$æôì]¡ôñðíæfïðôõ¡ñóð¡ïæåæôõóöìõê÷ïq¡ûìðöæïq¡îâõæóê]íö ´¸¯¡îæûêï]óðåïq¡ìðïçæóæïäæ¡ÆÇÈÇÍÖÑÕÍÑÒËÇ¢´²²¹ Ñóâé⡸¯¡®¡º¯¡²²¯¡³±±¸
RTG DIFRAK NÍ HLOUBKOVÉ PROFILOVÁNÍ X-RAY DIFRACTION DEPTH PROFILING
Jan Hamza Západo eská Univerzita v Plzni, Nové technologie-výzkumné centrum Abstrakt Modern technology makes often use of the materials, the surface properties of which are different from their bulk parameters (hard surface on ductile core, e.g.). For development and monitoring of such technologies, it is important to have analytical techniques available which allow to measure the depth compositional profiles. Different techniques are used to this end: secondary ion mass spectrometry – often combined with Auger spectroscopy, glow discharge mass and optical spectrometry, Rutheford backscattering spectrometry etc. This is a whole complex of methods bridging the space between the so called surface sensitive techniques on the one hand and tomography on the other hand. X-ry diffraction is an important technique of depth profiling. In the contrary to the majority of other depth profiling techniques, which deal mostly with elemental composition, the x-ray diffraction analysis supplies information on phase composition. Due to the relatively large penetration ability, x-rays are able to retrieve information from rather deep levels, which, on the other hand, reduces the depth resolution of this technique. Application of x-ray diffraction for depth profiling is described in a number of papers. But there is still no really comprehensive overview on the subject of the x-ray diffraction depth profiling available, which inspired us to try to prepare it for this conference. In addition to it, we would like to note that the depth inhomogeneity may appear also in connection with surface roughness of the investigated objects and become thus a source of systematic errors of the quantitative determination of phase composition. The procedure for the x-ray diffraction depth profiling has been developed as a technique for monitoring the distribution of phase composition as well as real structure throughout the whole x-rayed surface layer of the gas nitride piston rings. 1. Úvod Nitridace, povrchové tvrzení oceli utvo!ením vrstvy nitrid", má za následek nerovnom#rné rozložení dusíku pod povrchem nitridované sou ásti [1]. V nitrida ní vrstv# nalézáme vedle tuhého roztoku dusíku ve feritu (železe $) nitrid Fe4N, který se zpravidla ozna uje jalo % a nitrid Fe3N, ozna ovaný jako &. V ocelích, obsahujících v#tší podíl chromu, se vyskytuje vedle toho také nitrid %-CrN [2]. Dále se v povrchové vrstv# nalézá cementit Fe3C a p!i nevhodné technologii také oxidy Fe2O3 a Fe3O4. Hloubková distribuce jednotlivých fází je rozdílná, velice závisí na parametrech nitrida ního procesu a rozhodujícím zp"sobem ovliv'uje užitné charakteristiky nenitridovaných výrobk": jejich tvrdost a odolnost v" i korosi a únav#. Tvrdost jednotlivých fází nitridované vrstvy souvisí s pnutím, které vzniká ÆÇÈÇÍÖÑÕÍÑÒËÇ´²²¹¢
¢
·²
zejména v d sledku odlišné hustoty jednotlivých fází. Tak nap!íklad nitrid "´-Fe4N má hustotu 6,6 - tedy mnohem menší než ferit (7,8); hustota nitridu "-CrN je ješt# menší, kolem 6,1 [3]. Pnutí vznikající v povrchové vrstv# mohou zp sobit deformace, zejména u tak subtilních výrobk , jakými jsou pístní kroužky, jejichž nitridací se zabýváme. Pro !ízení jakosti nitridovaných pístních kroužk je proto nezbytné kontrolovat hloubkový profil jejich fázového složení. K takovému ú$elu se hodí prakticky pouze jediná analytická technika, totiž difrakce rtg zá!ení [4, 5]. 2. ty!i zp"soby hloubkového profilování Hledaný hloubkový profil fázového složení
"
c x ! $ c1 x !, c 2 x !, ......., c f x !
"c x !#
% x $0
#
pro x ' &0, %) , tj.
