METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
POROVNÁNÍ VLASTNOSTÍ MODERNÍCH ŽÁRUPEVNÝCH OCELÍ PO DLOUHODOBÉM ŽÍHÁNÍ COMPARISON OF BEHAVIOUR OF ADVANCED HIGHTEMPERATURE STEELS AFTER LONG-TIME ANNEALING Marie Svobodováa,b Jindřich Doudab Jiří Kudrmanb Václav Skleničkac Květa Kuchařovác a
Katedra materiálů FJFI ČVUT, Trojanova 13, 120 00 Praha, ČR,
[email protected] b UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha – Zbraslav, ČR c Ústav fyziky materiálů AV ČR, Žižkova 22, 616 62 Brno,ČR
Abstrakt Cílem předložené práce bylo studium kinetiky degradačních změn vyvolaných dlouhodobým účinkem vysoké teploty a získání nových informací o chování žárupevných ocelí během dlouhodobého provozu v energetických zařízeních. Studované oceli byly vystaveny laboratornímu dlouhodobému žíhání v peci (650 °C/10 až 10 000 h/vzduch), které mělo modelovat teplotou vyvolané degradační děje, kterým jsou oceli vystaveny během dlouhodobého provozu v energetických zařízeních. Teplota 650 °C měla vytvořit podmínky k možné extrapolaci získaných výsledků pro predikci degradačních dějů v provozních podmínkách řádově do 100 000 h. Po vyžíhání byly na ocelích provedeny mechanické zkoušky (pevnost v tahu, vrubová houževnatost, tvrdost) a vysokoteplotní creep. Dále byly oceli sledovány z hlediska mikrostruktury, jak kvalitativně, tak kvantitativně (SEM, EDAX). Získané výsledky byly porovnány s vlastnostmi ocelí ve výchozím stavu a jednotlivé oceli byly porovnány mezi sebou. Abstract The paper deals with a study of kinetics of degradation changes induced by long-time effect of high temperature and the aim of the research was to achieve new knowledge about behaviour of high–temperature steels in long-term operation in power industry. Studied steels were laboratory annealed in furnace (650 °C/10 to 10 000 h/air). The annealing should simulate high temperature induced degradation processes initiated within long-term operation in power facilities. The temperature of 650 °C should create conditions to extrapolate achieved results for prediction of degradation processes in operation for 100 000 h in order. After annealing, the steels were examined in consideration of mechanical tests (tensile strength, impact value, hardness) and microstructure, qualitative as well as quantitative (SEM, EDAX). Obtained results were compared with results of steels after initial heat treatment and the steels were compared with each other. 1.
ÚVOD
Stálá snaha po zvyšování provozních parametrů energetických a chemických zařízení si vyžaduje i trvalý vývoj žárupevných ocelí. Tento vývoj je veden především cestou modifikace chemického složení stávajících materiálů, např. modifikace 9-12% Cr oceli typu P91 legováním wolframem a vanadem (případně dalšími prvky) označené jako P92, P922 nebo E911, nebo modifikace CrMo ocelí typu 2,5Cr-1Mo označované jako T23 (P23) a T24 (P24).
1
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Během studia chování 9% Cr ocelí při dlouhodobém účinku vysoké teploty bylo zjištěno, že při teplotách expozice 600 až 650 °C dochází v dobách řádově 103 až 104 h ke zhoršení mechanických vlastností, které nelze připsat pouze hrubnutí částic vytvrzujících fází. Příčina byla nalezena v precipitaci křehkých, topologicky těsně uspořádaných fází [1]. Názory na kinetiku vylučování těchto fází však nejsou jednotné. Jejich typ, chemické složení a intenzita precipitace u jednotlivých variant tohoto typu oceli jsou závislé právě na koncentraci minoritních přísad. Jedna z identifikovaných fází je (FeCr)2(MoW), resp. Fe2(MoW) [2, 3]. Modifikované CrMo oceli T23 a T24 podle prvních výsledků výzkumu vykazují velmi dobré mechanické vlastnosti [4] a jsou v současnosti nabízeny jako materiály pro kotlové a přehřívákové trubky [5], ovšem zatím je málo dostupných informací o jejich degradaci během dlouhodobého účinku teploty, zvláště pak s ohledem na možné křehnutí. Cílem předložené práce bylo studovat kinetiku degradačních změn vyvolaných dlouhodobým účinkem vysoké teploty a získat nové informace o chování těchto ocelí během dlouhodobého provozu v energetických zařízeních.. 2.
EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL A METODIKA
Byly porovnány výchozí vlastnosti dvou chrómových ocelí - P91 a P92 - a konstrukční žárupevné CrMo oceli T23. Dále byla studována kinetika změn mikrostruktury a mechanických vlastností během dlouhodobého žíhání při 650 °C/10 000 h. Vzhledem k omezenému množství experimentálního materiálu byly po dlouhodobém žíhání u oceli P92 sledovány pouze creepové vlastnosti. Teplota 650 °C je nad horní hranicí předpokládaných provozních teplot pro studované oceli. Důvodem volby této teploty bylo vytvořit podmínky, které umožní extrapolovat získané výsledky na predikci degradačních dějů, které budou v provozních podmínkách probíhat řádově do 100 000 h. Chemické složení ocelí podle materiálových atestů uvádí tab.1. Oceli byly studovány ve stavu po předepsaných režimech tepelného zpracování: ocel P91 – 1060 °C / 1 h / vzduch + 750 °C / 2 h / vzduch, ocel P92 – 1065 °C / 2 h / vzduch + 770 °C / 2 h / vzduch, ocel T23 - 1045 °C/10 min/vzduch + 770 °C/60 min/vzduch. Tabulka 1. Chemické složení studovaných ocelí Ocel P91 P92 T23
C 0,09 0,08 0,06
Cr 8,36 9,00 2,24
Mo 0,86 0,50 0,09
V 0,20 0,20 0,24
Koncentrace přísad [hm.%] Mn Si Ni P S Nb N B Al 0,20 0,46 0,021 0,009 0,06 0,065 0,007 1,80 0,06 0,050 0,003 <0,04 1,49 0,28 0,28 0,020 0,003 0,04 0,006 0,0055 0,015 W
Table 1. Chemical composition of observed steels Dlouhodobé žíhání bylo provedeno v muflových pecích na vzduchu. Po vyžíhání byly odfrézovány povrchově ovlivněné vrstvy. Vzorky pro zkoušky mechanických vlastností a pro metalografické studie byly vyráběny pro stavy po výchozím tepelném zpracování a po dlouhodobém žíhání. Byly sledovány základní mechanické vlastnosti (zkoušky pevnosti v tahu, vrubové houževnatosti a tvrdosti) a vysokoteplotní creep. Pro metalografické studium byla využita i řádkovací elektronová mikroskopie a mikroanalýza. 3.
MECHANICKÉ VLASNOSTI OCELÍ
Na obr.1 a 2 jsou porovnány teplotní závislosti meze kluzu a meze pevnosti. Všechny studované oceli ve stavu po výchozím tepelném zpracování vykazují velmi dobré pevnostní vlastnosti. Teprve při teplotě zkoušky 600 °C dochází k významnému poklesu pevnostních hodnot. Na obr.3 a 4 je dále porovnání teplotních závislostí tažnosti a vrubové houževnatosti.
