Samenvatting
VI
Samenvatting
Stoomkraken is een petrochemische proces om verzadigde koolwaterstoffen te breken in kleinere, vaak onverzadigde, koolwaterstoffen. Het is de voornaamste industriële methode om lichtere alkenen (olefines genaamd), ook etheen (ethyleen) en propeen (propyleen), te produceren. Een stroom van koolwaterstoffen wordt gevoed naar de top van de convectiesectie en wordt daar achtereenvolgens verwarmd, gemengd met stoom en verder verwarmd tot de begintemperatuur voor kraking (500-680°C, afhankelijk van de samenstelling van de voeding), en dit in warmtewisselaars waar de benodigde warmte geleverd wordt door de rookgassen die de stralingssectie verlaten. De verdunde stroom aan koolwaterstoffen wordt dan gevoed naar tubulaire reactoren, opgehangen in het midden van de stralingssectie (de oven) van het fornuis. Daar wordt de stroom verwarmd van 500-680°C tot 750-875°C in een tijdsspanne van 0.1-0.5s. De temperatuur- en de partieeldrukprofielen in de reactoren worden gestuurd. Gedurende de korte reactietijd worden de koolwaterstoffen in de voeding gekraakt tot kleinere molecules. De oven zelf wordt verwarmd dmv. stralingsbranders die in de zijwanden van de oven ingebouwd zijn en/of door langevlambranders die in de bodem van de oven zijn ingebouwd. De reactieproducten stromen uit de reactor bij een temperatuur van 750-875°C en worden in de ‘transfer line exchanger’ gekoeld tot ongeveer 350°C in een tijdsspanne van 0.02-0.1s om te vermijden dat de sterk reactieve producten verder reageren als gevolg van het optreden van secundaire reacties. Het resulterende mengsel van producten wordt dan gescheiden in de gewenste producten in een complexe sequentie van scheidingstrappen en dmv. chemische behandeling. Als gevolg van de complexe aard van het krakingsproces in de reactorbuizen zijn simulatiepakketten nodig om te komen tot een correcte voorspelling van opbrengst en reactorperformantie, maar ook beheersing en ontwerp van de reactor, en de keuze van de voeding. Bovendien wordt het krakingsproces in de reactoren ook bepaald door de
Samenvatting
VII
warmtetoevoer naar die reactoren. Uit bovenstaande overwegingen volgt dat er een nood bestaat aan simulatiepakketten voor de berekening van rookgasstroming in de oven, verbranding in de branders en warmte-overdracht naar de reactoren. Het modelleren van de onderling verbonden fysische en chemische processen die optreden in de oven laat bovendien toe belangrijke secundaire aspecten als de vorming van NOx te berekenen. Tenslotte moet opgemerkt worden dat een berekening met een rigoureuze modellering van de stralingssectie en de ‘transfer line exchanger’ nodig is om een optimale strategie te ontwerpen voor de werking van de krakingseenheid. Aan het Laboratorium voor Petrochemische Techniek (LPT) zijn simulatiepakketten ontwikkeld voor de berekening van zowel de procesgaszijde (reactoren) als de rookgaszijde (oven) van het fornuis. Voor de berekening van de krakingsreacties werd een gedetailleerd radicalair reactienetwerk ontwikkeld en geïmplementeerd in het CRACKSIM simulatiepakket. Het radicalaire reactienetwerk werd vervolledigd met modellen voor de cokesvorming bij de kraking van zowel lichte als zware koolwaterstofmengsels,
en
werd
vervolgens
gecombineerd
met
een
propstromingsreactormodel voor het transport van de componenten, met de energievergelijking en met de drukvalvergelijking. Dit geheel van vergelijkingen wordt opgelost in het COILSIM simulatiepakket. Voor stromings-, verbrandings- en stralingsberekeningen in de stralingssectie (oven) van de stoomkraker wordt gebruik gemaakt van het simulatiepakket FLOWSIM, met een ‘Computational Fluid Dynamics’ (CFD) benadering. Het doel van dit werk is de belangrijkste aspecten van de modellering van de rookgaszijde van de oven van een stoomkrakingseenheid nader te onderzoeken. Om dit doel te bereiken wordt onderzoek uitgevoerd op drie verschillende gebieden: het ontwerp van gereduceerde verbrandingsmodellen voor de brandstoffen gebruikt in een stoomkraker met aandacht voor de NOx vorming; onderzoek naar de interactie tussen en turbulente stroming in de oven en de verbrandingskinetiek; optimalisatie van de modellering van de warmte-overdracht door straling in de oven. Het grootste deel van dit werk werd uitgevoerd met het oog op het vervolledigen en optimaliseren van het simulatiepakket FLOWSIM om het te kunnen gebruiken bij het ontwerp en de optimalisatie van stoomkrakers. In een kleiner deel van het werk is gebruik gemaakt van
Samenvatting
VIII
