SiC SZEMCSÉKKEL ERŐSÍTETT ALUMÍNIUM MÁTRIXÚ KOMPOZIT ELŐÁLLÍTÁSA PRODUCTION OF SiC PARTICLES REINFORCED ALUMINUM MATRIX COMPOSITE

Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (2012), pp. 7–14.

SiC SZEMCSÉKKEL ERŐSÍTETT ALUMÍNIUM MÁTRIXÚ KOMPOZIT ELŐÁLLÍTÁSA PRODUCTION OF SiC PARTICLES REINFORCED ALUMINUM MATRIX COMPOSITE BAUMLI PÉTER Miskolci Egyetem, Nanotechnológiai Kihelyezett Intézeti Tanszék 3515 Miskolc-Egyetemváros [email protected] Fémmátrixú kompozitokat olvadék fázisból többféle módon lehet előállítani. Mindegyik módszer esetében fontos az, hogy az erősítő fázis és a mátrix között nagy legyen az adhéziós energia. Ehhez az kell, hogy a fémolvadék felületét ne fedje oxidhártya, valamint az olvadék az erősítő fázist mind jobban nedvesítse. Jelen publikációmban a jelenleg használatos kompozit készítési technológiákat foglaltam össze, majd a bemutatott kísérletek során azt vizsgáltam, hogy K2ZrF6 só vizes oldatának felhasználásával lehetséges-e SiC erősítésű alumínium mátrixú kompozitot előállítani. Kulcsszavak: Alumínium, Kompozit, Szilícium-karbid (SiC), Kálium-hexafluorocirkonát (K2ZrF6). Metal matrix composites can be produced in several ways. In each method it is important that the adhesion energy between the reinforcing-phase and the matrix should be as high as possible. This requires that the surface of the molten metal should not be covered by an oxide film and that the molten metal wets the reinforcing-phase as well as possible. This paper reviews the currently used composite production technologies through the liquid route and reports on new experimental results on preparing SiC particles reinforced Al-matrix composites, when the SiC particles are pre-treated by aqueous solutions containing dissolved K2ZrF6 of different concentrations. It is shown that a critical concentration of K2ZrF6 is needed to make the Al/SiCp composite production successful. Keywords: Aluminum, Composite, Silicon-carbide (SiC), Potassium Fluorozirconate (K2ZrF6). Bevezetés Kompozit anyagok olyan többfázisú anyagok, melyekben megkülönböztetünk erősítő fázist, és befoglaló fázist, a mátrixot [1]. Fémmátrixú kompozitok esetében mátrixként a könnyűfémek közül főleg alumíniumot használnak. Az erősítő fázisok között nagy mennyiségben valamilyen karbonformát, így például szén nanocsövet, grafit szálat használnak, ezen kívül szilícium-karbidot, alumínium-oxidot is, valamint titán-karbidot, alumíniumnitridet is. Az erősítő fázis lehet szálas, tűs és szemcse alakú. A kompozitok szilárdsági tulajdonságait az erősítő fázis és a mátrix között kialakuló adhéziós energia határozza meg. Fémmátrixú kompozitok előállíthatóak olvadék-fázisú, valamint szilárdfázisú módszerekkel. Az olvadék-fázisú módszerek közé tartozik a kompozit öntés, a nyomásos öntés, illetve a nagynyomású gázzal történő féminfiltráció. Szilárd fázisú eljárás például a porkohászati technológia. Jelen összefoglalómban az olvadék fázisú kompozit készítést fogom

