SACHARIDY • • • •
vymezení a význam klasifikace výskyt sacharidů v potravinách monosacharidy – názvosloví, stereochemie a zápisy struktury – fyzikální a chemické vlastnosti
• • • •
deriváty monosacharidů oligosacharidy – názvosloví, struktura a vlastnosti potravinářsky významné reakce cukrů polysacharidy
Symboly použité v prezentaci a vztahující se k učivu Žádný symbol – základní učivo, jehož znalost bude v rozumné míře vyžadována. OCH
Učivo by měl(a) student(ka) již znát z organické chemie; zde je připomenuto pro osvěžení nebo uvedení do souvislosti. Orientace v příslušných pasážích organické chemie se u zkoušky předpokládá.
D
Detail, doplňková nebo dokreslující informace, jejíž znalost nebude vyžadována; v některých případech ale může být důležitá pro hlubší pochopení podstaty věci; v jiných případech se jedná jen o faktické podrobnosti.
D
D
D
Detail vyššího řádu. Významná skutečnost, která je sice uvedena v souvislosti s detailem, ale je důležitá a hodná pozornosti. Rámeček nebo ovál upozorňuje na důležitou nebo zvláštní sloučeninu nebo část molekuly.
1
Sacharidy Definice Sacharidy jsou (převážně) cyklické sloučeniny odvozené od polyhydroxyaldehydů nebo polyhydroxyketonů a jejich oligomery a polymery.
Synonyma výrazu „sacharidy“
9 carbohydrates = saccharides uhlohydráty, uhlovodany (glycidy)
Nutriční a biologický význam sacharidů • zdroj energie (17 kJ/g) – využitelné sacharidy – k okamžitému použití (glukosa) – zásoba energie (škrob, glykogen) • látky upravující střevní peristaltiku – vláknina (dietary fiber) – prebiotické účinky – příznivý vliv na imunitu (některé β-glukany) • složka biologických struktur – buněčné stěny rostlin (celulosa…), hub (chitin a β-glukan) – exoskelet korýšů, hmyzu… (chitin) – složky kůže, pojivové tkáně, kostí, chrupavek, šlach (chondroitinsulfát, kys. hyaluronová…)
• součást nukleotidů, nukleových kyselin, glykoproteinů, glykolipidů…
2
Klasifikace sacharidů • monosacharidy – aldosy – ketosy
− triosy − tetrosy − pentosy − hexosy − heptosy
redukující cukry neredukující
• oligosacharidy • •
(disacharidy, trisacharidy…) polysacharidy složené sloučeniny – glykoproteiny, proteoglykany, peptidoglykany – glykolipidy – glykosidy různých typů
Obsah sacharidů v potravinách Potravina Maso
Hlavní sacharid další sacharidy glykogen fosfáty cukrů
Játra
glykogen
Vejce
glykoproteiny volné monosacharidy laktosa vyšší galaktooligosacharidy laktosa
Mléko Tvaroh Sýry Jogurt
laktosa galaktosa glukosa
Obsah (%)
Poznámka
0,02–1 0,1 4–5
degradace glykogenu post mortem
1 (jako Glc) stopy 4–5 stopy 3–4,5 0–2 3,2–3,3 1,2 0,03
3
Obsah sacharidů v potravinách Potravina Obiloviny (zrno) Luštěniny
Hlavní sacharid další sacharidy škrob Glc, Mal, Sach… škrob monosacharidy sacharosa vyšší oligosacharidy
Obsah (%)
Poznámka pečivo: 40–50 % škrobu soja neobsahuje škrob
Zelenina
glukosa, fruktosa sacharosa
40–75 setiny-desetiny cca 50 0,01–0,4 1–3 0,3–4 0,1–2; 0,1-1,3 0,1–6
Brambory Ovoce
škrob glukosa fruktosa sacharosa
17–24 0,5–8,2 0,4–8,0 0,0–8,0
škrob v kořenové zelenině 2–4 % škrob: banány 3 % jablka 0,1 %
Obsah sacharidů v potravinách Potravina Med
Hlavní sacharid další sacharidy fruktosa glukosa maltosa sacharosa ostatní disacharidy trisacharidy
Obsah (%) 38 (27–44) 31 (22–41) 7 (3–16) 1 (0,3–8) 1 0,5
4
Monosacharidy Acyklické struktury monosacharidů
• aldosy – polyhydroxyaldehydy • ketosy – polyhydroxyketony (C=O obvykle v poloze 2) • chirální sloučeniny (výjimka: dihydroxyaceton) – 1 asymetrický uhlík (glyceraldehyd) – více asymetrických uhlíků
Zápis struktury s vyznačenou konfigurací – Fischerova projekce 1
CH O
H C * OH 2
3
CH2OH
CH O
CH O
* OH
H C* OH
CH2OH
CH2OH
H
CH O HO C* H CH2OH
Určení absolutní konfigurace na chirálním uhlíku
OCH
(systém podle Cahna, Ingolda a Preloga) 2
CH=O
CH=O D-glyceraldehyd
H C OH
≡
H
C
OH
H
≡
R-isomer
C
HO
CH2OH
CH2OH
CH=O
CH2OH
1
3
Fischerova projekce
absolutní konfigurace
2
CH=O
CH=O L-glyceraldehyd
HO C H CH2OH
≡
HO
C
H
CH2OH
O=CH
≡
H C
H2C 3
S-isomer
OH 1
HO
5
CH=O
D-ALDOSY
H
C
D-glyceraldehyd
OH
CH2OH CH=O
CH=O
D-erythrosa
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
CH2OH CH=O
CH=O H
D-ribosa
C
OH
HO
C
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
HO H
D-xylosa
CH2OH
CH2OH
CH=O
CH=O
CH=O
D-arabinosa
H
H
CH=O
D-threosa
OH
HO
C
C
H
HO
C
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH CH=O
CH=O
D-lyxosa
CH2OH
CH=O
CH=O
H
CH=O
CH=O
H
C
OH HO
C
H
H
C
OH HO
C
H
H
C
OH HO
C
H
H
C
OH HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
C
OH
CH2OH
CH2OH
D-allosa
D-altrosa
H
CH2OH
CH2OH
HO
C
H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-glukosa D-mannosa D-gulosa D-idosa
CH2OH
D-galaktosa
D-talosa
CH2OH
D-KETOSY
C
dihydroxyaceton
O
D
CH2OH
CH2OH
H
C
O
C
OH
D-erythrulosa
CH2OH
CH2OH C
O
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-ribulosa
D-xylulosa
C
O
HO
C
H
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C
O
C
O
C
O
C
O
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-psikosa
CH2OH
D-fruktosa
CH2OH
D-sorbosa
CH2OH
D-tagatosa
6
Cyklické struktury monosacharidů
OCH
H O
O R
+
C
O
R´
H
C
R
H
O
R´
H
poloacetál (konfigurace S nebo R) O
OH
intramolekulární poloacetalizace – cyklizace
H
R
H
H R
O
R
O
O+
O
R
Cyklické struktury monosacharidů
• pyranosy – šestičlenné cykly • furanosy – pětičlenné cykly
CH=O
CH O H HO H HO H
H
H
H
C
OH
HO
C
H
OH OH
H
C
OH
H
H
C
OH
OH
D-glukosa
CH2OH
OH H
H
H
O
laktol
OCH
OH
H C H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
O
anomer α: α-D-glukopyranosa
CH2OH H
HO C H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
O
anomer β: β-D-glukopyranosa
CH2OH
Tollensovy vzorce
7
OCH
Haworthovy vzorce pyranos a furanos
α-D-glukopyranosa α-D-Glc p
