POPIS NOVÝCH STRUKTURNÍCH FÁZÍ A JEJICH VLIV NA VLASTNOSTI CÍNOVÉ KOMPOZICE STANIT Antonín Kříž Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, e-mail:
[email protected]
Příspěvek vznikl ve spolupráci s firmou GTW TECHNIK a NTC ZČU Plzeň
Cínové kompozice patří do skupiny ložiskových slitin. Používají se pro výstelky pánví kluzných ložisek, např. parních a vodních turbogenerátorů, turbokompresorů, rotačních čerpadel a elektromotoru. Cínová kompozice je souhrnný název pro slitiny na bázi cínu s antimonem, mědí a dalšími prvky. Obsah těchto prvků je různý a podle chemického složení se rozlišují různé slitiny, které mají odlišné mechanické vlastnosti. Výhodou cínových kompozic jsou jejich dobré tzv. „nouzové“ vlastnosti v případě přerušení, odolnost proti zadření, jímavost cizích částic a tvarová přizpůsobivost. Mají však malou pevnost, tvrdost a únavovou pevnost.
Obr. z propagačního materiálu firmy DONOV PLUS
Typickým představitelem cínové kompozice v České republice je slitina SNSb10Cu3Ni - Stanit. 2/22
Časový vývoj koncepce kluzných ložisek
3/22
STRUKTURA A FÁZOVÉ SLOŽENÍ CÍNOVÝCH KOMPOZIC Příkladem jednoduché soustavy je slitina se 13% antimonu a 87% cínu. Měkká část slitiny je tvořena tuhým roztokem α, tvrdá část slitiny je tvořena kubickými krystaly fáze β´ - SnSb
Binární diagram Sn-Sb 4/22
Binární diagram Cu-Sn
Sn 88,6%
Ni 0,4%
Cu Sb 2,0% 9,0%
+ Pb, As, Fe, Zn
„Nosné“ krystaly SnSb
5/22
Měkká matrice
Proč je tento problém aktuální? • Při výrobě velkých kluzných ložisek jsou velké rozdíly v teplotě taveniny a ve strukturní homogenitě. • Při přejímací kontrole se vyskytuje nežádoucí množství povrchových defektů defektů. • Byly zjištěny doposud nepopsané fáze, u nichž je obava, že by mohly v kritickém stádiu poškodit čep hřídele. • V okamžiku, kdy se uskuteční cílené ovlivňování struktury je nutno vědět, jak se změní výsledné vlastnosti
6/22
EXPERIMENTÁLNÍ VZORKY PRO HODNOCENÍ SLITINY STANIT Slitina byla dodána firmou GTW TECHNIK. Jeden váleček byl ochlazován ve vodě a jeho rychlost ochlazování byla průměrně asi 330°C/min. Druhý váleček chladl v uzavřené peci rychlostí průměrně asi 0,4°C/min.
7/22
Při porovnání struktury vzorků chlazených ve vodě a vzorků chlazených v peci je patrný značný rozdíl ve velikosti i druhu fází. Struktura vzorku rychle ochlazeného je jemnozrnná a tvoří ji tuhý roztok a (Sb v Sn), jehlice Cu6Sn5 a jemně vyloučené krystaly SnSb. Ve středu jsou vyloučeny hustěji než na okrajích vzorku. Jehlice tuhnou ve směru gradientu tepla. Ve středu jsou rovnoběžné s podélnou osou vzorku, na krajích ztuhly kolmo na okraj vzorku.
Stanit-voda - hustě vyloučené kubické krystaly SnSb ve středu vzorku. 8/22
Stanit - voda - struktura u okraje vzorku – směr jehlic dán směrem odvodu tepla, řídce vyloučené kubické krystaly.
Ochlazování v peci Kubické krystaly jsou rozměrné, ale v poněkud menším množství, jehlice jsou rovněž hrubé a řídce vyloučené. Ve struktuře je patrná fáze neobvyklé morfologie, která nebyla doposud v literatuře zmiňována. Sn [váh.%]
Sb [váh.%]
Cu [váh.%]
Ni [váh.%]
Matrice
85,5
14,1
0,3
0,1
Fáze SbSn
51,8
47,8
0,2
-
Nová fáze
50,2
7,2
29,1
13,5
Fáze Cu6Sn5
55,4
3,1
41,4
-
Fáze
Stanit - pec - ve struktuře se nacházejí hrubé krystaly SnSb, fáze Cu6Sn5 a nové fáze.
9/22
Nová fáze je tvořena převážně cínem, mědí a niklem. Obsah antimonu je malý a pravděpodobně nemá na charakter fáze větší vliv.
IDENTIFIKACE NOVÉ FÁZE Kvantitativní plošná mikroanalýza – plošné rozložení Ni.
Lokality se zvýšenou koncentrací niklu přesně odpovídají tvaru nové fáze.
