METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
POPIS NOVÝCH STRUKTURNÍCH FÁZÍ A JEJICH VLIV NA VLASTNOSTI CÍNOVÉ KOMPOZICE STANIT DESCRIPTION OF NEW MICROSTRUCTURE PHASES AND THEIR IMPACT ON PROPERTIES OF STANIT TIN-BASE BABBIT Antonín Kříž Department of Material Engineering and Engineering Metallurgy, ZČU-Plzeň, Univerzitní 22, Plzeň 306 14, Czech Republic Abstrakt This paper is a follow-up to the “Identification of New Microstructure Phases in STANIT Tin-Base Babbit” study, which had been published earlier. Further analysis has led to identification of correlations between crystallization technology, formation of new microstructure phases and mechanical properties. The new phases have been identified by means of various etching and microstructure revelation techniques, X-ray and EDX analyses and quantitatively assessed by means of LUCIA image analysis tool. Considering the use of tin-base babbit for slide bearings, extensive tribological measurements as well as hardness testing have been conducted. The paper gives a summary of these findings and presents technological recommendations for achieving higher quality STANIT tin-base babbit. Tento příspěvek navazuje na dříve presentovaný článek „Identifikace nových strukturních fází u cínových kompozic „STANIT“. Na základě provedení dalších analýz jsou v tomto příspěvku uvedeny vzájemné korelace mezi technologií krystalizace, vzniku nových strukturních fází kvantifikovaných pomocí obrazové analýzy LUCIA a mechanickými vlastnostmi. Nové fáze jsou jednak identifikovány pomocí různých postupů leptání a zviditelnění struktury a dále pomocí RTG analýzy doplněné i o výsledky EDX analýzy. S ohledem na využití cínových kompozic na valivá ložiska byla provedena rozsáhlá tribologická měření doplněna o zkoušky tvrdosti. Uvedený příspěvek shrnuje tyto poznatky a podává technologická doporučení, jejímž cílem je dosažení vyšší kvality cínové kompozice STANIT. 1. ÚVOD Cínové kompozice patří do skupiny ložiskových slitin. Používají se pro výstelky pánví kluzných ložisek, např. parních a vodních turbogenerátorů, turbokompresorů, rotačních čerpadel a elektromotoru. Cínová kompozice je souhrnný název pro slitiny na bázi cínu s antimonem, mědí a dalšími prvky. Obsah těchto prvků je různý a podle chemického složení se rozlišují různé slitiny, které mají odlišné mechanické vlastnosti. Výhodou cínových kompozic jsou jejich dobré tzv. „nouzové“ vlastnosti v případě přerušení, odolnost proti zadření, jímavost cizích částic a tvarová přizpůsobivost. Mají však malou pevnost, tvrdost a únavovou pevnost. Typickým představitelem cínové kompozice v České republice je slitina SNSb10Cu3Ni Stanit. 1. STRUKTURA A FÁZOVÉ SLOŽENÍ CÍNOVÝCH KOMPOZIC Podstatou cínových kompozic je binární nebo ternární soustava. Příkladem jednoduché soustavy je slitina se 13% antimonu a 87% cínu. Binární diagram této slitiny je
1