β-D-glukopyranosa β-D-Glc p
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH
HO
CH=O
CH2OH H O H OH H H OH H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
HO
CH2OH
OH
CH2OH H O OH OH H H H H
OH
CH2OH O OH OH
HO
OH OH
H
β-D-glukopyranosa β-D-Glc p
CH2OH O OH OH OH OH
CH2OH H O OH OH OH
CH=O
HO
β-D-glukofuranosa β-D-Glc f
OCH
Úsporný a přehledný zápis
α-D-glukopyranosa α-D-Glc p
α-D-glukofuranosa α-D-Glc f
α-D-glukofuranosa α-D-Glc f
OH H
H
OH
H
OH CH2OH
HO
CH2OH H O OH OH OH
β-D-glukofuranosa β-D-Glc f
8
Přepis acyklické struktury na cyklickou
OCH
1. nakreslíme cyklus pyranosy (s kyslíkem vpravo nahoře) nebo furanosy (s kyslíkem nahoře) atomy C můžeme pro lepší orientaci očíslovat 1
5
O
O 4
1
4 3
3
2
pyranosy hexos
5
1 2
2
nebo
5
2
CH2OH
4
CH2OH
O
O
4
3 1
furanosy hexos
3
furanosy ketos
2. poloacetálový hydroxyl (OH na uhlíku vpravo od atomu O) orientujeme dolů (u α-D a β-L cukrů) nebo nahoru (u β-D a α-L cukrů) O
O
OH
OH
Přepis acyklické struktury na cyklickou
OCH
3. ostatní OH skupiny na C atomech cyklu píšeme dolů (je-li ve Fischerově projekci OH vpravo) a nahoru (je-li ve F. projekci OH vlevo) skupinu CH2OH (nebo CH(OH)-CH2OH) na posledním atomu C cyklu píšeme nahoru u D-cukrů nebo dolů u L-cukrů 6 5 1
CH=O
2
HO
C
H
C
H
C
OH
4
CH2OH
6
O
OH
OH
OH 3
1
1
2
2 OH
4
H H
5
C
O
C
H
C
OH
3
3
HO
CH2OH
C
OH
6
CH2OH
α-D-mannopyranosa 6
5
H
D-mannosa
5
C
H
O
4 OH H O 1 3
4
H
CH2OH HO
HO
2
OH
OH 4 OH
HO
2
3
CH2OH 1
β-D-fruktopyranosa 6
HO CH2 5
6
CH2OH 4
OH
α-D-mannofuranosa
O OH
5
O OH HO 2 CH2OH 3 1
OH
D-fruktosa
β-D-fruktofuranosa
9
OCH
Manipulace s Haworthovými vzorci Překlopení podél vodorovné osy 6 5 4
CH2OH
OH 3
O
OH
1
OH
OH 3
≡
4
OH
OH HO
1
4
HO CH2 5
O
5
2 OH
OH
6
2
4
CH2OH
O OH HO 2 CH2OH
≡
3 1
31
CH2OH HO 2 HO CH2 O OH 5
6
OH
6
Překlopení podél svislé osy
6 5 4
1
OH
OH 3
5
HO
O
OH
1
6
CH2OH
≡
O HOH2C
1 2
2 OH
HO CH2
OH
5
4
OH
O HO
4
3
2
CH2OH
3 1
OH
OH
HOCH2
OH
≡
2
HO
3
O HO 5 CH2OH 4 6
OH
Dvojí překlopení molekuly
OCH
6 5 4
OH
CH2OH
2
O
OH OH 3
OH 2
1
≡
1
3
HOH2C
HO O
OH
OH 4
5 OH
Nespecifikovaná konfigurace na anomerním uhlíku CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
O
O
OH H O OH
H, OH
OH H O OH
H, OH
OH H O
CH2OH O OH
OH
α nebo β anomer D-mannopyranosy
10
Jiný způsob zobrazení struktury HO
D
HO
O
O
HO
OH HO
HO
OH HO
OH
α-D-glukopyranosa
OH
β-D-glukopyranosa
Millsovy vzorce O
OH
O
OH
HO
HO HO
HO
OH
α-D-fruktofuranosa
OH OH OH
β-D-fruktofuranosa
Konformace molekul monosacharidů
D
• pyranosy
židličkové konformace 4C1 a 1C4
β-D-glukopyranosa 4C1
β-D-glukopyranosa 1C4
• furanosy obálková konformace twist konformace
11
Konformace molekul monosacharidů
D
• pyranosy
židličkové konformace 4C1 a 1C4
β-D-glukopyranosa 4C1
β-D-glukopyranosa 1C4
• furanosy obálková konformace twist konformace
Vlastnosti monosacharidů
• • • • • • • •
vysoce polární sloučeniny rozpustné ve vodě tuhé krystalické látky termicky nestabilní (karamelizace při záhřevu) sladká chuť mírně snížená reaktivita ve srovnání s aldehydy/ketony (neochotně reagují s HSO3- – důsledek převažující poloacetálové struktury) tvoří komplexy s H3BO3 (stejně jako polyoly) redukční účinky – reakce s Fehlingovým činidlem (Cu2+ → Cu2O) – reakce s Tollensovým činidlem (Ag+ → Ag) opticky aktivní látky
12
Mutarotace
• změna optické otáčivosti roztoku cukru po rozpuštění • rovnováha mezi anomery pyranosových forem, furanosových forem a acyklické formy cukru α-pyranosa
β-pyranosa acyklická forma
α-furanosa
β-furanosa
Zastoupení jednotlivých forem u D-glukosy α-D-Glcp β-D-Glcp
33 % 66 %
furanosy cca 1 % acyklická Glc < 0,1 %
Důležité monosacharidy D-GLUKOSA (hroznový cukr, dextrosa)
• nejdůležitější sacharidový metabolit • • •
hladina v krevní plasmě (glykémie) normálně 5,3±1 mmol/l výskyt ve všech biologických materiálech běžná v ovoci, medu, zelenině, luštěninách, obilovinách… stavební jednotka škrobu, glykogenu, celulosy…
D-FRUKTOSA (ovocný cukr, levulosa)
• vyšší sladivost než sacharosa • výskyt v ovoci, medu • stavební složka inulinu, rafinosy, sacharosy (spolu s D-Glc)
13
D-MANNOSA
• 2-epimer D-glukosy • výskyt: svatojánský chléb (rohovník obecný), ovoce • stavební složka mannanů (semena rostlin, skořápky ořechů) D-GALAKTOSA
• 4-epimer D-glukosy • stavební složka laktosy, rafinosy…, rostlinných gum • malá rozpustnost ve vodě D-RIBOSA
• všeobecně rozšířený cukr (v malém množství) • stavební složka RNA, ribonukleotidů, kofaktorů enzymů
D
Další monosacharidy L-SORBOSA CH2OH C
O
HO
C
H
H
C
OH
HO
C
H
výskyt: jeřabiny výroba oxidací D-glucitolu využití: syntéza kys. L-askorbové
CH2OH
D-APIOSA O OH
H, OH
výskyt: petržel, celer a další miříkovité (Apiaceae)
HOCH2 OH
14
Deoxycukry 2-DEOXY-D-RIBOSA vázána v DNA a deoxyribonukleotidech
CH=O H
H
H
OH
H
OH CH2OH
CH=O
L-RHAMNOSA (6-deoxy-L-mannosa)
H H
OH
HO
H
HO
L-FUKOSA (6-deoxy-L-galaktosa)
D
OH
H CH3
D-CHINOVOSA (6-deoxy-D-glukosa)
Deriváty monosacharidů redukce karbonylové skupiny → hydroxyl → ALDITOLY
CH=O H HO
OH H
H
OH
H
OH CH2OH
oxidace ALDONOVÉ karbonylové skupiny → karboxyl → KYSELINY substituce atomu H hydroxylu alkylovou skupinou → ETHERY acylovou skupinou → ESTERY substituce hydroxylu aminoskupinou → AMINOCUKRY oxidace prim. hydroxylu → karboxyl
ALDURONOVÉ → KYSELINY
15
Deriváty monosacharidů reakce na poloacetálovém hydroxylu → GLYKOSIDY O-glykosidy S-glykosidy N-glykosidy
homoglykosidy (cukr - cukr): disacharidy… heteroglykosidy (cukr - aglykon)
CH2OH O OH
CH2OH O OR
OH
OH
OH
OH
OH
(β-D-glukopyranosid) OH
CH2OH O
CH2OH O
OH
OH
OH OH
OH
β-D-glykosid nepodléhají mutarotaci
α-D-glykosid (α-D-glukopyranosid)
OR OH
OH
Alditoly (cukerné alkoholy)
