Použití membránové separace pro čištění skládkových výluhů, jiných odpadních vod a kontaminovaných podzemních vod Laboratorní úlohu zajišťuje skupina membránových separací, místnost AG03, linka 4077. Tento návod vznikl za finanční podpory projektu FRVŠ č. 145/2011 (240 014 1621): Inovace a rozšíření úlohy v rámci předmětu ,,Laboratoř odpadového hospodářství“. Cílem práce je získání základních praktických zkušeností s technologií membránové separace – specificky s technikou reverzní osmózy. V rámci práce bude s pomocí laboratorní membránové jednotky zpracováván reálný skládkový výluh. Jedna skupina bude naopak pracovat s modelovým roztokem podzemní vody z lokality kontaminované amoniakem.
1 Membránové separační procesy Membránové separační procesy se vyvinuly během posledních 30 let ve skupinu technologicky zajímavých a ekonomicky výhodných postupů. Tyto procesy zahrnují poměrně širokou skupinu technik, které mají jeden společný rys a to je použití membrány jako semipermeabilního separačního rozhraní. Existují tři základní mechanismy dělení látek ze směsi membránou. První je rozdílná velikost částic, druhý mechanismus je založen na rozdílném náboji složek směsi a třetí na rozdílné rozpustnosti složek směsi v membráně. Separační charakteristika membrány je určena dvěma parametry, tokem látky membránou (propustností) a selektivitou, tj. schopností oddělit částice různého typu. Transport membránou je podmíněn hnací silou procesu působící na složky vstupní fáze. Nejčastějším druhem hnací síly je rozdíl tlaku nebo koncentrace na opačných stranách membrány. Dále se může jednat o rozdíl teplot nebo elektrického potenciálu, který ovlivňuje transport částic s rozdílným nábojem a molekulovou hmotností. Prostřednictvím membrány se přiváděný roztok dělí na koncentrát obohacený o složky, které membrána nepropustí, a na permeát (tok procházející membránou), který je o tyto látky ochuzen. Tab. 1: Přehled membránových procesů v závislosti na hnací síle
Hnací síla je určena rozdílem: tlaku
koncentrace
teploty
elektrického potenciálu
mikrofiltrace
pervaporace
termoosmóza
elektrodialýza
ultrafiltrace
separace plynů
membránová destilace
elektroosmóza
nanofiltrace
dialýza
reverzní osmóza
kapalné membrány
Jak již bylo zmíněno, dělící vlastnosti membrán jsou dány jejich selektivitou a propustností. Selektivita ovlivňuje účinnost dělení a složení permeátu. Membrány jsou kategorizovány podle molekulové hmotnosti molekul, které již membránou neprojdou. Taková molekulová hmotnost vyjádřená v Daltonech (1 Dalton = 1,66053.10-27 kg) se 1
označuje jako hranice dělení (molecular weight cut off). Výrobci garantují, že 90 % molekul o molekulové hmotnosti rovnající se dělicímu rozsahu membránou neprojde. K udržení dané selektivity je nutná odpovídající uniformita pórů, tj. úzká distribuce jejich velikostí. Propustnost membrány má vliv na kinetiku procesu. Permeační výkon se vyjadřuje objemovým tokem permeátu vztaženým na plochu membrány (l.hod-1.m-2) a je ovlivňován střední velikostí a hustotou pórů. Nedostatečnou propustnost lze vyvážit větší plochou membrány. Hlavní předností membránových separačních procesů je, že se vyznačují nízkou spotřebou elektrické energie a vlastní separace probíhá za relativně mírných podmínek. Při zpracování koncentrovanějších roztoků dochází k povrchovým jevům na membránách, především k tvorbě úsad. Pro udržení dlouhodobě konstantního permeačního výkonu je potřeba zařízení pravidelně čistit – např. slabým roztokem kyseliny chlorovodíkové nebo zásaditými detergenty typu Ultrasil a Ultraperm.
2 Tlakové membránové procesy Mezi nejčastěji průmyslově používané membránové techniky patří tzv. tlakové membránové procesy, kam řadíme mikrofiltraci (MF), ultrafiltraci (UF), nanofiltraci (NF) a reverzní osmózu (RO). Procesy této skupiny mohou být použity pro zakoncentrování nebo čištění vodných roztoků. Velikost oddělovaných částic a chemické vlastnosti roztoku určují druh použité membrány. U nanofiltrace a reverzní osmózy se na separaci kromě principu molekulového síta podílejí i vazebné interakce separovaných částic s povrchem membrány.