het commerciële CFD simulatiepakket FLUENT waarin zogenaamde ‘User Definied Functions’ (zelf ontworpen programmamodules) geïmplementeerd werden. In Hoofdstuk 2 wordt een beschrijving gegeven van het simulatiepakket FLOWSIM. Allereerst wordt de theoretische achtergrond gegeven van de modellen die stroming, verbranding en straling beschrijven, gevolgd door een beschrijving van de numerische procedures. Dit Hoofdstuk wordt afgesloten met een aantal suggesties voor toekomstige aanpasingen/verbeteringen voor het simulatiepakket FLOWSIM. Vervolgens wordt de interactie bestudeerd tussen het turbulente stromingsveld in een stoomkraker enerzijds en het gebruik van gedetailleerde verbrandingskinetiek anderzijds. De simulatieresulaten, die reeds gepubliceerd werden in een peer-reviewed tijdschrift voor chemische technologie, worden voorgesteld in Hoofdstuk 3. Hoofdstuk 4 behandelt het probleem van verbranding en NOx-vorming, en de ontwikkeling van een gereduceerd kinetisch verbrandings-/ NOx-vormingsmodel voor toekomstige gebruik in CFD berekeningen van stoomkrakers. De inhoud van dit Hoofdstuk werd eveneens gepubliceerd in een peerreviewed tijdschrift voor chemische technologie. De Hoofdstukken 5 en 6 presenteren de simulatieresultaten die bekomen werden met FLUENT en concentreren zich vooral op de problemen die verband houden met het stralingsmodel. In Hoofdstuk 5 wordt de toepassing en de vergelijking van grijs gas en niet-grijs gas stralingsmodellen vergeleken. In Hoofdstuk 6 wordt het effect op de thermische efficiëntie van het aanbrengen van coatings met hoge emissiviteit op de fornuiswanden onderzocht. De Hoofdstukken 5 en 6 werden geschreven onder de vorm van een onderzoeksartikel en zullen aangeboden worden voor publicatie in een peer-reviewed tijdschrift. Tenslotte worden de belangrijkste besluiten van dit werk voorgesteld in Hoofdstuk 7. De reeds gepubliceerde artikels en de aan te bieden artikels worden nu samengevat. In het artikel voorgesteld in Hoofdstuk 3 wordt een driedimensionaal mathematisch model ontwikkeld voor de simulatie van stromings-, temperatuurs- en concentratievelden in de stralingssectie van stoomkrakers op industriële schaal. Het model houdt rekening met turbulentie-reactie interactie dmv. het ‘Eddy Dissipation Concept’ model en het gebruik van gedetailleerde reactiekinetiek, waardoor een gedetailleerd onderzoek van de vlamstructuur mogelijk wordt. Daarnaast worden de simulatieresultaten bekomen met de zopas
vermelde
modellen
vergeleken
met
simulatieresultaten
bekomen
met
Samenvatting
IX
vereenvoudigde modellen waarin het ‘Eddy Break-Up’ model met een vereenvoudigde reactiekinetiek gecombineerd wordt. Bij het gebruik van de vereenvoudigde modellen wordt een vluggere verbrandinging voorspeld. De positie van de piektemperatuur in de vlam bevindt zich dichter bij de brandermond, met als resultaat een kortere vlam en een verbrandingsproces dat plaatsvindt in een kleiner gebied. Dit is niet onverwacht rekening houdend met de problemen van een vereenvoudigd model om de globale verbrandingssnelheid correct te voorspellen wanneer de turbulente mengsnelheid en de reactiesnelheid vergelijkbaar zijn. Er wordt aangetoond dat, wanneer noch de ‘fast chemistry’ noch de ‘slow chemistry’ vereenvoudiging voldaan zijn, een te hoge verbrandingssnelheid berekend wordt voor de globale verbrandingssnelheid. Het feit dat met het vereenvoudigd model een te klein vlamvolume berekend wordt, heeft een effect op de voorspelde temperatuursdistributie in de oven, maar ook op andere ontwerpparameters,
zoals
de
temperatuur
van
de
ovenwanden
en
van
de
reactorbuiswanden. Het besluit is dan ook dat de meer gesofisticeerde modellen moeten gebruikt worden voor de modellering van de verbranding in de oven. In het artikel van Hoofdstuk 4 wordt het commerciële CARM simulatiepakket gebruikt om 6 gereduceerde verbrandingsmechanismes (met 7 tot 12 stappen) te ontwikkelen voor vlamberekening in stoomkrakers die gestookt worden met een brandstof/lucht mengsel dat representatief is voor gebruik in dergelijke ovens. De gereduceerde mechanismes worden vervolgens getetst met drie vlammodellen: een volkomen vermengd model, een propstromingsmodel en een laminair voorvermengde vlam model, en dit over een breed gebied aan werkingsvoorwaarden. Er worden goede resultaten bekomen mbt. de voorspellingen voor temperatuur, verbrandingsproducten en ongewenste producten door gebruik te maken van een 8-stapsverbrandingsmechanisme dat werd afgeleid uit een ‘geraamte’ mechanisme, zelf afgeleid uit het GRI 3.0 mechanisme. Met het gebruik van het 8-stapsverbrandingsmechanisme wordt een significante tijdswinst verwacht bij de CFD-berekeningen, als gevolg van de significante reductie in het aantal reactietermen dat moet berekend worden en van de significante reductie in de stijfheid van het stelsel op te lossen vergelijkingen, waaronder een differentiaalvergelijking voor elke brandstof /luchten verbrandingscomponent.
