Průmyslová hnojiva biogenní prvky

Průmyslová hnojiva

biogenní prvky - kyslík - uhlík - vodík - dusík - fosfor - draslík - vápník - hořčík - síra - železo

- základní složka organické hmoty (CO2) - základní složka organické hmoty (CO2) - základní složka organické hmoty - součást bílkovin (NH3, HNO3) - součást bílkovin (H3PO4) - tvorba cukrů, škrobů, celuózy - neutralizace kyselin v rostlinách - součást listové zeleně (chlorofyl) - součást bílkovin, rostlinných silic - podporuje tvorbu chlorofylu

Průmyslová hnojiva

stopové prvky - bór - tvorba květů a plodů - hliník - tvorba buněčných stěn - křemík - biochemické procesy v buňkách - sodík - biochemické procesy v buňkách - chlor - biochemické procesy v buňkách - měď - podporuje tvorbu chlorofylu - molybden - činnost půdních bakterií Pozn.: 1 kg pšeničného zrna (2,5 m2) → 18 g N, 10 g P2O5 a 5 g K2O 18 g dostupného vázaného dusíku 21,9 g amoniaku 10 g P2O5  4,4 g P vázaného v rozpustných fosforečnanech 17,8 g Ca(H2PO4)2. H2O 5 g K2O  4,2 g kationu K  8,1 g KCl

Průmyslová hnojiva

Průmyslová hnojiva - spotřeba 120,0 100,0

kg

80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 2000/01 celkem

2001/02 dusíkatá

2002/03

2003/04 fosforečná

2004/05

2005/06

draselná

Spotřeba průmyslových hnojiv na 1 ha zemědělské půdy (v kg čistých živin)

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK

Výroba:  převážně kombinovaná hnojiva  poměr N/P/K  typy hnojiv: PK, NP, NK a NPK

dusík → vyjádřen jako N ve formě močoviny, sloučenin amoniaku a ve formě dusičnanové fosfor → zpravidla uváděný jako P2O5 ve formě rozpustné ve vodě a/nebo v neutrálním citranu amonném a/nebo v minerálních kyselinách draslík → zpravidla vyjádřený jako K2O ve formě rozpustné ve vodě sekundární nutrienty → jako vápník (CaO), hořčík (MgO), sodík (Na2O) mikroelementy → zinek, měď, bor, atd. ostatní prvky

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK

Typy výroben:  výroba směsnou kyselinou, bez rozkladu fosfátové horniny  výroba směsnou kyselinou, s rozkladem fosfátové horniny  výroba nitrofosfátovým postupem  mechanickým míšením a granulací jednotlivých komponent obsahujících

jednu nebo více složek

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces rozkladné činidlo – kyselina dusičná

Ca F  PO  10HNO 3H PO  5Ca NO   HF 5  4 3 3 3 4 3 2  fosfát: hnojivo:

poměr CaO:P2O5 = 3:1 poměr CaO:P2O5 = 1:1

přebytek Ca iontů → není tedy zaručena úplná konverse přítomného P2O5 úprava poměru CaO:P2O5  vymrazovací postup  část vápníku se oddělí jako Ca(NO3)2.4H2O  nitrosulfátový postup  část vápníku zůstane v hnojivu jako nerozpustný CaSO4  nitrokarbonátovy postup  část vápníku zůstane v hnojivu jako nerozpustný CaCO3  nitrofosfátový postup  (poměr Ca se změní přidáním H3PO4)

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Odstranění nerozpustných zbytků  odstředivky  hydrocyklon  lamelový separátor

roztok

sekce krystalizace

kal

sekce praní Princip přetržité filtrační odstředivky 1 - přívod suspenze 2 - odvod filtrátu 3 - filtrační koláč

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Odstranění dusičnanu vápenatého  ochlazení roztoku  vykrystalizovaní Ca(NO3)2.4H2O  oddělení krystalů filtrací Pozn.: filtrát → roztok kyseliny fosforečné a dusičné → nitrofosforečná kyselina

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces

Blokové schéma nitrofosfátového procesu

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Amoniakalizace  neutralizace nitrofostorečné kyseliny amoniakem  míchaný reaktor

