Průvodce teorií měření ph

Průvodce teorií měření pH

Praktický popis postupu při měření pH

Laboratorní prostředí

Průvodce měřením pH – teorie a praxe laboratorních pH aplikací

Obsah

Obsah 1 1.1 1.2 1.3 1.4

Úvod do měření pH Kyselý nebo zásaditý? Proč se měří hodnota pH? Nástroje pro měření pH a)  pH elektroda b)  Referenční elektrody Praktický průvodce správným měřením pH c)  Kombinované elektrody a)  Příprava vzorku b)  Kalibrace c)  pH elektroda d)  Očekávaná správnost měření Průvodce měřením pH krok za krokem

5 5 6 7 9 10 11 11 11 12 14 15 15

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

Výběr elektrody a manipulace s ní Diafragmy různých typů a)  Keramická diafragma b)  Objímková diafragma c)  Otevřená diafragma Referenční systémy a elektrolyty Typy a tvary skleněné membrány pH elektrody pro specifické aplikace Snadné vzorky Znečištěné vzorky Emulze Polopevné nebo pevné vzorky Ploché a velmi malé vzorky Malé vzorky a obtížné nádobky se vzorkem InLab®Power (Pro) Údržba elektrody Skladování elektrody Krátkodobé skladování elektrody Dlouhodobé skladování elektrody Teplotní čidla Čištění elektrody Zablokování sulfidem stříbrným (Ag2S)

18 18 18 19 21 21 23 25 25 26 26 27 27 27 28 28 28 28 29 29 29 29 1

Obsah 2

2.8 2.9

Zablokování chloridem stříbrným (AgCl) Zablokování diafragmy bílkovinami Zablokování diafragmy jinými látkami Regenerace elektrody a její životnost Další informace

29 30 30 30 30

3 3.1 3.2 3.3 3.4

Odstranění problémů při měření pH Kontrola přístroje a kabelu Kontrola teploty vzorku a aplikace Kontrola kalibračních roztoků a kalibrační procedury Některé tipy pro použití kalibračních roztoků Kontrola elektrody

31 31 32 32 33 34

4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7

Kompletní teorie měření pH Definice hodnoty pH Korelace koncentrace a aktivity Kalibrační roztoky Kapacita kalibračního roztoku (ß) Hodnota ředění (ΔpH) Teplotní vliv (ΔpH/ΔT) Měřící článek při měření pH pH elektroda Referenční elektroda Kalibrace/justování pH Vliv teploty na měření pH Teplotní závislost elektrody Izotermní průsečík Další teplotní jevy Teplotní závislost měřeného vzorku Jevy při měření speciálních roztoků Alkalická chyba Acidická chyba Reakce s referenčním elektrolytem Organická média

37 37 38 40 41 42 42 42 44 45 47 48 48 49 50 50 51 51 52 52 53

5 5.1

Přílohy Teplotní tabulky kalibračních roztoků METTLER TOLEDO

55 55

Tento průvodce se zaměřuje na jasný a praktický popis postupu při měření pH v laboratorním prostředí. V průvodci je uvedena celá řada různých tipů a praktických zkušeností při vlastním měření pH a v druhé části pak teoretický základ měření kyselosti a zásaditosti roztoků. Pozornost věnujeme také různým druhům pH elektrod a výběru správné pH elektrody pro specifický vzorek.

3

4

Úvod do měření pH

1 Úvod do měření pH 1.1  Kyselý nebo zásaditý?

Proč označujeme běžnou tekutinu, jako je třeba ocet, za kyselou? Důvodem je, že ocet obsahuje nadbytek hydroniových iontů (H3O+) a právě z tohoto důvodu je roztok kyselý. Na druhou stranu nadbytek hydroxylových iontů (OH−) vytváří roztok zásaditý. V čisté vodě jsou všechny hydroniové ionty neutralizovány hydroxylovými ionty a tento roztok má pak neutrální hodnotu pH. H3O+ + OH−

2 H2O

Obrázek 1 Výsledkem reakce kyseliny a zásady je voda

Pokud molekuly látky při disociaci uvolňují hydrogenové ionty nebo protony, nazýváme tuto látku jako kyselinu a výsledný roztok bude kyselý. Mezi nejznámější kyseliny patří kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina octová nebo ocet. Rozklad octa znázorňuje následující rovnice: CH3COOH + H2O

CH3COO− + H3O+

Obrázek 2 Disociace kyseliny octové

Ne každá kyselina je stejně silná. Přesně řečeno označuje míru kyselosti celkový počet hydroniových iontů v roztoku. Hodnota pH je potom definovaná jako záporný logaritmus koncentrace hydroniových iontů. (Pro úplnou přesnost, hodnota pH je určena aktivitou vodíkových iontů. Další podrobnosti o aktivitě vodíkových iontů jsou uvedeny v kapitole 4.2). pH = – log [H3O+] Obrázek 3 Rovnice pro výpočet hodnoty pH z koncentrace hydroniových iontů

Kvantitativní rozdíl mezi kyselou a zásaditou látkou je možné stanovit na základě stanovení hodnoty pH. Na obrázku 4 je uvedeno několik příkladů hodnoty pH u některých běžných látek a chemikálií:

5

Úvod do měření pH

Potraviny a nápoje / domácí čisticí prostředky Pomerančový džus Coca Cola Citronový džus

0

1

2

Kyselina sírová 4,9% (1 M)

Sýr Pivo

3

Kys. chlorovodíková 0,37% (0,1 M)

Vaječný bílek

4

5

Voda

Antacid Mg(CH)2

Mléko

6

Borax 7

8

9

10

11

12

13

14

Louh sodný (4%)

Kyselina kyanovodíková 0,27% (0,1M)

Uhličitan vápenatý (nas.) Roztok čpavku 1,7% (1M)

Kyselina octová 0,6% (0,1M)

Roztok čpavku 0,017% (0,01M) Octan draselný 0,98% (0,1M) Jedlá soda 0,84% (0,1M)

Chemikálie

Obrázek 4 Hodnoty pH některých běžných látek a chemikálií

Zásaditá část osy je hodnota pH mezi 7 a 14. Na konci osy je v nadbytku hydroxyl neboli aniont OH−. Roztoky s těmito hodnotami pH jsou vytvářeny rozpuštěním zásaditých látek ve vodném roztoku. Zásaditá látka disociuje na hydroxylové ionty a vzniká tak zásaditý roztok. Mezi nejznámější zásady patří hydroxid sodný, čpavek nebo uhličitany. NH3 + H2O

NH4+ + OH−

Obrázek 5 Reakce čpavku s vodou

Celý rozsah hodnot pH ve vodných roztocích zahrnuje kyselé i zásadité hodnoty pH. Rozsah pH je od 0 do 14, přičemž pH 0 až 7 se nazývá kyselé a pH 7 až 14 se nazývá zásadité. Hodnota pH 7 je neutrální.

1.2  Proč se měří hodnota pH?

6

Hodnotu pH měříme z různých důvodů: • Pro výrobu produktů s definovanými vlastnostmi. Při výrobě je důležité kontrolovat hodnotu pH, jejíž přesná hodnota zaručuje, že hotové produkty mají požadované parametry. Různá hodnota pH může výrazně změnit vlastnosti hotových produktů, jako je například vzhled nebo chuť. • Pro snížení výrobních nákladů. Tato závislost souvisí s výše uvedenými důvody. Pokud je výtěžnost daného výrobního procesu vyšší při určité hodnotě pH, budou výrobní náklady nižší pouze při této hodnotě pH.

• Abychom zabránili poranění osob, znečištění životního prostředí nebo poškození vybavení. Některé látky mohou být při určité hodnotě pH nebezpečné. Musíme dbát na to, aby nedošlo k úniku těchto látek do prostředí, kde může dojít k poranění osob nebo ke zničení vybavení. Abychom určili případnou nebezpečnost takových látek, stanovíme nejprve jejich hodnotu pH. • Abychom splnili právní požadavky. Z výše uvedeného je zřejmé, že některé látky nebo produkty mohou být nebezpečné. Vládní úřady proto zavádějí právní požadavky na ochranu osob před nebezpečnými látkami a materiály. • Pro ochranu vybavení a technického zařízení. Výrobní zařízení přichází během výrobního procesu do styku s reakčními činidly. Pokud hodnota pH reakčních činidel neleží v určitých specifikovaných mezích, může dojít ke korozi výrobních zařízení. Koroze zkracuje životnost výrobní linky. Pro ochranu výrobní linky před nežádoucím poškozením je proto nutné monitorovat hodnoty pH. • Pro výzkum a vývoj. Hodnota pH je rovněž důležitý parametr pro výzkumné účely, jako je studium biochemických procesů. Tyto příklady jasně popisují význam pH v celé řadě aplikací a důvody, proč se měření pH provádí tak často.

1.3  Nástroje pro měření pH

Pro měření pH je potřeba měřicí zařízení citlivé na vodíkové ionty, které definují hodnotu pH. Princip měření spočívá v ponoření elektrody se skleněnou membránou citlivou na vodíkové ionty a sledováním reakce mezi ní a roztokem vzorku. Sledovaný potenciál pH elektrody sám o sobě ale neposkytuje dostatek informací a proto potřebujeme druhou elektrodu. Jedná se o elektrodu, která poskytuje referenční signál nebo potenciál pro pH elektrodu. Pro stanovení hodnoty pH měřeného roztoku je nezbytné používat diferenční potenciál obou elektrod najednou. Odezva pH elektrody závisí na koncentraci vodíkových iontů H+ a poskytuje tak signál, který určuje kyselost/zásaditost roztoku. Referenční elektroda na druhou stranu neposkytuje odezvu na koncentraci vodíkových iontů H+ v roztoku vzorku a je tak zdrojem konstantního potenciálu. K tomuto konstantnímu potenciálu se pak měří potenciál pH elektrody.

7

ÚvodIntroduction do měření pH to pH

The potential between the two electrodes is therefore a measure of the number of hydrogen ions in the solution, which by definition gives one Potenciál meziofdvěma elektrodami tedy počet iontů v roztoku, the pH value the solution. Thisjepotential is vodíkových a linear function of the který definuje hodnotu pH in roztoku. Tento potenciál je lineární funkcí koncentrahydrogen concentration the solution, which allows quantitative measce vodíku v roztoku, kterýThe umožňuje Rovnice urements to be made. formulaprovést for thiskvantitativní function isměření. given below in pro tuto funkci figure 6: je uvedena na obrázku 6: E = E0 + 2.3RT / nF * log [H3O+ +] E = E0 + 2,3RT / nF * log [H3O ] E = measured potential E = naměřený potenciál E0 = constant E0 = konstanta R = gas constant R = plynová konstanta T = temperature in degrees Kelvin T = teplota v K n = ionic charge n = iontový náboj F = Faraday constant F = Faradayova konstanta

InLab®Reference Pro

METTLER TOLEDO InLab®Mono

pH

Figure 6. The relationship between the amount of acid in solution and the output potential of Obrázek 6 Vztah mezi množstvím kyseliny v roztoku a výstupním potenciálem pH elektrody a pH electrode.

Figure 7. The measurement assembly of pH and reference sensor. Obrázek 7 Sestava pH a referenční elektrody

Na obrázku je uvedena sestavasetup pro měření pH s dvěma elekIn figure 7 a7 pH measurement with two separatesamostatnými sensors, a pH trodami.and Jednou pro stanovení pHisa druhou sensor a reference sensor shown. referenční. Nowadays,V současnosti a merger of se theobě two elektrody většinou do jedné a toto referenční se separate sensors slučují into one electrode is spojení very common anda pH thiselektrody combinanazývá kombinovaná Každáisz těchto je jiná specifiction of reference andelektroda. pH electrodes called tří theelektrod combined pHa má electrode. ké výhody a vlastnosti. Each of these three electrodes is different and has its own important features and properties.

8 8

a) pH elektroda pH elektroda slouží pro vlastní stanovení hodnoty pH v roztoku. Skládá se ze skleněného těla s tenkou skleněnou membránou na konci, která je citlivá na H+ kationty. Na vnější straně této skleněné membrány se při kontaktu s vodným roztokem vytvoří gelová vrstva. Podobná gelová vrstva se vytvoří rovněž na vnitřní straně skleněné membrány, pokud je elektroda plněná vodným roztokem elektrolytu. Příklad gelové vrstvy je uvedený na obrázku dole: Vnitřní gelová vrstva LI

SIO3 LI

+

Vnitřní pufr + = konstantní Hinternal buffer

+

SIO3 LI

SIO3

+

SIO3 LI

Měřený roztok

+

SIO3

SIO3

SIO3 LI

+

H+

SIO3 LI+

H+

SIO3 SIO3 LI

+

LI

LI

+

Skleněná membrána Kladný náboj

Záporný náboj

Vnitřní pufr

+

SIO3

Vnější gelová vrstva

H+

Kyselý roztok

Zásaditý roztok

H+

Skleněná membrána (0,2–0,5 mm) Gelová vrstva cca 1000 A (102 mm)

Obrázek 8 Průřez skleněnou membránou

Vodíkové kationty H+ uvnitř a v okolí gelové vrstvy mohou buď difúzí procházet do nebo vycházet z této vrstvy v závislosti na hodnotě pH a tudíž na koncentraci vodíkových kationtů H+ měřeného roztoku. Pokud je roztok zásaditý, odcházejí vodíkové kationty H+ difúzí z této vrstvy a na vnější straně membrány se vytvoří záporný náboj. Jelikož je skleněná elektroda plněná vnitřním pufrem s konstantní hodnotou pH, potenciál na vnitřním povrchu membrány zůstává během měření konstantní. Potenciál pH elektrody představuje tudíž rozdíl mezi vnitřním a vnějším nábojem membrány. Schématické zobrazení standardní pH elektrody je uvedeno na obrázku 9.