10/22
Binární diagram Ni - Sn
11/22
Leptový obrazec
Pro určení studované fáze byla ze zdokumentovaných míst vybrána dvě místa s největšími rozdíly ve výskytu fáze a na těchto místech byla provedena difrakční fázová analýza.
Difraktogram místa s nižším obsahem fáze
Difraktogram místa s větším obsahem fáze
Na základě difraktogramů vyplývá, že nová fáze je Ni3Sn2.
12/22
Stanovení hodnot tvrdosti a mikrotvrdosti
Stanit - voda mikrotvrdost SnSb a matrice
Stanit - pec mikrotvrdost SnSb a matrice Fáze
13/22
HV0,005
Tuhý roztok Sb v Sn
37,1 ±0,1
Kubické krystaly SnSb
129,0 ±0,3
jehlice Cu6Sn5
1038,4 ±7,3
Ni3Sn2
866,3 ±3,4 779,5 ±4,3
1. krystal 2. krystal
Stanit-pec mikrotvrdost fáze Ni3Sn2 v porovnání s SnSb
U vzorku chlazeného ve vodě (rychlé ochlazení) dosahovala tvrdost dle Brinella HB 10/250/15=32,3±3,5.
U vzorku chlazeného v peci (pomalé ochlazení) dosahovala tvrdost dle Brinella HB 10/250/15=25,1±1,7.
14/22
KVANTITATIVNÍ VYHODNOCENÍ VZORKŮ Volba leptadla Čislo leptadla
Název
1
-
2
Babbitt makro
3
-
4
-
5
Babbit mikro
6
-
15/22
Chemické složení 10 ml HCL 90 ml H2O 10g Fe Cl3 2ml HCL 100 ml H2O 2g FeCl3 10 ml HCL 60ml Ethanolu 30 ml H2O 80 ml Glycerin 30 ml kyseliny octové 10 ml HNO3 5 ml HNO3 2 ml HCL 95 ml H2O 20g síran sodný 1 ml HCL 100 ml H2O
Doba leptání max. 20s
Druh slitiny
Poznámky
čistý cín, SnElektrolytické leptání. Sb-Pb Použít platinové elektrody.
30s - 5 min
slitiny cínu
1 - 2 min
Cu- Sn
Povrch je patrný v polaryzovaném světle.
až 10 min
slitiny cínu
Leptat při teplotě 38°-42°C
max. 5 min
slitiny cínu
-
pro slitiny Sn-Sb-CU
SnSb nezasažený, Cu6Sn5 hnědý.
Vzorek STANIT – voda - 330°C/min
Leptadlo: Babbitt makro 1min 10s
16/22
Leptadlo: „Síran sodný“ 11 min
Leptadlo: Babbitt mikro 4 min
Binární diagram pro kvantitativní analýzu SnSb
17/22
Vz.
PEC VODA
HB 10/250 /15
25,1 32,3
Fáze SnSb
fáze Cu6Sn5
koherentní precipitát fáze SnSb
fáze Ni3Sn2
I
II
III
I
II
III
I
II
III
I
II
III
10, 2
0,7
2850 00
2,1
5
980
-
-
-
3,50
8
80, 1
85
1431, 2
-
-
-
3,5
944
80, 1
-
-
-
5,9
I – plošný podíl fáze [%] II – počet útvarů fáze na 1 pole (2,13e +06 µm2) III – střední velikost fáze µm2 18/22
19/22 5,00E-01
4,00E-01
3,00E-01
2,00E-01
koeficient tření
Tribologická stopa - Stanit voda
7,00E-01
6,00E-01
1,00E-01
0,00E+00
vzdálenost [m] 0,00E+00 2,00E-03 4,00E-03 6,00E-03 8,00E-03 1,00E-02 1,20E-02 1,40E-02 1,60E-02 1,80E-02 2,00E-02 2,20E-02 2,40E-02 2,60E-02 2,80E-02 3,00E-02 3,20E-02 3,40E-02 3,60E-02 3,80E-02 4,00E-02 4,20E-02 4,40E-02 4,60E-02 4,80E-02 5,00E-02 5,20E-02 5,40E-02 5,60E-02 5,80E-02 6,00E-02 6,20E-02 6,40E-02 6,60E-02 6,80E-02 7,00E-02 7,20E-02 7,40E-02 7,60E-02 7,80E-02 8,00E-02 8,20E-02 8,41E-02 8,61E-02 8,81E-02 9,01E-02 9,21E-02 9,41E-02 9,61E-02 9,81E-02
0,00E+00 2,00E-03 4,00E-03 6,00E-03 8,01E-03 1,00E-02 1,20E-02 1,40E-02 1,60E-02 1,80E-02 2,00E-02 2,20E-02 2,40E-02 2,60E-02 2,80E-02 3,00E-02 3,20E-02 3,40E-02 3,60E-02 3,80E-02 4,00E-02 4,20E-02 4,40E-02 4,60E-02 4,80E-02 5,00E-02 5,20E-02 5,40E-02 5,60E-02 5,80E-02 6,00E-02 6,20E-02 6,40E-02 6,61E-02 6,81E-02 7,01E-02 7,21E-02 7,41E-02 7,61E-02 7,81E-02 8,01E-02 8,21E-02 8,41E-02 8,61E-02 8,81E-02 9,01E-02 9,21E-02 9,41E-02 9,61E-02 9,81E-02
koeficient tření
TRIBOLOGICKÁ ZKOUŠKA TŘECÍCH VLASTNOSTÍ Tribologická stopa - Stanit pec
1,00E+00 9,00E-01 8,00E-01 7,00E-01 6,00E-01 5,00E-01 4,00E-01 3,00E-01 2,00E-01 1,00E-01 0,00E+00
vzdálenost [m]
Slitina