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ komplikovaný. Měkká část slitiny je tvořena tuhým roztokem α, tvrdá část slitiny je tvořena kubickými krystaly fáze β´ - SnSb (obr.1.). Mnohem více se využívá ternárního systému jako základu slitin s přísadou dalších prvků. Příkladem je soustava Sn-Sb-Cu, z níž se používají slitiny o různém složení. Měď tvoří s cínem intermediální sloučeninu Cu6Sn5, která při chladnutí slitiny krystalizuje nejdříve a krystaly tvoří dendritickou nosnou kostru slitiny. Vedle toho se tvoří charakteristické kubické krystaly SnSb a jako poslední krystalizuje tuhý roztok α. Bez přítomnosti mědi by nejdříve vznikaly krystaly SnSb a silně by se odměšovaly v jedné části odlitku. Přidáním mědi, jsou krystaly v tavenině vzniklými jehlice Cu6Sn5 zadrženy a po krystalizaci vyplňují rovnoměrně celý odlitek. Spolu s jehlicemi Cu6Sn5 mající značnou tvrdost (až 100 HB) a tvoří tvrdou kostru ložiska[1]. Tyto cínové kompozice se hodí pro značně namáhaná ložiska rychloběžných motorů[1]. „Nosné“ krystaly SnSb
měkká matrice
Obr. 1 . Mikrostrukturní fáze ve slitině STANIT Fig. 1. Microstructure phases in alloy STANIT
2. EXPERIMENTÁLNÍ VZORKY PRO HODNOCENÍ SLITINY STANIT Slitina STANIT byla dodána firmou GTW TECHNIK. Z dodaného polotovaru byly přetaveny dva válečky. Vzorky byly chlazeny rozdílnými režimy. Jeden váleček byl ochlazován ve vodě a jeho rychlost ochlazování byla průměrně asi 330°C/min, druhý váleček chladl v uzavřené peci rychlostí průměrně asi 0,4°C/min. Ze dna odlitých válečků byly odříznuty vzorky přibližně 5 mm silné, které byly zpracovány pro metalografický výbrus - broušeny, leštěny a leptány. Na těchto vzorcích byly provedeny všechny dále popsané zkoušky. 2.1. Metalografický rozbor Při porovnání struktury vzorků chlazených ve vodě a vzorků chlazených v peci je patrný značný rozdíl ve velikosti i druhu fází. Struktura vzorku rychle ochlazeného je jemnozrnná a tvoří ji tuhý roztok α (Sb v Sn), jehlice Cu6Sn5 a jemně vyloučené krystaly SnSb (obr. 2). Ve středu a na okraji vzorku jsou rozložení kubických krystalů patrné rozdíly. Ve středu jsou vyloučeny hustěji než na okrajích vzorku. Jehlice tuhnou ve směru gradientu tepla. Ve středu jsou rovnoběžné s podélnou osou vzorku, na krajích ztuhly kolmo na okraj vzorku (obr. 3). Oproti tomu struktura vzorku ochlazovaného extrémně malou rychlostí je patrná již pouhým okem. Kubické krystaly jsou rozměrné, ale v poněkud menším množství, jehlice jsou rovněž hrubé a řídce vyloučené (obr. 4 a 5). Ve struktuře je patrná fáze neobvyklé morfologie, která není doposud v literatuře zmiňována. Jak vyplyne z dalších analýz jedná se o fázi Ni3Sn2. Tato fáze se vyskytuje ve spojení s kubickými krystaly nebo osamoceně a je pro ní 2
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ charakteristická vysoká mikrotvrdost, která několikrát převyšuje mikrotvrdost kubických krystalů SnSb (viz hodnoty mikrotvrdosti kap. 2.3).
Obr. 2 – Stanit-voda - hustě vyloučené kubické krystaly SnSb ve středu vzorku. 50x nital 3% Fig.2 - Stanit-water – dense precipitates of SnSb cubic crystals in the centre of specimen
Obr. 3 – Stanit - voda - struktura u okraje vzorku – směr jehlic dán směrem odvodu tepla, řídce vyloučené kubické krystaly. 50x nital 3% Fig.3 - Stanit-water – microstructure near the edge of specimen. The needles’ orientation follows the direction of heat flow. Sparse cubic crystals can be seen.
Obr. 4 – Stanit - pec - ve struktuře se nacházejí hrubé krystaly SnSb, fáze Cu6Sn5 a nové fáze. 50x nital 3% Fig.4 - Stanit-furnace – microstructure contains coarse crystals of SnSb, Cu6Sn5 phase
Obr. 5 – Stanit-pec 200x nital 3% Fig.5 - Stanit-furnace
Identifikace chemického složení fází u vzorku ochlazovaného v peci byla provedena pomocí bodové energiově dispersní mikroanalýzy na zařízení EDAX. Hodnoty uvedené v tabulce 1 jsou průměry ze tří měření.