Platinový svod

Vnitřní pufr

Skleněná membrána Konektor S7

Obrázek 9 pH elektroda s membránou citlivou na pH

9

Úvod do měření pH

b) Referenční elektrody Referenční elektroda slouží jako zdroj definovaného stabilního referenčního potenciálu vzhledem k potenciálu pH elektrody, která se používá pro měření. Referenční elektroda musí být pro tento účel vyrobena ze skla, které není citlivé na obsah vodíkových kationtů H+ v roztoku. Elektroda musí být také otevřená vzhledem k prostředí vzorku, kam je ponořená. Proto je do těla referenční elektrody vytvořen otvor nebo diafragma, kterou může procházet vnitřní roztok nebo referenční elektrolyt do vzorku. Referenční elektroda a indikační pH cela musí být pro spránost měření ponořeny ve stejném roztoku. Obrázek typické referenční elektrody je uveden dále. Plnicí otvor

Referenční systém

Membrána

Referenční elektrolyt Konektor S7

Obrázek 10 Referenční elektroda s referenčním elektrolytem, referenčním prvkem a diafragmou

Konstrukce elektrody je navržena tak, že vnitřní referenční prvek je ponořen do definovaného referenčního pufru a přes diafragmu je v nepřímém kontaktu s roztokem vzorku. Tento kontakt je zárukou stabilního potenciálu. K dispozici je několik referenčních systémů, ale prakticky vždy se dnes používá systém stříbro/chlorid stříbrný. Potenciál tohoto referenčního systému je definován referenčním elektrolytem a referenčním prvkem stříbro/chlorid stříbrný. Je důležité, aby referenční elektrolyt měl vysokou koncentraci iontů, která poskytuje nízký elektrický odpor (další podrobnosti jsou uvedeny v kapitole 4.4). Jelikož referenční elektrolyt během měření proniká do roztoku vzorku, je třeba se vyvarovat chemické reakce mezi referenčním elektrolytem a roztokem vzorku, protože tato reakce může ovlivnit elektrodu a měření (další podrobnosti jsou uvedeny v kapitole 2.2).

10

c) Kombinované elektrody Kombinované elektrody (obrázek 11) nabízejí mnohem snazší manipulaci než dvě samostatné elektrody a dnes se používají ve většině případů. V kombinované elektrodě je skleněná pH elektroda rovnoměrně obklopena referenční elektrodou naplněnou referenčním elektrolytem. pH elektroda a referenční elektroda v kombinované elektrodě mají stejné vlastnosti jako samostatné elektrody. Jediným rozdílem je, že jsou spojeny do jedné kombinované elektrody pro snadnější použití. Pouze v případě, že se vzhledem k vlastnostem měřeného vzorku nechá očekávat, že životnost pH a referenční elektrody v kombinované elektrodě bude výrazně odlišná, doporučuje se místo kombinované elektrody používat pro měření samostatná pH elektroda a samostatná referenční elektroda. Pro další zjednodušení pH měření je možné do kombinované elektrody přidat také teplotní čidlo. Pak je možné provádět měření pH s teplotní kompenzací. Takové elektrody se také nazývají elektrody 3-v-1. Keramická frita

Šroubovací víčko, hlava S7 nebo Multipin™

Referenční elektrolyt

Lapač stříbrných iontů

METTLER TOLEDO InLab ® Routine

Otvor pro plnění, SafeLock™

Referenční systém ARGENTHAL™ Integrované teplotní čidlo Skleněná membrána citlivá na pH

Obrázek 11 Typická kombinovaná pH elektroda s vnitřní pH elektrodou a vnější referenční elektrodou

1.4  Praktický průvodce správným měřením pH

Nástroje nezbytné pro měření pH jsou relativné jednoduché, mají snadné použití a poskytují spolehlivé měření. Předpokladem ovšem je jejich správné použití. Při použití systémů pro měření pH je třeba dodržovat důležité pokyny, které jsou uvedeny dále. Na konci těchto pokynů je pak krok za krokem uveden postup pro získání správných výsledků měření pH. a) Příprava vzorku Při přípravě vzorku pro měření je třeba vzít v úvahu následující pravidla. Je velmi důležité provést buď měření teploty vzorku nebo zachovat konstantní teplotu vzorku na známé hodnotě.

11

Úvod do měření pH

Důvodem je fakt, že hodnota pH vzorku závisí na teplotě a pH elektroda poskytuje výsledky měření v závislosti na teplotě. Tato teplotní závislost nepředstavuje problém v případě, že je teplota zaznamenávána a je prováděna její kompenzace. Před zahájením měření pH vždy promíchejte vzorek, abyste zajistili jeho homogenitu. Tak zajistíte, že naměřená hodnota je platná pro celý vzorek a nejen pro místo, kam je umístěna elektroda. V nádobce pak musí být také dostatečné množství vzorku tak, aby byla diafragma v referenční části plně ponořená do vzorku. To je nezbytné z toho důvodu, aby byl zajištěný kontakt mezi vnitřní a vnější částí referenční elektrody a aby elektrolyt mohl volně odtékat do vzorku. Samozřejmostí pak je dodržení základních pravidel pro správnou laboratorní praxi, jako je použití vhodného, čistého a označeného laboratorního skla pro vzorky a stanovení pH. b) Kalibrace Kalibraci pH elektrody je třeba provádět pravidelně. Kalibraci doporučujeme provádět alespoň jednou denně před zahájením měření. Při kalibraci se stanovuje strmost a offset elektrody. Teoretická hodnota strmosti a offsetu elektrody se vypočítá podle Nernstovy rovnice: E = E0 + 2,3RT / nF * log [H3O+] + 2,3RT / nF * pH Strmost = 2,3RT / nF Offset = Při pH 7,00 by měla být 0 mV Obrázek 12 Strmost a odchylka pro pH elektrodu

Kalibrace je nezbytná pro nastavení strmosti a offsetu elektrody na skutečné hodnoty pro použitý měřicí systém. Kalibrační křivka je pak použitá pro korelaci naměřených hodnot mV elektrody na hodnotu pH měřeného roztoku.

12

mV

pH 7

Obrázek 13 Korelace mezi hodnotou mV naměřenou pomocí pH elektrody a hodnotou pH vzorku. Zobrazené křivky jsou teoretické pro chování s kompenzací odchylky a chování s kompenzací strmosti a offsetu.

Jelikož je elektroda charakterizována pomocí nulového bodu a strmosti, doporučujeme provádět minimálně dvoubodovou kalibraci pro spolehlivé měření a lepší přesnost. Pokud jsou měření prováděna v celém rozsahu hodnoty pH, doporučujeme provádět tříbodovou kalibraci. Většina pH metrů umožňuje provést 3 – 5 bodovou kalibraci. Je třeba dodat, že měření vzorků by se mělo provádět pouze v oblasti, která byla kalibrována. Při kalibraci elektrody většina pH metrů vyžaduje zadání typu použitých kalibračních roztoků (pufrů). Existuje několik výrobců kalibračních roztoků a parametry nejčastěji používaných značek kalibračních roztoků jsou již uloženy v paměti pH metrů. Tyto tabulky pokrývají skupiny kalibračních roztoků pro široký teplotní rozsah. Tímto způsobem je možné ihned zvolit celou skupinu a umožnit použití kalibračních roztoků pro kalibraci s teplotní kompenzací. Tabulky pro skupiny kalibračních roztoků METTLER TOLEDO jsou uvedeny v příloze 5.1. Pokud se nepoužívá žádné teplotní čidlo nebo se používá externí teplotní čidlo, je třeba zajistit měření a kalibraci při stejné teplotě. V tomto případě je třeba ručně zadat teplotu, aby mohl pH metr provést korekci teploty kalibračních roztoků. Kalibrační roztoky použité pro kalibraci jsou velmi přesné roztoky s garantovanou hodnotou a přesností. Abyste zajistili co nejdelší použitelnost kalibračních roztoků i po jejich otevření, dodržujte následující pokyny:

13

Úvod do měření pH

• Na lahvičku s kalibračním roztokem poznamenejte datum prvního použití roztoku. • Kalibrační roztoky vždy uchovávejte v těsně uzavřených lahvičkách a odlitý pufr ihned použijte. • Použité kalibrační roztoky nikdy nevracejte do originálních lahviček nebo nesmíchávejte kalibrační roztoky různých výrobců. • Zajistěte, aby se do lahvičky s kalibračním roztokem nedostal žádný kontaminant a lahvičku vždy těsně uzavřete. • Kalibrační roztok vždy uložte při teplotě okolí. • Lahvičky s roztokem pufru nevystavujte přímému slunečnímu záření. • Před kalibrací elektrody vyčistěte a neprovádějte kalibraci přímo v lahvičce s originálním kalibračním roztokem. • Nikdy nepoužívejte kalibrační roztok s prošlou dobou použitelnosti nebo roztok s podezřením na jeho kontaminaci. • Po vypršení doby použitelnosti vyměňte kalibrační roztok za nový. Kalibraci opakujte vždy po vyčištění elektrody, její údržbě, regeneraci nebo při jejím dlouhodobém uložení, protože všechny tyto faktory mají vliv na potenciál pH elektrody. c) pH elektroda pH elektrody hrají důležitou roli při stanovení správné hodnoty pH. Pro dlouhou životnost pH elektrod a správné výsledky měření je proto velmi důležitá jejich údržba. Pokud nejsou elektrody po použití očištěny nebo se dlouhodobě nepoužívají, ztrácejí svou správnost a přesnost měření celého systému se snižuje. Postupné ztrácení přesnosti měření se projevuje jako stálý pokles strmosti elektrody. Jakmile strmost elektrody poklesne pod 50 mV na dekádu (85% teoretické strmosti) nebo ofset v nulovém bodě překročí ± 30 mV, je třeba provést intenzivní rekondicionování elektrody. Rekondicionování elektrody může zvýšit přesnost elektrody na požadovanou úroveň, ale někdy je nutné elektrodu zcela vyměnit. Na špatný výkon elektrody a její nízkou směrnici má vliv nejen špatná údržba, ale rovněž jiné faktory, jako je znečištění frity, ztráta elektrolytu, kontaminace skleněné baňky a použití nesprávných kalibračních pufrů.

14

Podrobnější postup při údržbě elektrody je uveden v kapitole 2. Pro elektrody je dalším důležitým faktorem teplota. Potenciál elektrody naměřený ve vzorku závisí částečně na teplotě vzorku. Jelikož se jedná o známou lineární závislost, je možné provést její kompenzaci. Problém ovšem vzniká v případě, pokud mezi elektrodou a vzorkem existuje gradient. Gradient způsobí drift měření pH až do okamžiku, kdy dojde k vyrovnání teploty vzorku a elektrody. Teprve pak bude měřená hodnota stabilní. Pokud budete ignorovat rozdíl teploty mezi elektrodou a vzorkem, bude měření nestabilní nebo uskutečníte chybné měření pH v nerovnovážném stavu. d) Očekávaná správnost měření Správnost vašeho měření je ovlivněna různými faktory, jako je správnost roztoků použitých pro kalibraci, použití nebo nepoužití teplotní kompenzace, správnost výběru elektrody pro konkrétní typ vzorku, poskytnutí dostatečně dlouhého času pro vytvoření rovnováhy a použití správného koncového bodu měření. To jsou pouze některé z faktorů, které mají na výsledek měření vliv. Pokud věnujete dostatečnou péči všem těmto faktorům, je možné dosáhnout správnosti měření ± 0,05 pH. Průvodce měřením pH krok za krokem Tento průvodce předpokládá použití kombinované pH elektrody. Pokud se používá samostatná pH a samostatná referenční elektroda, je třeba ověřit, že elektrody byly vloženy během měření do stejného roztoku. Dále zkontrolujte, že jsou obě elektrody připojeny k pH metru. Příprava 1) Zvolte správnou pH elektrodu pro váš typ vzorku (viz kapitola 2). 2) Připojte elektrodu a teplotní čidlo k pH metru. Kalibrace 3) Zapněte pH metr a zvolte správnou skupinu kalibračních roztoků nebo hodnoty kalibračních roztoků pro kalibraci. 4) Nastavte pH metr pro manuální korekci teploty v případě, že není připojeno teplotní čidlo.