6H 3PO 4  4Ca  NO3 2  2HF  8 NH 3  3Ca H 2 PO 4 2  8 NH 4 NO3  CaF2

Ca H 2 PO 4 2  NH 3  CaHPO 4  NH 4 H 2 PO 4

Pozn.: po amoniakalizaci se břečka zahustí odpařováním

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Kalizace  vnášení draslíku - KCl

KCl  NH 4 NO3  KNO3  NH 4Cl

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Granulace  rotační granulační buben  rozstřikovací sušárna  hnětací zařízení

1 - přívod prášku 2 - odvod granulí 3 - přívod kapaliny 4 - trysky

Bubnový granulátor

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Granulace  rotační granulační buben  rozstřikovací sušárna  hnětací zařízení Vřetenový granulátor 1 - přívod taveniny 2 - odvod granulí 3 - přívod chladícího vzduchu 4 - odvod vzduchu 5 - rozprašovací talíř (tryska)

Rozstřikovací sušárna

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Zpracování Ca(NO3)2.4H2O  konverze na dusičnan amonný  výroba kapalných hnojiv

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Konverze Ca(NO3)2.4 H2O na NH4NO3  výroba (NH4)2CO3  cirkulační roztok dusičnanu amonného sycen NH3 a CO2

2NH  CO  H O   NH  CO 3 2 2 4 2 3  exotermní reakce  chlazení roztoku  rozpouštění Ca(NO3)2 v roztoku (NH4)2CO3

Ca NO    NH  CO  2NH NO  CaCO 3 2  4 2 3 4 3 3   neutralizace přebytečného (NH4)2CO3 pomocí HNO3  cca 65 %ní roztok  oddělení roztoku NH4NO3 od CaCO3  pasový filtr

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces NH3 NH3

NH3

HNO3

HNO3

Soli K, Mg,S atd.

CO2 Nitrofosforečná kyselina H3PO4 HNO3

Ca(NO3)2

Konverse dusičnanu vápenatého NH4(NO3)2

Komplexní hnojivo

CaCO3

Konverse dusičnanu vápenatého

Hnojivo dusičnan vápenatý

Ca(NO3)2

Hnojivo Ca(NO3)2

Ca(NO3)2 Hnojivo CAN Sklad hnojiva NPK

Sklad hnojiva AN

Sklad dusičnanu vápenatého

Integrovaný závod na výrobu hnojiv nitrofosfátovým procesem CAN směsné hnojivo dusičnan vápenatý, dusičnan amonný AN dusičnan amonný

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Zdroje emisí do ovzduší Oxidy dusíku  rozpouštění fosfátové horniny v kyselině dusičné (hlavní zdroj)  granulace hnojiva Amoniak  z procesu neutralizace (hlavní zdroj)  granulace hnojiva Sloučeniny fluoru  z fosfátové horniny.  převážný podíl přechází do konečného produktu  zbytek jako emise do ovzduší Prachové částice  sušení a granulace  z chladicích bubnů  třídění částic a drcení částic  dopravníky

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Zdroje emisí do ovzduší – zpracování odpadních plynů Vícestupňové skrápění koncových plynů obsahujících NOx

zkrápěcí roztok – 10 % NH4NO3

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Zdroje emisí do ovzduší – zpracování odpadních plynů Společné zpracování koncových plynů z neutralizace, zahušťování a granulace podstatné snížení produkce odpadních vod roztoky získané zkrápěním se recyklují (dusičnan amonný)

Průmyslová hnojiva – směsná hnojiva NPK Nitrofosfátový proces Úroveň

rozklad fosfátové horniny, promývání písku, filtrace Ca(NO3)2.4H2O neutralizace, granulace, sušení, povrchová úprava, chlazení

Parametr

mg/Nm3

NOx jako NO2

100 - 425

fluoridy jako HF

0,3 - 5

NH3

5 - 30

fluoridy jako HF

1-5

prach

10 - 25

HCl

4 - 23

Účinnost zachycení %

>80

Emisní úrovně odpovídající využití nejlepších dostupných technik

Průmyslová hnojiva – dusičnan amonný Princip výroby výlučně neutralizací kyseliny dusičné (50 – 70 %) plynným amoniakem

Dusičnan amonný prodejným produkt - roztok dusičnanu amonného (obsahem 33,5 – 34,5 % N) Dusičnan vápenato-amonný z roztoku dusičnanu amonného míšením s dolomitem (LAD), s vápencem (LAV)