3
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Fáze Matrice Fáze SbSn Fáze Ni3Sn2 Fáze Cu6Sn5
Sn [hm.%] 85,5 51,8 50,2 55,4
Sb [ hm.%] 14,1 47,8 7,2 3,1
Cu [ hm.%] 0,3 0,2 29,1 41,4
Ni [ hm.%] 0,1 13,5 -
Tabulka 1 – Výsledky bodové energiově dispersní mikroanalýzy Table 1 – Results of spot energy-dispersive microanalysis 2.2. RTG analýza Pro určení studované fáze Ni3Sn2 u vzorku chlazeného v peci byla ze zdokumentovaných míst vybrána dvě místa s největšími rozdíly v jejím výskytu a na těchto místech byla provedena difrakční fázová analýza. Difraktogramy z obou uvedených lokalit jsou si podobné a liší se výrazněji jen ve dvou místech. Na difraktogramu z místa s větším výskytem sledované fáze je zesílena texturovaná difrakční linie (200) cínu, odpovídající mezirovinné vzdálenosti 2,94Å a mezi difrakcemi (220) cínu a (220) SnSb se objevila navíc reflexe odpovídající mezirovinné vzdálenosti 2,08Å. Na základě toho se lze domnívat, že nově dokumentovaná fáze je Ni3Sn2. Pozoruhodné je, že analyzovaná fáze není fází Ni3Sn4, která je nejbohatší na cín. Vysvětlit to lze topotaktickým stabilizačním účinkem fáze Cu6Sn5, která je isomorfní s fází Ni3Sn2, jak ukazují referenční difrakční a strukturní údaje těchto dvou fází. 2.3. Stanovení hodnot tvrdosti a mikrotvrdosti Jemnozrnná struktura vzorku chlazeného ve vodě umožňuje měřit na Hanemannově mikrotvrdoměru pouze mikrotvrdost matrice, v níž je jemně rozptýlena intermediální fáze Cu6Sn5 a tuhý roztok α Sb v Sn, a kubické krystaly SnSb. Mikrotvrdost matrice dosahuje podle množství fáze Cu6Sn5 HV0,02= 20 ÷ 30, mikrotvrdost kubických krystalů je HV0,02= 70 ÷ 100. U vzorku chlazeného ve vodě (rychlé ochlazení) dosahovala tvrdost dle Brinella HB 10/250/15=32,3±3,5. Mikrotvrdost u vzorků ochlazených v peci nebylo možno pro velké rozdíly v mikrotvrdosti jednotlivých fází měřit stejným zatížením a proto bylo zvoleno zatížení 20 g pro matrici a krystaly SnSb a pro intermediální fázi Ni3Sn2 zatížení 50 g. Mikrotvrdost jehlic Cu6Sn5 nebylo možno ani v tomto případě změřit pro jejich malou velikost. Mikrotvrdost matrice, která je v tomto případě tvořena pouze tuhým roztokem Sb v Sn, je nižší než u vzorku chlazeného ve vodě – HV0,02= 20 ÷30. Kubické krystaly SnSb mají v podstatě stejnou tvrdost jako tato fáze ve vzorcích chlazených ve vodě je (HV0,02= 70 ÷ 100). Mikrotvrdost fáze Ni3Sn2 je zřejmě závislá na obsahu jednotlivých prvků, a proto se značně liší. Dosahuje hodnot HV0,5=380 ÷ 520. U vzorku chlazeného v peci (pomalé ochlazení) dosahovala tvrdost dle Brinella HB 10/250/15=25,1±1,7. 3. KVANTITATIVNÍ VYHODNOCENÍ VZORKŮ Před vlastním vyhodnocením bylo zapotřebí stanovit nutný počet hodnocených polí pro zajištění alespoň 10% relativní přesnosti měření. Pole byla získána systematickým výběrem po celé ploše vzorku. Nutný počet polí byl vztažen ke kubickým krystalům fáze SnSb. Na vzorku ochlazeného ve vodě bylo provedeno texturální a objektové měření kubických krystalů SnSb a jehlic Cu6Sn5. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 2.
