. Blangko, yaitu perlakuan serupa dengan penetapan kadar asetil contoh tetapi tanpa menggunakan contoh, dibuat bersamaan dengan contoh. Kadar asetil GPA dapat dihitung dengan persamaan berikut. kadar asetil (%) =
4.305[ D − C ) N a + ( A − B) N b (1 − M ) W
dengan: A = ml NaOH untuk titrasi contoh, B = ml NaOHuntuk titrasi blangko, Nb = normalitas NaOH; C = ml HCl untuk titrasi contoh, D = ml HCl untuk titrasi blanko, Na = normalitas HCl; dan M = kadar air GPA (%), W = g contoh GPA.
Standardisasi NaOH 0.5 N. Sebanyak 3.1518 g asam oksalat dehidrat [(COOH)2.2H2O] bobot molekul 126.07 g mol–1) dilarutkan dalam 100 ml akuades. Larutan dimasukan ke labu takar 100 ml yang bersih dan kering, lalu ditambahkan akuades sampai tanda tera. Sebanyak 10 ml larutan [(COOH)2.2H2O] 0.5000 N tersebut dimasukan dengan buret ke dalam labu Erlenmeyer 100 ml. Setelah itu, dilakukan titrasi dengan NaOH 0.5 N yang akan distandardisasi, menggunakan indikator pp sampai terbentuk warna merah muda permanen pertama kali. Normalitas NaOH 5/(VNaOH), dan diambil rerata dari minimal 2 ulangan. Standardisasi HCl 0.5 N. Sebanyak 2.6498 g asam natrium karbonat (Na2CO3) bobot molekul 105.99 gmol-1) dilarutkan dalam 100 ml akuades. Larutan dimasukan ke labu takar 100 ml yang bersih dan kering, lalu ditambahkan akuades sampai tanda tera. Sebanyak 10 ml larutan Na2CO3 0.5000 N tersebut dimasukan dengan buret ke dalam labu Erlenmeyer 100 ml. Setelah itu, dilakukan titrasi dengan HCl 0.5 N yang akan distandardisasi, menggunakan indikator jingga metil sampai warna tepat berubah dari jingga menjadi merah permanen. Normalitas NaOH 5/(VNaOH), dan diambil rerata dari minimal 2 ulangan.
vii
Lampiran 5 Bagan alir sintesis dan pemurnian ester glukosa laurat
Metil laurat Dimasukkan ke dalam labu bulat + GPA + Zeolit Dipanaskan dalam penangas air selama 6 jam Campuran reaksi + etanol hangat pH larutan diperiksa, jika asam dinetralkan dengan NaHCO3 1 M Saring hangat
Endapan
Filtrat Diuapkan
Diekstraksi dengan heksana
Endapan Diekstraksi dengan heksana
Endapan + Etanol hangat Didinginkan T = -4–0 °C
disaring Filtrat
Diuapkan Didinginkan
Ester glukosa laurat
ditimbang
Lapisan heksana
Diuapkan
Diuapkan
Metil laurat yang tidak bereaksi
Metil laurat yang tidak bereaksi
ditimbang
ditimbang
Endapan + Etanol hangat Didinginkan T = -4–0 °C
disaring Filtrat
Diuapkan Didinginkan
Endapan zeolit
endapan ditimbang
15
ditimbang
Endapan (GPA yang tidak bereaksi)
Lapisan heksana
vii 16
Lampiran 6 Perhitungan rendemen metil laurat dan GPA (a) Contoh perhitungan rendemen metil laurat Bobot asam laurat : 5.1996 g Bobot metil laurat : 4.2620 g Asam laurat
+
metanol
metil laurat +
Mol metanol 1.6520 0.0259 1.6261
Mol metil laurat
Mol asam laurat 0.0259 0.0259
Mula–mula bereaksi sisa
H 2O
0.0259 0.0259
Bobot teoritis = mol metil laurat(mol) x BM metil laurat (g mol-1) = 0.0259 mol x 214.34 g mol-1 = 5.5514 g
bobot contoh x 100% bobot teoritis 4.2620 g rendemen = x 100% = 76.77% 5.5514 g rendemen =
(b) Contoh perhitungan rendemen GPA Bobot glukosa Bobot GPA
: 10.0376 g : 10.6945 g glukosa
Mula–mula bereaksi sisa
+ 5 anhidrida asam asetat
Mol glukosa 0.0557 0.0557
Mol asetat anhidrat 0.5301 0.2785 0.2516
Bobot teoritis = mol GPA (mol) x bobot molekul GPA (g mol-1) = 0.0557 mol x 390.3393 g mol-1 = 21.7418 g
bobot contoh x 100% bobot teoritis 10.6945 g rendemen = x 100% = 49.19% 21.7418 g rendemen =
GPA + 5 asam asetat Mol GPA 0.0557 0.0557
vii 17
Lampiran 7 Penentuan kadar FFA dan densitas metil laurat hasil sintesis (a) Kadar FFA Titrasi Sampel Oleh NaOH 0.1021 N ulangan V NaOH (awal) V NaOH (akhir) (ml) (ml) 1 29.40 31.50 2 31.50 33.65