15

Úvod do měření pH

5) Zvolte správnou teplotu pro kalibrační roztoky v případě, že se neprovádí automatická korekce teploty. 6) Připravte kalibrační roztoky určené pro kalibraci tak, že nalijete dostatečného množství kalibračních roztoků do čistých kádinek. 7) Ujistěte se, že kalibrační roztoky jsou pro kalibraci použity ve správném pořadí, pokud nemá pH metr funkci automatické identifikace kalibračního roztoku (Všechny pH metry METTLER TOLEDO mají funkci automatické identifikace kalibračního roztoku). 8) Vyjměte elektrodu z držáku a vizuálně zkontrolujte, zda nevykazuje elektroda nějaký zřetelný problém. Zkontrolujte, zda je otevřen plnicí otvor elektrolytu, aby nevznikal při doplňování elektrolytu podtlak a elektrolyt mohl pomalu protékat do vzorku. 9) Elektrodu opláchněte destilovanou nebo deionizovanou vodou. 10) Vezměte první kalibrační roztok, opatrně jej promíchejte a ponořte do něj elektrodu. 11) Stiskněte tlačítko pro kalibraci (nebo ekvivalentní) na pH metru. 12) Vyčkejte na ustálení měřené hodnoty. Přístroje METTLER TOLEDO mají integrován algoritmus pro automatické ukončení měření pH po ustálení měřené hodnoty. 13) Vytáhněte elektrodu z kalibračního roztoku a opláchněte ji. 14) Vezměte druhý kalibrační roztok, opatrně jej promíchejte a ponořte do něj elektrodu. 15) Stiskněte tlačítko pro kalibraci (nebo ekvivalentní) na pH metru. 16) Vyčkejte, dokud měření nedosáhne koncové hodnoty pH. 17) Vytáhněte elektrodu z kalibračního roztoku a opláchněte ji. 18) Pro třetí kalibrační bod opakujte kroky 8 až 11. Po dokončení kalibrace ukončete kalibrační proceduru na pH metru stiskem příslušného tlačítka. 19) Vytáhněte elektrodu z kalibračního roztoku, opláchněte ji a uložte do držáku. 20) Zkontrolujte výsledky kalibrace na pH metru. 21) Pokud jsou výsledky v pořádku, uložte je. Měření 1) Nalijte dostatek vzorku do měřicí nádobky tak, aby hladina vzorku byla nad diafragmou elektrody. 2) Zkontrolujte, zda je známá hodnota teploty vzorku nebo zda je teplota vzorku stanovena během měření pH pomocí interního nebo externího teplotního čidla.

16

3) Vzorek lehce promíchejte a ponořte pH elektrodu do roztoku. 4) Pokud se teplota vzorku a elektrody výrazně liší, zkontrolujte, zda se drift měření způsobený teplotním gradientem zastavil a teprve pak proveďte měření pH. 5) Stiskněte tlačítko pro měření na pH metru a vyčkejte, dokud nebude dosaženo stabilního koncového bodu. 6) Vytáhněte elektrodu z roztoku a opláchněte ji destilovanou nebo deionizovanou vodou. 7) Pro měření dalších vzorků opakujte kroky 1 až 6. 8) Po ukončení měření opláchněte elektrodu destilovanou nebo deionizovanou vodou a uložte ji do nádobky naplněné referenčním elektrolytem.

17

Výběr elektrody a manipulace s ní

2 Výběr elektrody a manipulace s ní Pro optimální měření pH je třeba vybrat správnou elektrodu. Nejdůležitější kritéria pro výběr elektrody jsou chemické složení vzorku, jeho homogenita, teplota, rozsah pH a velikost nádobky (omezení délky a šířky). Volba je obzvláště důležitá pro nevodné roztoky, roztoky s nízkou vodivostí, s vysokým obsahem bílkovin a vysokou viskozitou, u kterých jsou standardní skleněné elektrody pro obecné použití vystaveny různým zdrojům chyb. Doba odezvy a správnost měření pomocí elektrody závisí na celé řadě faktorů. Měření při extrémních hodnotách pH a teplotách nebo při nízké vodivosti může trvat delší dobu než měření vodných roztoků s neutrálním pH při pokojové teplotě. Význam různých typů vzorků je vysvětlen dále, přičemž se jako výchozí bod berou různé charakteristiky elektrody. Opět opakujeme, že v této kapitole jsou popisovány zejména kombinované pH elektrody. 2.1  Diafragmy různých typů

a) Keramická diafragma Referenční část pH elektrody, která udržuje kontakt se vzorkem, může mít různou formu. Tyto formy se v minulosti vyvíjely na základě různých požadavků na měření pH různých typů vzorků. „Standardní“ diafragma je nejjednodušší a je známá jako keramická frita. Skládá se z porézní keramiky, která je zatlačena do skleněného těla elektrody. Porézní keramický materiál poté umožňuje pomalý odtok elektrolytu z elektrody a zároveň zabraňuje jeho rychlému úniku. Tento druh diafragmy je vhodný pro standardní měření vodných roztoků. Příkladem takové elektrody je METTLER TOLEDO InLab®Routine Pro. Schématické schéma principu této diafragmy je uvedeno na obrázku 14.

Obrázek 14 Elektroda s keramickou fritou

18

Ačkoliv se jedná díky své jednoduchosti pro měření vodných roztoků pravděpodobně o nejpoužívanější typ diafragmy, má jednu velkou nevýhodu. Kvůli porézní struktuře diafragmy je relativně snadné, aby došlo k zablokování diafragmy vzorkem. To platí zejména v případě, pokud jde o viskózní vzorek nebo suspenzi. Vyšší opatrnosti je třeba dbát také u některých vodných roztoků s vysokou koncentrací bílkovin, jelikož bílkoviny se mohou na porézní diafragmě při kontaktu s referenčním elektrolytem (často jde o KCl) srážet. Srážlivá reakce způsobí zaplnění porézní struktury zbytky bílkovin a zablokování diafragmy, takže elektroda nemůže správně pracovat. Měření není možné v případě, pokud elektrolyt nemůže volně protékat, jelikož referenční potenciál není stabilní. Ke stejnému problému může dojít také kvůli reakci vnitřního elektrolytu s roztokem měřeného vzorku, které se setkávají v diafragmě. Při této reakci může dojít ke srážení a následnému zablokování diafragmy. To znamená, že pokud se používá KCl elektrolyt saturovaný AgCl se vzorky obsahujícími sulfidy, stříbro a sulfidy navzájem reagují a vzniká sulfid Ag2S, který zablokuje keramickou fritu. b) Objímková diafragma Keramická frita má určitá omezení a není vhodná pro obtížnější vzorky, takže postupem času byly vyvinuty jiné diafragmy pro měření tohoto typu vzorků. Problémy, které má keramická frita s viskózními vzorky nebo suspenzemi, je možné vyřešit větší diafragmou, kterou nelze tak snadno zablokovat a kterou lze snadno čistit. Takovým typem diafragmy je objímková diafragma. Tato diafragma se skládá ze skleněné elektrody, na kterou lze navléknout plastovou nebo skleněnou objímku. Elektrolyt vytéká z elektrody skrz otvor, který je zakrytý skleněnou nebo plastovou objímkou. Objímku je možné vytáhnout více nebo méně bezpečně po skleněném těle elektrody pro regulaci odtoku elektrolytu z referenčního prvku. Schématické zobrazení skleněné diafragmy je uvedeno na obrázku 15. Společnost METTLER TOLEDO nabízí například elektrodu s objímkovou diafragmou InLab®Science. Výhodou této diafragmy je, že jí elektrolyt protéká rychleji než u keramické frity. To je výhodné například pro vzorky s deficitem iontů. Čištění u této diafragmy je také velmi snadné, jelikož objímku je možné zcela vysunout a odstranit všechny

19

Výběr elektrody a manipulace s ní

nečistoty z diafragmy pomocí deionizované vody nebo čisticího papíru (za předpokladu, že se nedotknete pH membrány!). Tento silnější průtok elektrolytu umožňuje také do určité míry „samočištění“ diafragmy.

Obrázek 15 Schématický nákres elektrody s objímkovou diafragmou

Hlavní aplikace pro elektrody s objímkovou diafragmu jsou v oblastech, kde je pro přesné měření pH výhodou rychlý průtok elektrolytu a diafragma odolná proti zablokování. Rychlý průtok iontů je zvláště výhodný v kapalinách, které mají nízkou koncentraci iontů na úrovni několika mmol nebo nižší. Tyto kapaliny s iontovým deficitem mají velmi nízkou vodivost. Tyto vlastnosti zvyšují odpor na diafragmě a vedou k problémům s kontaktem mezi referenčním elektrolytem a měřeným roztokem a poskytují velmi nestabilní signál. Tento problém se řeší použitím skleněné zábrusové diafragmy, která vytváří optimální kontakt mezi referenčním elektrolytem a měřeným roztokem. Kapaliny s iontovým deficitem se obtížně měří, ale tento typ vzorků budeme popisovat později v této kapitole. Snadné čištění diafragmy a její větší odolnost k zablokování je velmi užitečná pro velmi viskózní vzorky jako olej, suspenze a emulze, jako například mléko. Elektroda má delší životnost a její čištění je snazší. Větší plocha diafragmy nabízí snadnější kontakt, což je výhodné pro olejové vzorky, které mají nízkou koncentraci iontů.

20

c) Otevřená diafragma Třetím typem diafragma je otevřená diafragma. Tato referenční elektroda je zcela otevřená okolnímu prostředí a má plný kontakt mezi referenčním elektrolytem a roztokem vzorku. To je možné pouze u referenčního elektrolytu z polymeru v pevném stavu. Schématické zobrazení diafragmy je uvedeno dole.

Otevřená diafragma

Obrázek 16 Příklad elektrody s otevřenou diafragmou

Velkou výhodou této diafragmy je jednoduše fakt, že je zcela otevřená a tudíž dojde jen zřídka k jejímu zablokování. Otevřené diafragmy si dobře poradí s velmi znečištěnými vzorky a nabízejí dobré výsledky měření. Nevýhodou referenčního elektrolytu z polymeru v pevném stavu, který se používá pro otevřenou diafragmu, je delší odezva a nízký průtok elektrolytu. To znamená, že měřené vzorky musejí mít pro stabilní měření dostatečně vysokou koncentraci iontů. Bez ohledu na to jsou tyto elektrody vhodné pro většinu vzorků a jsou velmi robustní. 2.2  Referenční systémy a elektrolyty

Ze všech možných referenčních systémů má pouze několik z nich praktický význam. Jedná se o referenční systém stříbro/chlorid stříbrný, jod/jodid a rtuť/ kalomel. Kalomelová referenční elektroda se nyní už ve větší míře nepoužívá. V tomto textu budeme probírat nejdůležitější referenční systém, kterým je systém stříbro/chlorid stříbrný. Potenciál referenčního systému elektrody je definován referenčním elektrolytem a referenčním prvkem (stříbro/chlorid stříbrný). Konvenční konstrukce tohoto referenčního systému představuje stříbrný drát potažený chloridem stříbrným. Pro tento typ referenčního systému stříbro/chlorid stříbrný je důležité, aby referenční elektrolyt měl velmi vysokou koncentraci AgCl (byl saturován), aby 21

Výběr elektrody a manipulace s ní

nedošlo k rozpouštění povlaku AgCl ze stříbrného referenčního vodiče. Pokud by k tomu došlo, referenční prvek by přestal plnit svou funkci. U tohoto typu referenčního prvku došlo nedávno k uvedení nového referenčního prvku ARGENTHAL™. Referenční prvek ARGENTHAL™ se skládá z malého zásobníku naplněného částicemi AgCl, který je zdrojem stříbrných iontů pro chemickou reakci na svodovém drátku. Zásobník obsahuje dostatek AgCl po celou dobu životnosti elektrody. Stříbrný drátek potažený AgCl Zásobník Ag/AgCl (ARGENTHAL™) Skleněná vlna Lapač stříbrných iontů Referenční elektrolyt bez Ag+ Diafragma Obrázek 17 Schématický nákres referenčního systému ARGENTHAL™

To, který typ referenčního elektrolytu se používá v elektrodě, silně závisí na použitém referenčním systému a na typu vzorku. Referenční systém může být klasický stříbrný drátek nebo ARGENTHAL™. Vzorek je možné rozdělit do dvou skupin na vodné a nevodné matrice. Pro vodné i nevodné roztoky je důležité, že referenční elektrolyt obsahuje velké množství iontů pro správnou funkci referenčního systému. Ideálně, soli použité jako zdroj těchto iontů v referenčním elektrolytu jsou dobře rozpustné v rozpouštědle, jsou pH neutrální (takže neovlivňují měření při jejich odtoku z elektrody) a nesrážejí se reakcí s jinými ionty přítomnými ve vzorku nebo pufru. KCl splňuje tyto požadavky nejlépe pro vodné roztoky a LiCl se nejlépe hodí pro nevodné roztoky. Konvenční referenční systém Ag/AgCl potřebuje přítomnost elektrolytu saturovaného AgCl, takže nedochází k rozpouštění AgCl, kterým je potažen stříbrný drátek. Jako referenční elektrolyt je tedy vhodné zvolit roztok 3 mol/l KCl saturovaný AgCl. Nevýhodou tohoto elektrolytu je, že stříbrné ionty reagují s vzorkem a vytvářejí nerozpustnou sraženinu a blokují diafragmu.