• polyhydroxysloučeniny (přírodní i syntetické) • vznik redukcí cukrů lithium-aluminium-hydridem (LiAlH4) nebo natrium-borohydridem (NaBH4) • nižší energetická hodnota (použití: náhradní sladidla) CH=O H
OH
HO
CH2OH
CH2OH H
LiAlH4
H
HO
OH H
CH2OH
O
LiAlH4
HO
H
LiAlH4
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-glukosa
D-glucitol
(sorbit)
CH2OH
D-fruktosa
D-mannitol
LiAlH4 CH2OH
L-sorbosa
HO H HO
CH2OH
O
H
H
HO
OH H CH2OH
≡
H
OH H OH O CH2OH
CH2OH
LiAlH4
H HO H HO
OH H OH
L-iditol
H CH2OH
16
D
Alditoly
D-threitol
D-arabinitol
D-altritol
D-glucitol
D-mannitol
D-iditol
Opticky inaktivní mesoformy D
erythritol
ribitol
xylitol
allitol
galaktitol (dulcit)
Alditoly • přirozený výskyt v potravinách (ovoce, víno, houby, zelenina, káva) • D-glucitol: – náhradní nízko-energetické sladidlo (10 kJ/g) – nižší sladivost než sacharosa – způsobuje kazivost zubů v menší míře
• D-mannitol: houby, celer, káva, botrytické hrozny • xylitol – sladivost srovnatelná se sacharosou – nezpůsobuje kazivost zubů – chladivý efekt při rozpouštění
D
žvýkačky
17
Cyklitoly
• cyklické cukerné alkoholy • inositoly (cyklohexan-hexaoly) – 9 stereoisomerů, z toho 7 mesoforem + 2 opticky aktivní enantiomery: (+)-chiro-inositol a (-)-chiro-inositol – nejběžnější je myo-inositol • dříve řazen mezi vitaminy • výskyt v luštěninách… • součást molekul fosfolipidů (fosfatidyl-inositoly) • hexakis fosfátem myo-inositolu je kyselina fytová
OH
6 1
HO
4
HO 5
OH
2
OH HO
3
myo-inositol
Deriváty cyklitolů
D
• ethery
výskyt: luštěniny…
sekvojitol (myo-inositol-5-methylether)
D-pinitol (D-chiro-inositol-4-methylether)
• pseudooligosacharidy = glykosidy cyklitolů a jejich methyletherů D-Gal
myo-inositol
galaktinol (luštěniny)
D-Gal
chiro-inositol
fagopyritol A1 (pohanka)
D-Gal
D-Gal
D-pinitol
ciceritol (čočka, cizrna)
18
Cukerné kyseliny COOH Br2
( CHOH )n CH2OH
CH=O
aldonové kyseliny
oxidace
( CHOH )n
CH=O ( CHOH )n
CH2OH HNO3
COOH
COOH
( CHOH )n
alduronové (uronové) kyseliny
COOH
aldarové kyseliny
Aldonové kyseliny
• názvy
D-glukosa → D-glukonová kyselina D-mannosa → D-mannonová kyselina
• výskyt
běžné minoritní složky doprovázející cukry v rostlinách vznik 3-deoxyderivátů a podobných sloučenin při karamelizaci cukrů • reakce dehydratace → vznik laktonů • použití glukonová kys. a její δ-lakton – okyselující látky s antimikrobiálními účinky
19
Laktony aldonových kyselin
D-glukono-1,4-lakton
(γ-lakton) − H2O
D-glukonová
kyselina D-glukono-1,5-lakton
(δ-lakton)
Kyselina L-askorbová (2,3-endiol γ-laktonu 2-keto-L-gulonové kyseliny) CH=O
COOH
COOH
HO
C
H
HO
C
H
O
C
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
CH2OH
L-gulosa
CH2OH
L-gulonová
kys.
COOH HO
C
HO
C
H
C
OH
HO
C
H
CH2OH
endiol
CH2OH
2-keto-L-gulonová kys. CH2OH H
C
OH O
kyselina L-askorbová
O HO
OH
20
Alduronové (uronové) kyseliny
• názvy:
D-GlcA
D-glukuronová kys. D-galakturonová kys.
• struktury:
acyklické i cyklické (poloacetálové) • reaktivita: esterifikace, tvorba laktonů • výskyt: vázané v polysacharidech (např. pektiny, alginová kys., rostlinné a bakteriální gumy, hyaluronová kys., chondroitinsulfát, heparin)
D-GlcpA
CH=O H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
COOH O H, OH
OH OH
OH
COOH
6,3-lakton D-glukofuranuronové kyseliny
Glykosulosy (ulosy)
• mají více karbonylových skupin (polohy 1,2; 2,3; 2,3,4) • reaktivní a nestálé sloučeniny • název obsahuje slovní základ ulosa → znamená aldehydovou skupinu + keto-skupinu diulosa → dvě ketoskupiny triulosa → tři ketoskupiny CH HO
O
CH2OH
O
O
H
O
H
OH
H
OH
D-glukosulosa (D-arabino-hexosulosa)
CH2OH
• 3-deoxy-ulosy
H
OH
H
OH
D-erythro-2,3-hexodiulosa
CH2OH
a 1-deoxy-2,3-diulosy vznikají při Maillardově reakci
21
D
Anhydrocukry • dřívější název glykosany • anhydridy vznikají eliminací H2O z hydroxylů např. v polohách 1,6 ; 1,2 nebo 3,6 • vznik při karamelizaci cukrů • výskyt ve vázané formě v některých polysacharidech O
O
OH
OH
O OH
O O
OH
OH OH OH
OH
1,6-anhydroβ-D-glukopyranosa (β-glukosan, levoglukosan) složka karamelu
OH O
3,6-anhydroα-D-galaktopyranosa
3,6-anhydroα-L-galaktopyranosa
stavební jednotka karagenanu
stavební jednotka agaru
Estery monosacharidů
D
• estery s kys. fosforečnou, difosforečnou, trifosforečnou CH2OH O OH OH
CH2O-PO3H2 O
H2O3P O CH2
O
α-D-Glc p-1-fosfát (Coriho ester)
OH
O
HO
OH
O-PO3H2 OH
CH2OH H2O3P O CH2
OH OH
α-D-Glc p-6-fosfát (Robinsonův ester)
CH2O PO3H2
HO
OH OH
α-D-Fru f-6-fosfát (Neubergův ester)
OH OH
α-D-Fru f-1,6-bisfosfát (Harden-Youngův ester)
• estery s aromatickými kyselinami: benzoovou, skořicovou, gallovou (třísloviny), p-kumarovou… vakcinin (brusinky)
22
Aminoderiváty monosacharidů 1.
glykosylaminy (N-glykosidy) − vznik reakcí s NH3 , RNH2 nebo aminokyselinou aminoskupina nahrazuje poloacetálovou OH − bazické sloučeniny − po okyselení vznikají opět cukry − přesmyk na aminocukry − aldosylaminy vs. ketosylaminy
N-alkylβ-D-glukosylamin
2.
H O N R
CH2OH H O N R
HO
OH OH
OH
CH2OH
OH OH
N-alkylβ-D-fruktosylamin
aminocukry (amino-deoxycukry)
Aminocukry
• substituce aminoskupinou nejčastěji v poloze 2 (aldosaminy) nebo 1 (ketosaminy)
CH2OH O OH
β-D-glukosamin
O OH
OH
β-D-fruktosamin
HO
OH N H2
OH OH
CH2 N H2
• aminoskupina může být acetylována CH2OH O OH
N-acetyl-β-D-glukosamin
OH O
OH N H
C
CH3
• glukosamin (chitosamin) a N-acetyl-glukosamin: stavební
jednotky chitinu, výskyt v proteoglykanech pojivových tkání, glykoproteinech mléka, vajec…, v oligosacharidech mléka
23
Aminocukry OH
β-D-galaktosamin
CH2OH O OH
OH
OH
CH2OH O OH
OH
N H2
N-acetyl-β-D-galaktosamin
NH C
O
CH3
• galaktosamin (chondrosamin) a N-acetyl-galaktosamin se vyskytují v proteoglykanech pojivových tkání (mukoproteinech), glykoproteinech mléka a vajec a v oligosacharidech mléka
Sialová (N-acetyl-neuraminová) kyselina
D
pyrohroznová kys.
