PREDIKCE VHODNOSTI POUŽITÍ SLITIN SOUSTAVY SB-SN-ZN K PÁJENÍ BEZ OLOVA PREDICTION OF USEABILITY OF THE SN-SB-ZN ALLOYS FOR LEAD-FREE SOLDERING

18. - 20. 5. 2011, Brno, Czech Republic, EU

PREDIKCE VHODNOSTI POUŽITÍ SLITIN SOUSTAVY SB-SN-ZN K PÁJENÍ BEZ OLOVA PREDICTION OF USEABILITY OF THE SN-SB-ZN ALLOYS FOR LEAD-FREE SOLDERING Ondřej ZOBAČ a, Jiří SOPOUŠEK a a Masarykova Univerzita, Přírodovědecká fakulta, Ústav Chemie, Kotlářská 2, 61137 Brno, Česká republika, [email protected]

Abstrakt V ampulích z křemenného skla byly připraveny slitiny z navážek čistých kovů Sb, Sn a Zn. Molární poměry čistých kovů byly voleny tak, aby rovnoměrně pokrývaly fázová pole ternárního diagramu Sb-Sn-Zn. Takto získané vzorky byly analyzovány metodou DTA přístrojem firmy Netzsch STA 409. K vyhodnocení křivek ohřevu byl použit program „NETZSCH Proteus Thermal Analysis“. Poté byly vzorky v ampulích dlouhodobě žíhány za účelem dosažení termodynamické fázové rovnováhy. Vzorky byly dále zkoumány metodami elektronové mikroskopie, chemické složení koexistujících fází bylo stanoveno EDX analýzou. Pro predikci izotermického a izokoncentračního řezu ternárním fázovým diagramem Sb-Sn-Zn z binárních fázových diagramů podsoustav Sn-Sb, Zn-Sn a Sb-Sn byla použita metoda CALPHAD implementována v programu ThermoCalc. Pro všechny predikce byla využita databáze termodynamických fázových parametrů COST 531, která byla optimalizována pro bezolovnaté pájky (SOLDER) a doplněná o aktuálně publikované termodynamické parametry podsoustavy Sb-Zn [1]. Výsledkem práce je návrh popisu ternární fáze Sb2SnZn, která se ve sledované soustavě vyskytuje[2]. Výsledný odhad polohy hranic fázových oblastí a složení koexistujících fází byly podrobeny rozboru zaměřenému na určení slitin, které by mohly být potenciálními kandidáty pro pájení bez olova. Klíčová slova: DTA, CALPHAD, bezolovnaté pájky, fázový diagram

Abstract Alloys were prepared from exact amount of pure metals Sb, Sn, and Zn in quartz ampoules. Molar ratios of the pure metals were chosen with respect to evenly cover the phase fields of the Sn-Sb-Zn ternary phase diagram. The samples were analyzed via DTA method using Netzsch STA 409 apparatus. The heating curves were processed by „NETZSCH Proteus Thermal Analysis“program. The alloys inside quartz amplouses were equilibrated and investigated by electron microscopy. The chemical compositions of the coexisting phases were determined by EDX analysis. CALPHAD method was applied for predictions of isothermal and iso-concentration sections of Sb-Sn-Zn ternary phase diagram. The prediction was based on binary data for Sn-Sb, Zn-Sn and Sb-Sn subsystems. The ThermoCalc program and thermodynamic database COST 531 was used for all predictions. The database has been formerly optimized for lead-free solders (SOLDER) and now supplemented by the thermodynamic parameters of the currently published SbZn subsystem [1]. The result of this work is the proposal of two isothermal sections of ternary phase diagram of Sb-Sn-Zn. The predicted phase sections were considered for the usability for lead-free soldering.

Keywords: DTA, CALPHAD, lead-free solder, phase diagram


1

ÚVOD

V současné době proběhl intenzivní výzkum sledující nahrazení pájek založených na slitinách cínu s toxickým olovem. Jako náhrada za tuto klasickou technologii pájení se v současnosti používá několik slitin, z nichž nejčastěji používanou pájkou jsou slitiny na bázi Sn-Ag-Cu (tzv. SAC pájky). Tyto pájky se však vyznačují vyšší cenou a vyšší teplotou tání. Proto je hledání slitin pro pájení bez olova stále aktuální a jsou sledovány soustavy netoxických kovů pro potenciální použití. Jednou z těchto slitin jsou slitiny na bázi SnZn-Sb, která dosud nebyla uspokojivě sledována. V soustavě Sb-Sn-Zn se vyskytují fáze pozorované v jejich binárních podsoustavách a byl prokázán výskyt ternární fáze [2] stabilní v rozmezí teplot cca 250 až 350 °C Termodynamický popis této ternární slitiny však není dosud znám.