22

Referenční systém ARGENTHAL™ má zásobník s AgCl granulemi, které jsou nepřetržitým zdrojem AgCl. Tento zásobník obsahuje dostatek AgCl po celou dobu životnosti elektrody. Typicky systém ARGENTHAL™ je doplněn o lapač stříbrných iontů tak, aby neprocházely do elektrolytu. Výhodou referenčního systému ARGENTHAL™ je možnost použití standardního 3 mol/KCl jako referenčního elektrolytu místo 3 mol/l KCl saturovaného AgCl. Takže v kombinaci s lapačem stříbrných iontů nejsou v elektrolytu volné Ag+ ionty, které by mohly způsobit srážecí reakci se vzorkem. Oddělení fází v kontaktní oblasti mezi elektrolytem a roztokem vzorku na diafragmě může způsobit nestabilní signál. Jako rozpouštědlo pro referenční elektrolyt ve vodných vzorcích se tedy používá deionizovaná voda. Pro nevodné systémy se používá jako rozpouštědlo etanol nebo kyselina octová. Dále uvádíme krátký přehled možné kombinace referenčního systému a elektrolytu: Elektrolyt pro vodné vzorky

Elektrolyt pro nevodné vzorky

ARGENTHAL™

Konvenční

ARGENTHAL™

3 mol/l KCl + H2O

3 mol/l KCl + AgCl + H2O

LiCl + etanol / LiCl + kyselina octová

Obrázek 18 Přehled použitých referenčních elektrolytů

Kromě výše uvedených kapalných elektrolytů se používají rovněž gelové a pevné polymerové elektrolyty. Elektrody dodávané s těmito elektrolyty nelze doplňovat. Doba odezvy elektrody silně závisí na typu použitého elektrolytu. Elektrody s kapalným elektrolytem vykazují velmi krátkou dobu odezvy a poskytují výsledky s nejvyšší správností. Elektrody s gelovým a pevným polymerovým elektrolytem mají delší odezvu, ale vyžadují prakticky nulovou údržbu.

2.3  Typy a tvary skleněné membrány

Skleněná membrána pH elektrody může mít různý tvar a vlastnosti v závislosti na aplikaci, pro kterou se elektroda používá. Kritériem pro výběr elektrody je konzistence vzorku, jeho objem a teplota, požadovaný rozsah měření a koncentrace iontů ve vzorku.

23

Výběr elektrody a manipulace s ní

Jednou z hlavních vlastností elektrody je tvar membrány. Na obrázku 19 je pak uveden postup při výběru tvaru membrány včetně jejích vlastností a navrhované aplikace.

Kulovitý

Polokulovitý

Válcovitý

Pro vzorky s nízkou teplotou: odolná proti smršťování

Pro vzorky s malým objemem: pH membrána pouze na spodní části

Vysoce citlivá membrána: velká plocha povrchu, nižší odpor

Špičatý

Plochý

Mikro

Pro polopevné a pevné vzorky: snadno proniká do vzorku

Pro povrchy a vzorky kapkovitého tvaru: velmi malá kontaktní plocha pH membrány

Vzorky ve zkumavkách: velmi úzké tělo elektrody

Obrázek 19 Různé tvary pH membrány

Skleněná membrána je důležitá rovněž pro vlastnosti měření elektrody. V následující tabulce je uveden přehled různých typů skleněných pH membrán METTLER TOLEDO.

24

Typ skleněné membrány

Vlastnosti/vzorky

HA – skleněná, silně zásadité

Pro vysoké teploty a vysoké hodnoty pH: mimořádně malá chyba při měření alkalických roztoků

LoT – skleněná, nízká teplota

Pro nízké teploty a nízkou koncentraci iontů: sklo s nízkou odolností

A41

Pro vysoké teploty; odolná chemikáliím

U – univerzální skleněná

Pro standardní aplikace

HF – skleněná, odolná kyselině fluorovodíkové

Pro vzorky s obsahem kyseliny fluorovodíkové (až do 1g/l)

Na – skleněná, sodíková

Používá se pouze pro elektrody pro detekci sodíku: sklo specifické pro sodík

Elektroda se skleněnou HF membránou je v roztocích s kyselinou fluorovodíkovou robustnější než standardní pH elektrody. Kyselina fluorovodíková nad určitou koncentrací (> 1g/l) a pod pH 5 rozkládá sklo a zabraňuje vytvoření gelové vrstvy u standardní skleněné pH membrány. To opět vede k nestabilitě naměřených hodnot a snižuje životnost elektrody. Při vyšší koncentracích kyseliny fluorovodíkové je třeba použít antimonovou elektrodu, jako je například elektroda Sb850-SC1 se speciální referenční elektrodou (tzn. DX202-SC2).

2.4  pH elektrody pro specifické aplikace

Po seznámení s různými typy diafragem, elektrolytů a membrán, které existují u pH elektrod, se podíváme na jejich význam pro měření pH v různých systémech. Snadné vzorky Pro rutinní měření vodných roztoků v chemické laboratoři postačují jednoduché pH elektrody. Výhodou jednoduché pH elektrody je velmi snadné použití a její robustnost. Obecně jsou tyto elektrody vyrobeny ze skla a mají keramickou fritu. pH elektrody jsou doplnitelné, takže je možné doplnit elektrolyt, vyčistit elektrodu a prodloužit tak její životnost. Vhodnou elektrodou pro jednoduchá laboratorní měření je InLab®Routine s nebo bez teplotního čidla. 1 Elektroda METTLER TOLEDO Sb850-SC je antimonová elektroda s indikační elektrodou, 59904435. 2 Elektroda METTLER TOLEDO DX202-SC je plastová referenční elektroda, 51109295.

25

Výběr elektrody a manipulace s ní

Elektroda InLab®Routine Pro má integrované teplotní čidlo pro automatické měření teploty a automatickou kompenzaci teploty během měření. Znečištěné vzorky Měření pH znečištěných vzorků může být obtížné, jelikož nečistoty ve vzorku mohou zkreslovat výsledky měření. Příkladem takových aplikací je měření kyselosti půdních vzorků, kontrola kvality v potravinářských produktech, jako jsou polévky a měření koloidní chemických systémů. Riziko zablokování diafragmy při použití pH elektrody s keramickou fritou je velmi vysoké. Proto je nejlepší použít pH elektrodu s otevřenou diafragmou, jako je elektroda InLab®Expert s referenčním elektrolytem s pevným polymerem. Tělo elektrody má otvor pro přímý kontakt mezi elektrolytem a vzorkem. Pro teplotní kompenzaci během měření je možné použít elektrodu s vestavěným teplotním čidlem, jako je například elektroda InLab®Expert Pro. Emulze Dalším typem vzorků, který vyžaduje při měření pH speciální péči, jsou emulze, například barvy, olej ve vodných disperzích, mléko a jiné potravinářské produkty. Takové vzorky mohou také zablokovat diafragmu pH elektrody, když disperzní fáze emulze zablokuje diafragmu. Částice emulzí, které mohou způsobit zablokování elektrody, jsou velmi malé. Proto není nutné provádět měření s otevřenou diafragmou. Jelikož elektrody s pevnými polymery mají relativně malou odezvu v porovnání s elektrodami s kapalným elektrolytem, je výhodné měřit emulze pomocí elektrod, které mají objímkovou diafragmu. Objímkovou diafragmu nelze snadno zablokovat a má velkou kontaktní plochu se vzorkem. Pokud dojde k zablokování diafragmy, je možné ji snadno vyčistit stáhnutím objímky z diafragmy. Pak je možné vyčistit celou elektrodu. Příkladem tohoto typu elektrody je InLab®Science nebo InLab®Science Pro, která má vestavěné teplotní čidlo. Elektrody s objímkovou diafragmou mají velkou kontaktní plochu mezi referenčním elektrolytem a roztokem vzorku a tudíž jsou vhodné pro vzorky, které vykazují nestabilní signál.

26

Polopevné nebo pevné vzorky Standardní pH elektrody nejsou obecně schopné vydržet tlak při zatlačování do pevných vzorků. Proto je pro pevné vzorky pro měření pH třeba použít speciální elektrodu, která umožňuje proniknout do vzorku. Tvar membrány je také důležitý, protože musí mít velkou plochu kontaktu se vzorkem i v případě, kdy je elektroda zatlačena do vzorku silou. Nejvhodnějšími elektrodami pro tento druh aplikací jsou elektrody METTLER TOLEDO InLab®Solids nebo InLab®Solids Pro. Elektrody mají špičatý konec, který umožňuje snadný průnik do vzorku a jejich membrána zaručuje správnost měření. Elektrody InLab®Solids mají také otevřenou diafragmu, která zabraňuje zablokování pevným nebo polopevným vzorkem. Tato elektroda se typicky používá pro kontrolu kvality nebo kontrolu výrobního procesu sýra a masa. Ploché a velmi malé vzorky Někdy je potřeba provést stanovení pH vzorku, který je tak malý, že nepokrývá ani špičku pH elektrody. Pro tento typ měření existuje jediné řešení, kterým je plochá pH elektroda. Tato elektroda potřebuje pro měření pH pouze rovný povrch. Aplikace pro tento typ elektrody zahrnují stanovení pH kůže při kontrole zdravotního stavu a stanovení pH papíru při výrobě ručního papíru pro archiválie a důležité dokumenty. Existuje celá řada jiných aplikací, kde je k dispozici pouze malé množství vzorku, například stanovení pH vzorku krve. V tomto případě se plochá pH elektroda položí přímo na kapku krve, takže se vzorek krve rozprostře po celé ploše membrány. Mezi tento typ aplikací patří dále stanovení pH u velmi drahých biochemických vzorků, kterých je k dispozici pouze velmi malé množství. Nejvhodnější elektrodou METTLER TOLEDO pro tento typ měření je elektroda InLab®Surface. Malé vzorky a obtížné nádobky se vzorkem U některých aplikací stanovení pH je k dispozici pouze malé množství vzorku nebo je třeba elektrodu zasunout do nádobek komplikovaného tvaru. Například se jedná o stanovení pH vzorku ve zkumavce, Eppendorfových zkumavkách nebo úzkých NMR zkumavkách.

27

Výběr elektrody a manipulace s ní

Tyto nádobky s malým objemem vzorku obecně vyžadují malou a úzkou pH elektrodu, která umožňuje dosáhnout na vzorek a provést stanovení jeho pH. Dobrým příkladem elektrody s těmito vlastnostmi je elektroda InLab®Micro (Pro). InLab®Power (Pro) Elektroda InLab®Micro (Pro) je relativně novým typem elektrody pro univerzální použití. Tato elektroda byla zkonstruována tak, že vnitřní elektrolyt je pod tlakem. Výhodou pak je, že vzorek se nemůže dostat do elektrody bez ohledu na parametry vzorku nebo aplikace. To znamená, že měření jsou spolehlivá a zároveň rychlá, protože průtok elektrolytu je vždy dostatečný pro stabilní měření. Tato elektroda je vhodná pro viskózní potravinářské produkty, jako jsou džemy nebo pro kosmetiku typu barvy na vlasy. 2.5  Údržba elektrody

2.6  Skladování elektrody

Pro dlouhou životnost jakékoliv elektrody je velmi důležitá její pravidelná údržba. Elektrody s kapalným elektrolytem je třeba včas doplnit vždy, když dojde k poklesu hladiny elektrolytu pod hladinu roztoku. Tímto způsobem zabráníte zpětnému toku vzorku do elektrody. Referenční elektrolyt je třeba zcela vyměnit v pravidelném intervalu, tzn. jednou za měsíc. Díky tomu bude elektrolyt vždy čerstvý a bez krystalků vznikajících kvůli odpařování z otevřeného plnicího otvoru během měření. Dbejte na to, aby nedošlo uvnitř elektrody k vytvoření žádných bublin, speciálně ne blízko diafragmy. Pokud k tomu dojde, měření bude nestabilní. Abyste se zbavili bublinek, elektrodou mírně potřeste vertikálním pohybem stejným způsobem, jako tomu je například u lékařského teploměru. Elektrody je třeba vždy uložit do vodných roztoků nebo do roztoků bohatých na ionty. Díky tomu zůstane gelová vrstva vytvořená na skleněné membráně pH elektrody hydratovaná a bohatá na ionty. Tento způsob uložení pH elektrod je nezbytný pro to, aby pH membrána reagovala spolehlivě bez ohledu na hodnotu pH vzorku. Krátkodobé skladování elektrody Pokud nebudete elektrodu používat po kratší dobu nebo mezi dvěma měřeními je nejlepší umístit elektrodu do držáku, který obsahuje stejný elektrolyt jako elektroda (tzn. 3 mol/l KCl) nebo do kalibračního roztoku s pH 4 nebo pH 7. Zajistěte, že hladina roztoku v nádobce je pod hladinou plnicího roztoku v elektrodě.