4
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Použitý objektiv Počet vyhodnocovaných polí Plocha vyhodnocovaného pole Celková vyhodnocená plocha Celkový počet krystalů fáze SnSb Počet krystalů fáze SnSb na 1 pole Fáze SnSb Plošný podíl fáze SnSb ve struktuře Střední velikost krystalu fáze SnSb Celkový počet jehlicovité fáze
obj. 5x (přibližné zv. 60x) 4 2,13E+06 [µm*µm] 8,52E+06 [µm*µm] 343 85
5,90% 1431,2 [µm*µm] 3776 944
Jehlicovitá Počet fáze vyloučené na 1 pole struktura Plošný podíl fáze ve struktuře
3,50%
Střední velikost jehlicovité fáze
80,1 [µm*µm]
Tabulka 2 – Kvantitativní analýza vzorku ochlazeného ve vodě Table 2 – Quantitative analysis of the water-cooled specimen Struktura vzorku ochlazeného v peci má nerovnoměrné rozložení fází, díky kterému nelze zajistit 10% relativní přesnost měření. Pro možnost vyhodnocení struktury bylo provedeno tzv. vybrané umístění polí, které zachycuje největší výskyt krystalů fáze SnSb. Z důvodu velkých rozměrů kubických krystalů nebylo možné tato pole získat pomocí mikroskopu, ale byly zhotoveny makrosnímky pomocí digitálního fotoaparátu Pro stanovení střední velikosti jednotlivých fází je tento postup zcela postačují.Výsledky texturálního a objektového měření je uvedeno v tabulce 3. Použitý objektiv Počet vyhodnocovaných polí Plocha vyhodnocovaného pole Celková vyhodnocená plocha Celkový počet krystalů fáze SnSb Počet krystalů fáze SnSb na 1 pole Fáze SnSb Plošný podíl fáze SnSb ve struktuře Střední velikost krystalu fáze SnSb Celkový počet jehlic fáze Cu6Sn5 Počet jehlic fáze Cu6Sn5 na 1 pole Fáze Cu6Sn5 Plošný podíl fáze Cu6Sn5 Střední velikost fáze Cu6Sn5 Celkový počet fáze Ni3Sn2 Počet fáze Ni3Sn2 na 1 pole Fáze Ni3Sn2 Plošný podíl fáze Ni3Sn2 Střední velikost fáze Ni3Sn2
digitalní fotoaparát (zvětšeno 14x) 2 1,11E+08 [µm*µm] 2,22E+08 [µm*µm] 73 36
Tabulka 3 – Kvantitativní analýza vzorku ochlazeného v peci Table 3 – Quantitative analysis of the furnace -cooled specimen
5
10,20% 285000 [µm*µm] 562 281
2,10% 980 [µm*µm] 212 106
1,90% 16297 [µm*µm]
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 4. TRIBOLOGICKÁ ZKOUŠKA TŘECÍCH VLASTNOSTÍ Zkouška metodou „PIN-on-DISC“ byla provedena na stejných vzorcích použitých v předcházejících zkouškách. Jako „PIN“ tělísko byla použita kalená kulička z oceli ČSN14109. Podmínky zkoušky: zatížení 10 N, rychlost kuličky 10 m/s a poloměr stopy 8mm, počet cyklů 500. Opotřebení bylo hodnoceno z vytvořených kontaktních stop vytvořených během tribologického testu. Tribologická stopa je u vzorku chlazeného vodou rovnoměrně široká a v porovnání se vzorkem ochlazeným v peci dochází pouze k místnímu plastickému přesunu materiálu obr. 6. U vzorku chlazeného v peci je možné pozorovat malé opotřebení krystalů SnSb na rozdíl od matrice, která je velmi výrazně plasticky přemístěna na kraj tribologické stopy obr. 7. V místech přechodu mezi matricí a kubickými krystaly SnSb se vytvořily tzv. „valy“, které byly následně porušovány další pohybem kuličky. To mělo za následek odtrhávání matrice a úbytek materiálu ze vzorku obr. 8.