Průměrný koeficient tření
Stanit - voda
0,49
Stanit - pec
0,41
U vzorku chlazeného ve vodě je v grafickém záznamu zřejmý zvyšující se koeficient tření. To lze vysvětlit rozdílnými koeficienty tření jednotlivých fází. Cín je prvek s velmi příznivými kluznými vlastnostmi, a proto matrice, která je tvořena cínem s antimonem o množství přibližně 14 váh. %, má nižší koeficient tření než krystaly SnSb, které obsahují antimon a cín přibližně v poměru 1:1. Po odhrnutí měkké matrice je kluzná plocha tvořena převážně krystaly SnSb a proto stoupá koeficient tření slitiny jako celku. U vzorku chlazeného v peci je v grafu v naměřených hodnotách značný rozptyl. To je zřejmě způsobeno nejen vlivem rozdílných hodnot koeficientů tření jednotlivých fází, ale hlavně opotřebeným materiálem nahrnutým ve stopě. Tento materiál klade odpor proti pohybu kuličky – zvyšuje se koeficient tření. V okamžiku, kdy je třecí síla větší než síla pohybu kuličky, vyjede kulička na vrchol reliéfu vytvořeného nahrnutým materiálem a odpor proti pohybu mizí a koeficient tření klesá. 20/22
TECHNOLOGICKÁ ZKOUŠKA OBRÁBĚNÍ S ohledem na technologický výrobní postup kluzných ložisek, byla do experimentálního programu zařazena zkouška obrobitelnosti. Cílem této zkoušky mělo být posouzení, která struktura je pro zpracování obráběním výhodnější. Na obrábění pánví se používají nože s plátky ze slinutého karbidu H1, G1, případně S1. Výsledná drsnost Ra pánví se pohybuje od 0,4 do 0,8 µm. Drsnost Ra Materiál nože/ posuv mm
H1/ 0,2
RO/ 0,1
Stanit - voda
1,41
0,61
Stanit - pec
1,72
1,14
U cínové kompozice se pouze s vhodným režimem ochlazování dosáhne po opracování výborné drsnosti. Vzorek pomalu ochlazovaný vykazoval po opracování výrazně vyšší drsnosti. Tento výsledek je důležitý hlavně pro rozměrné pánve, kde nelze zaručit stejné podmínky ochlazování po celé tloušťce výstelky. Tato rozdílnost se následně projevuje ve strukturní heterogenitě a nerovnoměrnosti kvality povrchu i mechanických vlastností. 21/22
ZÁVĚR Bylo prokázáno, že povrchové defekty jsou výrazně ovlivněny mikrostrukturou. Je trendem vyrábět slitiny s jemnozrnnou strukturou, tvořenou drobnými částicemi kubických krystalů SnSb a jehlicemi Cu6Sn5, či s úplně odstraněnými kubickými krystaly. U slitiny chlazené vodou, jejíž struktura je tvořena tuhým roztokem Sn v Sb, kubickými krystaly SnSb a jehlicemi Cu6Sn5, byly naměřeny nejvyšší hodnoty tvrdosti, což je způsobeno právě vyšším obsahem drobných kubických krystalů SnSb. Nižší hodnoty tvrdosti má slitina chlazená v peci, jejíž struktura je tvořena tuhým roztokem Sn v Sb, intermediální fází Cu6Sn5 v podobě jehlic a další, nově analyzovanou intermediální sloučeninu Ni3Sn2. Tato fáze je velmi tvrdá pro svůj jehlicovitý charakter je nežádoucí, neboť může způsobovat hluboké kritické trhliny v matriční fázi tuhého roztoku α. Z tribologických zkoušek podal reálnou představu o vlivu stavu mikrostruktury stav povrchu v kontaktním místě. Z technologických zkoušek vyplynulo, že v případě hrubozrnné struktury (vzorek ochlazen v peci) se dosáhne vetší povrchové drsnosti a nelze vyloučit i nebezpečí vzniku povrchových trhlin v místě tvrdých fází SnSb a v nově analyzované intermediální sloučenině Ni3Sn2. Z dosažených výsledků vyplývá upozornění, že v případě výroby velkých pánví kluzných ložisek je třeba věnovat zvýšenou pozornost rychlosti ochlazování a strukturnímu stavu.