Průmyslová hnojiva – dusičnan amonný Postup výroby výlučně neutralizací kyseliny dusičné (50 – 70 %) plynným amoniakem

Průmyslová hnojiva – dusičnan amonný Postup výroby

Schéma výroby ledku amonného s vápencem 1 - neutralizační reaktor, 2 - koncový neutralizátor, 3 - procesní nádrž, 4 - odparka, 5 - míchačka, 6 - granulační věž, 7 - chladící buben, 8 - síta, 9 - pudrovací buben, 10 - drtič

Průmyslová hnojiva – dusičnan amonný – výrobní uzly Neutralizace exotermní neutralizaci → vzniká roztok dusičnanu amonného a vodní pára plynný amoniak může obsahovat malá množství inertů (H2 , N2 , CH4) na vhodném místě výrobní linky odváděn odpadní proud Neutralizační reaktor  prázdnou nádobou (kotel, věž)  systém výměny tepla pro ohřev  cirkulačním systémem Čištění páry  trubkový reaktor  zařízení na odstraňování kapek  vrstva pletených sít (mlha)  separátory z vlnitých plechů  separátory s vrstvou vláken (např. PTFE)  skrápěcí zařízení  plněné kolony  Venturiho pračky  skrápěná sítová patra

Průmyslová hnojiva – dusičnan amonný – výrobní uzly Odpařování  přípustná zbytková koncentrace vody v tavenině  pod 1 % při peletizaci v rozstřikovací sušárně  do 8 % při granulaci  unikající pára je znečištěna malým množstvím amoniaku a unášenými kapkami dusičnanu amonného

Průmyslová hnojiva – dusičnan amonný – výrobní uzly Peletizace a granulace Peletizace protiproudé uspořádání v horní části rozstřik roztoku do formy kapek  tryska, děrované dno, děrovaná centrifuga do spodní části kolony chladný vzduch Emise amoniak  zachycení absorpcí ve vodní pračce minipelety dusičnanu amonného  možno zachytit submikronové mikročástice dusičnanu amonného (dým)  obtížně zachytitelné (skrápěné svíčkové filtry)

Průmyslová hnojiva – dusičnan amonný – výrobní uzly Peletizace a granulace Granulace malý průtok odpadního vzduchu velká paleta produktů s odlišným granulometrickým složením  velikost částic může být mnohem větší než při peletizaci různá granulační zařízení

Emise čištění průchodem cyklony a rukávovými filtry čištění v zkrápěných kolonách

Průmyslová hnojiva – dusičnan amonný – výrobní uzly Chlazení  rotační bubnové chladiče  chladiče s fluidní vrstvou  deskový chladič  vzduch vystupující z chladičů musí být pečlivě čištěn  účinný cyklon  rukávový filtr  skrápěná kolona Povrchová úprava  zabránění spékání při skladování  aplikace přísad  během výroby  na hotový produkt

1- vstup horkých granulí 2 - deskový chladič 3 - svazek chlazený chladicí vodou 4- výstup ochlazených granulí

Průmyslová hnojiva – dusičnan amonný – výrobní uzly Recyklování teplého vzduchu

Průmyslová hnojiva – močovina v současnosti nejpoužívanější hnojivo doplněk výživy hovězího skotu (náhrada bílkovin) surovina pro výrobu melaminových plastů surovina pro výrobu močovino-formaldehydových pryskyřic a lepidel Syntéza močoviny  reakce NH3 s CO2 při vysokém tlaku  tvorba karbamátu amonného (NH2COONH4)  dehydratace karbamátu amonného zahřátím 2 NH3 + CO2 ↔ NH2COONH4 ↔ CO(NH2)2 + H2O Konverze reakce vztaženo na CO2  50 – 80 % stoupá s rostoucí teplotou stoupá s rostoucí hodnotou poměru NH3/CO2 klesá s poměrem H2O/CO2

Průmyslová hnojiva – močovina

Provozní parametry výroby močoviny Vedlejší reakce hydrolýza močoviny tvorba biuretu tvorba isokyanové kyseliny