Obr. 6 – Tribologická stopa - Stanit voda, 25x Fig. 6 - Tribological test track – Stanit water
Obr. 7 – Tribologická stopa - Stanit pec, 25x Fig. 7 - Tribological test track – Stanit furnace
Obr. 8 – Plastická deformace měkké fáze α, která v místě s tvrdší fází SnSb zůstává uchycena a při následném pohybu ocelové kuličky je odtržena a přemístěna do dalších lokalit. Zv. 200x zv. 400x Fig. 8 - Plastic deformation of the soft phase. In locations of the harder SnSb phase, the soft phase sticks to surface, becomes detached and replaced
6
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 5. TECHNOLOGICKÁ ZKOUŠKA OBRÁBĚNÍ S ohledem na technologický výrobní postup kluzných ložisek, byla do experimentálního programu zařazena zkouška obrobitelnosti. Cílem této zkoušky mělo být posouzení, která struktura je pro zpracování obráběním výhodnější. Na obrábění pánví se používají nože s plátky ze slinutého karbidu H1, G1, případně S1. Výsledná drsnost Ra pánví se pohybuje od 0,4 do 0,8 µm. Na zkoušku obrobitelnosti byly použity odlité válečky obou slitin o průměru 25 mm a délky 50 mm. Pro tyto rozměry jsou podle Škoda ETD, hlavního odběratele kluzných ložisek vhodné otáčky v intervalu 300 až 400 ot/min s posuvem 0,2 mm [Veselá, J. ústní sdělení].Na obrobených výstelkách z cínové kompozice obsahující rozměrné kubické krystaly se po kapilární zkoušce objevují indikace trhlin, které vznikají převážně praskáním rozměrných kubických krystalů[2] (obr. 9).
Obr. 9– Porušení kubického krystalu SnSb na obrobených výstelkách z cínové kompozice. ŘEM 640x Fig. 9 - Failure of SnSb cubic crystal in machined Babbit-metal bearing linings Vzorky byly obrobeny nožem označeným „přímý uběrák pravý“ s pájenou destičkou ze slinutého karbidu H1. Pro vzorky byly zvoleny tyto podmínky obrábění: posuv 0,2 mm, otáčky 355 ot/min. Drsnost byla měřena na profiloměru DIAVITE DH - 89. Dosažené drsnosti jsou v tabulce 4, z které je patrné, že při opracování doporučeným postupem se nedosáhlo odběrateli požadované drsnosti. Té by se mohlo dosáhnout zvýšením rychlosti obrábění na 100 ot/min, případně jiným nástrojem - např. broušeným diamantem. V druhém sloupci tabulky jsou hodnoty drsnosti slitin po obrobení rychlořeznou ocelí s posuvem 0,1 mm/ot. Ani v tomto případě se nedosáhlo požadovaných povrchových stavů. Drsnost Ra H1; 0,2 RO; 0,1 1,41 0,61 1,72 1,14
Materiál nože; posuv [mm] Stanit - voda Stanit - pec
Tabulka 4 – Hodnoty drsnosti Ra dosažené na obráběné ploše Table 4 – Ra roughness of the machined surface
7