28

Dlouhodobé skladování elektrody Při dlouhodobém skladování elektrody je třeba, aby byl kryt elektrody naplněn vnitřním roztokem elektrolytu, kalibračním roztokem pH 4 nebo roztokem 0,1 mol/l HCl. Zkontrolujte, že plnicí otvor pro referenční a kombinovanou elektrodu je uzavřený, aby nedocházelo k úbytku elektrolytu odpařováním, které by mohlo způsobit tvorbu krystalků uvnitř elektrody a diafragmy. Elektrodu nikdy neskladujte za sucha nebo ponořenou do destilované vody, protože by došlo k poškození skleněné membrány citlivé na pH a zkrácení životnosti elektrody. Ačkoliv regenerace elektrody může částečně obnovit parametry elektrody, která byla dobře skladována, dodržujte následující pokyny, které zajistí připravenost vaší elektrody pro okamžité použití. Teplotní čidla Po použití opláchněte teplotní čidla a uložte je v suchu v balicí krabičce, aby nedošlo k jejich poškození. 2.7  Čištění elektrody

Pro vyčištění elektrody je opláchněte deionizovanou vodou po každém měření, ale nikdy ji neotírejte papírovým kapesníkem. Nerovný povrch papíru by poškrábal a poškodil skleněnou membránu citlivou na pH, odstranil gelovou vrstvu a vytvořil elektrostatický náboj na elektrodě. Elektrostatický náboj způsobí silnou nestabilitu měřicího signálu. Při kontaminaci určitých vzorků je třeba použít speciální čisticí procedury. Tyto procedury jsou popsány v dalším textu. Zablokování sulfidem stříbrným (Ag2S) Pokud referenční elektrolyt obsahuje stříbrné ionty a měřený vzorek obsahuje sulfidy, dojde ke kontaminaci diafragmy a ke srážení sulfidu stříbrného. Pro vyčištění diaragmy použijte 8% roztok thiomočoviny v 0,1 mol/l HCl 3. Zablokování chloridem stříbrným (AgCl) Stříbrné ionty z referenčního elektrolytu mohou také reagovat se vzorkem, který obsahuje chloridové ionty, a vytvářet sraženinu AgCl . Sraženinu lze odstranit ponořením elektrody do koncentrovaného roztoku čpavku.

3 Tento roztok thiomočoviny je možné objednat u společnosti METTLER TOLEDO (51340070)

29

Odstranění problémů při měření pH

Zablokování diafragmy bílkovinami Diafragmy kontaminované proteiny je možné často vyčistit ponořením elektrody do roztoku pepsin/HCl (5% pepsin v 0,1 mol/l HCl) na několik hodin4. Zablokování diafragmy jinými látkami Pokud je diafragma zablokována jinými kontaminanty, pokuste se vyčistit elektrodu v ultrazvukové lázni vody nebo 0,1 mol/l HCl. 2.8  Regenerace elektrody a její životnost

I elektrody, u kterých byla pravidelně prováděna údržba a které byly správně skladovány, mohou začít po určité době vykazovat špatné výsledky. V takovém případě je možné regenerovat pH citlivou skleněnou membránu a obnovit výkon elektrody na předchozí úroveň v regeneračním roztoku bifluoridu amonného5. Tento regenerační roztok je založen na silně zředěném roztoku kyseliny fluorovodíkové, která odstraní tenkou vrstvu ze skleněné membrány a ponechá volný povrch. Při použití regenerační směsi neponechávejte elektrodu v roztoku na dobu delší 1– 2 minuty, protože dojde ke korozi pH citlivé membrány a elektroda bude nepoužitelná. Očekávaná životnost správně používané a udržované pH elektrody je kolem třech let. Faktory, které přispívají ke snížení životnosti elektrody, zahrnují vysokou teplotu a měření extrémních pH hodnot.

2.9  Další informace

Další podrobnosti jsou uvedeny na internetových stránkách METTLER TOLEDO: Výběr elektrody a průvodce parametry: www.mt.com/electrodes www.mt.com/electrode-guide pH metry: www.mt.com/pH

4 Pepsin lze objednat ze společnosti METTLER TOLEDO (51340068). 5 Tento regenerační roztok je možné objednat METTLER TOLEDO pod objednávacím číslem

51340073

30

3 Odstranění problémů při měření pH Problémy, ke kterým může docházet během měření pH, mohou mít různé příčiny; vlastní pH metr, kabel a elektrodu, kalibrační roztoky, teplotu měření a typ vzorku (aplikaci). Zvláštní pozornost je třeba věnovat symptomům problémů, protože pomáhají identifikovat příčinu chyby. V následující tabulce je přehled symptomů a příčin problémů:

3.1  Kontrola přístroje a kabelu

Hodnota na displeji je příliš vysoká/ nízká nebo mimo rozsah měření „---“

Zkontrolujte měřicí přístroj, kabel, elektrodu, kalibrační proceduru a teplotu vzorku

Hodnota se nemění

Zkontrolujte měřicí přístroj, kabel, elektrodu

Dlouhá doba odezvy

Zkontrolujte elektrodu a vzorek/aplikaci

Vysoký offset po kalibraci

Zkontrolujte elektrodu, kalibrační roztoky a kalibrační proceduru

Malá strmost po kalibraci

Zkontrolujte elektrodu, kalibrační roztoky a kalibrační proceduru

Chyba kalibrace

Zkontrolujte měřicí přístroj, kabel, elektrodu, kalibrační roztoky a kalibrační proceduru

Drift měřených hodnot

Zkontrolujte elektrodu a vzorek/aplikaci

Symptomy, které jsou obvykle spojeny s problémem s pH metrem nebo kabelem, jsou hodnota měření mimo rozsah, žádná zobrazená hodnota nebo hodnota, která se neměnní. Pokud je třeba určit, zda je problém způsoben pH metrem nebo kabelem, postupujte podle následujících pokynů: Krok 1: Zkontrolujte, zda je možné zapnout pH metr. Pokud to není možné, vyměňte baterie nebo zkontrolujte zdroj napájení. Krok 2: Přepněte přístroj do režimu měření mV. Zkontrolujte potenciál pomocí zkratovací spojky: Hodnota na displeji by měla být 0 mV (± správnost měření přístroje). Pokud se nejedná o tento případ, zkontrolujte správné uzemnění přístroje a jeho zapojení do elektrické zásuvky. Krok 3: Použijte pH simulátor a zkontrolujte hodnotu mV při pH 4,01; 7,00 a 10,00. Na displeji by se měla zobrazit hodnota 0 mV nebo ±180 mV. Pokud se tyto hodnoty nezobrazí, je třeba provést opravu přístroje nebo změnit nastavení na výchozí z výrobního závodu. Krok 4: Zkontrolujte všechna připojení. Pokud má elektroda odpojitelný kabel, otestujte jej a vyměňte za stejný.

31

Odstranění problémů při měření pH 32

Pokud má elektroda pevný kabel, zkontrolujte, zda dojde ke změně signálu v případě, že kabel ohnete. Pokud při výše uvedené kontrole zjistíte, že problém je způsoben přístrojem nebo kabelem, obraťte se na vašeho dodavatele.

3.2  Kontrola teploty vzorku a aplikace

Typické symptomy pro problémy s aplikacemi jsou drift naměřených hodnot, pomalá odezva elektrody a neobvyklý počet chyb elektrody. Provedením následujících testů zjistíte, zda jde o problém spojený se vzorkem: Krok 1: Proveďte měření mV signálu čerstvě připraveného kalibračního roztoku pH 4,01 nebo pH 7,00 při konstantní pokojové teplotě a zkontrolujte dobu odezvy elektrody. Poté ponořte elektrodu do dalšího kalibračního roztoku s odlišnou hodnotou pH a vyčkejte 30 sekund. Poznamenejte si potenciál elektrody a sledujte hodnotu na displeji po dobu 30 sekund. Potenciál by se neměl měnit o více než ± 2 mV ani by nemělo docházet k driftu signálu žádným směrem. Krok 2: Zkontrolujte, zda zůstává teplota vzorku během měření konstantní. Jelikož hodnota pH vzorku závisí na teplotě (další podrobnosti jsou uvedeny v kapitole 4.6), budou hodnoty driftovat, dokud vzorek nedosáhne konstantní teplotu. Krok 3: Zkontrolujte, že používáte optimální elektrodu pro vaši aplikaci (další podrobnosti jsou uvedeny v kapitole 2.4 nebo postupujte podle pokynů na webové stránce www.electrodes.net). Dále uvádíme příklad typického aplikačního problému, který je možné snadno vyřešit použitím jiné elektrody: • Elektrody v roztocích s nízkým obsahem iontů, jako je například destilovaná voda, mají pomalejší odezvu a hodnota měření bude pravděpodobně driftovat. V těchto roztocích se stability dosáhne po třech až čtyřech minutách. Použijte elektrodu s vyšším průtokem elektrodu, jako například InLab®Science.

3.3  Kontrola kalibračních roztoků a kalibrační procedury

Problémy s kalibračními roztoky často způsobí nesprávnost naměřených hodnot (vyšší nebo nižší hodnoty proti očekáváni) nebo nemožnost provést dvoubodovou kalibraci. Následujících pět kroků vám pomůže identifikovat, zda problém představuje kalibrační roztok: Krok 1: Použijte čerstvé kalibrační roztoky. Otevřete novou láhev kalibračního roztoku, abyste vyloučili jako příčinu kontaminaci kalibračního roztoku. Krok 2: Zkontrolujte datum použitelnosti kalibračního roztoku. Krok 3: Zkontrolujte, zda používáte správnou sadu kalibračních roztoků.

V pH metrech METTLER TOLEDO je několik skupin kalibračních roztoků, ze kterých si můžete zvolit (další podrobnosti jsou uvedeny v kapitole 5.1). Krok 4: Zkontrolujte, zda používáte kalibrační roztoky během kalibrace ve správném pořadí. Přístroje METTLER TOLEDO pro měření pH mají funkci automatické identifikace kalibračního roztoku, takže je možné kalibrační roztoky použít v libovolném pořadí. U jiných pH metrů je třeba provést kalibraci v předem definovaném pořadí. Krok 5: Zkontrolujte, zda hodnota pH vašeho vzorku leží v kalibračním rozsahu. Každý kalibrační roztok má určitou toleranci (tzn. ± 0,02 pH), takže měření mimo kalibrační rozsah vede k nejistotě měření, která je vyšší než tolerance daná kalibračním roztokem. Na následujícím obrázku je grafické schéma tohoto fenoménu. mV

Nesprávnost kalibračního roztoku v kalibračních bodech: –0,02

0

+0,02

pH

Obrázek 20 Nejistota měření v a mimo kalibrační rozsah. Z grafu můžete vidět, že když se nesprávnost potenciálu mimo kalibrační limity zvyšuje, leží další měření mimo kalibrační rozsah (světle šedá čára). V kalibračním rozsahu zůstává nesprávnost měření v míře nejistoty definované kalibračním roztokem ve výši 0,02 pH (tmavě šedá čára).

Některé tipy pro použití kalibračních roztoků • Láhev s kalibračním roztokem musí být vždy těsně zavřená. Odlitý kalibrační roztok je třeba použít pouze jednou a ihned. • Zkontrolujte, že se do láhve s kalibračním roztokem nedostanou žádné kontaminanty. • Kalibrační roztoky skladujte při pokojové teplotě. • Láhve s kalibračními roztoky neukládejte na přímém slunečním světle. • Nikdy nepoužívejte kalibrační roztok, u něhož vypršelo datum spotřeby nebo u kterého si nejste jisti, že není kontaminovaný. 33

Odstranění problémů při měření pH

3.4  Kontrola elektrody

Chybě elektrody nasvědčuje celá řada symptomů: nesprávná nebo pomalá odezva, signál zatížený šumem a/nebo nestabilní hodnota, hodnota mimo rozsah, žádná změna signálu a nemožnost provést vícebodovou kalibraci. Krok 1: Zkontrolujte mV signály. Při provádění tohoto testu vždy používejte čerstvé roztoky kalibračních roztoků. • Zkontrolujte nulový potenciál přepnutím do režimu mV a ponořte pH elektrodu do kalibračního roztoku pH 7,00. Hodnota na displeji by měla být 0 mV ± 30 mV s referenčním systémem Ag/AgCI (ARGENTHAL™). • Ponořte elektrodu do kalibračního roztoku pH 4,01 nebo pH 10,00. Hodnota pH by měla být alespoň o ± 150 mV větší než nulový potenciál. Krok 2: Zkontrolujte elektrolyt. • Zkontrolujte, že v elektrodě je dostatek referenčního roztoku elektrolytu (netýká se pro gelem plněné elektrody). Hladina elektrolytu musí ležet nad interními prvky a nad roztokem vzorku nebo roztoku pro skladování. • Zkontrolujte, že plnicí otvor elektrolytu elektrody je během měření otevřený. Je nezbytné umožnit kontakt mezi vzorkem a referenčním systémem. • Vizuálně zkontrolujte vnitřek elektrody. Pokud jsou v elektrodě sraženiny, vyměňte elektrolyt. Krystaly elektrolytu na vnitřní straně a usazeniny soli na vnější straně elektrody je možné odstranit destilovanou vodou. • Zkontrolujte, že elektroda byla naplněna správným referenčním roztokem elektrolytu a elektrolyt pravidelně vyměňujte: Vyprázdněte referenční část elektrody a vypláchněte ji neionizovanou vodou a doplňte čerstvý roztok elektrolytu. Krok 3: Zkontrolujte diafragmu • Zkontrolujte diafragmu elektrody, zda nedochází ke změně její barvy nebo k jejímu zablokování. Pokud je diafragma zablokovaná a elektroda má vyměnitelnou keramickou fritu, postupujte podle pokynů v návodu k obsluze a vyměňte ji. • Pokud je pevná objímková diafragma zablokovaná, ponechejte elektrodu v horkém referenčním elektrolytu (50 °C – 60 °C) po dobu několika minut nebo do doby, než bude referenční elektrolyt volně protékat. • U pohyblivé objímkové diafragmy zkontrolujte, že je čistá a část elektrody pod objímkou je zvlhčená. Kontrolu proveďte opatrným pohybem objímky s uzavřeným plnicím otvorem. Poté plochu pod objímkou vyčistěte a zvlhčete a objímku opět dotáhněte. • Zkontrolujte, že za diafragmou nejsou žádné bublinky.