N-acetyl-D-mannosamin.
Výskyt jako stavební složka
• glykolipidů biologických membrán • minoritních oligosacharidů mléka • glykoproteinů
24
Oligosacharidy Disacharidy Možnosti spojení dvou cukerných jednotek 2 molekuly D-Glc p
CH2OH
CH2OH
O OH OH OH
CH2OH
O H, OH
+
OH
OH
α
4
H, OH
O OH
H, OH
OH OH
OH
maltosa α-D-Glc p (1→ 4)-D-Glc p
CH2OH
O OH
O 1
redukující cukry
CH2OH
OH
CH2OH O OH
O
β
4
OH
H, OH
O 1
OH
OH OH
celobiosa β-D-Glc p (1→ 4)-D-Glc p
CH2OH
OH
O OH
1 O
OH OH
HOCH2 1 HO O OH
α α
α,α-trehalosa α-D-Glc p (1↔1)-α-D-Glc p
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
H, OH
OH
+
OH
O H, OH
OH
OH
O OH
OH
β
1
OH
OH OH
CH2OH
α
1 HO HOCH2 O
OH
neredukující cukry
α,β-trehalosa α-D-Glc p (1↔1)-β-D-Glc p CH2OH
β
O OH
1
OH
β
OH
O 1 HO HOCH2 O OH
OH
β,β-trehalosa β-D-Glc p (1↔1)-β-D-Glc p
25
D
Některé další možnosti vazby typ vazby / disacharid
triviální název
výskyt
kojibiosa
sójová omáčka
nigerosa
med, pivo
isomaltosa
rozklad škrobu
soforosa
luštěniny
laminaribiosa
med
genciobiosa
(amygdalin)
• α-1,2 • • • • •
α-D-Glc p-(1→2)-D-Glc p α-1,3 α-D-Glc p-(1→3)-D-Glc p α-1,6 α-D-Glc p-(1→6)-D-Glc p β-1,2 β-D-Glc p-(1→2)-D-Glc p β-1,3 β-D-Glc p-(1→3)-D-Glc p β-1,6 β-D-Glc p-(1→6)-D-Glc p
Významné disacharidy MALTOSA (sladový cukr)
• • • • • • • •
struktura: α-D-Glc p-(1→4)-D-Glc p redukující disacharid – existuje α- a β-anomer produkt hydrolýzy škrobu (působením β-amylasy) výskyt v klíčících semenech (sladu), chlebovém těstu, pečivu, v pivu, medu… je zkvasitelná kvasinkami S. cerevisiae hydrolýzou maltosy vzniká Glc (kyselá hydrolýza nebo enzymová hydrolýza maltasou) sladivost cca 50 % sladivosti sacharosy je kariogenní (vyvolává kazivost zubů)
26
SACHAROSA (řepný nebo třtinový cukr)
CH2OH O OH
1
OH
• struktura: β-D-Fru f-(2↔1)-α-D-Glc p • neredukující disacharid • výskyt v rostlinách
HO CH2
HO O O HO
OH
2 CH2OH 1
– listy a stonky: třtina 12 – 26 %, čirok 12 % cukrová kukuřice 12 – 17 %, palmy – kmeny stromů: šťáva z javoru cukrodárného 5 % – plody (jablka, meruňky, broskve…): do 8 % , datle 80 % v suš., (třešně, hrozny, fíky) – cibule 10 %, bulvy řepy 3 – 20 % – luštěniny 1– 4 %, semena olejnin cca 4 %, – zelená káva 6 – 7 %
Výroba sacharosy
D
D
• extrakce řepných řízků horkou vodou (difuze) • čištění extraktu epurací – čiřením přídavkem vápenného mléka • • • • •
(vysráží se necukerné složky extraktu – bílkoviny, organické kyseliny…) odstranění nadbytku Ca(OH)2 saturací – sycením oxidem uhličitým a odfiltrováním sraženiny → lehká šťáva zahuštěním vzniká těžká šťáva (61– 67 % Sach + 5 % nečistot) krystalizace těžké šťávy → surový cukr + melasa surový cukr (96 % Sach + cca 1 % organických nečistot + 1 % popela + 2 % vody) – možno použít jako hnědý cukr čištění surového cukru afinací (promytím vodní párou a odstředěním) → afináda rafinací (opakovanou krystalizací) → rafináda
27
Vlastnosti sacharosy
• velmi dobře rozpustná ve vodě • snadno podléhá hydrolýze (i účinkem organických •
kyselin) kyselou nebo enzymovou hydrolýzou (enzym invertasa) vzniká invertní cukr:
[α] 20D
Sach + H2O → D-Glc + +66,5 °
+52,7 °
D-Fru
–92,4 °
–19,8 °
• sacharosa je kariogenní
LAKTOSA (mléčný cukr)
• • • •
•
struktura β-D-Gal p-(1→4)-D-Glc p redukující disacharid výskyt: mléko (kravské 4– 5 %, lidské 5 – 7 %), mléčné výrobky tuhé formy laktosy – krystalický monohydrát α-anomeru vakuové sušení → bezvodá α-laktosa – krystalická bezvodá β-laktosa (krystalizace za horka) – amorfní hygroskopická směs α a β anomeru (při sušení mléka) v roztoku podléhá mutarotaci
28
Laktosa
• • • • •
sladivost cca 40 % ve srovnání se sacharosou je kariogenní má mírné laxativní účinky v GI traktu se štěpí na cukerné jednotky účinkem β-galaktosidasy (laktasy) → zdroj energie – nedostatečná aktivita enzymu → laktosová intolerance bakterie mléčného kvašení produkují laktasu a laktosu utilizují → mléčná kyselina kysané mléčné výrobky
Syntetické chlorderiváty cukrů
D
SUKRALOSA (trichlorgalaktosacharosa)
• náhradní sladidlo (E 955) • sladivost 600 (sacharosa = 1) • rezistentní vůči hydrolýze
4-chlor-4-deoxy-α-D-galaktopyranosyl-(1↔2)-1,6-dichlor-1,6-dideoxy-β-D-fruktofuranosid
29
Trisacharidy a vyšší oligosacharidy Gluko-oligosacharidy
• maltotriosa • • •
α-D-Glc p-(1→4)-D-Glc p-(1→4)-D-Glc p maltotetraosa α-D-Glc p-(1→4)-D-Glc p-(1→4)-D-Glc p-(1→4)-D-Glc p maltopentaosa… dextriny
Minoritní galakto-oligosacharidy mléka
D
N-acetylglukosamin
lakto-N-tetraosa
lakto-N-fukopentaosa I L-fukosa
30
Další galakto-oligosacharidy
D
RAFINOSA
• struktura •
α-D-Gal p-(1→6)-α-D-Glc p(1↔2)-β-D-Fru f výskyt: luštěniny, cukrová řepa, hrozny
melibiosa
sacharosa
UMBELLIFEROSA (ISORAFINOSA)
D
• struktura •
sacharosa
α-D-Gal p-(1→2)-α-D-Glc p(1↔2)-β-D-Fru f výskyt: kořenová zelenina
D-Gal
1 HO CH2
CH2OH O OH OH
2
HO O
OH
O
2
1 O
α
β OH
HO CH2OH
α 1
O OH CH2OH
31
RAFINOSA, VERBASKOSA, STACHYOSA, AJUGOSA
D
• výskyt v luštěninách (obsah jednotlivých látek 0,3–3 %) nestravitelné cukry
• H
O
4-129,
CH2
HO
O OH
1
OH
α
6
O CH2
n
1
HO CH 2
O 1 α
OH
HO OH
O
rafinosa (n = 1) verbaskosa (n = 2) stachyosa (n = 3) ajugosa (n = 4)
O
2 β
HO CH2 OH OH
α-D-Gal p-(1→6)-[α-D-Gal p-(1→6)]n-1-α-D-Glc p-(1↔2)-β-D-Fru f
Cyklodextriny
D
• cyklické maltooligosacharidy • α-cyklodextrin: 6 glukosových jednotek • β-cyklodextrin: 7 • γ-cyklodextrin: 8 • použití: činidla pro chirální separace cyklomaltohexaosa (α-cyklodextrin)
32
Potravinářsky významné reakce cukrů I. II.
inverze a reverze strukturní přeměny uvnitř cukerné jednotky 1. reakce v kyselém prostředí 2. reakce v zásaditém prostředí 3. karamelizace reakce cukrů s aminosloučeninami (Maillardova reakce)
III.