CO(NH2)2 ↔ NH2COONH4 ↔ 2 NH3 + CO2 2 CO(NH2)2 ↔ NH2CONHCONH2 CO(NH2)2 ↔ NH4NCO ↔ NH3 + HNCO

Průmyslová hnojiva – močovina - výroba Výroba Hlavní problémy  jak oddělit močovinu od ostatních složek reakční směsi  jak regenerovat přebytečný amoniak  jak rozložit nezreagovaný karbamát amonný k recyklování Cíle technického řešení  dosážení ekonomické rychlosti reakce CO2 a NH3  účinné oddělení vznikající močoviny od ostatních složek reakční směsi  získávat nezreagovaný NH3  rozkládat zbytkový karbamát amonný na NH3 a CO2  recyklace plynů

proces s úplným recyklem

Průmyslová hnojiva – močovina - výroba

Výroby močoviny ve výrobně s úplným recyklováním

Průmyslová hnojiva – močovina - výroba Režim úplného recyklování  proces stripování CO2 (proces Stamicarbon)  proces stripování NH3 (proces Snamprogetti)

Průmyslová hnojiva – močovina – výroba – stripování CO2 CO2

NH3

Kondenzace na karbamát

SYNTĚZA

Reakce na močovinu

Skrápění

Stripování

ROZKLAD A ZACHYCOVÁNÍ

Dělení rektifikací

Kondenzace na karbamát

ZACHYCENÍ

ZAHUŠTĚNÍ

KONEČNÁ ÚPRAVA A ČIŠTĚNÍ ODPADNÍ VODY

Odpařování

Kondenzace par

Peletizace a granulace

Úprava procesní vody

MOČOVINA

UPRAVENÁ VODA

Absorpce

Proudové schéma výrobny s úplným recyklem, s využitím stripování CO2

Průmyslová hnojiva – močovina – výroba – stripování CO2

Průmyslová hnojiva – močovina – výroba – stripování NH3 CO2

SYNTĚZA

NH3

Reakce na močovinu

Stripování

ROZKLAD A ZACHYCOVÁNÍ

Rozklad

ROZKLADNÝ REAKTOR

Kondenzace na karbamát a jeho oddělení

Rozklad, oddělení NH3 ZACHYCENÍ

Absorpce

ZAHUŠTĚNÍ

KONEČNÁ ÚPRAVA A ČIŠTĚNÍ ODPADNÍ VODY

Odpařování

Kondenzace par

Peletizace a granulace

Úprava procesní vody

MOČOVINA

UPRAVENÁ VODA

Proudové schéma výrobny s úplným recyklem, s využitím stripování NH3

Průmyslová hnojiva – močovina – výroba – stripování NH3

Průmyslová hnojiva – močovina – výroba Výroba granulované močoviny – tvorba částic Rozstřikovací sušárna  koncentrovaná tavenina močoviny do granulační věže  rotující rozstřikovač nebo rozstřikovací hlava  materiál je zpravidla nutné ještě dále chladit  chladič produktu součástí granulační věže  speciální chladiče Granulace  granulátory různých typů,  nastřikování taveniny, spolu s vracenými podíly jemných a drcených částic do vrstvy částic v granulátoru.  současně růst velikosti částic a jejich sušení  nastřikovaný materiál tuhne působením vzduchu (přiváděn do granulátoru)

Průmyslová hnojiva – močovina – výroba Plynné emise hlavní zdroj emisí  rozstřikovací granulace (popř. jiná granulace zatížení životního prostředí  0,4 – 0,6 % celkového nástřiku výrobny odpadní plyny jsou proto znečištěny NH3 a prachem efektivnost zachycování amoniaku  použitá skrápěcí kapalina (skrápění vodou nebo kyselinou)  počet absorpčních stupňů

Pozn.: skrápění vodou → skrápěcí kapalina obsahující amoniak a prach vracena do procesu

Průmyslová hnojiva – močovina – výroba Plynné emise

Přehled zpracování odpadních plynů z konečné úpravy močoviny

Průmyslová hnojiva – močovina – výroba Procesní vody produkce 1 000 tun/d  cca 500 m3 odpadní procesní vody Zdroje odpadní vody  syntézní reaktor  cca 0,3 tuny procesní vody/tuna vyrobené močoviny  ejektory  vývěvy  pára používaná v čistírně odpadních vod

Průmyslová hnojiva – močovina – výroba Procesní vody

Příklad procesu pro zpracování procesní vody