34

• Diafragmu elektrody ponechejte přes noc v kalibračním roztoku pH 4. • V některých případech vyžaduje materiál blokující diafragmu zvláštní zásah. V takovém případě je důležité znát zdroj blokace a zvolit rozpouštědlo nebo činidlo nejlépe vhodné pro odstranění zablokované diafragmy: –– Blokace diafragmy AgCl: použijte koncentrovaný roztok čpavku –– Blokace diafragmy Ag2S: použijte 8% roztok thiomočoviny v 0,1 mol/l HCl –– Blokace diafragmy bílkovinami: použijte 5% roztok pepsinů v 0,1 mol/l HCl –– V případě jiných kontamimantů vložte elektrodu s diafragmou do roztoku 0,1 mol/l HCl do ultrazvukové lázně Po kterémkoliv z čisticích kroků je třeba provést novou kalibraci. Krok 4: Zkontrolujte pH membránu: • Zkontrolujte pH membránu, zda není poškozená, kontaminovaná nebo dehydratovaná. Odmastěte pH membránu propláchnutím etanolem, acetonem nebo mýdlovým roztokem. Po té rehydratujte membránu ponořením do roztoku kyseliny (tzn. 0,1 mol/l HCl). • Pokud jste prováděli měření v roztocích s obsahem bílkovin, odstraňte usazeniny bílkovin ponořením elektrody do 5% roztoku pepsinu v 0,1 mol/l HCl 6. • Pokud nevede žádný z těchto kroků k pozitivnímu výsledku, pokuste se o regeneraci pH membrány v reaktivačním roztoku s obsahem NH4HF2 po dobu 1– 2 minut7. To je možné provést pouze jako poslední opatření a pouze na velmi krátkou dobu, protože roztok rychle leptá pH membránu. Krok 5: Zkontrolujte stáří elektrody • Pokud používáte pH elektrodu METTLER TOLEDO, je možné zjistit stáří elektrody podle výrobního čísla. První číslice označuje rok a následující dvě číslice týden, ve kterém byla elektroda vyrobena. Příliš starou nebo opotřebovanou elektrodu je třeba prostě vyměnit. Většina problémů vznikajících během měření pH je způsobena elektrodou nebo vzorkem. Pro eliminaci tohoto problému je třeba provádět všechny testy s čerstvými kalibračními roztoky při pokojové teplotě. Pokud zjistíte, že elektroda je vadná, je třeba vzít v úvahu i možnost, že počáteční příčinou problému může být vzorek.

6 Položku si můžete objednat ve společnosti METTLER TOLEDO pod objednávacím číslem 51340068 7 Položku si můžete objednat ve společnosti METTLER TOLEDO pod objednávacím číslem 51340073

35

Kompletní teorie měření pH 36

Vzorek může způsobit poškození elektrody. Proto je třeba použít jiný typ elektrody, který prodlouží její životnost (další podrobnosti jsou uvedeny v kapitole 2). Bez ohledu na to platí, že každá elektroda má určitou životnost a v závislosti na aplikaci, teplotě vzorku a způsobu použití elektrody se může lišit od několika hodin po několik let. Další podrobnosti o problémech při měření pH jsou uvedeny na webové stránce www.electrodes.net.

4 Kompletní teorie měření pH V předcházejících kapitolách jsme diskutovali praktické aspekty měření pH. V této kapitole jsou uvedeny základní teoretické principy měření pH a tato kapitola je určena pro čtenáře, kteří si přejí hlouběji porozumět teorii pH. Nejprve se podíváme na základní pH teorii a poté se podíváme na teoretické poznatky ohledně elektrod a na závěr na některá speciální témata.

4.1  Definice hodnoty pH

Podle Sørensona se pH definuje jako záporný logaritmus koncentrace iontů H3O+: pH = – log [H3O+] Z rovnice můžeme vidět, že pokud se koncentrace iontů H3O+ změní o dekádu, změní se hodnota pH o jednotku. To je dobrá ilustrace toho, že je důležité měřit dokonce malé změny hodnoty pH vzorku. Teorie pH se často popisuje ve spojitosti s kationty H+, ačkoliv se ve skutečnosti jedná o ionty hydronia (nebo podle oficiálního názvu IUPAC: oxonia) (H3O+): H+ + H2O ↔ H3O+ Disociační chování se vznikem iontů hydronia nebo hydroxidových iontů vykazují nejen kyseliny nebo zásady, ale disociuje i čistá voda a vytváří hydronium a hydroxidové ionty: 2 H2O ↔ H3O+ + OH− Disociační konstanta pro toto chování se nazývá KW a je známá také jako autoionizace nebo autodisociace vody: KW =

[H3O+][OH−] [H2O]

= [H3O+][OH−] = 10 –14 mol/l (25 °C)

Z KW rovnice můžeme vidět, že pokud se rovná množství H3O+ a OH− v roztoku, je roztok neutrální. To se jedná o případ pH = 7, kdy koncentrace [H3O+] a [OH−] jsou 10−7 mol/l. Pokud je v roztoku větší koncentrace H3O+, poté hodnota pH leží v kyselé oblasti pH. Například je-li koncentrace H3O+ iontů 10−3 mol/l (a tudíž [OH−] = 10−11 mol/l) je hodnota pH rovná 3.

37

Kompletní teorie měření pH

Abychom mohli měřit tuto hodnotu v roztoku vzorku, potřebujeme znát, jak pH elektrody reagují na koncentraci kyseliny v roztoku. Podíváme se na to později v této kapitole. 4.2  Korelace koncentrace a aktivity

Až doposud jsme diskutovali pouze koncentraci kyselin a zásad jako určujícího faktoru pro měření hodnoty pH. Ve skutečnosti se ale při stanovení pH pomocí pH elektrody měří aktivita hydroniových iontů v roztoku. Koncentrace se používá stejně jakou u mnoha jiných chemických procesů pouze pro zjednodušení pro použití aktivity roztoku. V řadě případů je použití koncentrace dobrou aproximací aktivity iontů. Aktivita vodíkových iontů (aH+) je definována koncentrací vodíkových iontů a aktivitním koeficientem (γH+). Koncentrace je v tomto případě daná molalitou (b = mol/kg rozpouštědla) a ne molaritou (c = mol/l rozpouštědla). Aktivita je pak dána rovnicí: aH+ = γH+ · bH+ Ve zředěných roztocích je možné provést aproximaci aH+ = bH+. Aktivitní konstanta není univerzální konstanta; tato hodnota závisí na různých faktorech, jako je teplota (T), iontová síla (I), dielektrická konstanta, iontový náboj (z), velikost iontů (v Angstromech) a rovněž na hustotě média (d). Při hledání rozdílů mezi iontovou aktivitou a koncentrací je možné pozorovat dva hlavní vlivy. Nazývají se jako vliv solí a vliv média. Vliv solí obsažených v roztoku, jeho pH se stanovuje, se nazývá solný efekt. Tento solný efekt je označen symbolem: γ xH+ a definuje se jako: – 0,5· / 1/2 log γxH+ = 1+3· / 1/2 V této rovnici je I symbolem pro celkovou iontovou sílu ½ Σciz2i. Pokud předpokládáme v případě měření pH, že aniont a vodíkový iont jsou monovalentní, zi se bude rovnat 1 a celková iontová síla bude definována molalitou.

38

Vliv solného efektu na aktivitní koeficient zvolené iontové koncentrace je zřejmý z následující tabulky. Molalita

0,001

0,005

0,01

0,05

0,1

Aktivitní koeficient

0,967294

0,935044

0,915247

0,857205

0,829586

Obrázek 21 Tabulka ilustruje vliv solného efektu na vztah aktivity a molality

Pokud nyní porovnáváme měření pH v roztoku 0,01 mol/l HCl s nebo bez přítomnosti solí, získáváme následující srovnání: 0,01 mol/l roztoku HCl:

0,01 mol/l roztoku HCl s 0,09 mol/l KCl:

pH = – log (bH+ · γxH+) = = – log(0,01×0,915) = = – log(9,15×10 −3) = = 2,04

pH = – log (bH+ · γxH+) = = – log(0,01×0,829) = = – log(0,829×10 −3) = = 2,08

Z tohoto příkladu můžete vidět, že se hodnota pH zvyšuje o 0,04 pH (snižuje se aktivita vodíkových kationů H+) v roztocích s vyšší iontovou silou. To vysvětluje, proč roztoky se stejným obsahem kyseliny mohou vykazovat různé hodnoty pH v případě odlišného obsahu soli v roztoku. Druhým vlivem spojujícím aktivitu a koncentraci je takzvaný efekt média. Efekt média se označuje jako: γ mH+ Tento efekt ukazuje vliv média na měření pH a aktivitu iontů H+ (například rozpouštědla). U tohoto efektu hrají významnou roli elektrostatické a chemické interakce. Aktivita iontů H+ je například 200 krát vyšší v etanolu než ve vodě. Pokud vezmeme v úvahu solný efekt a efekt média, vztah mezi koncentrací a aktivitou je následující: aH+ = γ xH+ · γ mH+ · bH+ Z těchto příkladů je zřejmé, že je velmi důležité podrobně znát měřený vzorek, protože čím přesněji jsou definovány podmínky měření, tím reprodukovatelnější výsledky měření získáte.

39

Kompletní teorie měření pH

4.3  Kalibrační roztoky

Kalibrační roztoky jsou velmi důležitou částí měření pH. Standardní kalibrační roztoky se používají pro kalibraci pH elektrod a pro kontrolu jejich výkonu. Nejdůležitější vlastností pH kalibračních roztoků je jejich kapacita. Tato vlastnost umožňuje kalibračním roztokům zachovat konstantní hodnotu pH i v případě, že jsou do roztoku přidány externí látky. Kapacita kalibračního roztoku závisí na faktu, že slabé kyseliny pouze částečně disociují s výslednou rovnovážnou reakcí: HA ↔ H+ + A− V této rovnováze aniont A− může působit jako zásada, protože může vytahovat protony ze systému. Nedisociovaná kyselina HA může naopak do systému dodávat protony. Kalibrační roztoky v rovnovážném stavu mají dostatek anionů (A−) pro přitažení protonů dodaných do systému, ale mají také dostatek nedisociované kyseliny pro nahrazení odebraných protonů ze systému. Jelikož nedisociovaná kyselina HA může působit jako donor H+ a disociovaná kyselina A− jako akceptor H+, bude kalibrační roztok nejsilnější, pokud jsou koncentrace HA a A− stejné. Pokud se podíváme na teorii kalibračních roztoků podrobněji, můžeme stanovit, jaký roztok je vhodný jako kalibrační. To závisí na několika vlastnostech kalibračního roztoku, jako je jeho kapacita, teplota a změna hodnoty pH kvůli ředění kalibračního roztoku. Tyto vlastnosti jsou dokumentovány pro celou řadu kalibračních roztoků a je možné je nalézt v literatuře. Z výše uvedené rovnice můžeme stanovit rovnovážnou konstantu pro disociovanou kyselinu: Ka =

[H+][A−] [HA]

Tuto rovnici je pak možné přepsat jako: 1 1 [A−] = + [H ] Ka [HA]

log

40

1 [H+]

= log

a poté zlogaritmovat obě strany rovnice:

1 Ka

+ log

[A−] [HA]

Jelikož log(1/ [H+])= – log[H+]= pH a log(1/ Ka)= – log Ka = pKa, získáváme pak: pH = pKa + log

[A−] [HA]

(Henderson-Hasselbalch)

Tato rovnice se nazývá jako HENDERSON-HASSELBALCHova rovnice. Z této poslední rovnice můžeme vidět, že pokud je kalibrační roztok nejsilnější a [A−] = [HA], hodnota pH odpovídá zápornému logaritmu disociační konstanty, pH = pKa Tato rovnice je velmi užitečná při přípravě kalibračního roztoku slabé kyseliny se známou hodnotou pKa. Kapacita kalibračního roztoku (ß) Kapacita kalibračního roztoku je definována jako schopnost kalibračního roztoku udržovat hodnotu pH i po přidání silné kyseliny nebo zásady. Jak jsme viděli v předchozí kapitole, největší kapacita kalibračního roztoku je v případě, že pH = pKa. Celková kapacita kalibračního roztoku slabé kyseliny nebo zásady je omezena na pH = pKa ± 1. Jako příklad kapacity kalibračního roztoku slabé kyseliny se podíváme na titrační křivku kyseliny octové (CH3COOH) s ionty OH− s titrací do roztoku (obrázek 22). Kyselina octová má hodnotu pKa 4,8; takže tento roztok začíná s nízkou hodnotou pH a hodnota pH se zvyšuje, pokud do roztoku přidáte titrací více hydroxidových iontů. Na začátku je změna dosti velká s každou kapkou roztoku hydroxidu. Když se koncentrace nedisociované kyseliny a disociované kyseliny začne vyrovnávat, začne mít křivka plochý průběh. Jelikož se při rovnosti pH = pKa rovná [A–] = [HA], očekáváme zplošťování křivky při pH 4,8 , jelikož se jedná o hodnotu pH, kde by měla být kapacita kalibračního roztoku maximální.