"
(1)
#
$ c1 x !, c 2 x !, ......., c f x ! x $0 %
kde ci x ! je (objemová) koncentrace i-té fáze v hloubce x pod (p vodním) povrchem vzorku (i=1, 2, ……, f), m žeme ur$it !ešením soustavy integrálních rovnic I i z,+ , * , ) ! $
%
(k
i
x, z , + , * , ) !ci x !dx
(2)
x$ z
pro z ' Z , + ' ., * ' -, ) ' , Zde I i z ,+ , * , ) ! jest p!ísp#vek i-té fáze k integrální intenzit# difrak$ní linie (m#!ené na obvodu kruhu, v jejímž st!edu vzorek leží a jíž odpovídá Bragg v úhel + p!i použití (nepolarizovaného) rtg zá!ení o vlnové délce ) , které dopadá na (rovinný) povrch analyzovaného vzorku pod úhlem * , po odstran#ní svrchní vrstvy tlouš%ky z ; koeficient k i x, z ,+ , * , ) ! $ s ) !(1 6 cos 2 2+ ) cosec 2+ cosec+ sec + 8 H i 8 Fi 8 Vi 2
72
8 RS i ) ! 8
x 2/ 5/ 8 exp47 "2cosec 2+ 7 * ! 6 cosec* # ( 9 () , y )dy 1 /0 /3 y$ z
(3)
kde s = s )!
= škálovací faktor, jenž lze stanovit kalibra$ním m#!ením pomocí (homogenního) vzorku známého složení (nap!. korundu);
V $ Vi
= objem základní bu&ky krystalové struktury;
H $ Hi
= faktor $etnosti pro danou difrak$ní linii i-té fáze;
F $ Fi
= strukturní faktor uvažované difrak$ní linie i-té fáze;
¹µ¡¡
ÆÇÈÇÍÖÑÕÍÑÒËÇ´²²¹
RS # RS i " !
= faktor reálné struktury pro danou difrak ní linii i-té fáze;
$ # $ (" , x )
= lineární sou initel zeslabení zá!ení o vlnové délce " v hloubce x pod (p"vodním) povrchem vzorku;
viz.obr.1. Hloubkové profily wi x ! hmotnostních koncentrací jednotlivých fází lze vypo ítat ze vzorce
wi x ! #
& i ci x ! f
%&
j
;
i # 1, 2,............, f
c j x!
j #1
kde & i znamená hustotu i-té fáze. Jednotlivé integrální rovnice soustavy (2) odpovídají m#!ením, jež jsou provád#na po odstran#ní povrchové vrstvy r"zné tlouš$ky (z) nebo pro rozli né difrak ní linie ' ! , úhly dopadu primárního svazku na vzorek ( ! , resp. vlnové délky zá!ení " ! . V prvním p!ípad# se jedná o metodu destruk ní , zatímco v dalších t!ech p!ípadech není vzorek p!i m#!ení porušen.
/BR Hloubkový profil koncentrace c(x) dané fáze v heterogenním vzorku se ur uje na základ! n!kolika m!"ení intenzity difraktovaného rtg zá"ení po odstran!ní povrchové vrstvy r#zné tlouš$ky (z) nebo pro rozli né difrak ní linie ' ! , úhly dopadu primárního svazku na vzorek ( ! , resp. vlnové délky zá ení " ! .
ÆÇÈÇÍÖÑÕÍÑÒËÇ´²²¹¢
¢
·´
Parametrizací
!
ci x ! " ci x, i p " ci x, i p1 , i p 2 ,................., i p s ,
!
i = 1, 2, ………., f
;
lze p evést integrální rovnice $
I q! "
# k q, x !c x ! dx ;
q %Q
x" z
na jednoduché funkcionální rovnice I q! "
$
# k q, x !c x, p ! dx " S q, p ! ;
q%Q
x" z
V závislosti na tom, který z parametr! q " &* , ) , ( , z' integrální rovnice (2) $
I * ,) , (, z ! "
# k * , ) , ( , z, x !c x !dx
x" z
"i-li I q! "
$
# k q, x !c x !dx
(4)
x" z
se p i daném m# ení m#ní, m!žeme hovo it o * +, ) +, ( + a z- technice hloubkového profilování. 3. Ritzova metoda
Fredholmovu integrální rovnici 1.druhu (4) ešíme zpravidla Ritzovou metodou [6] na základ# rozvoje hloubkového profilu n
c x ! " , ai f i x !