8

Baumli Péter

áttekinteni. a határfelületi szerepét pedig az alumínium mátrixú, karbonszál erősítésű kompozitokra fogom kiélezni. 1. Kompozitok előállítása öntészeti módszerekkel 1.1. Kompozit öntés Az eljárás során a kerámia szemcséket az olvadékba folyamatos keveréssel juttatják. A szuszpenzió előállítása során védőgázt alkalmaznak, pl.: argon és kén-hexafluorid (Ar-SF6) gázok keverékét. A szuszpenzió keverése közben a legfontosabb, hogy a szemcsék egyenletes eloszlása biztosított legyen [2]. A kompozit olvadékot az előkészített öntőmintába hagyományos módon öntik [3]. Az öntéssel készülő kompozitok esetében az erősítő fázist csak bizonyos százalékig lehet alkalmazni, mivel a szemcsék az olvadék viszkozitását növelik [4], ezzel rontják az önthetőséget, illetve az olvadékban koagulálódhatnak [5]. 1.2. Nagynyomású gázzal történő féminfiltráció Nagynyomású féminfiltráció egyik módja, amikor az erősítő szemcsékből, vagy tűkből előformát készítenek [3, 6]. Az előforma állhat teljes egészében az erősítő fázisból, illetve elsődleges, ún. „nem éghető” részekből (pl.: SiC) és másodlagos, ún. „éghető” részecskékből (karbon) [7]. Utóbbi preforma alkalmazása során az „éghető” részeket oxidációval távolítják el a féminfiltráció előtt. Az olvadt fém mátrix a fölötte lévő inert gáztér nyomásának segítségével jut az előforma szálai közé. A mátrix anyagául szolgáló fémolvadék az erősítő fázisként alkalmazott kerámiákat valamint karbon szálakat nem nedvesíti, ezért a kompozitok készítésénél az infiltráció után az alkalmazott nyomást növelik (> 70 MPa) és ezen a nyomáson tartják a kompozitot a fém megszilárdulásának végéig [3]. Aghajanian [8] kutatásai során az előforma pórusainak kitöltéséhez 10-100MPa nyomást alkalmazott. Nagynyomású gáz alkalmazásával folyamatos féminfiltrációs módszerrel is lehet kompozitot előállítani. Ennek módja, hogy a SiC-, Al2O3-, illetve karbonszálakat húznak át nagy nyomás alatt lévő alumínium olvadékon (1. ábra) [9 - 13].

SiC szemcsékkel erősített alumínium mátrixú kompozit előállítása

9

1. ábra. Folyamatos infiltráló berendezés vázlata [9] A tökéletes infiltráláshoz kerámiaszálak esetén 1,2 MPa, míg karbonszálak alkalmazásakor 8,25 MPa nyomás szükséges. Karbonszálakat alkalmazva az Al/C határfelületen Al4C3 fázist találtak, aminek mennyiségét a kontaktusidő csökkentésével tudták csökkenteni. Karbonszálak esetén felületkezelés nélkül C/Al kompozitot reprodukálható módon nem tudtak gyártani. Ehhez a karbonszálak felületén bevonatok kialakítása szükséges. A gyártás szempontjából megfelelő a CVD módszerrel létrehozott Al2O3-, SiO2-, TiN-, illetve TiB2bevonat, valamint a Cu- és Ni-bevonat is [14]. Rossi [15] és munkatársai szénszál erősítésű alumínium mátrixú kompozitot állítottak elő nyomást használva az infiltrációhoz. Vizsgálataik során arra a megállapításra jutottak, hogy nem elégséges a nyomás alkalmazása, a szénszálak felületét tisztítani kell. Rodriguez-Guerrero és munkatársai [16] is nyomásos infiltrációval állítottak elő Al/C kompozitot, Al + 12 m/m% Si + X (X = 0,5 – 1,5 m/m% Ti, vagy 1 m/m% Cu, vagy 1–4 m/m% Mg) ötvözetből, 640-740 oC közötti hőmérsékletet alkalmazva. A Ti és Cu nem, míg a Mg valamelyest csökkentette az infiltrációhoz szükséges küszöbnyomást. Az oxidhártya csökkentésére K2ZrF6-tal vonták be a grafit felületét, mint ahogy Magyar és munkatársai is [17]. A kezelés a küszöbnyomást körülbelül a felére csökkentette. Xia és munkatársai [18] időben változó nyomást alkalmaztak a kompozit előállítására. A karbon szálakat kémiai úton nikkellel vonták be a nedvesítés javítására. Nagy külső nyomás nélkül is lehetséges kompozitok előállítása infiltrációval. Ebben az esetben fontos szerepet játszik a mátrix anyagául szolgáló fémolvadék és az erősítő fázis anyaga közötti nedvesítés mértéke. Ha az infiltrációhoz használt porózus anyagot szorosan illeszkedő gömbök alkotják, a közöttük lévő pórusokba a penetrációhoz szükséges kritikus peremszög 50,7° [19, 20].