Inverze a reverze
• inverze – v širším smyslu nejen hydrolýza sacharosy, ale také vznik – –
monosacharidů hydrolýzou oligosacharidů a heteroglykosidů reakce katalyzována kyselinami nebo enzymy (invertasa) nestejná rychlost kyselé hydrolýzy
• β-glykosidy se štěpí rychleji • glykosidy 2-deoxycukrů se štěpí rychleji • glykosidy aminocukrů se štěpí pomaleji
• reverze = obrácená reakce, tj. vznik oligosacharidů z monosacharidů – při hydrolýze škrobu vznikají i produkty reverze glukosy
–
(isomaltosa a genciobiosa) využití enzymů glykosidas k přípravě oligosacharidů
33
Chemické změny cukerné jednotky 1. reakce cukrů v kyselém prostředí – dehydratace – vznik anhydrocukrů – vznik derivátů furanu a pyranu vznik glykosulos vznik reduktonů následné reakce
– – – 2. reakce cukrů v alkalickém prostředí – isomerace mono- a oligosacharidů – fragmentace cukrů a následné reakce fragmentů – přesmyk na cukerné kyseliny 3. termicky indukované reakce – karamelizace
Reakce cukrů v kyselém prostředí Vznik anhydrocukrů CH2OH O
-H2O
OH OH
O
CH2OH
CH2OH HO
O H, OH
OH
CH2
H O HO
-H2O
HO
O
H O HO
H, OH
OH OH
D-Glc p
-H2O
OH
CH2
O
O
OH
D-Glc f
OH OH OH
• v kyselých roztocích cukrů • anhydrocukry vznikají také při karamelizaci
34
Dehydratace – vznik furfuralu a jeho derivátů CH2OH
CH=O
pentosa
( CHOH ) 3
C
nebo
( CHOH ) 2
CH2OH
( CHOH ) 4
H+ – 3 H2O
CH2OH
O
CH=O
furfural (furan-2-karbaldehyd)
CH2OH
CH=O
hexosa
O
nebo
C
O
( CHOH ) 3
CH2OH
– 3 H2O
CH2OH
CH=O
6-deoxy-aldohexosa
H+
( CHOH ) 4 CH3
HOH2C
O
CH=O
5-hydroxymethyl-furfural H+ – 3 H2O
H3C
O
CH=O
5-methyl-furfural
Deriváty furfuralu
• vznik při záhřevu ovocných šťáv, sirupů, medu… • marker záhřevu • ukazatel horší jakosti medu
35
Rozklad 5-hydroxymethylfurfuralu
H2O HOH2C
O
CH=O
COOH
COOH
CH2
CH2
levulová
CH2
CH
(4-oxopentanová)
C
H COOH mravenčí kys.
D
C
O
kyselina OH
CH3
CH3
– H2O
H3C
O
H3C
O
α-angelikalakton
O
O
β-angelikalakton
Mechanismus vzniku 5-hydroxymethyl-furfuralu
D
1,2-enolizace D-Glc
1,2-endiol
D-Fru
vznik 3-deoxy-glykosulosy vznik 3,4-dideoxyglykosulosenu
3-deoxy-D-erythro-hexos-2-ulosa 3,4-dideoxy-D-glycero-3-hexenos-2-ulosa
36
Cyklické formy 3-deoxy-glykosulos a jejich reakce
D
D
3-deoxy-D-erythrohexos-2-ulosa a její pyranosové a furanosové formy existující v roztocích
γ-lakton metasacharinové kyseliny
5-(1,2-dihydroxyethyl)3(2H)-furanon
Reakce ketos, které vedou k jiným derivátům furanu a pyranu
D
ketosa 2,3-enolizace
1
2,3-endiol dehydratace
4-deoxy2,3-hexodiulosa
dehydratace
2
1-deoxy2,3-hexodiulosa
cyklizace
cyklizace
a dehydratace
a dehydratace
2-hydroxyacetylfuran
maltol a isomaltol
37
D
1
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH 2OH
C O
C
C O
C O
HO C H
HO C
C
C O
O H H O
H C
O H - HO 2 H C OH
H C OH H C OH
2,3-endiol
D-fruktosa
CH 2
H C H C OH
H C OH
CH2OH
CH 2OH
CH2OH
CH2OH
D
4-deoxy-D-glycero-2,3-hexodiulosa
HO CO CH2OH O
H H
O
CO CH2OH
2-hydroxyacetylfuran
a) vznik 1-deoxy-2,3-hexodiulosy
2
HO
- 2H2 O
OH
D
CH 2OH
CH2 OH
CH2
CH 3
C O
C OH
C O H
C O
C H
H O
C OH
H
C OH
H
CH 2OH D-fruktosa
C
O
C OH
H C OH
H C OH
H
C OH
H C OH
CH 2OH
CH 2OH
C OH CH 2OH
2,3-endiol
- H2 O
C
C O
1-deoxy-D-erythro-2,3-hexodiulosa
-H2O
b) vznik maltolu a isomaltolu
– H2O
maltol
D
D
isomaltol
D
38
D
Cyklické formy 1-deoxy-2,3-hexodiulosy
D
OH
1-deoxy-D-erythro-2,3-hexodiulosa
Další heterocyklické produkty následných reakcí 1-deoxy-2,3-diulos CH3 C O
hexosa D-Glc, D-Fru
C O
O OH
HO O HO
CH3 O OH
H C OH
H3C
H C OH
HO
D
O
diacetylformosin
CH3
O
CH2OH
HOH2C
O
CH2OH
pentosa D-Rib
C O
CH3
– HCHO HO
O
C O H C OH CH2OH
norfuraneol H3C
O
CH3 C O
6-deoxyhexosa L-Rha
C O
HO
O
furaneol
HO C H HO C H
H3C
O
CH3
CH3
39
Reduktony
• sloučeniny s endiolovou • • • •
•
skupinou v sousedství karbonylové skupiny resonančně stabilizované molekuly vznikají následnými reakcemi 1-deoxy-2,3diulos antioxidační účinky L-askorbová kyselina diacetylformoin
HO O
OH
O HO
H CH2OH
diacetylformosin
diacetylformoin
Reakce cukrů v zásaditém prostředí Isomerace
aldosa ↔ ketosa aldosa → aldosa ketosa → ketosa
D-Man
epimerace
D-Psi
D-Fru
D-Glc
40
Isomerace disacharidů
laktulosa
OH
-
epilaktosa laktosa
Fragmentace cukrů v zásaditém prostředí a následné reakce
• oxidační štěpení po předchozí isomeraci a dehydrataci • štěpení retroaldolizací • reakce fragmentů – adice vody – aldolizace – Cannizzarova reakce
41
Acidita C-kyselin
OCH
pKa H3C H2C HC
pKa 25
CH2 H
60
H CH2 C
CH H
44
H CH2 CH
O
17
CH
25
H CH2 C
CH3
19
O H CH2 C
N(C2H5)2
30
O H CH2 C
O
O CH C
O
C2H5
13
HO H
15,7
O
C2H5
11
RO H
16
COO H
4,8
O
C2H5
H3C
C O C
H3C
H
CH
O C
O C
H O CH C
O
H
N
C2H5
O- kyseliny
25
pKa
9
CH3
CH3
O
Aldolizace
OCH
OH
CH3
CH
H2O
O
CH2
CH3
CH2
O
CH
CH
O
enolát
O
CH CH3
CH
CH2
CH
O
CH
O
O H2O CH3
CH
OH
CH2
OH