Obr. 1: Tlakové membránové procesy
2
2.1 Mikrofiltrace a ultrafiltrace Mikrofiltrace je proces, který se svým charakterem podobá nejvíce klasické filtraci. O mikrofiltraci lze mluvit za podmínek, kdy jsou separovány z rozpouštědla částice o velikosti 0,1-10 µm. Jedná se o vhodnou metodu pro odstraňování částic koloidního charakteru. U mikrofiltrace je zanedbatelný osmotický tlak a proto mohou být membrány vyrobeny z organických (např. polymerních) nebo anorganických (sklo, kovy, keramika) materiálů. Mechanismus separace je založen na sítovém efektu a částice jsou separovány podle jejich velikosti. Ultrafiltrace se používá při oddělování koloidně disperzního podílu od disperzního prostředí i od nízkomolekulárních látek, současně přítomných ve formě pravého roztoku filtrací polopropustnými membránami, kterými neprocházejí koloidní částice (velikost pórů 1 nm až 0,1 µm). Tok membránou je úměrný použitému tlaku podobně, jako u mikrofiltrace. Při čištění skládkových výluhů lze mikrofiltraci a ultrafiltraci úspěšně využít při předčištění skládkového výluhu.
2.2 Nanofiltrace a reverzní osmóza Princip nanofiltrace je stejný jako je princip reverzní osmózy. Separační schopnost nanofiltrace je však výrazně nižší. I tato membránová technologie je schopna zachytit ionty (pouze dvojmocné a vícemocné), avšak v menším množství než je tomu v případě reverzní osmózy. Hlavním mechanismem nanofiltrace již není sítový efekt, který je založen na velikosti pórů a částic, ale jiné síly. Reverzní osmóza již umožňuje separaci na úrovni anorganických iontů a nízkomolekulárních látek organické povahy. Je proto nasazována všude tam, kde je potřeba snížit celkový obsah rozpuštěných látek, zejména anorganických solí nebo tam, kde je ve zdrojové vodě zastoupena některá složka v nadlimitní koncentraci (chloridy, dusičnany, sírany, amoniakální dusík). S tím je spojena potřeba použití relativně kompaktních neporézních membrán. Čím má roztok vstupující na membránu vyšší koncentraci solí, tím vyšší bude jeho osmotický tlak a tím vyššího pracovního tlaku bude potřeba dosáhnout, aby došlo k překonání osmotického tlaku vstupujícího roztoku. Rozpouštědlo působením tlaku prochází membránou a rozpuštěné složky jsou zadrženy. Nanofiltrace a reverzní osmóza se používají často jako hlavní technologie pro čištění skládkových výluhů.
3 Čištění skládkových výluhů membránovými procesy Vzhledem ke složení a koncentracím polutantů ve skládkových vodách jsou ostatní metody čistění těchto vod prakticky nevhodné. V případě využití konvenční čistírny odpadních vod dojde pouze k naředění většiny anorganických složek a složitějších organických struktur ve výluhu, při výskytu těžkých kovů dokonce k inhibici aktivovaného kalu (mj. reverzní osmóza spolu s nanofiltrací patří ke spolehlivým technologiím pro odstranění těžkých kovů). Konvenční čistírna odpadních vod je totiž uzpůsobena hlavně pouze k odstranění forem dusíku a TOC. Tento způsob čištění je společně s vypouštěním části nečištěného skládkového výluhu přímo do vodoteče na českých skládkách velmi častý.