10

Baumli Péter

1.3. Lézeres technológia Lézer segítségével felületi kompozitok állíthatóak elő. Ebben az esetben a mátrix anyagául szolgáló fém felületét lézerrel megolvasztják, és az így kialakult fémtócsába megfelelő sebességgel lövik az erősítő fázisnak szánt szemcséket [21, 22]. Ezen technológiánál fontos, hogy a szemcséket milyen sebességgel lövik a fémtócsába. Ennek modellezését mutatják be a [23] irodalomban. 1.4. Sókeverékek alkalmazásával A legújabb kutatások arra irányulnak, hogy sóolvadékok segítségével hogyan lehetséges alumínium mátrixú kompozitokat előállítani. Kompozit készítésre először NaCl-KClK2TiF6 sóolvadékot használtak, előbb Al2O3 szemcsékkel erősített alumínium mátrixú kompozitok készítése céljából [24], majd karbon szállal erősített Al kompozitok készítésére [25, 26]. Ezekben a kutatásokban leírták, hogy tökéletes nedvesítést lehet elérni az adott sóolvadék segítségével alumínium-karbon rendszerben, és bemutatnak sóolvadék segítségével létrehozott alumínium mátrixú kompozitot is. További kutatások során KI-K2TiF6 összetételű sóolvadékokat használnak, melyek segítségével ugyancsak látható porozitás mentes Al/C kompozitot hoztak létre [27]. Sóolvadékokat főleg azért használnak, hogy az alumíniumon lévő oxidhártyát „eltüntessék”. A NaCl-KCl-KF típusú ún. fedősók vagy tisztítósók közismertek az Al-alapú ötvözetek olvasztása és tisztítása során. A sóolvadékoknak több szerepe is van: egyrészt feloldják az oxidhártyát, másrészt az Al-olvadékot megtisztítják a zárványoktól. A NaCl-KCl-KF típusú sóolvadékok elsősorban az Al-olvadék oxidtípusú zárványoktól való megtisztítására alkalmasak [28]. Ehhez hasonlóan NaCl-KCl-NaF sókeverékkel az alumínium olvadékban lévő SiC szemcsék is eltávolíthatóak [29] Roy és Sahai [30] azt vizsgálta, hogy az alapnak számító NaCl-KCl ekvimoláris összetételű sóolvadékokhoz adagolt különböző klorid- és fluorid adalékok milyen mértékben képesek elősegíteni a kisméretű Al-olvadék cseppek koaleszcenciáját, ami akkor lesz sikeres, ha a cseppeket fedő oxidhártyát a sóolvadék sikeresen feloldja. A legjobb összetétel nyilván az, amelyik az 1 nagy cseppet biztosította minél rövidebb idő alatt. Ez a NaCl-KCl alap-olvadékkal csak a 600 és 720 perc közötti intervallumban következett be. Még roszszabb volt a helyzet, ha 5-5 m/m% LiCl, CaCl2 és MgCl2 adalékot használtak. A fluorid sók ennél hatásosabbak voltak, mint pl. az AlF3, de a MgF2, CaF2, és különösen a KF, illetve a NaF, LiF, Na3AlF6. A NaF:AlF3 arány növelésével (NaCl-KCl-hoz adagolva) a hatás erősödött. Az adalékok hatékonysága annál jobb, minél kisebb az Al/só határfelületi energia. Ez arra utal, hogy az Al-olvadék felületének oxid-mentesítése nem azért történik meg, mert az Al2O3 feloldódik a sóolvadékban (oldhatósága valójában elhanyagolható), hanem azért, mert a sóolvadék penetrál az Al 7 V/V% tágulással járó olvadása miatt az oxidhártyán megjelenő repedésekbe, majd azokon keresztül határfelületi okokból lefejti az olvadt Al cseppről az oxidhártyát. K2TiF6 sót alkalmaznak kompozit gyártáshoz úgy is, hogy a tisztán csak a K2TiF6 sóból telített vizes oldatot készítenek, majd ezt az oldatot kristályosítják rá az erősítő fázis felületére [31, 32].