Retroaldolizace = reakce v opačném směru
H2O
CH3
CH
β-hydroxyaldehyd (aldol)
H2O
CH
CH
O
α,β-nenasycený aldehyd krotonaldehyd
42
Fragmentace D-Glc a D-Fru (retroaldolizace) CH O
CH O
H C OH
H C OH
CH2OH
CH 2OH
H C OH
C O CH2OH
CH2OH
dihydroxyaceton
CH O H C OH HO
HO C H
CH O
CH2OH
D-glyceraldehyd D-glyceraldehyd
D-glyceraldehyd
CH OH
CH2 OH
C OH
C O
CH2 OH C OH HO C
HO C H
C H
H C OH
H
C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H
C OH
H C OH
H C OH
CH2 OH
CH2 OH
1,2-endiol
D-fruktosa
CH2 OH D-glukosa
H CH O
formaldehyd
CH2 OH
2,3-endiol
CH2 OH
CH O
CH O
H C OH
glykolaldehyd
H C OH
CH O HO C H H C OH
CH2 OH
H C OH CH2 OH
D
D-erythrosa
D-arabinosa
Aldolizace – obecný průběh
OCH
reagují aldehydy i ketony, které mají alespoň 1 atom H na α-uhlíku 1. OH O
2
R
C H2
2. H2O
C
OH O
R R
R
C H2
C H
C
C
R
R
H2O R R C H2
C
O C
C
R
R
43
Smíšená aldolizace
OCH
D
reagují 2 karbonylové sloučeniny • aldehyd + keton: adice na C=O skupinu aldehydu • první sloučenina má, druhá nemá na α-uhlíku vodík (benzaldehyd, formaldehyd) CH3
O
CH
+
H3C
C
H2 O
CH3
O O
CH
+
CH3
O
CH
CH3
CH
CH
C
CH3
O
H2O CH
CH
CH
O
aldehyd skořicové kys. OH
H
CH
O
+ CH3
O
CH
HOCH2
+2 H CH2OH HOCH2
C
CH
CH
CH2
O CH2OH
OH
HOCH2
O
CH2OH
O
CH
C
CH
O
CH2OH
HCOO
Některé reaktivní karbonylové sloučeniny - produkty dehydratace a fragmentace cukrů formaldehyd acetaldehyd
hydroxyaceton
methylglyoxal
glykolaldehyd
hydroxymethylglyoxal
glyoxal
2,3-dihydroxypropenal (triosoredukton)
CH3 C O CHOH CH3
acetoin
acetyl glykolaldehyd
C-methylredukton
hydroxybiacetyl
44
Intramolekulární aldolizace di- a tri-karbonylových sloučenin
aldehyd mléčné kys.
D
hydroxyaceton.
D
2-hydroxy-3-methyl-2-cyklopenten-1-on (cykloten)
diacetylformoin (triulosa)
2,4-diulosa
2,3,4-trihydroxy -4-methyl2-cyklopenten-1-on (cyklický redukton)
Cannizzarova reakce
OCH
• disproporcionace aldehydu na alkohol a karboxylovou kyselinu v zásaditém prostředí
• reagují aldehydy, které nemají na α-uhlíku vodík (formaldehyd, benzaldehyd, furfural) OH
+
2
O
CH=O
O
CH2OH
O
COO
45
Mechanismus Cannizzarovy reakce
OCH
D
1. adice hydroxidového aniontu na karbonylovou skupinu 2. přenos hydridového iontu z aduktu na karbonylovou skupinu druhé molekuly – vznik kyseliny a alkoholátu 3. výměna protonu mezi kyselinou a alkoholátem O
O
C
R O
: OH
O H
R
C
R
O
H C
C
R
H
+
OH H
H C
R
Intramolekulární Cannizzarova reakce
CH
O
CH
O
CH C CH3
O O
OH
COO
OH
D
D
glykolát
CH2OH
OH
COO CHOH
laktát
CH3
46
Smíšená Cannizzarova reakce CH H
C
D CH2OH
O OH
OH
H
C
OH
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
+
H
CH
O
CH2OH
H
C
H
COO
+
H
COO
D-glucitol
O OH
+
CH2OH
D-glukosa CH
D
+
CH2OH
OH
H
CH
H
O
C
OH
CH2OH
CH2OH
D-glyceraldehyd
glycerol
Přesmyk cukrů v zásaditém prostředí na kyseliny Produkty COOH
COOH
COOH
CHOH
C(OH)(CH2OH)
C(OH)(CH3)
CH2
CH2
CHOH
( CHOH )n CH2OH
( CHOH )n-1 CH2OH
( CHOH )n-1 CH2OH
metasacharinové kyseliny
isosacharinové kyseliny
sacharinové kyseliny
(3-deoxyladonové kys.)
(2-hydroxymethyl3-deoxyaldonové kys.)
(2-methylaldonové kys.)
47
anion 1.2-endiolu CH
CH
O
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2O
OH
CH
O
C
OH
HO
C
H
H
C
H
C
O
HO
C
H
OH
H
C
OH
OH
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
CH
3-deoxy-D-erythrohexosulosa ketoforma
- OH
H2O
CH C
OH
H
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
C
HO
C
H
H
H
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
C
CH2OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
C
O
OH
HO
H2O
OH
C
C
O
anion 2.3-endiolu
C
OH
H
C
OH
C
OH
H
C
OH
O
C
O
H
C
H
H
C
OH
CH2OH C
CH2OH
OH
O
HO
C C
H
H
C
OH
CH2OH
4-deoxy-D-glycero2,3-hexodiulosa enolforma OH
BP = benzilový přesmyk
BP COOH
COOH
2-C-(hydroxymethyl)3-deoxy-D-erythropentonová kys.
HO
C
CH2OH
H
H
C
H
OH
H
C
OH
HOCH2
C
OH
H
C C
H
CH2OH
D
OH
CH2OH C
D
CH2OH
β-eliminace
4-deoxy-D-glycero2,3-hexodiulosa ketoforma
GLUKOMETASACHARINOVÉ KYSELINY
OH
C
H
CH2OH
D-Fru
OH
CH2OH
O
H
CH2OH
C
3-deoxy-D-arabinohexonová kys.
CH2OH
CH2OH
OH
H
ICR= intramolekulární Cannizzarova reakce
COOH
H
H
C
CH2OH
COOH
3-deoxy-D-ribohexonová kys.
C
H
D
3-deoxy-D-erythrohexosulosa enolforma
ICR OH
HO
D
O
C
C
O
D-Fru
OH
O O
H
C
CH2OH
C HO
CH2OH
CH2OH
β-eliminace
D-Glc
OH
C
CH2OH
2-C-(hydroxymethyl)3-deoxy-D-threopentonová kys. GLUKOISOSACHARINOVÉ KYSELINY
48
OCH
Benzilový přesmyk
O
C
OH
1. OH
C
2. H3O
O
C
+
COOH
benzil (1,2-difenylethandion)
CH2OH
CH2OH
HO
C
O
C
H
benzilová kyselina (difenylglykolová kys.)
H2O
OH
C HO
CH2OH
O
OH
C
C
O
anion 2.3-endiolu
C
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
D-Fru
OH
CH3
CH2
C
O
C
O
O
C
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
OH
C
CH2OH
1-deoxy-D-erythro2,3-hexodiulosa enolforma
CH2OH
OH
OH
BP = benzilový přesmyk
BP COOH
2-C-(methyl)-D-ribopentonová kys.