3
Obr. 2: Typické technologické schéma pro čištění skládkových výluhů
Běžně používané technologie se skládají z několika prvků a jsou si v zásadě velmi podobné. Vstupující kapalina je nejprve předčištěna. K tomuto účelu se používá běžně hrubá filtrace, mikrofiltrace nebo ultrafiltrace; může být použito taktéž biologického čištění či koagulace/flokulace. Lze použít také ale srážení, koagulaci nebo stripování. Následuje vyrovnávací nádrž, ve které může být upraveno pH z důvodu zvýšení účinnosti separace amoniakálního dusíku. Snížení pH taktéž zabraňuje krystalizaci anorganických složek, při snížení pH pod hodnotu 5 se zase eliminují uhličitany na oxid uhličitý. Pro samotný separační proces se zpravidla používá dvojstupňové uspořádání pro dosažení maximální čistoty výsledného permeátu. Percentuální podíl tohoto permeátu se pohybuje kolem hodnoty 80%, může být však i značně vyšší v závislosti na složení průsakové vody. Zbylý koncentrát je nadále zpracován technologií solidifikace nebo je odpařen na pevný podíl. V některých případech může být v případě jeho přesycení nechán krystalizovat a kapalný podíl opět vracen na počátek technologie. To samé platí při aplikaci srážení. Průměrné energetické nároky na 1 m3 permeátu při konverzi 80% jsou menší než 5 kWh. Efektivita separačního procesu závisí hlavně na provozních parametrech zařízení, na typu membrány a na složení vstupující kapaliny. Pokud se koncentrát nevypouští, ale vrací se do zařízení k recirkulaci (vsádkový systém), dochází postupně ke zvyšování jeho solnosti. Tím také vzrůstá jeho osmotický tlak, a protože retenční koeficient je konstantou, vzrůstá i koncentrace soli v permeátu. Proto je vhodné recirkulaci zastavit v okamžiku, kdy je osmotický tlak roztoku nebo koncentrace solí v permeátu na takové úrovni, kdy tyto veličiny stoupnou nad přípustnou úroveň a kdy již není další zakoncentrování výhodné. Instalace zařízení na danou lokalitu se skládá ze tří kroků. Laboratorní zkoušky, poloprovozní zkoušky a teprve na základě výsledků instalace vlastního zařízení. Provedení separačních experimentů v laboratorním měřítku je prvním a nezbytným krokem, který předchází jakékoliv další projekční práci. Je nutné ověřit, zda navrhovaný typ membrány dokáže účinně separovat vstupující kapalinu a za jakých provozních podmínek, případně předúpravy. Teprve dle výsledků laboratorní zkoušky je rozhodnuto, zda pokračovat v poloprovozní zkoušce. Při ní je ověřována dlouhodobá stabilita separačního procesu a jsou uzpůsobeny provozní podmínky pro dosažené dlouhé životnosti membrán. Posledním krokem
4
je instalace samotné technologie na lokalitě. Na základě výsledků laboratorní zkoušky se nelze přímo přesunout k návrhu finální technologie.
4 Technické provedení experimentů 4.1 Popis laboratorní membránové jednotky Všechny experimenty sledující účinnost odstranění jednotlivých složek budou prováděny na membránové separační jednotce LAB M20, jejíž deskový modul umožňuje osazení kruhovými membránami pro reverzní osmózu, nanofiltraci, ultrafiltraci a mikrofiltraci. Zařízení LAB M20 je uzpůsobené pro vsádkový provoz s objemem zásobní nádrže 12 litrů. Modul, který budete využívat je sestavený z 15 membránových sendvičů o celkové ploše 0,522 m2 (30 membrán) a je osazený membránami RO98pHt (ALFALAVAL - Švédsko) pro reverzní osmózu. Jeho použití je možné v širokém rozmezí pH (2-11). Pracovní tlak v systému zajišťuje pístkové čerpadlo, které je schopné vyvinout tlaky až 6 MPa. K chlazení modulu slouží zabudovaný průtočný výměník kapalina-kapalina. Pístky čerpadla je nutné udržovat během provozu vlhké, k čemuž slouží oddělený přívod vodovodní vody. Při membránové separaci se měří následující parametry: permeační výkon - hodinový průtok permeátu na 1 m2 membrány (l.hod-1.m-2) permeabilita - poměr vodivostí permeátu a koncentrátu (%) pH (-) vodivost (mS/cm) teplota (°C) Z neměřených dat se sestavují grafy závislosti vodivosti jednotlivých proudů na koncentračním faktoru, závislosti permeability na koncentračním faktoru a závislost permeačního výkonu na koncentračním faktoru. Pozn.: koncentrační faktor (-) - poměr objemu vsádky a objemu koncentrátu