Samenvatting
X
In Hoofdstuk 5 worden een grijs gas en een niet-grijs gas model ontwikkeld en toegepast voor de CFD berekening van een segment van een industriële stoomkraker. De beide modellen zijn gebaseerd op het ‘Exponential Wide Band Model’ van Edwards. Het effect van de grijs gas benadering, die doorgaans toegepast wordt voor simulaties op industriële schaal, op de voorspelde profielen, zoals dat van rookgasstroming, temperatuur en warmteflux, wordt begroot. De vermelde grootheden zijn belangrijke parameters bij de optimale ontwikkeling en operatie van ovens. Bij het gebruik van de grijs gas benadering is er een reductie van de berekende energie-absorptie door het rookgas in de oven en een toename van de berekende energie-overdracht naar het procesgas in de reactorbuizen. Als gevolg hiervan stijgt de berekende thermische efficiëntie van de oven van 37,5% wanneer het niet grijs gas model wordt toegepast tot 42,6% bij toepassing van de grijs gas benadering. Het verschil van 5% in de voorspelde thermische efficiëntie van de oven is groot, rekening houdend met de schaal en het belang van het industriële proces. Verder moeten fornuisontwerpers er rekening mee houden dat de grijs gas benadering tot andere afwijkingen in de simulatieresultaten leidt. Er is aangetoond dat, alhoewel de beide modellen de primaire karakteristieken van het stromingsveld in de oven correct beschrijven, er grote, kwantificeerbare verschillen optreden in de rookgassnelheid die voorspeld wordt in specifieke regionen van de oven. In Hoofdstuk 6 wordt de efficaciteit van het aanbrengen van coatings met een hoge emissiviteit op de ovenwanden van een stoomkraker geëvalueerd. Dit is enkel mogelijk wanneer de modellering van de warmte-overdracht door straling rekening houdt met het verschillende gedrag van een gas in verschillende frequentiebanden. Daartoe werd een niet grijs gas model ontwikkeld gebaseerd op het ‘Exponential Wide Band Model’ dat wordt gebruikt bij driedimensionale CFD simulaties van een industriële naftakraker met stralingsbranders in de zijwanden. De simulatieresultaten tonen dat het aanbrengen van coatings met hoge emissiviteit op de ovenwanden de thermische efficiëntie van de oven verhoogt, evenals de krakingsresulaten verbetert. De toename van de thermische efficiëntie moet toegeschreven worden aan het mechanisme van energieherschikking tussen de absorptiebanden en de zogenaamde ‘clear windows’ (niet absorberende banden) van het rookgas op de ovenwanden. Straling die invalt op en geabsorbeerd wordt door de ovenwand en afkomstig is uit een absorptieband van het rookgas wordt omgezet, als
Samenvatting
XI
gevolg van absorptie en re-emissie, tot rookgasstraling in absorptiebanden en rookgasstraling in ‘clear windows’. Door het aanbrengen van een coating met hoge emissiviteit neemt de geabsorbeerde en gere-emitteerde rookgasstraling in de absorptiebanden van het rookgas af, terwijl de geabsorbeerde en gere-emitteerde rookgasstraling in de ‘clear windows’ van het rookgas toeneemt. Deze laatste straling uitgezonden door de ovenwand kan de reactorbuizen ongehinderd bereiken, in tegenstelling tot de straling uitgezonden door de ovenwand in een absorptieband van het rookgas, en het resultaat is dat de thermische efficiëntie van de oven toeneemt.
