Polovodičové plynové senzor doc. Martin Vrňata VŠCHT
1
Polovodičový plynový senzor vymezení pojmu, příklady aplikací
2
Polovodičové plynové senzory - vymezení pojmu systematické začlenění polovodičových plynových senzorů senzor vstupní veličina
princip detekce
výstupní veličina
a) vstupní veličina: •
chemická veličina (výskyt určité látky v analyzovaném prostředí)
•
dělení senzorů podle skupenství anal. fáze (plynové x kapalinové)
•
požadavek na důkaz (určení kvality) nebo na stanovení (kvantita)
3
Polovodičové plynové senzory - vymezení pojmu b) princip detekce • jedná se vždy o kontaktní senzory (interakce pevná látka -plyn) • elektrické vlastnosti aktivní vrstvy se popisují modelem polovodiče • aktivní vrstva senzoru se během detekce chemicky nemění, pouze si vyměňuje přímo nebo zprostředkovaně elektrony s molekulami detekovaných plynů • v důsledku toho se mění její elektrofyzikální vlastnosti
c) výstupní veličina • elektrická (impedance resp. rezistance) • pasivní senzory
4
Chemický senzor vs. klasický analyzátor výhody
nevýhody
chemické senzory
nízká cena, jednoduchost obsluhy, malé rozměry, nízká spotřeba, přenosnost, kompatibilita s IO a HIO technologií, rychlost
nestabilita, nepřesnost, rozptyl parametrů při výrobě, problémy se selektivitou, katalytickými jedy, citlivostí, dynamickými vlastnostmi
klasické analyzátory *
přesnost, stabilita, selektivita, odolnost, trvanlivost
vysoká cena, náročná obsluha, velké rozměry, vyšší spotřeba, nepřenosnost
* chromatografie, hmotnostní, UV a VIS spektroskopie, elektrochemické metody, titrace atd. 5
Využití polovodičových plynových senzorů
6
Příklady aplikací a) monitorování životního prostředí • detekce nízkých koncentrací toxických látek v ovzduší (NOx, SOx, CO, O3, H2S, NH3) • znečištění vzduchu vlivem výrobních závodů, automobilového provozu, tepláren, lokálního vytápění • detekce škodlivých plastifikátorů v hračkách b) monitorování životního prostředí na pracovištích • v chemických výrobách překročení koncentrace škodlivin nedodržením pracovní kázně • úniky nebezpečných látek závadou na zařízení, hlásiče požáru a kouře • hlásiče metanu v dolech • detekce CO2 v pivovarech c) průmyslové aplikace • průmyslové analýzy (složení reakčních směsí) s následnou registrací a případně i regulací 7
Příklady aplikací d) speciální aplikace • měření vlhkosti vzduchu • silniční kontroly hladiny alkoholu v krvi • medicínské aplikace (výskyt acetonu v dechu) • hodnocení kvality aromatických potravin (káva, víno) • posouzení čerstvosti potravin (ryby, vejce) • sledování stavu zralosti ovoce ve skladech • hodnocení kosmetiky • uzavírání větracího okruhu automobilu při znečištění okolního vzduchu • určení původu spalin • využití pro vojenské účely (detekce bojových látek - yperit, sarin apod.)