2

EXPERIMENT

2.1

Příprava DTA vzorků

Vzorky byly vybrány tak, aby celkové složení těchto slitin vhodně popisovalo fázová pole predikovaného izotermického řezu ternárním fázovým diagramem Sb-Sn-Zn při teplotě 350 °C (623,15 K). Slitiny byly připraveny z čistých kovů. Navážky Sb, Sn a Zn byly zataveny do vakuovaných DTA ampulí z křemenného skla. Homogenizace kapalné fáze proběhla při 650 °C za občasného protřepání ampulí. Takto připravené vzorky byly analyzovány metodou diferenciální termické analýzy (DTA) za použití kalorimetru Netzsch STA 409 CD/3/403/5/G . Příklad vyhodnocení naměřených křivek DTA je na Obr. 1. DTA křivky byly vyhodnoceny standardním způsobem za použití programu „Proteus Thermal Analysis“ firmy NETZSCH. Měření probíhalo za podmínek ohřevu i chladnutí 5 K min-1 v rozsahu cca 50-650 °C. Byly sledovány vždy 3 cykly ohřevu a chladnutí. Vyhodnocován byl signál druhého a třetího ohřevu. Byly stanoveny teploty počátků fázových přeměn a plochy píku. Následně byly slitiny v ampulích dlouhodobě temperovány při teplotě 200 °C a 350 °C po dobu tří týdnů. Po ustavení rovnováhy byly ampule se slitinami prudce ochlazeny vhozením do studené vody a rozbitím ampulí. Slitiny byly podrobeny metalografické analýze. Vybroušené a vyleštěné slitiny byly podrobeny EDX analýze a analýze skenovacím elektronovým mikroskopem JEOL 6460 s analyzátorem INCA Energy (EDX

Obr.1: Měření DTA vzorku 52%SbSn23%Zn Fig.1: Measurements of the DTA of the sample 52%SbSn23%Zn


2.2

Predikce fázových dat metodou CAPLHAD

Pro predikci izotermických a izokoncentračních řezů ternárním fázovým diagramem Sb-Sn-Zn z binárních fázových diagramů podsoustav Sn-Sb, Zn-Sn a Sb-Sn byla použita metoda CALPHAD implementována v programu ThermoCalc. Program ThermoCalc byl použit i pro predikci DTA křivky. Pro všechny predikce byla využita databáze termodynamických fázových parametrů COST 531, která byla optimalizována pro bezolovnaté pájky (SOLDER) a doplněná o aktuálně publikované termodynamické parametry podsoustavy Sb-Zn [1]. Plocha liquidu ternární slitiny byla predikována metodou CALPHAD implementovanou v programu MT Data. K predikci plochy liquidu byl použit program MT Data [URL1] Plocha liquidu získaná metodou CALPHAD je uvedena na Obr. 2., který zobrazuje vrstevnicovým způsobem hranici mezi fázovým polem v pevném skupenství a mezi fázovým polem v kapalném skupenství. V této predikci není uvážena fáze Sb2SnZn. Plocha liquidu byla vypočtena programem MT-DATA [URL1].

Obr 2: Plocha liquidu systému Sb-Sn-Zn predikovaná programem MT-Data Fig. 2: Liquidus projection of Sb-Sn-Zn system predicted by MTData program. 2.2.1 Isotermní řez fázovým diagramem, odhad parametru ternární fáze Pro predikci izotermických řezů ternárním fázovým diagramem Sb-Sn-Zn byl použit program ThermoCalc (viz Obr. 3-6). Pro tuto predikci byla použita stejná databáze jako pro výpočet plochy liquidu na Obr. 2, která byla doplněna o termodynamický popis fáze Sb2SnZn. K popisu termodynamického chování ternární fáze byl použit třímřížkový model (Sb)2(Sn)1(Zn)1 [3], ve kterém byl použit odhad termodynamického parametru Gibbsovy energie ternární fáze. Na Obr. 3 je predikovaný izotermický řez ternárním fázovým diagramem při teplotě 200 °C. V grafu jsou vyznačeny hranice fázových oblastí. Modré hranice odpovídají experimentálním hodnotám [4], červené hranice odpovídají predikci.


Obr. 3: Predikovaný fázový diagram pro teplotu 200 °C a experimentální hodnoty složení koexistujících fází. Fig. 3: Predicted isothermal phase diagram cross-

Obr. 4: Predikovaný fázový diagram pro teplotu 250°C Fig. 4: Predicted isothermal phase diagram crosssection at 250 °C.

section at 200 °C.

Obr. 5: Predikovaný fázový diagram pro teplotu 300 °C

Obr. 6: Predikovaný fázový diagram pro teplotu 350 °C a experimentální hodnoty složení koexistujících fází.