41

Kompletní teorie měření pH

pH

4,8

[A–]/[HA] Obrázek 22 Kapacita kyseliny octové

Při přípravě a použití kalibračních roztoků je třeba dbát pozornosti na externí vlivy na rovnováhu zásada/kyselina. Jedním z příkladů může být pohlcování CO2 ze vzduchu. Hodnota ředění (ΔpH) Hodnota ředění kalibračního roztoku indikuje, jak se změní hodnota pH při naředění kalibračního roztoku stejným množstvím destilované vody. Kladná hodnota ředění znamená, že hodnota pH se bude zvyšovat. Záporná hodnota ředění znamená, že hodnota pH se bude zmenšovat. Teplotní vliv (ΔpH/ΔT) Viděli jsme, že hodnota pH je odvozena z aktivity iontů H+ v roztoku. Jelikož aktivita iontů závisí na teplotě, teplota má rovněž vliv na hodnotu pH. Teplotní koeficient vyjadřuje změny hodnoty pH na °C. 4.4  Měřící článek při měření pH

42

V kapitole 1.3 jsme viděli, že měření pH je vlastně měření potenciálu. Změna potenciálu pH elektrody se měří proti stabilnímu potenciálu referenční elektrody. Grafické schéma měření je na obrázku 7. Principem je, že kovové vodiče ve dvou elektrodách jsou navzájem spojeny přes jeden nebo více elektrolytů a vytvářejí tak galvanický článek.

Do tohoto galvanického článku (pH a referenční elektroda) se zapojuje přístroj s vysokým vstupním odporem a spojuje interně dvě elektrody a měří potenciál E. Tento galvanický potenciál E je definován Nernstovou rovnicí uvedenou na obrázku 6: E = E0 + 2,3

RT · log aH+ nF

Abychom mohli porovnat galvanické potenciály různých elektrod s různými referenčními systémy, používá se jako univerzální referenční elektroda standardní vodíková elektroda (SHE) nebo normální vodíková elektroda (NHE). Potenciál SHE je nulový při všech teplotách. SHE se skládá z platinové destičky ponořené do roztoku aH+ = 1,0 obklopené vodíkovým plynem při tlaku 1 bar. V Nernstově rovnici E0 je standardní potenciál při aH+ = 1. Faktor 2,3 RT/nF (EN) je strmost pH elektrody a představuje změnu měřeného potenciálu při desetinásobné změně H+ aktivity nebo na jednotku pH. Hodnota EN závisí na teplotě T v Kelvinech a často se označuje jako faktor strmosti. Některé příklad strmostí při určitých teplotách jsou uvedeny na obrázku 23. Teplota EN

Hodnota (mV)

0 °C

EN = 54,2 mV

25 °C

EN = 59,2 mV

50 °C

EN = 64,1 mV

Obrázek 23 Teplotní závislost faktoru strmosti pH elektrody

Pokud se podíváme na měřitelný potenciál článku E z Nernstovy rovnice detailněji, zjistíme, že tento potenciál se skládá s několika přechodných potenciálových bodů, které jsou uvedeny na obrázku 24. E

E4 Referenční elektrolyt E3 E2 E1

E5 E6 Vnitřní kalibrační roztok

Obrázek 24   Různé zdroje potenciálu v kombinované elektrodě

43

Kompletní teorie měření pH 44

pH elektroda Potenciál článku začíná na kontaktní ploše mezi roztokem vzorku a skleněnou membránou pH elektrody, kde potenciál E1 je měřen v korelaci s hodnotou pH roztoku vzorku. Pro měření E1 a přiřazení určité hodnoty pH musí být ostatní samostatné potenciály v článku E2 – E6 konstantní. Jediným variabilním signálem je potenciál mezi vnitřním elektrolytem a roztokem vzorku na pH membráně. Posledním bodem článku je E6, což je opět potenciál mezi elektrolytem referenční elektrody a roztokem vzorku, který má konstantní potenciál, jelikož referenční elektroda není citlivá na hodnotu pH vzorku. Ostatní potenciály E2, E3, E4 a E5 jsou následné kroky v článku od vzorku přes pH elektrodu až po měřicí přístroj a opět zpět z přístroje přes referenční elektrodu k roztoku vzorku. Všechny tyto samostatné kroky jsou uvedeny na obrázku 24. Potenciál E1 je přenášen do skleněné membrány pH elektrody přes gelovou vrstvu na skleněné membráně (obrázek 8) a pH elektrodě se skleněnou membránou, kde je další gelová vrstva jako rozhraní mezi vnitřní částí pH elektrody a vnitřním roztokem kalibračního roztoku. Rozdíl potenciálu mezi vnější částí skleněné membrány pH elektrody a vnitřní částí skleněné membrány pH elektrody je potenciál E2 podle obrázku 24. Fyzicky celý proces probíhá přenesením potenciálu přes rovnováhu vodíkových iontů, která vzniká na rozhraní mezi měřeným roztokem a vnější gelovou vrstvou pH membrány. Pokud je aktivita vodíkových iontů ve dvou fázích různá, dojde k přenosu vodíkového iontu. To vede k nabití fázové vrstvy, který zabraňuje dalšímu přenosu iontů H+. Tento výsledný potenciál je zodpovědný za různé aktivity vodíkových iontů v roztoku vzorku a gelové vrstvě. Počet vodíkových iontů přítomných v gelové vrstvě je dán strukturou kyseliny křemičité ve skleněné membráně a je možné jej považovat za konstantní a tudíž nezávislý na měřeném roztoku. Potenciál ve vnější gelové vrstvě pH citlivé membrány je pak přenesen pomocí Linin+ iontů ve skleněné membráně dovnitř skleněné membrány, kde vzniká fázový vazebný potenciál (E3 na obrázku 24). Potenciál E3 je pak přenesen na svodový drátek pH elektrody (E4) přes roztok vnitřního kalibračního roztoku pH elektrody a odtud do pH metru.

Referenční elektroda Když signál potenciálu článku pH elektrody (E1 – E4) prochází do přístroje, je třeba mít v přístroji k dispozici referenční signál, proti kterému se bude měřit hodnota pH. To se provádí pomocí referenční elektrody, kde další signál potenciálu článku (E5 – E6) zaručuje stabilní potenciál nezávisle na roztoku vzorku. Z přístroje existuje připojení na referenční prvek referenční elektrody a odtud rozhraní mezi referenčním prvkem a roztokem referenčního elektrolytu (potenciál E5). Nejdůležitějším referenčním prvkem je prvek stříbro/chlorid stříbrný. V porovnání s kalomelovou elektrodou má reference stříbro/chlorid stříbrný celou řadu výhod. Kalomelová elektroda ovšem téměř vymizela především z důvodu ochrany životního prostředí. Dalším krokem je potenciál E6, který představuje spojení mezi referenčním elektrolytem uvnitř referenční elektrody a roztokem vzorku mimo elektrodu. Opět, je důležité, že potenciál je zde stabilní, a proto se používá jako referenční hodnota. Diafragma je pro tento kontakt velmi důležitou součástí, protože umožňuje difúzi iontů přes diafragmu. Kritickou vlastností diafragmy je difúze iontů skrz diafragmu, která generuje difúzní potenciál (E6/Ediff). Difúzní potenciál závisí nejen na typu diafragmy a jejích vlastnostech, ale také na difúzních iontech. Jelikož Ediff je částí potenciálu každého měřicího článku, hodnoty pH různých měřených roztoků mohou, striktně řečeno, být porovnávány pouze v případě, pokud je difúzní potenciál shodný ve všech roztocích. V praxi to není možné, takže se vždy snažíme držet hodnotu Ediff malou a konstantní tak, aby se omezila chyba měření. Rychlost migrace iontů je určena jejich nábojem a velikostí. Velikost iontu se stanovuje ne na základě „čisté“ velikosti, ale na základě hydratační slupky. Všechny ionty ve vodných roztocích jsou obklopeny polárními molekulami vody. To znamená, že například malý ale vysoce hydratovaný iont lithia bude migrovat pomaleji než mnohem větší ale jen málo hydratovaný iont draslíku. Jelikož ionty H+ a OH− migrují podle zcela odlišných mechanismů, mají daleko větší pohyblivost vzhledem k jiným iontům. Příklady rychlosti migrace iontů jsou uvedeny na obrázku 25.

45

Kompletní teorie měření pH

Pohyblivost iontů (v 10 – 4 cm2 / s·V) při 25 °C H+

36,25

OH–

20,64

Li+

4,01

F–

5,74

–

Na+

5,19

Cl

K+

7,62

NO3 –

NH4+

7,62

CH3COO

7,91 7,41 –

4,24

Diafragma

Roztok 1

Na+

Roztok 2

CI–

+

–

Obrázek 25 Pohyblivost iontů a difúze iontů přes diafragmu

Pokud použijeme jako příklad ionty sodíku a chloridu, vidíme z tabulky a obrázku nahoře, že sodíkové a chloridové ionty difundují přes diafragmu z roztoku 1 do roztoku 2 různou rychlostí. Jelikož Cl− ionty v roztoku migrují mnohem rychleji než Na+ ionty, dochází k separaci náboje. Tato separace náboje pak způsobí difúzní potenciál, který působí proti počáteční migraci. To naopak vede k dynamické rovnováze, která se ustavuje delší dobu. To znamená, že různá rychlost difúze iontů v referenčním elektrolytu přes diafragmu způsobí delší dobu odezvy elektrody. Takže je velmi důležité, aby diafragma byla vysoce porézní a silný elektrolyt mohl protékat a doba odezvy tak byla co nejkratší. Separace náboje a difúzní potenciál Ediff se zvyšuje, pokud je pohyblivost kationů a anionů výrazně odlišná. Tento efekt je zřejmý především v silných kyselinách a zásadách, které patří mezi typické roztoky používané při měření pH. Dalším faktorem, který stanovuje Ediff je, pokud je jeden ze dvou roztoků silně zředěný. Typickým příkladem takového měření pH je měření iontově chudého roztoku čisté vody. V tomto případě se difúzní potenciál zvyšuje, jelikož rozdíl náboje je zesilován iontově chudým vzorkem mimo diafragmu.

46

Abychom udrželi difúzní potenciál co nejmenší, je třeba mít dostatečně koncentrovaný referenční elektrolyt. To je případ i často používaného referenčního elektrolytu KCl a KNO3, jak je zřejmé z obrázku 25. Bez ohledu na tyto předpoklady je difúzní potenciál při extrémních hodnotách pH významný i při ideálním referenčním elektrolytu. To je demonstrováno na následujícím příkladu (při 25 °C): Vnitřní elektrolyt

Roztok vzorku

Difúzní potenciál

Rozdíl pH (ΔpH)

KCl (sat.)

HCl (1 mol/l)

Ediff = + 14,1 mV

0,238 pH

KCl (sat.)

NaOH (1 mol/l)

Ediff = − 8,6 mV

0,145 pH

Tento popis difúzního potenciálu vysvětluje, proč jsou některý měření pH obtížnější než jiná. Pozornost je třeba věnovat velmi zředěným roztokům nebo roztokům chudým na ionty, jako jsou nevodné roztoky. V těchto případech bude difúzní potenciál dosti velký a referenční signál nestabilní. Kontaminované diafragmy mají také tento efekt, jelikož blokace diafragmy zabraňuje volnému průtoku elektrolytu. 4.5  Kalibrace/ justování pH

Existují dva parametry, které jsou specifické pro elektrodu připojenou k pH metru a které jsou ovlivněny během nastavení přístroje. Jedná se o offset nulového bodu (mV) a strmost (mV/pH) elektrody. Jelikož je třeba nastavit dvě hodnoty, je třeba používat minimálně dvoubodovou kalibraci. Justování nulového bodu a strmosti se provádí kvůli kompenzaci odchylek od teoretických hodnot. Tyto odchylky se vyskytují kvůli neideálnímu chování elektrody. Kalibrační roztok s hodnotou pH 7,00 odpovídá nulovému bodu většiny skleněných pH elektrod a je speciálně určený pro kalibraci nulového bodu. Ve většině případů se v závislosti na očekávaném rozsahu měření doporučují pro justování strmosti kalibrační roztoky pH 4,01 a pH 9,21 (nebo 10,00) .