8
Komerčně vyráběné polovodičové plynové senzory
• •
hlavním dodavatelem je japonská firma FIGARO (řada senzorů TGS) cena v řádu stovek Kč za jednotlivý senzor 9
Geometrie uspořádání senzoru
10
Uspořádání polovodičového senzoru - VŠCHT Schéma řezu planárním senzorem: aktivní vrstva Pt - elektrody Pt -drátky
Al2O3 substrát
• interdigitální Pt elektrody • vzdálenost mezi elektrodami desítky μm
topení
• substrát z nevodivé keramiky Skutečná podoba senzoru: a) měrné elektrody b) topení
• aktivní vrstva nejčastěji na bázi oxidu kovu (SnO2,In2O3 apod.) • tloušťka aktivní vrstvy cca 100 – 500 nm 11
Volba uspořádání senzoru - VŠCHT •
materiál čipu: slinutý korund (el. izolant, relativně dobrý vodič tepla, nízká cena)
•
velikost čipu: cca 2 x 2 x 0.3 mm (limitováno příkonem topení max. 300 mW při teplotě 600°C a odporu topné spirály 8 – 12 Ω, teplotním rozdílem mezi topením a aktivní vrstvou)
•
materiál elektrod: platina (vysoká teplotní i chemická odolnost)
•
uspořádání elektrod: interdigitální - vzdálenost 40 μm (při menší vzdálenosti nebezpečí zkratu např. částečkou katalyzátoru, vhodné pro materiály aktivní vrstvy s vyšší rezistivitou, šířka kanálu mezi elektrodami 6.8 mm)
•
kontaktování motivu: termokompresí platinovými drátky (garantována životnost 1000 hodin při teplotě 650°C) 12
Uspořádání polovodičového senzoru - obecné zásady Každý senzor musí obsahovat následující komponenty: a) substrát b) topení c) měrné elektrody d) aktivní vrstvu a) požadavky na substrát: • dobrý el. izolant (i za vysokých teplot) • jeho elektrofyzikální vlastnosti nezávisejí na složení okolní atmosféry • nízký koeficient teplotní roztažnosti • dobrý vodič tepla Nejčastěji se používá Al2O3 v různých modifikacích (korund, safír apod.). Ještě lepší vlastnosti by měla beryliová keramika, ta je však značně jedovatá. 13
Uspořádání polovodičového senzoru - obecné zásady b) požadavky na topení • rozsah pracovních teplot cca 80 - 600°C • stabilní v agresivním chemickém prostředí Nejčastěji se používá platinový meandr na zadní straně senzoru pasivovaný vrstvou skla. • • •
závislost odporu Pt-topení na teplotě se aproximuje modelem platinového odporového teploměru → z odporu topení se určí snadno jeho teplota topení může být i na stejné straně substrátu, jako aktivní vrstva různé teplotní gradienty (v závislosti na absolutní velikosti teploty, rychlosti proudění, druhu substrátu, geometrii uspořádání) Vytápět senzor přímo průchodem proudu aktivní vrstvou není možné, protože polovodiče mají záporný teplotní součinitel odporu (senzor by shořel). 14
Konfigurace kontaktů c) měrné elektrody i
iv i) 2-kontaktní bočně ii) 2-kontaktní čelně
ii
iii) 2-kontaktní interdigitálně
v iv) 4-kontaktní v) 2-kontaktní síťovité čelně
iii c
kontaktní kov - platina
15
Uspořádání polovodičového senzoru - obecné zásady d) aktivní vrstva • její elektrické chování se popisuje modelem polovodiče • zpravidla obsahuje základní materiál, dopanty (regulují odpor vrstvy) a katalyzátory (usnadňují průběh detekční reakce) • základní materiál anorganický x organický • dopanty v roli donorů nebo akceptorů regulují měrný odpor, případně zvyšují selektivitu senzoru vůči určitým třídám látek • jako katalyzátory se používají ostrůvkovitě rozptýlené Pt nebo Pd
16
"Povrch" a "objem" aktivní vrstvy Jistá konvenční hranice mezi tlustovrstvým a tenkovrstvým senzorem je u tloušťky aktivní vrstvy 1 μm. tlustovrstvé senzory: mají dobrou termodynamickou stabilitu aktivní vrstvy delší životnost méně technologicky náročné → vhodné pro sériovou výrobu menší rozptyl parametrů vyrobených čidel nutnost stabilizovat senzor dlouhou dobu za speciálních podmínek výrazná závislost detekce na dějích difúzního charakteru nevhodné pro detekci reaktivních plynů → uplatní se parazitní odpor velká spotřeba energie
17
"Povrch" a "objem" aktivní vrstvy tenkovrstvé senzory: snadněji se u nich vytvářejí nanokrystaly s jejich výhodnými vlastnostmi tenkovrstvé technologie "umějí" vytvářet nehomogenní nebo sedvičovou dotaci odezva je málo závislá na difúzních dějích → je rychlá nízká spotřeba energie (desítky mW při pracovní teplotě 400°C neuplatní se paralelní odpor nevyužité části vrstvy kratší životnost vyšší výrobní cena nevhodnost pro sériovou výrobu
18
Výběr materiálu aktivní vrstvy
19
Materiál aktivní vrstvy - základní rozdělení
•
anorganické materiály - jednoduché (SnO2, ZnO, Fe2O3) nebo smíšené (BaTiO3) oxidy kovů materiály musí splňovat určité obecné požadavky (šířka zakázaného pásu, měrná vodivost, stabilita v kyslíkové atmosféře), většinou ale byly nalezeny empirickou cestou
•
organické materiály - polarizovatelné molekuly, které obsahují systém konjugovaných dvojných vazeb - nejobecnější rys zpravidla se jedná o látky vysokomolekulární - komplexy kationtů kovů s organickými ligandy (acetylacetonáty, ftalocyaniny) nebo vodivé polymery (polypyrrol, polyanilin)
20
Senzory se základním materiálem SnO2: přehled užívaných dopantů, katalyzátorů a pracovních teplot pro různé detekované plyny.