2
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 800
700 Výchozí stav
500 400 300
P92
P91
T23
200 100
600 500 P92
P91
T23
400 300 200 100
0
0 0
100
200
300 400 Teplota [°C]
500
600
700
0
Obr.1. Teplotní závislosti meze kluzu Fig.1. Dependence of proof stress on temperature
Vrubová houževnatost KCV [J/cm2]
Výchozí stav 35 P92 P91
30 25 20
T23
15 10 5 0 0
100
200
300 400 Teplota [°C]
500
600
100
200
300 400 Teplota [°C]
500
600
700
Obr.2. Teplotní závislosti meze pevnosti Fig.2. Dependence of tensile strength on temperature
40
Tažnost A5 [%]
Výchozí stav
700 Mez pevnosti Rm [MPa]
Mez kluzu Rp02 [MPa]
600
700
Obr.3. Porovnání teplotní závislostí tažnosti
300 T23 250
P91 P92
200 150
Výchozí stav
100 50 0 -200
0
200 400 Teplota [°C]
600
800
Obr.4. Porovnání teplotních závislostí vrubové houževnatosti. Fig.4. Comparison of impact values
Fig.3. Comparison of elongation behaviour
Teplotní závislosti meze kluzu, meze pevnosti, tažnosti a vrubové houževnatosti studovaných ocelí ve stavu po dlouhodobém žíhání jsou ukázány na obr.5 až 8. Během dlouhodobé teplotní expozice došlo k významnému poklesu meze pevnosti a meze kluzu u oceli T23. Hodnoty poklesly přibližně o 30 % oproti stavu po výchozím tepelném zpracování. U oceli P91 pevnostní hodnoty poklesly jen velmi málo. Tažnosti se u obou ocelí mírně zvýšili. U oceli T23 došlo i ke zvýšení hodnot vrubové houževnatosti v oblasti tvárného lomu. V oblasti křehkého porušování zůstaly hodnoty stejné a rovněž přechodová teplota se nezměnila. 800
700 Žíháno 650 °C/10000 h
500 P91 400
Žíháno 650 °C/10000 h
700 Mez pevnosti Rm [MPa]
Mez kluzu Rp02 [MPa]
600
T23
300 200 100
600
P91
500
T23
400 300 200 100
0
0 0
100
200
300 400 Teplota [°C]
500
600
700
0
Obr.5. Teplotní závislosti meze kluzu, degradovaný stav Fig.5. Proof stress behaviour, annealed
100
200
300 400 Teplota [°C]
500
600
700
Obr.6. Teplotní závislosti meze pevnosti, degradovaný stav Fig.6. Tensile strength behaviour, annealed
3
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 45
Vrubová houževnatost KCV [J/cm2]
50 Žíháno 650 °C/10000 h
Tažnost A5 [%]
40 35 30 P91
25
T23
20 15 10 5
350 300
T23
250
P91
200
100 50 0 -200
0 0
100
200
300 400 Teplota [°C]
500
600
700
Obr.7. Teplotní závislosti tažnosti, degradovaný stav Fig.7. Elongation behaviour, annealed
Žíháno 650 °C/10000
150
0
200 400 Teplota [°C]
600
800
Obr.8. Teplotní závislosti vrubové houževnatosti, degradovaný stav Fig.8. Impact value behaviour, annealed
Prakticky stejné změny byly pozorovány u creepových vlastností, což ilustruje obr.9, kde je ukázána závislost doby do lomu a napětí pro teplotu zkoušky 600 °C. Po výchozím tepelném zpracování jsou závislosti všech ocelí na stejné úrovni. Ve stavu po dlouhodobém žíhání je patrný malý pokles creepové pevnosti u ocelí P91 a P92. U oceli T23 došlo ke zhoršení creepové pevnosti opět přibližně o jednu třetinu (obr.10). 1000
1000 Výchozí stav - 600 °C
100
P91
10 1E-02
P92 Napětí [MPa]
Napětí [MPa]
P92
T23
1E-01
1E+00
1E+01 1E+02 1E+03 Doba do lomu [h]
1E+04
T23
100 Žíhání 650 °C10000 h creep - 600 °C
10 1E-01
1E+05
Obr.9. Creepové chování při teplotě 600 °C Fig.9. Creep behaviour at 600 °C
P91
1E+00
1E+01 1E+02 1E+03 Doba do lomu [h]
1E+04
1E+05
Obr.10. Creepové chování při teplotě 600 °C Fig.10. Creep behaviour at 600 °C, annealed
Porovnání závislostí tvrdosti na době žíhání při teplotě 650 °C je na obr.11. (jsou uvedeny i běžně užívané starší CrMo (CrMoV), převzato z práce [6]). Ocel P91 na počátku žíhání mírně vytvrzuje a teprve po určité době tvrdost začíná pomalu klesat. Teprve na úrovni 10 000 h dosahuje výchozích hodnot. Ocel T23 podobně jako ostatní CrMo oceli vykazuje monotónní pokles od začátku žíhání. U oceli P91 je mírně vyšší tvrdost dána především přísadou vanadu, u oceli T23 pak přísadou wolframu a vanadu. Průběh změn tvrdosti je možno u CrMo ocelí velmi dobře popsat logaritmickou závislostí (kde t je čas v hodinách, A a B jsou konstanty).