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ U cínové kompozice se pouze s vhodným režimem ochlazování dosáhne po opracování výborné drsnosti. Vzorek pomalu ochlazovaný vykazoval po opracování výrazně vyšší drsnosti. Tento výsledek je důležitý hlavně pro rozměrné pánve, kde nelze zaručit stejné podmínky ochlazování po celé tloušťce výstelky. Tato rozdílnost se následně projevuje ve strukturní heterogenitě a nerovnoměrnosti kvality povrchu i mechanických vlastností. ZÁVĚR Tento příspěvek svými experimenty reaguje na potřeby praxe, kdy přijímací podmínky pro výstelky ložiskových pánví jsou přísné z hlediska hodnocení případných povrchových defektů. Bylo prokázáno, že tyto defekty jsou výrazně ovlivněny mikrostrukturou. Přítomnost tvrdých fází ve struktuře přináší řadu problémů: dosažení drsnosti, vznik necelistvostí a po delším používání vznik reliéfu, na kterém následně dochází k odlamování částic a ty se stávají v průběhu tření abrazivem. Naproti tomu je vznik členitějšího reliéfu vhodný pro udržení olejového filmu mezi pohybujícím se čepem a kluzným ložiskem - výstelkou. V dnešní době je trend vyrábět slitiny s jemnozrnnou strukturou, tvořenou drobnými částicemi kubických krystalů SnSb a jehlicemi Cu6Sn5, či s úplně odstraněnými kubickými krystaly. U slitiny chlazené vodou, jejíž struktura je tvořena tuhým roztokem Sn v Sb, kubickými krystaly SnSb a jehlicemi Cu6Sn5, byly naměřeny nejvyšší hodnoty tvrdosti, což je způsobeno právě vyšším obsahem drobných kubických krystalů SnSb. Nižší hodnoty tvrdosti má slitina chlazená v peci, jejíž struktura je tvořena tuhým roztokem Sn v Sb, intermediální fází Cu6Sn5 v podobě jehlic a další, nově analyzovanou intermediální sloučeninu Ni3Sn2. Tato fáze je velmi tvrdá pro svůj jehlicovitý charakter je nežádoucí, neboť může způsobovat hluboké kritické trhliny v matriční fázi tuhého roztoku α. Z tribologických zkoušek podal reálnou představu o vlivu stavu mikrostruktury stav povrchu v kontaktním místě. Významně se projevil vliv tvrdosti materiálu, neboť limitujícím kritickým stavem bylo považováno dosažení povrchové plastické deformace. Pohybující se element materiálu pevně adhezně ulpíval na tvrdých kubických fázích SnSb. Při jejich velké četnosti a odpovídající velikosti (vzorek ochlazen ve vodě) nedocházelo k výrazné plastické deformaci v místě kontaktu. Z technologických zkoušek vyplynulo, že v případě hrubozrnné struktury (vzorek ochlazen v peci) se dosáhne vetší povrchové drsnosti a nelze vyloučit i nebezpečí vzniku povrchových trhlin v místě tvrdých fází SnSb a v nově analyzované intermediální sloučenině Ni3Sn2. Z dosažených výsledků vyplývá upozornění, že v případě výroby velkých pánví kluzných ložisek je třeba věnovat zvýšenou pozornost rychlosti ochlazování a strukturnímu stavu, neboť v případě hrubozrnných fází mohou nastat problémy nejen s požadovanou tvrdostí, ale i s výslednou kvalitou obrobené plochy.
Tento příspěvek je možné stáhnout na internetové stránce www.ateam.zcu.cz Tento příspěvek vznikl na základě řešení grantu 106/03/P092 a spolupráce s firmou GTW TECHNIK s.r.o. LITERATURA [1] ČÁP,A.: Vybrané kapitoly z neželezných kovů a jejich slitin Ediční středisko, Plzeň 1976 [2] KOUTSKÝ, E., KŘÍŽ, A.: Cínové kompozice kluzných ložisek - výzkumná zpráva pro firmu DONOV PLUS Příšov. ZČU Plzeň, 1999.
8