COOH
H3C
C
OH
HO
C
CH3
H
C
OH
H
C
OH
C
OH
H
C
OH
H
CH2OH
D
CH2OH
β-eliminace
1-deoxy-D-erythro2,3-hexodiulosa ketoforma
D
CH2OH
2-C-(methyl)-D-arabinopentonová kys. GLUKOSACHARINOVÉ KYSELINY
49
Karamelizace
• termický rozklad cukrů (sacharosy, invertního cukru, • •
škrobových sirupů…) při t > 120 °C (nejčastěji 150–190 °C, nejvýše 240 °C) karamel = směs produktů charakteristické vůně a zbarvení kulér = roztok karamelu přídatné látky napomáhající tvorbě karamelu
– alkalické uhličitany a hydroxidy – amoniak a amonné soli – siřičitany
• barvení potravin karamelem: pečivo, cukrovinky, pivo...
Některé produkty karamelizace
• anhydrocukry • produkty fragmentace cukrů – dikarbonylové sloučeniny – ketokyseliny • heterocyklické sloučeniny – kyslíkaté: deriváty furanu, maltol, isomaltol… dusíkaté
– • melanoidiny a látky příbuzné
maltol
isomaltol
50
Maillardova reakce
• složitý soubor reakcí cukrů a karbonylových sloučenin • • • •
s aminosloučeninami probíhající zvláště za zvýšené teploty skládá se z mnoha dílčích reakcí, které lze rozčlenit do několika fází / etap mezi konečné produkty patří tzv. melanoidiny, které jsou hnědě zbarvené (reakce neenzymového hnědnutí) velké množství produktů a meziproduktů některé produkty jsou senzoricky aktivní (vznik sekundárních vonných látek)
Fáze Maillardovy reakce 1.
reakce cukrů s aminy (aminokyselinami…) a vznik glykosylaminů a diglykosylaminů
2.
isomerace glykosylaminů na aminocukry (Amadoriho a Heynsův přesmyk)
3.
přeměny (obvykle dehydratace) aminocukrů vznik glykosulos a jejich fragmentace
4.
Streckerova degradace aminokyselin
5.
kondenzace aminosloučenin s reaktivními karbonylovými sloučeninami
6.
polykondenzace za vzniku melanoidinů
51
D
Schéma Maillardovy reakce pro aldosy aminosloučenina
N-substituovaný glykosylamin
aldosa
degradační produkty
Amadoriho přesmyk
iminy furfuralu
1-amino-1-deoxy-2-ketosa
dehydroreduktony
reduktony deriváty furfuralu
Streckerovy aldehydy aldoly a nedusíkaté polymery
melanoidiny (hnědé dusíkaté polymery)
Start Maillardovy reakce: vznik glykosylaminů Reakce cukru s aminosloučeninou N R
NH R CH O H C OH HO C H
CH
CHOH H C OH R NH2 HO C H
- H2 O
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
D-glukosa
karbinolamin
imin (Schiffova báze)
CH2 OH C O HO C H
R NH2
HO C H
R N
- H2 O
OH D-glukosylamin
C
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
karbinolamin
NH R
OH
O NH R
HO C H
H C OH
D-fruktosa
HO
CH2 OH
CH2 OH R NH C OH
CH2 OH O
H C OH
imin (Schiffova báze)
HO
HO OH
CH 2 OH
D-fruktosylamin
52
Vliv pH na první reakci
• nukleofilní adice aminoskupiny na karbonylovou skupinu • kyselejší prostředí → zvýšená reaktivita C=O příliš kyselé prostředí → protonizace –NH2 (-NHR, -NR2) → ztráta nukleofility aminu → reakce neprobíhá • zásaditější prostředí → snížená reaktivita C=O
Vliv struktury reaktantů na reaktivitu pořadí klesající reaktivity: ●
aldosy > ketosy
●
NH3 > aminy >aminokys.
●
triosy > tetrosy > pentosy > hexosy > disacharidy
●
●
α-dikarbonyly > aldehydy > ketony >sacharidy > ketokyseliny
ε-aminokyseliny > > β-aminokyseliny > > α-aminokyseliny
D
Diglykosylaminy
D
+ D-Glc p
di-D-glukosylamin
53
Retroaldolizace glykosylaminů a následné reakce CH2 OH O HO
NH R
OH
OH
N R
CH N
CH
CH2 OH
R
H C OH
imin glykolaldehydu
CH NH R CH2 OH
enolforma
HO C H H C OH
CH O
H C OH
H C OH
CH2 OH
H C OH
D-glukosylamin
CH2 OH
imin
D-erythrosa
R
R
N
HO
NH
CH2 NH R
HN
- 2 H2O
R
o
CH O
oxoforma (N-substituovaný aminoacetaldehyd)
R oxidace
N
+
+ OH
D
N
N+
R
R
vznik derivátů pyrazinu
D
CH NH
R
CH OH
N-substituovaný aminoacetaldehyd (enolforma)
CH N
R
oxidace
CH2 OH
imin glykolaldehydu - R NH2 H2 O CH O
CH N
R
CH O
imin glyoxalu
R NH2
- H2 O
CH N
R
CH N R
diimin glyoxalu
- 2 R NH2 2 H2 O CH O
CH2 OH
CH O
glykolaldehyd
glyoxal
54
Isomerace glykosylaminů: Amadoriho přesmyk a Heynsův přesmyk AMADORI
aldosyl-amin D-glukosylamin
HEYNS
ketosyl-amin D-fruktosylamin
ketosamin (1-amino-1-deoxy-ketosa) D-fruktosamin (1-amino-1-deoxy-D-fruktosa)
aldosamin (2-amino-2-deoxy-aldosa) D-glukosamin (2-amino-2-deoxy-D-glukosa)
Mechanismus Amadoriho přesmyku
D
Kyselá katalýza
enolforma D-glukosylamin
kation Schiffovy báze
ketoforma
cyklická forma
D-fruktosamin (1-amino-1-deoxy-D-fruktosa)
55
Mechanismus Heynsova přesmyku
D
Kyselá katalýza
D-fruktosylamin
kation Schiffovy báze
enolforma
ketoforma
cyklická forma
D-glukosamin (2-amino-2-deoxy-D-glukosa)
Rozklad a následné reakce aminodeoxycukrů aminodeoxycukr (Amadoriho produkt)
3-deoxyglukosulosa
1-deoxy-2,3-diulosa
1-amino1,4-dideoxy2,3-diulosa
produkty přeměny samotných cukrů v kyselém prostředí
56
+
CH2 NHR
CH NHR
CH NHR
CH NR
CH O
C O
C OH
C OH
C OH
C O
HO C H
HO C H
+
H
+
C H
H2 O C H
H C OH
H C OH
H C OH - H2 O H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
D-fruktosamin
- H+
H C OH
kation iminu +
3-deoxy-D-erythro-D-hexosulosa
CH NHR
CH2 NH2 R
CH2
CH3
C O
C OH
C OH
C OH
C O
H
+
H O C
- H+
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH - R NH2
D-fruktosamin
CH2 OH
CH2 OH
2,3-endiol
kation aminu
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2 OH
CH2 OH
H CH2 N R
C
C
O
C
C
O
CH
CH2
C
O
H
OH
CH2OH
C
produkty
1-deoxy-D-erythro-2,3-hexodiulosa
- H2O
H CH2 N R
C O
C O
H C OH
CH2 OH
produkty
CH2 OH
CH2 OH
1,2-enaminol
HO C
D
H C OH - R NH2 H C OH
H C OH