SiC szemcsékkel erősített alumínium mátrixú kompozit előállítása

11

2. Kísérleti körülmények Kísérleteimhez K2ZrF6-ból 100 °C-os, 1g/10 ml és 3g/10 ml koncentrációjú, vizes oldatot készítettem. A só vizes oldatát 10-10g P220 jelű SiC-porra öntöttem, majd a keverékeket megszárítottam. Az így elkészített SiC mintákon a vegyszer fajlagos mennyisége 0,045 mg/cm2 és 0,135 mg/cm2 lett, a SiC-szemcsék felületegységére vonatkoztatva. Az így előkészített mintákat acél kokillába helyeztem, melyekkel párhuzamos vizsgálatokat végeztem. Az egyik sorozatban a kokillát a SiC szemcsékkel előmelegítettem öntés előtt, a másik sorozatban pedig nem történt előmelegítés. Az előmelegítést 8 percig 850 °C-os kemencében végeztem. Az így előkészített SiC mintára öntöttem az alumínium olvadékot. Ezt követően a kihűlt minták keresztmetszeti csiszolatát pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatnak vetettem alá. 3. Eredmények bemutatása A kompozitok keresztmetszeti csiszolatának pásztázó elektronmikroszkópos felvételei alapján megállapítható volt, hogy az alumínium olvadék a kezeletlen SiC felületét nem nedvesítette. Ugyancsak nem nedvesítette az alumínium olvadék azokat a SiC szemcséket sem, melyek felületét a K2ZrF6 só 0,045 mg/cm2 mennyiségben vonta be. Ebben a két esetben a kokilla előmelegítése sem javította a nedvesítést. Az 1. ábrán látható a A K2ZrF6-ot 0,045 mg/cm2 mennyiségben tartalmazó SiC öntvényének SEM-es felvétele. Ebben az esetben SiC szemcséket csak a minta szélén találtam, és azok sem tudtak az alumínium olvadékba jutni. Abban az esetben, amikor a SiC szemcsék a K2ZrF6 sót 0,135 mg/cm2 mennyiségben tartalmazták és az öntést előmelegített kokillában végeztem, a fémolvadék a szemcsék felületét tökéletesen nedvesítette, ahogy az a 2. ábrán látható. Továbbá megfigyelhető, hogy az alumínium körülfolyta az előkezelt SiC szemcséket, homogén kompozitot sikerült előállítani, látható porozitás nélkül. Az alumínium/SiC/K2ZrF6 rendszerben a tökéletes nedvesítésnek okai hasonlóak lehetnek a [26, 27] irodalmakban leírtakéhoz. Eszerint több folyamat történik a vizsgált rendszerben egymás mellett. Először is a K2ZrF6 só az alumínium olvadék felületéről az oxidhártyát leoldja, majd a sóolvadékból a cirkónium cserereakció során oldódik az alumíniumban. Ebből az oldott cirkóniumból az alumínium/SiC határfelületen szilícium-cirkónium intermetallikus fázis és ZrC is keletkezik. A határfelületen megjelenő ZrC és intermetallikus fázisokat az oxidhártya-mentes alumínium olvadék már tökéletesen nedvesíti.

12

Baumli Péter

2. ábra. A K2ZrF6-ot 0,045 mg/cm2 mennyiségben tartalmazó SiC öntvényének SEM-es felvétele

3. ábra. A K2ZrF6-ot 0,135 mg/cm2 tartalmazó SiC felhasználásával készült öntvény SEM felvétele

SiC szemcsékkel erősített alumínium mátrixú kompozit előállítása

13

Összefoglalás Fémmátrixú kompozitokat olvadék fázisból többféle módon lehet előállítani. Mindegyik esetben viszont fontos az, hogy az erősítő fázis és a mátrix között nagy adhéziós energia ébredjen. Ehhez az kell, hogy a fémolvadék felületét ne fedje oxidhártya, valamint az olvadék az erősítő fázist mind jobban nedvesítse. Kísérleteim során bemutattam, hogy K2ZrF6 só vizes oldatának felhasználásával lehetséges SiC erősítésű alumínium mátrixú kompozitot előállítani, melyben nincs látható porozitás. Köszönetnyilvánítás A kutatást a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 számú projekt támogatta, az Európai Unió és az Európai Szociális Alap segítségével. Köszönetemet szeretném kifejezni Dr. Kaptay Györgynek és Kovács Árpádnak.