260 650 °C
240
P91
Tvrdost HV10
220 1Cr0,5MoV
200
T23
180 160
2,25Cr1Mo
140 120 100 1
10
100 Doba žíhání [h]
1000
10000
Obr.11. Porovnání chování tvrdostí během žíhání na 650 °C Fig.11. Comparison of hardness behaviour in course of annealing at 650 °C
4
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Naopak ocel P91 nejdříve lineárně vytvrzuje a až pak lze závislost změny tvrdosti považovat za logaritmickou. Tab.2 uvádí regresní konstanty a koeficient shody R2. Tabulka 2. Výsledky regresní analýzy změn tvrdosti při žíhání na 650 °C Ocel T23 P91
Regrese lineární funkcí HV10 = At + B A B R2 0,1478 211,1 0,9951
Regrese logaritmickou funkcí HV10 = A log t + B A B R2 -3,9359 191,87 0,9937 -4,2891 242,8 0,7943
Table 2. Results of regression analysis of hardness behaviour in course of annealing process 4.
STRUKTURNÍ DĚJE
Mikrostruktura oceli P91 ve stavu po zušlechtění je ukázána na obr.12. Ve feritické matrici jsou globulární karbidy, které se přednostně vyloučily na rozhraní feritických desek. Dlouhodobé žíhání vedlo k hrubnutí karbidických částic a k vytvoření homogenní, feritickokarbidické struktury (obr.13, žíháno 650 °C/5 000 h).
Obr.12. Mikrostruktura oceli P91, výchozí stav Obr.13. Mikrostruktura oceli P91 po žíhání Fig.12. Microstructure of P91, initial state Fig.13. Microstructure of P91, annealed Střední velikost částic Dv [mm]
0.0007
Pro kvantitativní hodnocení disperze a distribuce částic sekundárních fází byla použita stereologická analýza, konkrétně momentová metoda [6]. Výsledky měření střední velikosti částic ukazují, že při všech teplotách žíhání došlo v počátečních fázích izotermické výdrže k nukleaci nových částic, teprve při časech nad 500 h převážilo hrubnutí vyloučených karbidů. Tomu odpovídá zlom v závislosti střední velikosti částic na době žíhání na obr.14 a výraznější pokles počtu karbidů v jednotkovém objemu.
0.0006
0.0005
0.0004
0.0003
0.0002 1
10
100 Doba žíhání [h]
1000
10000
Obr.14. Závislost střední velikosti částic na době žíhání (ocel P91) Fig.14. Dependence of mean dimension of particles on annealing time (P91)
5
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Mikrostruktura oceli P92 po výchozím tepelném zpracování je podobná jako u oceli P91. Na hranicích zrn a feritických desek jsou vyloučeny četné precipitáty. Degradační žíhání 650 °C /10 000 h vedlo k o něco většímu zhrubnutí sekundárně vyloučených částic než u oceli P91 a i k pomalému zvyšování objemového podílu vyloučených částic (obr.15 a 16).