V NaOH (terpakai) (ml) 2.10 2.15
Bobot metil laurat (g) 2.5087 2.5106 rerata
FFA (%) 1.71 1.75 1.73
Contoh perhitungan (V x N ) NaOH x 200.32 x 100% bobot contoh 2.10 ml x 0.1021 N x 200.32 x 100% FFA = 2509.7 mg FFA =
FFA = 1.71%
(b) Densitas metil laurat (27 oC) Data volume air = volume piknometer No. Bobot piknometer kosong (g) 1 14.1220 2 3
Bobot piknometer + air (g) 19.5135 19.5130 19.5138 rerata
Volume air (ml) 5.4011 5.4006 5.4014 5.4010
Contoh perhitungan: (dair = 0.99823 g ml-1) m Ulangan 1 : Vair = d (19.5135 − 14.1220) g = = 5.4011 ml 0.99823 g ml −1 Data densitas metil laurat (27 oC) No. Bobot piknometer kosong (g) 1 2 14.1221 3
Ulangan 1 : = d metil laurat =
Bobot piknometer + metil laurat (g) 18.8259 18.8269 18.8263 rerata
m (18.8259 − 14.1221) g = = 0.8709 g ml-1 V 5.4011 ml
Densitas metil laurat (g ml-1) 0.8709 0.8711 0.8710 0.8710
vii 18
Lampiran 8 Data kadar air dan kadar asetil GPA (a) Data kadar air GPA Ulangan W1 (g) 1 66.4599 2 66.8475 3 67.0793
W2 (g) 0.5009 0.5041 0.5027
W3 (g) 66.9598 67.3499 67.5808
Kadar Air (%) 0.20 0.34 0.24
rerata (%) 0.26
dengan W1: bobot cawan (g) W2 : bobot contoh (g) W3 : bobot cawan + contoh (g)
(b) Data kadar asetil GPA W M Ulangan (g) (%) 1 0.5009 0.20 2 0.5041 0.34 3 0.5027 0.24
C (ml) 22.00 21.90 22.00
Na (N) 0.5726 0.5726 0.5726
A (ml) 0.85 0.70 0.90
Nb (N) 0.4924 0.4924 0.4924
Kadar asetil (%) 85.02 84.46 84.96
rerata (%) 84.81
dengan: A = ml NaOH untuk titrasi contoh, B = ml NaOHuntuk titrasi blangko, Nb = normalitas NaOH; C = ml HCl untuk titrasi contoh, D = ml HCl untuk titrasi blanko, Na = normalitas HCl; dan M = kadar air GPA (%), W = g contoh GPA. (b) Data kadar asetil GPA
Keterangan: D = 39.50 ml dan B = 1.15 ml. Contoh Perhitungan, untuk GPA ulangan 1: kadar air (%) = 1 −
W3 - W1 x 100% W2
66,9598 − 66,4599 ⎞ ⎟⎟ × 100% = 0,20% 0,5009 ⎠ 0,20% + 0,34% + 0,24% Rerata kadar air = = 0,26% 3 ⎛
Kadar air = ⎜⎜1 − ⎝
kadar asetil (%) =
4.305[ D − C ) N a + ( A − B ) N b (1 − M ) W
4,305 [ (39,50 − 22,00 ) 0,5726 + (0,85 − 1,15) 0,4924] = 85,02% (1 − 0,0020 ) 0,5009 85,02% + 84,46% + 84,96% Rerata kadar asetil = = 84,81% 3
Kadar asetil (%) =
kadar asetil maks =
Kadar asetil maks =
Kadar asetil maks =
bobot asetil x 100% bobot GPA
(5 mol x BM) asetil x 100% [(mol x BM) glukosa - (5 mol x BM) H + (5mol x BM) asetil 43,0249 gmol-1 x 5 mol [180,0954g mol-1 - (5 mol x 1,0079 g mol-1 ) + (5 molx 43,0249 g mol-1 )]
kadar asetil maks = 55.13%
x 100%
vii
1:1 1:2 1:3
GPA (g)
Metil laurat (g)
Zeolit (g)
GPA tidak bereaksi (g)
Metil laurat tidak bereaksi (g)
filtrat
endapan
total
1 2 1 2 1 2
3.9142 3.9726 3.9042 3.9186 3.9276 3.9748
2.1465 2.1433 4.2612 4.2726 6.4302 6.4293
0.6002 0.6268 0.8206 0.8272 1.0053 1.0435
1.6911 1.6031 0.8943 0.8841 0.6831 0.6648
0.9387 0.9629 2.7960 2.8509 4.7057 4.8483
1.4586 1.0184 3.2016 3.6517 3.1829 3.9071
0.0059 0.0050 0.0117 0.0062 0.0300 0.0120
1.4645 1.0234 3.2133 3.6579 3.2129 3.9191
Perhitungan bobot teoritis ester glukosa laurat 5 Metil laurat Mula–mula bereaksi sisa
Produk (g)
Ulangan
+
5 Mol metil laurat 0.01 0.01
GPA Mol GPA 0.01 0.002 0.008
ester glukosa laurat Mol ester glukosa laurat 0.002 0.002
Bobot teoritis ulangan 1 = mol ester glukosa laurat (mol) x BM ester glukosa laurat (g mol-1) = 0.002 mol x 1091.6683 g mol-1 = 2.1833 g rendemen =
bobot contoh x 100% bobot teoritis
rendemen =
1.4645 g x 100% = 67.08% 2.1833 g
Lampiran 9 Bobot GPA dan metil laurat yang tidak bereaksi serta produk hasil sintesis
Nisbah mol GPA:FAME
19