H
CH2
CH2 NHR HO C H
HO
H2 O
1-amino-1,4-dideoxy-D-glycero-2,3-hexodiulosa
OH
CH2OH
D
Následné reakce 3-deoxyglykosulos Vznik derivátů pyrrolu a pyridinu HO
3-deoxyglykosulosa + aminosloučenina
O-
Reakce s bílkovinami O CH
C
R NH
O
CH
NH
CH2 CH2
CH=O
R
HO
NH
N
CH
C
N+
R NH
CH
CH2
3-deoxy-D-erythro-hexosulosa
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
NH2
vázaný lysin
O
HC
N
CH2 OH
glykace bílkovin
modifikovaný lysinový zbytek
57
Cyklizace derivátů pyrrolu odvozených od aminokyselin
N
D
D
CH=O CH=O
N
OH CH O C R OH
H 2O
O
R O
Produkty dimerizace pyrrolových derivátů
O O
CH
CH2 O H2 C
N R
N
CH
CH2
N
CH O
R
R
H2 C
4-219, ether 2-pyrrolkarbaldehydu
OH
CH O
N
o
R
4-220, dimer 2-pyrrolkarbaldehydu
Reakce s prolinem: vznik maltoxazinu
CH O
D
COO
C O
-
+
CH N
+
CH2
+
H C OH H C OH
N H
COOH
prolin
CH2 OH
3-deoxy-D-erythro-hexosulosa
D
CH N
C OH
C O
CH2
CH2
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2 OH
CH2 OH
enaminol
+
CH N C O
HO
+
CH2
N
CH2 C O CH2 OH
O
CH2 OH
O
N O
maltoxazin
58
Produkty rozkladu 1-deoxy-2,3-diulos HO
• furanony
O
H3C
CH3
HO
O
H3C
OR
C O
O
OH O
H C OH
• pyridiniumbetainy • 4-pyridony • acetylpyrroly
OR
O
H C OR
CH3
O
OR
HO
C O
O
- H2 O
CH3
- H2 O
+
O
CH3
4-O-substituovaná 1-deoxy-D-erythro-2,3-hexodiulosa
CH3 1
pyridiniumbetain
- H2 O , - R-OH
1
O
+
N
H2 O , - R-OH
O
R N
CH3
2
R
CO
CH3
C CH3
O 1
N
2
R
2-acetyl-3-dialkylaminofuran
N R
CH3 1
1-alkyl-3-hydroxy2-methyl-4-pyridon
Aminoreduktony
C X C
Y
OR
OH
O
R
C O
-
O
R
R1 NH R2
CH2 OH
OR
-
O 1 RNH2
OH O
D
CO
N R
CH3
1
2-acetyl-1-alkyl3-glykosylpyrrol
D
1
2
1
2
X = OH, NR R nebo NHR Y = OH, NR R nebo NHR
4-227, aminoreduktony
• vznik reakcí 1-deoxy-2,3-diulos s aminy • vznik rozkladem 1-amino-1,4-dideoxy-2,3-diulos
59
Produkty následných reakcí 4-deoxy-glukosulos
D
reakcí s aminosloučeninami vznikají
• 2-hydroxyacetylpyrroly • pyridinium-betainy
Produkty následných reakcí 1-amino-1,4-dideoxy-diulos
D
CH NH R
CH
CH2 NH R
O
C O CH2
2-furankarboxylová kyselina, R = OH amid 2-furankarboxylové kyseliny, R = NHR karboxamid 2-furankarboxylové kyseliny, R = CONHR
oxidace kondenzace
CH
C O
CH2 OH O O
C
O
N
CH2
R
2,4-difurylderivát 3-aminopyrrolu
O NH R
1-amino-1,4-dideoxy2,3-hexodiulosa
o
NH R
lineární aminoredukton
H C OH CH2 OH
C R
O
C OH C O
D
aminoacetylfuran
N O NH3
N R
C
O
O
o 2-(2-furoyl)-4(5)-(2-furanyl)imidazol oo N-alkylderivát 2-(2-furoyl)-4(5)-(2-furyl)imidazolu
60
Lysino-1,4-dideoxy-2,3-diulosa a vznik furosinu a pyridosinu
D
NH NH CH
NH2 (CH2 )4 CH 2 OH OH
O
+
O
H C
CH R
O C
OH
C O HN
HO C H
HN OH
H C OH CH2 OH
OH
laktosa
protein
OH OH HOH2 C O
NH (CH2 )4
HCl
OH
NH2
CH
O
COOH
C O
2 H2O
Amadoriho sloučenina
NH2 CH 2
CH
C O
C O
O
CH2 OH O HO OH
NH (CH2 )4
CH 2
C CH 2
NH (CH2 )4
CH COOH
O
furosin
C O CH 2
CH3
H C OH O
CH 2 OH
N
NH2 (CH2 )4
CH
markery poškození sušeného mléka
COOH
1-lysino-1,4-dideoxy-D-glyceroHO 1-lysino-1,4-dideoxy-D-glycero-2,3-hexodiulosa 2,3-hexodiulosa
pyridosin
Streckerova degradace aminokyselin
• α-aminokyselina → aldehyd kratší o 1 atom C • β-aminokyselina → methylketon kratší o 1 atom C • probíhá za účasti cukrů nebo (di)karbonylových sloučenin (α-diketony, chinony) oxidace
R CH COOH NH2
R CH O + CO2 + NH3 (1/2 O2 )
α−aminokyselina
oxidace
R CH CH2 COOH NH 2
(1/2 O2 )
β−aminokyselina
aldehyd R C CH3 O
+ CO2 + NH 3
methylketon
61
D
R N CH COOH CH
CH2 OH
- H2 O
O OH
NH CH COOH
H C OH
OH D-glukosylaminokyselina
CH NH CH2 HO C
HO C H
HO C H
R
HO
CH NH2 CH
H
H C OH
H C OH
H C
OH
H C OH
H C OH
H C
OH
CH2 OH
CH 2 OH
imin
R CH - R CHO O
CH 2 OH
H2O - NH 3
H2 O
H2 ONH3
R R
C COOH
N C COOH
N CH R
O
CH 2
CH
CH O
H C OH
CH
CH 2
2-oxokyselina CH 2 NH2
H2 O
H C OH
HO C H H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
- CO2
HO C H
imin
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
H C OH CH 2 OH
- H2 O
2-deoxy-D-glukosa
konjugovaný imin
1-amino-1-deoxy-D-glucitol
Streckerova degradace za účasti α-dikarbonylové sloučeniny 1
H2N CH COOH
R C O 2
R C O
+
R
R CH2 NH2
H2O
primární amin
R
1 2
C
1
R C N CH COOH 2
R C O R
- H2O
α−dikarbonylová α−aminokyselina sloučenina
R
dehydratace
D
imin (Schiffova báze) dekarboxylace 1
2
R C OH
C O
konjugovaný imin
R C 2
O
R CH OH
H2O - NH3
α−hydroxykarbonylová sloučenina
1
R C
COCO 2 2
R C N CH R
N CH2 R
NH
2
R CH OH
imin
o
konjugovaný imin H2O
1
-
- R RCHCH O aldehyd O 1
1
R CH NH2
2
R C
R C NH2 R C OH
2
O
α−aminokarbonylová sloučenina
62
Důsledky Maillardovy reakce
• změna organoleptických vlastností – hnědnutí (melanoidiny) – sekundární vonné látky
• změny redoxního stavu složek – vznik některých • • •
látek s redukčními účinky (reduktony), změny antioxidační kapacity snížení obsahu živin (aminokyselin, cukrů) změny struktury bílkovin – glykace (vznik některých toxických látek)
Některé heterocyklické sekundární vonné látky vznikající při Maillardově reakci OH CH3
O
O
HO CH3
O
O
CH3
CH2
SH
O
isomaltol
furaneol
furfurylthiol
karamel
jahody, ananas, karamel
káva
O OH O
CH 3
N
CH3 S
CH3
CH3
N
CH 3
N
CH 3
O
maltol karamel
2,4-dimethylthiofen smažená cibule
2-acetyl1-pyrrolin chléb
2,6-dimethylpyrazin čokoláda
63
Omezení rozsahu Maillardovy reakce
• • • •
úprava pH mírnější teplota, kratší záhřev odstranění reaktivních složek přídavek SO2, NaHSO3 adice hydrogensiřičitanu na karbonylové skupiny:
C
O
HSO3
OH C SO3
64