Fig. 5: Predicted isothermal phase diagram cross-

Fig. 6: Predicted isothermal phase diagram cross-

section at 300 °C.

section at 350 °C


3

DISKUZE

K sledování křivek ohřevu a chladnutí byl použit v přístroji STA 409 držák pro metodu DTA. Použitý přístroj umožňuje i práci s držákem pro metodu DSC, která umožňuje navíc přesnější stanovení tepelných efektů. Metodu DSC však nebylo možné použít, neboť sledované vzorky jsou náchylné na oxidaci a uvolňují páry kovů (zejména zinku) a tím mění celkové složení vzorků při DSC analýze. Tj. složení vzorku se nereprodukovatelně mění posunem ke straně bohaté na Sb a Sn. Po stránce přesnosti stanovení teploty fázových přeměn vzorků dosahuje DTA metoda stejné přesnosti jako metoda DSC, . Na obr.1 je záznam kalorimetrického DTA měření vzorku ternární slitiny 52%SbSn23%Zn. Na křivkách je viditelných pět píků při různých teplotách. Teplotě 240,25 °C odpovídá vznik ternární fáze Sb2SnZn. Teplotě 323,5 °C odpovídá zánik ternární fáze [2.]. Fázové přeměny spojené s ostatními píky však nelze jednoznačně přiřadit k fázovým přechodům. Z tohoto důvodu byla provedena simulace signálu DTA [5], která využívá výstupů entalpických dat predikovaných metodou CALPHAD. Simulaci křivky DTA lze pak získat jako záporně vzatou derivaci entalpie vzorku dle teploty v závislosti na teplotě (viz Obr. 7).

Obr. 7: Simulace DTA signálu Fig. 7: Simulation of DTA signal Pro potenciální využití slitiny Sb-Sn-Zn jako vysokoteplotní bezolovnaté pájky je vhodné volit molární složení z oblasti bohaté na cín v oblasti vzniku eutektika s fází BCT_A5. Naopak není vhodné, aby slitina obsahovala ternární fázi Sb2SnZn. Celkové složení by mělo být voleno tak aby molární poměr X(Sb):X(Zn)<1. Praktické využití slitiny SbSnZn jako pájky znesnadňuje vytěkávání zinku a snadná oxidace slitin kovů Sb Sn Zn.


4

ZÁVĚR

Pro měření teplot fázových transformací ve slitinách Sb-Sn-Zn byla použita metoda DTA. Bylo provedeno také dlouhodobé žíhání experimentálních slitin za konstantních teplot. Vzorky poté byly analyzovány metodou EDX. Ze získaných experimentálních hodnot bylo odhadnuto termodynamické chování ternární fáze Sb2SnZn. Izotermické a isokoncentrační řezy fázovým diagramem včetně simulací DTA signálů byly predikovány metodou CALPHAD. Výsledná predikce hranic fázových oblastí a složení koexistujících fází byla podrobena rozboru zaměřenému na určení slitin, které by mohly být potenciálními kandidáty pro pájení bez olova. Je třeba doplnit experiment a dále zpřesnit modelování ternárních interakčních parametrů fází včetně sledované ternární fáze. Použití slitin soustavy SbSnZn není pro potenciální použití jako alternativní bezolovnaté pájky vhodné zejména z důvodu snadné oxidace na vzduchu a pro snadný odpar zinku, který může kondenzovat na chladnějších površích za tvorby vodivých můstků. Práce vznikla za podpory projektem GAČR 106/09/0700. LITERATURA [1] J.B.LI, M.CH. RECORD, J.C. TEDENAC: Thermodynamic assessment of the Sb-Zn system , Jornal of alloysans compounds, 2007, s. 171-177

[2] TENGA A. aj., Sphalerite-chalcopyrite polymorphism in semimetalic ZnSnSb2, Chem. Mater., 2005, s. 6080-6085 [3] SAUNDERS N. – MIODOVNIK A.P.: CALPHAD (calculation of phase diagram) - A Comprehensive Guide; 1998, Amsterdam, Elsevier Science [4] ULICHOVÁ A., Fázové rovnováhy soustavy Sb-Sn-Zn, Brno, Diplomová práce, 2009 [5] BOETTINGER W.J, aj., DTA and Heat-flux DSC measurements of alloy melting and freezing, In: Zhao J-C ed., Methods for phase diagrams determination, Oxford: Elsevier 2007 [URL1] http://www.npl.co.uk/advanced-materials/measurement-techniques/modelling/mtdata

PREDIKCE VHODNOSTI POUŽITÍ SLITIN SOUSTAVY SB-SN-ZN K PÁJENÍ BEZ OLOVA PREDICTION OF USEABILITY OF THE SN-SB-ZN ALLOYS FOR LEAD-FREE SOLDERING

Recommend Documents