4.2 Uvedení zařízení do provozu a separace Zařízení pracuje s velkým tlakem (několik MPa), proto je nutné všechny úkony provádět opatrně, obzvláště nastavení pracovního tlaku pomocí ventilu na koncentrátové straně modulu. Před zapnutím přístroje se pustí voda zvlhčující pístky (pístková voda) a zkontroluje, zdali je otevřen by-pass, který slouží k postupnému vyrovnání tlaků na membránovém modulu a ve zbytku zařízení. Po naplnění zásobní nádrže je možné přístroj zapnout. Postupným uzavíráním by-passu je roztok přiváděn na modul. Po úplném uzavření by-passu nastavíme požadovaný pracovní tlak regulací ventilu, který je umístěn na výstupní (koncentrátové) straně modulu. Pomocí dvou manometrů, jeden je umístěn před modulem a druhý za modulem, lze sledovat tlakovou ztrátu na membránovém modulu během provozu. Regulace teploty se provádí přes zabudovaný výměník nastavením požadovaného průtoku chladící vody výměníkem. Separační experiment začíná odběrem permeátu skrz průtokovou měřící celu do odměrných válců. Během experimentu sledujeme stálost teploty a pracovního tlaku a provádíme případné korekce. Měřená data se zaznamenávají v minutových intervalech v případě použití sběru dat do notebooku nebo je lze manuálně odečítat z měřáků a zaznamenávat do připravené tabulky v intervalu 1 nebo 2 l odebraného permeátu. V případě posledních vzorků se interval může lišit. Separační experiment zpravidla končí při dosažení 5
předem zvoleného koncentračního faktoru, při vysokém poklesu permeačního výkonu, při precipitaci složek v zařízení apod. Před vypnutím zařízení je nejprve nutno snížit pracovní tlak, poté následuje pomalé otevření by-passu a po vypnutí zařízení vypuštění koncentrátu ze zásobní nádrže. Po těchto krocích je nutné membránovou jednotku vyčistit pomocí roztoku ultrasilu ph=12, roztoku kyseliny chlorovodíkové pH=2 a na závěr vypláchnout vodou z vodovodního řadu.
Obr. 3: Deskový modul DSS LabStak M20 osazena na laboratorní jednotce LAB M20
4.3 Čištění skládkového výluhu Laboratorní simulace čištění skládkového výluhu bude prováděna s cílem zjistit, jestli pro daný výluh bude postačovat jednostupňové zpracování nebo jestli bude případně nutné dále zpracovávat permeát z prvního stupně. V rámci simulace by měl být nejprve výchozí skládkový výluh zpracován technikou reverzní osmózy za předem domluvených provozních parametrů. Kvalita zpracování výchozího výluhu by měla ověřena analýzou vybraných kovů, amoniakálního dusíku, aniontů a změřením TOC. V případě nesplnění parametrů pro vypouštění u permeátu z prvního stupně, zpracujte tento permeát opakovaně a stejnými analytickými postupy ověřte splnění zadaných limitů. K dispozici jsou reálné vzorky skládkových výluhů ze složišť nebezpečného a ostatního odpadu. Bude se jednat o čerstvě odebrané vzorky z lokalit. Pro každý vzorek bude mít skupina k dispozici jeho složení.
4.4 Čištění ostatních vod Dle aktuální dostupnosti a dle požadavků na projekt mohou být k dispozici vzorky ostatních druhů vod. Může se jednat o vodu z odkaliště popílku tepelné elektrárny (roztok síranu vápenatého), vzorek podzemní vody obsahující fluoridy, důlní vodu apod. U těchto vod budou požadavky na čištění, popř. zahušťování řešeny na místě. Složení bude opět k dispozici.
6
4.5 Membránové amoniakem
čištění
podzemní
vody
kontaminované
Toto experimentální ověřování bude provádět pouze skupina, která řeší projekt zaměřený na porovnání stripovací věže a membránového čištění při zpracování podzemní vody znečištěné amoniakem. Cílem experimentu bude nalezení podmínek, za kterých technika reverzní osmózy dokáže snížit koncentraci amoniaku v permeátu na koncentraci 3 mg/l, která by byla uvažována pro vypouštění. Z experimentu by mělo být zřejmé, zdali pro čištění dané podzemní vody bude dostačovat jeden stupeň membránového čištění a rovněž by měly být určeny potřebné provozní podmínky, včetně případné potřeby upravovat na vstupu do membránové jednotky hodnotu pH. Pro přípravu experimentu je zapotřebí znát distribuční diagram amoniaku v závislosti na pH (doporučená literatura PITTER P.:Hydrochemie). Pro měření koncentrace amoniaku ve vodě je k dispozici technika UV-VIS spektrofotometrie s použitím indofenolové metody. Koncentrace kovů budou měřeny pomocí AAS/AES, pro stanovení běžných aniontů (sírany, chloridy, dusičnany, fluoridy,…) je k dispozici kapilární elektroforéza. TIC a TOC jsou měřeny na vysokoteplotním analyzéru liquiTOC. Návody k jednotlivým přístrojům jsou studentům v laboratoři k dispozici.
7