Obr.15. Mikrostruktura oceli P92 po výchozím tepelném zpracování Fig.15. Microstructure of P92, initial state
Obr.16. Mikrostruktura oceli P92 po žíhání 650 °C/10 000 h Fig.16. Microstructure of P91, annealed
Chemické složení vyloučených fází a jejich typ bylo určováno pomocí EDAX. Při určování karbidických částic byla u obou ocelí rozhodující přítomnost uhlíku. V některých případech byl současně zjišťován i dusík (častý substituent C u těchto ocelí). Intermetalické fáze byly určovány na základě zvýšených koncentrací Cr a Mo, u oceli P92 ještě W. Odlišení od složení matrice přinášela hodnota poměrů Cr/Fe, resp. Cr+W/Fe. U oceli P91 byla tato hodnota u intermetalických fází menší než 0,13 a u oceli P92 větší než 0,18. Jako další důležitý parametr z hlediska kinetiky tvorby intermetalických fází byl počítán poměr počtu karbidů k počtu intermetalických fází. Získané výsledky jsou uvedeny v tab.3. Tabulka 3. Poměrné zastoupení jednotlivých fází v analyzovaných vzorcích Ocel
P91
P92
Stav výchozí 650°C/10000h 650°C/10000h + creep 600°C/4114h výchozí 650°C/10000h 650°C/10000h + creep 600°C/1505h
17 23
Podíl karbidů K [%] 64,7 56,5
29,4 17,4
Podíl intermetalické fáze I [%] 5,9 26,1
34
13,0
78,0
9,0
1,4
16 18
62,5 55,6
31,2 22,2
6,3 22,2
9,9 2,5
27
25,9
51,8
22,3
1,2
Počet měření
Podíl ZM [%]
Poměr K/I 11,0 2,2
Table 3. Phase ratio in investigated samples of steels Vzhledem k malé disperzitě analyzovaných fází představují zjištěné údaje pouze orientační údaje. Kinetika vylučování intermetalických fází se zdá být u obou ocelí podobná. Ve stavu po výchozím tepelném zpracování jsou tyto fáze zcela výjimečné a nelze ani zcela vyloučit, že v tomto případě jde o ferit delta. Žíhání 650 °C/10 000 h zřejmě vedlo již ke
6
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ vzniku intermetalických fází, jejich tvorba však pokračovala i během creepové expozice. Zřejmě je tedy teplota žíhání 650 °C z hlediska tvorby intermetalických fází již vysoká. Ocel T23 má po základním tepelném zpracování bainitickou strukturu. V průběhu dlouhodobého působení vysoké teploty dochází k slabému růstu zrn a hrubnutí karbidů. Hrubé karbidy po dlouhodobém žíhání jsou především na hranicích zrn. Změny struktury jsou patrné na následujících obr. 17 a 18.
Obr.17. Mikrostruktura oceli T23 po výchozím tepelném zpracování Fig.17. Microstructure of T23, initial state
Obr.18. Mikrostruktura oceli T23 po žíhání 650 °C/10 000 h Fig.18. Microstructure of T23, annealed
Ke kvantitativní strukturní analýze byla opět použita Saltykovova momentová metoda [7]. Výsledky uvádí tab.4. Mikroanalýza částic prokázala rostoucí obsah wolframu v karbidech na hranicích zrn s růstem teploty a doby žíhání. U karbidů rostoucích uvnitř zrn byly změny chemického složení malé. Tabulka 4. Strukturní parametry oceli T23 po žíhání na teplotě 650 °C Doba žíhání Střední velikost částic Střední počet částic [h] [10-6mm] na plochu [mm-2] 30 300 3000
5,65 5,205 21,61
5,16 16,39 4,90
Střední počet částic Střední mezičásticová v objemu [mm-3] vzdálenost [mm] 9,14 31,49 2,27
6,96 3,91 7,145
Table 4. Structural parameters of steel T23 after annealing at 650 °C 5.