21
Senzory s anorganickým základním materiálem jiným než SnO2
22
Organické materiály pro aktivní vrstvy H3C
CH3 O
O
2+
•
polarizovatelné organické systémy vykazují některé znaky polovodičů
•
mechanismy přenosu náboje: 1) "překlápěním" dvojných vazeb v rámci molekuly - elektronový 2) přeskokovým mechanismem mezi molekulami - elektronový 3) pohybem kompenzačních iontů - iontový zpravidla to jsou směsné vodiče
•
nosiče náboje mají menší pohyblivost než u anorganických polovodičů výhodou organiky je flexibilita jejího chemického složení
2 Cl-
2+
Sn O H3C
O CH3
a) nepolymerní - acetylacetonát cínu
b) polymerní - polypyrrol
•
23
Základní charakteristika vodivých polymerů (VP) Nutná podmínka pro začlenění polymeru mezi VP: • přítomnost konjugovaného systému dvojných vazeb (tj. střídání jednoduchých a dvojných vazeb v necyklické molekule a/nebo aromatické příp. heteroaromatické cykly) → delokalizace π-elektronů podél řetězce → tedy energetické poměry lze přiblížit pásovou strukturou (ta má své zvláštnosti oproti kryst. polovodičům) Navíc má vliv také: • planarita a symetrie molekuly polymeru, četnost výskytu překřížení či jiných poruch řetězce → ovlivní hustotu a krystalinitu materiálu • stupeň konjugace a polarita (elektrofilnost příp. nukleofilnost) postranních skupin Elektroneutrální molekuly s konjug. vazbami samy o sobě neobsahují volné nosiče náboje, ty musí být vytvořeny např. dotací (jiný mechanismus než u polovodičů). 24
Zástupci vodivých polymerů Poly-trans-acetylen
N H
N H
N H
u všech popisovaných molekul je polarizovatelný systém π - elektronů
H N
H N
Polypyrrol
S
S
S
některé systémy jsou vodivé pouze v určité prostorové konfiguraci
S
S
Polythiofen
NH
NH
NH
Polyanilin (báze)
Poly(p-fenylen)
25 Poly(p-fenylenvinylen)
Popis elektrické vodivosti VP Teoretické modely pro vodivost VP vycházejí ze strukturních vlastností materiálu (resp. z jejich srovnání se dvěma extrémy): a) ideální krystal anorganického polovodiče • překryv elektronových orbitalů sousedních atomů • vzniká pásová struktura • nosiče náboje delokalizované → elektrická vodivost úměrná počtu nosičů náboje (tj. obsazení vod. pásu elektrony nebo valenčního pásu děrami)
← Ilustrace pojmu "polymerní krystal" 26
Popis elektrické vodivosti VP b) amorfní anorganický polovodič • velká neuspořádanost • nosiče náboje lokalizovány jen v místech strukturních poruch • není pásová struktura, jen diskrétní energetické hladiny • mezi nimi nepříliš veliké energ. bariéry → elektrická vodivost amorfního polovodiče je limitována spíš pohyblivostí nosičů náboje, než jejich počtem (tzv. "mobility gap") Běžné polymery mají strukturu, která nelze beze zbytku popsat ani jedním z těchto extrémů (křížení řetězců, větvení, rotace strukturních jednotek, přítomnost dopantů a nečistot). Do jisté míry se používá model tzv. polymerního krystalu = uspořádané úseky polymeru oddělené bariérami neuspořádaných částí hmoty (viz obrázek na předchozím snímku).