Irodalom [1] [2] [3]

[4]

[5]

[6] [7] [8]

[9]

[10] [11]

[12]

Gácsi Z., Simon A., Pázmán J.: Fémkompozitok. Miskolc, 2011. J. R. Davis (Davis & Associates): Aluminum-Matrix Composites, Aluminum and Aluminum Alloys, ASM Specialty Handbook, 1993, pp. 160-179. M.W. Toaz, J. P. Industries, Inc. Engine Products Group.: Discontinuous Ceramic Fiber MMCs, Engineered Materials Handbook, Vol. 1. Composites ISBN: 0-87170-279-7; Copyright 1987. Jun Wang, Qixin guo, Mitsuhiro Nishio, Hiroshi Ogawa, Da Shu, Ke Li, Shuxian He, Baode Sun: The Apparent viscosity of fine particle reinforced composite melt, Journal of Processing Technology 136 (2003) 60-63. Janardan, P.: Aluminum-Matrix high alumina slag particulate composites, Scandinavian Journal of Metalurgy, 22. k. 5. sz. 1993. okt. pp. 260-265.; Alumíniummátrixú kompozitok nagy alumínium-oxid-tartalmú salakszemcsékkel, Szerkezeti Anyagok és Korrózióvédelem, 1994. 4. sz. 27-32. o. J. L. Cook and W. R. Mohn, ARCO Chemical Company: Whisker-Reinforced MMCs; Engineered Materials Handbook, Vol. 1. Composites ISBN: 0-87170-279-7; Copyright 1987. Yunsheng Xu, Chung D. D. L.: Low-volume-fraction particulate preforms for making metalmatrix composites by metal infiltration, Journal of Materials Science 33(1998) 4707-4709 M. K. Aghajanian, N. H. Macmilln, C. R. Kennedy, S. J. Luszcz, R. Roy: Properties and microstructures of Lanxide Al2O3-Al ceramic composite materials, Journal of Materials Science 24 (1989) 658-670. J. T. Blucher, U. Narusawa, M. Katsumata, A. Nemeth: Continous manufacturing of fiberreinforced metal matrix composite wires – technology and product charecteristics, Composites: part A. 32 (2001)1759-1766. J. T. Blucher, J. Dobranszky, U. Narusawa: Aluminium double composite structures reinforced with composite wires – Mater. Sci. Eng., 2004, vol. A387-389, pp. 867-872 Kientzl I, Orbulov I, Dobranszky J, Nemeth A: The processing and testing of aluminium matrix composite wires, double composites and composite blocks, ECCM12, 12th European Conference on Composite Materials. Biarritz, 29th August – 1st Septemberr 2006, (CDROM) docs\192.pdf Kientzl I., Orbulov I., Fémmátrixú kompozithuzalok, dupla kompozitok és kompozit tömbök tulajdonságai, Anyagok Világa VII. évfolyam 1. szám, 2007.

14 [13] [14] [15] [16]

[17]

[18]

[19] [20]

[21]

[22]

[23]

[24] [25] [26] [27]

[28] [29] [30] [31]

[32]