SHRNUTÍ ZÍSKANÝCH POZNATKŮ
V této práci bylo v souladu s jinými pracemi [2,3] zjištěno, že po velmi dlouhých provozních dobách precipitují v 9% Cr ocelích intermetalické fáze, tvořeny železem a chrómem a dalšími legujícími přísadami, a vytvářející nejčastěji fáze typu (FeCr)2(MoW). Některé současné práce však dochází k závěru, že se nejedná o typickou Lavesovu fázi, ale o stechiometricky méně výraznou fázi zeta [9]. Hodnoty mechanických vlastností oceli P91 jsou i po žíhání 650 °C/10000 h na úrovní stavu po výchozím tepelném zpracování. Snížení pevnosti v tahu a na mezi kluzu i pokles creepové pevnosti nepřesáhly několik procent, i když provedené mikroanalýzy potvrdily přítomnost intermetalických fází, vyloučených ve feritu. Měření chemického složení vyloučených částic však nejsou pro malý počet měření statisticky dostatečně průkazná. Doba 7
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ žíhání 10 000 h může být také příliš krátká pro vyloučení takového objemového podílu intermetalických fází, aby se jejich nepříznivý vliv na vlastnosti oceli projevil. Ale jestliže u nově projektovaných energetických celků předpokládáme provozní teploty 600 až 615 °C, budou strukturní změny probíhat téměř řádově pomaleji, než při žíhání 650 °C/10 000 h, tedy predikce životnosti bude přijatelná. Ocel P92 byla sledována při dlouhodobém působení teploty pouze vzhledem k vysokoteplotním creepu. Výsledky potvrzují, že ocel P92 má podobné vlastnosti jako ocel P91. Rovněž výsledky mikroanalýz prokázaly výskyt intermetalických fází v podobném rozsahu, i když vyšší obsah wolframu riziko jejich vylučování zvyšuje. Chování oceli T23 během teplotní expozice je odlišné. Jde o odlišný typ, odvozený od méně legované konstrukční oceli 2,25Cr1Mo. U oceli T23 bylo pozorováno během žíhání výrazné hrubnutí karbidů. Současně byl pozorována pomalá substituce chrómu wolframem ve vyloučených karbidech. Hrubnutí karbidů je u této oceli dominantním degradačním dějem, který probíhá po celou dobu působení vysoké teploty. Pouze na počátku teplotní exploatace, řádově v desítkách hodin, byla zaznamenána slabá dodatečná precipitace karbidů, která však mechanické vlastnosti významně neovlivnila. Provedené experimenty ukázaly, že u oceli T23 je nutno při teplotách okolo 600 °C a dobách provozu na úrovni 100 000 h počítat s poklesem pevností až o jednu třetinu. Vlastnosti oceli T23 jsou tedy srovnatelné s vlastnostmi 9% Cr ocelí pouze ve stavu po výchozím tepelném zpracování. S touto skutečností je nutno při konstrukčních návrzích energetických celků počítat. LITERATURA
[1] [2]
[3]
[4] [5] [6] [7] [8]
[1]
SLENIČKA, V., et al. Microstructure stability and creep behaviour of advanced high chromium ferritic steels. Kovové Materiály, 2005, roč.43, č.1, s.20-33. SPIRADEK-HAHN, K., NOWAKOWSKI, P., ZEILER, G. Boron Added 9%Cr Steels for Forged Components in Advanced Power Plants. In Sborník z konference Creep and Fracture Engineering Materials and Structures in Swansea 2001. Londýn : J.D.Parker. Institute of materials, 2001, s. 165-175. ISBN 1-861125-144-0. BLACK, J., ŠEVC, P., JANOVEC, J. Mechanical properties of 9Cr-1Mo steel at ambient temperature after thermal holding at elevated temperature. Kovové materiály, 2003, roč.41, č.6, s.402-415. DESHAYES, F., et al. In Sborník konference Materials for Advanced Power Engineering. Liege, 1998, Part 1., s.49. Vallourec and Mannesmann Tubes. The T23/T24 Book. New grades for Waterwalls and Superheaters. 2. vydání, 2000. 45 s. KUDRMAN J., ČMAKAL J., PODHORNÁ B. In Sborník z konference Metallography 2001. Poprad, 2001, s.123. SALTYKOV, S.A. Stereometričeskaja Metallografija. 3. vyd. Moskva : Metallurgija, 1970. 374 s. ČADEK, J., ŠUSTEK, V., PAHUTOVÁ, M. An analysis of a set of creep data for a 9Cr-1Mo-0.2V (P91 type) steel. Materials Science and Engineering: A, 1997, roč.225, č.1-2, s.22-28. CERJAK, H., et al. Microstructure of advanced high chromium boiler tube steels. In Microstructural Development and Stability in High Chromium Ferritic Power Plant Steels. 1. vyd. London : A. Strang, D.J. Gooch. The Institute of Materials, 1997. s.145158. ISBN 1-86125-021-5.
PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla při řešení projektu č. FD-K3/041 programu MPO „Konsorcia“, projektu č. FT-TA2/038 programu MPO „TANDEM“ a projektu č. 2A-1TP1/057 program MPO „Trvalá prosperita“.
8