(5)
i "1
do vhodného systému funkcí & f i x !' . Dosazením (5) do (4) dostaneme funkcionální rovnici lineární v parametrech a1 , a 2 , ........... , a n n
$
n
n
1
x" z
i "1
i "1
I " I q ! " , ai
¹·¡¡
# k i q, x ! f i x !dx " , ai K i q ! " , ai K i ,
(6)
ÆÇÈÇÍÖÑÕÍÑÒËÇ´²²¹
kde #
K i $ Ki q! $
"k
i
q, x ! f i x !dx ;
i = 1, 2, ….. , n
x$ z
Hodnoty parametr ur!íme metodou nejmenších !tverc ze soustavy normálních rovnic n ! ! ! ! I , Ki ! $ % a j K j , Ki ! ;
i $ 1, 2, ............., n
j $1
4. Hloubkové profilování jako váhový experiment
Zcela obecn" je t#eba zd raznit, že zp sob, jakým se ur!uje fázové složení vzorku pomocí rtg difrakce, je podobný ú!inku hloubkového filtru. Vzhledem k penetra!ní schopnosti rtg zá#ení je nam"#ený signál (intenzita difrakce) funkcionálem distribuce fázového složení v celé povrchové vrstv" použitým zá#ením prozá#ené. Penetra!ní schopnost zá#ení je však omezená, a proto se v m"#eném signálu uplat$uje pouze vliv nejsvrchn"jších vrstev; vliv spodních vrstev je „odfiltrován“, a to tím více, !ím hloub"ji jsou vrstvy situovány.
Je-li koncentrace všude konstantní c x ! $ c $ konst. ,
je difraktovaná intenzita I q! $
#
" k q, x !c x ! dx $ c k & c
x$ z
úm"rná této hodnot". Není-li c x ! konstantní, m žeme psát I q! $
#
"
x$ z
#
k q, x ! c x ! dx $ c * " k q, x !dx $c * k & c * x$ z
kde #
c $ *
" k q, x !c x !dx
x$ z
#
$ c* q!
" k q, x !dx
x$ z
je jakási „vážená st#ední koncentrace“ v prozá#ené vrstv". P#itom váhovými koeficienty jsou faktory k q, x ! . Pokud se tý!e závislosti t"chto faktor na hloubce, je dána absorbcí (viz rovnice (3)):
ÆÇÈÇÍÖÑÕÍÑÒËÇ´²²¹¢
¢
·¶
'$ *$ k q, x ! - k 2 , 1 , / , z , x ! - exp), "cosec 22 , 1 ! + cosec1 # . 0 (/ , y )dy & $% $( y-z x
Ur ení hloubkového profilu je tedy váhový experiment: každá hodnota I(q) (každé q 2 , 1 , / , z ! ) nám ur uje jakousi st!ední hodnotu koncentrace c* (q) v r"zných hloubkách s vahami k q, x ! , jež jsou pro každé q jiné (a známé). A z n#kolika t#chto (r"zných) pr"m#r" c * q1 !, c * q 2 !, c * q3 !, ..... vypo ítáme posléze hloubkový profil c x ! (hloubkové rozložení koncentrace).
3
4
5. Záv r
Ur ování hloubkových profil! fázového složení (a reálné struktury) je jedním z nejd!ležit"jších nástroj! kontroly kvality povrchových úprav (a# už se jedná o úpravy spojené s modifikací prvkového složení zpracováním tepelným anebo mechanickým), zjiš#ování p$í in povrchových vad a prognosy zbytkové životnosti ochranných povlak!. Pod kování: Tento lánek vznikl za finan ního p$isp"ní Ministerstva pr!myslu a obchodu %R v rámci $ešení projektu FT-TA3/106 „Vytvo$ení znalostní základny pro zvládnutí konstrukce, technologie a výroby nové generace pístních kroužk!“. Literatura [1] J. Korecký: Nitridování, povrchové tvrzení oceli dusíkem, SNTL, Praha 1951. [2] P. Villars: Pearson’s Handbook Desk Edition – Crystallographic Data for Intermetallic Phases, Materials Park, Ohio 1997. [3] H. J. Goldschmidt: Interstitial Alloys, Butterworths, London 1967. [4] H. Oettel: Röntgendiffraktometrie Strukturcharakterisierung beschichteter Werkstoffe, Neue Hütte 34 (1989), 111-115. [5] J. Fiala, T. Havlík: Absolútna kvantitatívna röntgenografická difrak ní fázová analýza nitridov, Kovové materiály 32 (1994), 103-114 [6] S. G. Michlin: Integrální rovnice, P$írodov"decké vydavatelství, Praha 1952
¹¹¡¡
ÆÇÈÇÍÖÑÕÍÑÒËÇ´²²¹