Baumli Péter I. N. Orbulov, Á. Németh, J. Dobránszky: Composite production by pressure infiltration – Mater Sci Forum, 2008, vol.589, pp.137-142. Blücher József, Dobránszky János: Kompozithuzallal erősített alumínium duplakompozit szerkezetek, Kohászat, 136. évf., 5. szám, 2003 RC Rossi, RT Pepper, JW Upp, WC Riley: Development of aluminum-graphite composites Ceramic Bulletin, 1971, vol.50, pp.484-4847 A. Rodriguez-Guerrero, S.A.Sanchez, J.Narciso, E.Louis, F.Rodriguez-Reinoso: Pressure infiltration of Al-12 w% Si-X (X + Cu, Ti, Mg) alloys into graphite particles preforms - Acta mater., 2006, vol.54, pp.1821-1831. Magyar Anita, Gácsi Zoltán, Kaptay György, Szalai Ibolya: Development of hybride structures (in Hungarian) - Proc. of Microcad ’2000, Section B: Materials Technology, University of Miskolc, pp. 121-126. Xia Z., Zhou Y., Mao Z., Shang B.: Fabrication of fiber -reinforced metal-matrix composites by variable pressure infiltration - Metallurgical Transactions B, 1992 june., v. 23B, pp. 295302 T. Bárczy, G. Kaptay: Modelling the infiltration of liquid metals into porous ceramics - Materials Science Forum, 2005, vols. 473-474, pp. 297-302. G. Kaptay, T. Bárczy: On the asymmetrical dependence of the threshold pressure of infiltration on the wettability of the porous solid by the infiltrating liquid - J. Mater.Sci, 2005, vol. 40, pp. 2531-2535. O. Verezub, Z. Kálazi, G. Buza, N. V. Verezub, G. Kaptay: In-situ synthesis of a carbide reinforced steel matrix surface nanocomposite by laser melt injection technology and subsequent heat treatment, Surface & Coatings Technology, 2009, vol. 203, pp. 3049-3057. O. Verezub, Z. Kálazi, A. Sytcheva, L. Kuzsella, G. Buza, N. V. Verezub, A. Fedorov, G. Kaptay: Performance of a cutting tool made of steel matrix surface nano-composite produced by in-situ laser melt injection technology - J Mater Process Technol., 2011, vol. 211, pp. 750758. O. Verezub, G. Kaptay, T. Matsushita, K. Mukai: Penetration dynamics of solid particles into liquids. High-speed experimental results and modeling - Materials Science Forum, 2005, vols. 473-474, pp. 429-434. (IF = 0.399) Baumli P., Sytchev J., Kaptay Gy.: SiC és Al2O3 kerámia szemcsék felületkezelése só olvadékban, kompozitok fejlesztése céljából - BKL Kohászat, 2006., 139. évf., 3.szám, 47-50. Baumli P.: PhD értekezés, Karbon fázissal erősített alumínium mátrixú kompozitoklétrehozása sóolvadék segédfázis alkalmazásával, Miskolc 2009. P. Baumli, J. Sytchev, G. Kaptay: Perfect wettability of carbon by liquid aluminum achieved by a multifunctional flux. J Mater Sci, 2010, vol. 45, pp. 5177-5190. K. L. Juhasz, P. Baumli, G. Kaptay: Fabrication of carbon fibre reinforced, aluminium matrix composite by potassium iodide (KI) – potassium hexafluorotitanate (K2TiF6) flux, Mater.wiss. Werkstofftech. 2012, vol. 43, No. 4, pp. 310-314. B. Masson, M. M. Taghei: Interfacial reactions between aluminum alloys and salt flux during melting - Mater Trans JIM, 1989, vol.30, pp. 411-422. D. Madarasz, I. Budai, G. Kaptay: Fabrication of SiC-particles shielded Al-spheres upon recycling Al/SiC composites - Metal Mater Trans A, 2011, vol. 42, pp. 1439-1443. R. R. Roy, Y. Sahai: Coalescence behaviour of aluminum alloy drops in molten salts - Mater Trans JIM, 1997, vol. 38, pp. 995-1003. J. P. Rocher, J. M. Quenisset, R. Naslan: Wetting improvement of carbon or silicon carbideby aluminium alloys based on K2ZrF6 surface treatment: application to composite material casting - J. of Mater. Sci., 1989, vol. 24, pp. 2697-2703. Magyar Anita, Gácsi Zoltán, Kaptay György, Szalai Ibolya: Development of hybride structures (in Hungarian) Proc. of Microcad ’2000, Section B: Materials Technology, University of Miskolc, pp. 121-126.