47

Kompletní teorie měření pH

Na dalším obrázku jsou uvedena obě justování. Obrázek vlevo ukazuje justování offsetu v mV od teoretické hodnoty 0 mV při pH 7,00. Justování strmosti je uvedeno vpravo jako odchylka od teoretické hodnoty 59,16 mV/pH při 25 °C.

Strmost = 59,16 mV/pH 9 mV

7

mV

pH

7

pH Strmost = 57,8 mV/pH

mV

Obrázek 26 Vlevo: nastavení offsetu pH elektrody pH metru. Vpravo: justování strmosti elektrody. Nepřerušované čáry ukazují ideální chování, čárkované čáry ukazují reálné chování.

4.6  Vliv teploty na měření pH

Teplota má vliv na elektrodu a vzorek. V této kapitole se podíváme podrobněji na vliv teploty. Teplotní závislost elektrody Teplota ovlivňuje pH elektrodu několika různými způsoby: Strmost Pokud se podíváme na Nernstovu rovnici, která udává vztah mezi měřenou hodnotou mV a hodnotou pH vzorku pro pH elektrodu, vidíme, že teplota je uvedena v Kelvinech. E = E0 + 2,3

RT · log aH+ nF

Pokud doplníme všechny hodnoty kromě teploty v Kelvinech (T), získáváme: E = E0 – 0,198 · T · pH Z této rovnice můžeme nyní jasně vidět, že strmost elektrody je lineárně závislá na teplotě. Díky lineárně závislému chování je plně předpověditelná a je možné provádět její kompenzaci pomocí pH metru a elektrody s integrovaným teplotním čidlem. 48

Izotermní průsečík Izotermní průsečík závisí na chování jednotlivých potenciálů E1 až E6 a je charakteristický pro každou elektrodu. U ideální elektrody budou kalibrační přímky při různých teplotách procházet nulovým bodem elektrody (pH 7,00/0 mV) a strmost bude přímo úměrná absolutní teplotě. Jelikož se celkový potenciál pH elektrody skládá ze součtu přes potenciály E1 –  6, které mají každý svou teplotní závislost, izotermní průsečík nebude nikdy procházet nulovým bodem elektrody. Elektroda musí mít izotermní průsečík a nulový bod co nejblíže sobě. Čím blíže je to pH 7, tím menší je chyba způsobená teplotní kompenzací. Chyba měření se zvyšuje s rostoucím teplotním rozdílem mezi kalibračním roztokem a roztokem vzorku. Tyto chyby mohou být v řádu 0,1 pH. Nejpřesnější hodnotu pH je možné získat, pokud je teplota kalibračního roztoku a roztoku vzorku stejná. Chyby měření jsou uvedeny na obrázku 27. mV Skutečný izotermní průsečík Teoretický izotermní průsečík Chyba měření

7

14

pH

T1

}

T2

Obrázek 27 Izotermní průsečík, teorie a praxe

Pokud skutečný izotermní průsečík neleží blízko teoretického izotermního průsečíku, chyba měření může být dost velká v závislosti na teplotě mezi vzorky nebo mezi vzorkem a kalibrací. Chyba se pak může dále zvyšovat, pokud se skutečný izotermní průsečík výrazně liší od teoretického a měření a kalibrace byly prováděny při různé teplotě.

49

Kompletní teorie měření pH

Další teplotní jevy Doba odezvy elektrody je často ovlivněna změnami teploty mezi jednotlivými nebo během jednotlivých měření. Pokud je změna média rychlá, konvenční pH elektroda bude driftovat, dokud teplota elektrody a média nebude stejná. Aby kombinovaná elektroda reagovala rychle na teplotní změny vzorku, musí být teplota vnitřní pH elektrody a vnější referenční elektrody téměř stejná. To je možné pouze v případě symetrického uspořádání pH a referenčního prvku. Teplotní závislost měřeného vzorku Každý roztok vzorku má charakteristickou teplotu a chování pH, které je možné vyjádřit jako takzvaný teplotní koeficient. Ten popisuje, jak se bude hodnota pH měnit se změnou teploty. Jelikož se tato změna pH liší pro každý vzorek, je témě nemožné provést její kompenzaci. Nejprve je třeba zmínit, že samotná disociační konstanta vody závisí na teplotě. V čisté vodě se při zvýšení teploty z 0 na 100 °C posune neutrální bod o 1,34 pH dolů jako výsledek teplotní závislosti. Jinými slovy se KW snižuje s rostoucí teplotou. Podobné chování je možné vidět u slabých kyselin a zásad, jelikož jejich disociační konstanty závisejí na teplotě. Teplotní koeficient je určen dvěma parametry: • aktivitní koeficient (γ) • konstantou kyseliny Teplotní závislost aktivitního koeficientu γ se zvyšuje, když je γ vzdáleno od 1, tj. pokud je velká odchylka mezi koncentrací a aktivitou roztoku. To je zejména případ koncentrovaných roztoků a iontů s vysokým elektrickým nábojem. Konstanta kyseliny pKa také závisí na teplotě, ale její závislost je nelineární, takže disociační chování způsobí změnu koncentrace H+ se změnou teploty a tudíž změnu skutečné hodnoty pH.

50

Obecně vykazují systémy organické kyseliny/zásady vyšší teplotní koeficient než anorganické systémy a zásadité roztoky mají větší teplotní závislost než kyselé roztoky. To je zřejmé z následujících příkladů: Hodnota pH pří:

20 °C

30 °C

0,001 mol/l HCl

3,00

3,00

0,001 mol/l NaOH

11,17

10,83

Kalibrační roztok fosfátu

7,43

7,40

Kalibrační roztok Tris

7,84

7,56

Tyto příklady jasně ukazují, že velké teplotní koeficienty se mohou vyskytovat i v téměř neutrálních roztocích a že je tedy třeba brát v úvahu při porovnání pH teplotu měření. Ideálně by vzorky měly být měřeny při stejné teplotě, aby se daly vzájemně porovnat. Obecně není možné provádět teplotní kompenzaci pro reálné změny pH v chemických roztocích. V příloze 5.1 je uvedena tabulka kalibračních roztoků METTLER TOLEDO. Tyto tabulky jsou naprogramovány do všech pH metrů METTLER TOLEDO a používají se automaticky za předpokladu, že je k pH metru připojeno teplotní čidlo. Díky tomu je zaručeno, že se použije správná hodnota kalibračního roztoku při teplotě, při které je prováděna kalibrace.

4.7  Jevy při měření speciálních roztoků

Při měření vzorků, které nejsou tvořeny z čirých vodných roztoků, se mohou objevit různé problémy. Tyto problémy mohou být elektrického nebo chemického původu a krátce jsou popsány v dalším textu. Alkalická chyba Alkalická chyba je fenomén, kde H+ iony v gelové vrstvě pH citlivé membrány jsou částečně nebo zcela nahrazeny alkalickými ionty. To vede k hodnotě pH, která je příliš nízká v porovnání s počtem iontů H+ ve vzorku. Za extrémních podmínek může být aktivita iontů H+ zcela eliminována a skleněná membrána reaguje pouze na sodíkové ionty.

51

Kompletní teorie měření pH

Ačkoliv se chyba nazývá alkalická, způsobují významné chyby pouze sodíkové a litné ionty. Efekt roste s rostoucí teplotou a hodnotou pH (pH je větší než 9) a je možné jej minimalizovat pomocí speciální skleněné pH membrány. Příklad chování elektrody za těchto podmínek je uveden na obrázku 28. Acidická chyba V silně kyselých roztocích jsou kyselé molekuly absorbovány gelovou vrstvou a snižuje se tak aktivita iontů H+ v gelové vrstvě. Následně se pak zaznamená chybná vyšší hodnota pH. Acidická chyba má menší vliv než alkalická chyba a je významná pouze při malých hodnotách pH. Schématické zobrazení je uvedeno na obrázku 28. mV Teoretické chování Skutečné chování (pokus)

0

Alkalická chyba 14

pH

Obrázek 28 Schématické zobrazení vlivu alkalické a acidické chyby na chování elektrody

Reakce s referenčním elektrolytem Dalším zdrojem problémů jsou chemické reakce mezi elektrolyty a měřeným roztokem. Výsledkem je zablokování pórů diafragmy a významné zvýšení elektrického odporu. Pokud používáte jako referenční elektrolyt KCl, může docházet ke srážení a vzniku následujících látek: Hg2+, Ag+, Pb2+, CIO4− Chlorid stříbrný může dále reagovat s bromidem, jodidem, kyanidem a speciálně sulfidy a sulfidickými sloučeninami, jako je cystin a cystein.

52

Kontaminace kvůli sulfidům stříbra vede k zčernání diafragmy. Jak bylo popsáno v kapitole 2.1, kontaminace diafragmy může vést k neuspokojivým výsledkům měření: • Prodloužení doby odezvy elektrody nebo • vzniku difúzního potenciálu (Ediff), který vstupuje do měření pH jako přímá chyba Abyste zabránili těmto reakcím mezi elektrolytem a roztokem vzorku, použijte buď elektrolyt, který nereaguje s výše uvedenými ionty nebo elektrodu s dvojitou diafragmou a můstkovým elektrolytem, který nereaguje se vzorkem. Organická média Měření pH v organických médiích nebo nevodných roztocích (méně než 5 % vody) představuje speciální výzvu, jelikož klasické metody stanovení pH nelze pro tyto vzorky použít. Při stanovení pH v nevodných vzorcích je důležité poznamenat, že konvenční rozsah pH od 0 do 14 založený na disociačním chování vody není platný. V tomto případě je relevantní disociační rovnováha iontů rozpouštědla místo vody. To může vést ke zcela odlišnému rozsahu koncentrací pro H+ ionty a zcela odlišné škále pH. Na obrázku 29 je uveden rozsah pH pro některá běžná rozpouštědla. Kyselina octová Voda Metanol Etanol Čpavek Anilin Difenylamin Fenol 0

7 «kyselá oblast»

14

21

28 «pH» «zásaditá oblast»

Obrázek 29 Rozsah pH pro některá běžná rozpouštědla

V aplikacích zahrnujících nevodné roztoky je běžné měřit relativní hodnotu pH místo absolutní, např. titraci v oleji. V tomto případě je možné pozorovat potenciálový skok, když reakce končí a rozsah pH tak nemá takový význam.

53

Kompletní teorie měření pH 54

Při měření pH v nevodných roztocích je důležité si pamatovat, že výsledkem měření není absolutní hodnota pH. Elektroda dále ztratí hydratovanou gelovou vrstvu kolem pH citlivé membrány. Pro zajištění, že je možné měření stále provést, je třeba věnovat péči rehydrataci gelové vrstvy ve vodném roztoku bohatém na ionty mezi jednotlivými měřeními. Pokud si přejete provést kvantitativní měření v nevodných rozpouštědlech, je třeba připravit kalibrační křivku pro skleněnou pH elektrodu s různými vzorky, které mají známé složení odpovídající podmínkám měření vzorků. Tak je možné odlišit různé složení vzorků během měření bez nutnosti kvantifikovat absolutní hodnotu během měření. Zapamatujte si, že nevodné roztoky jsou obvykle velmi iontově deficitní a to může vést k nestabilitě měření.

5 Přílohy 5.1  Teplotní tabulky kalibračních roztoků METTLER TOLEDO Teplota

pH kalibrační roztoky METTLER TOLEDO

NIST/DIN 19266

5,0

1,67

2,02

4,01

7,09

9,45

10,65

10,25

11,72

4,004

6,950

9,392

10,0

1,67

2,01

4,00

7,06

9,38

10,39

10,18

11,54

4,001

6,922

9,331

15,0

1,67

2,00

4,00

7,04

9,32

10,26

10,12

11,36

4,001

6,900

9,277

20,0

1,68

2,00

4,00

7,02

9,26

10,13

10,06

11,18

4,003

6,880

9,228

25,0

1,68

2,00

4,01

7,00

9,21

10,00

10,01

11,00

4,008

6,865

9,183

30,0

1,68

1,99

4,01

6,99

9,16

9,87

9,97

10,82

4,015

6,853

9,144

35,0

1,69

1,99

4,02

6,98

9,11

9,74

9,93

10,64

4,026

6,845

9,110

40,0

1,69

1,98

4,03

6,97

9,06

9,61

9,89

10,46

4,036

6,837

9,076

45,0

1,70

1,98

4,04

6,97

9,03

9,48

9,86

10,28

4,049

6,834

9,046

50,0

1,71

1,98

4,06

6,97

8,99

9,35

9,83

10,10

4,064

6,833

9,018

55

Mettler-Toledo AG, Analytical CH-8603 Schwerzenbach, Švýcarsko Telefon +41-44-806 77 11 Fax +41-44-806 73 50

Technické změny vyhrazeny. © 10/2007 Mettler-Toledo AG MCG MarCom Greifensee

www.mt.com/education-line

Pro více informací