27
Popis elektrické vodivosti VP •
VP z obrázku na snímku 24 jsou ve svých základních stavech prakticky nevodivé - jejich vodivost se pohybuje v řádu 10-12 až 10-6 S.cm-1 při šířce zakázaného pásu 1 - 4 eV • valenční pás je vazebný pás π-elektronů označovaný jako HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) - v základním stavu zcela zaplněný elektrony • vodivostní pás je antivazebný pás π*-elektronů označovaný jako LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) - v základním stavu zcela prázdný • při změně okolních podmínek (tlak, teplota, relativní vlhkost, pH prostředí, přítomnost určitých chem. látek) však vodivost může dramaticky narůst → odtud využití VP v senzorice
28
Příklad VP- vodivé stavy polypyrrolu
Struktura oxidovaného PPY obsahujícího kladně nabité nosiče náboje (vpravo odpovídající pásové schéma). V důsledku oxidace vzniknou diskrétní hladiny v zakázaném pásu a vodivost typu p. 29
Degradace a stabilita VP Degradaci VP - tj. nevratnou nežádoucí změnu jejich vlastností způsobují vlivy, které lze formálně rozdělit na: • externí (zvýšená teplota, UV- záření, mechanické namáhání, kyslík , ozon, reaktivní kontaminanty z okolního prostředí) • interní (reaktivní místa v polymeru, radikály, defekty, organické peroxidy, chemicky reaktivní substituenty) Každý VP má v závislosti na ionizačním potenciálu molekuly (tedy její reaktivitě) a způsobu přípravy určitá "slabá místa" v řetězci, kde je zvýšená náchylnost k degradaci. Např. typický mechanismus degradace polypyrrolu je oxidace pyrrolového cyklu na β-uhlíku za vzniku karboxylové skupiny (viz další snímek). Stupeň degradace polymeru se zjišťuje např. charakteristickými změnami v FTIR spektrech.
30
Příklad degradace VP- defekty ve struktuře reálného polypyrrolu a) H N
a) Ideální struktura PPY s vysokým stupněm konjugace a cykly natočenými o 180°
H N N H
N H
N H
b) H
N
karbonylová skupina
H
O
hydrogenace H
N
a-b spojení
H H H
H
N
N
H N N
N
N
H H H
H
střídající se kruhy otočené o 180°
a-a spojení N H
H N
neotočené střídající se kruhy H H N
H N
b) Reálná struktura PPY s defekty způsobenými přípravou nebo okolními vlivy
N OH
hydroxylová skupina
31
Stabilizace VP Postupy, které mají za cíl v maximální míře zpomalit degradaci VP • • •
•
zabudování antioxidantů - např. benzochinony, fenoly nebo radikálové pasti [azo-bis(isobutyronitril)] dotace materiálu silným elektronovým akceptorem, který zabrání oxidaci řetězce použitím VP v kompozitní směsi s chemicky odolným polymerem i elektricky nevodivým (třeba polymethylmetakrylátem) - používá se běžně i senzorice a současně výrazně zlepšuje mechanické vlastnosti VP uzavřením polymeru do systému s redukovaným množstvím kyslíku a nečistot (lze použít jen někdy)
32
Princip detekce na polovodičových senzorech
33
Princip funkce polovodičového plynového senzoru Jedná se o tzv. spalovací režim detekce. • • • • • •
vyžaduje porézní aktivní vrstvu s velkým relativním povrchem (tvořenou jednotlivými zrny polovodivého materiálu) probíhá v prostředí se značným nadbytkem kyslíku (21 vol.% O2 vs. řádově jednotky až stovky ppm detekovaných plynů) molekuly detekovaných plynů si zprostředkovaně vyměňují elektrony s aktivní vrstvou aktivní vrstva během detekce nemění chemické složení ani krystalovou strukturu registrují se změny rezistance (impedance) senzoru v závislosti na složení okolní atmosféry rezistance senzoru jako celku je řízena procesy na hranicích zrn
34
Princip funkce polovodičového plynového senzoru Sled kroků při detekci: 1) materiál aktivní vrstvy je porézní, polykrystalický a pokud by byl ve vakuu, neexistovaly by vyprázdněné oblasti na hranicích zrn, elektrony by mohly snadno procházet a vzorek by se choval jako rezistor bez ohledu na velikost zrna 2)
v pracovní atmosféře s velkým přebytkem kyslíku se na povrch zrn chemisorbuje kyslík ve formě aniontů O-, O2-, resp. O22-; tím odčerpá volné elektrony ze základního materiálu o přirozené vodivosti typu n (sem patří SnO2, TiO2, ZnO aj.) a na hranicích zrn vzniknou vyprázdněné oblasti a potenciálové bariéry → ustaví se základní hodnota odporu senzoru na vzduchu - Rair (tzv. "baseline")
3)
pokud se nyní v atmosféře objeví redukující plyn i v nízké koncentraci (jednotky ppm), chemicky reaguje s povrchově sorbovaným kyslíkem a elektrony odčerpané kyslíkem z materiálu v předchozí etapě se opět uvolní → vyprázdněné oblasti mizí a elektrický odpor klesá na 35 hodnotu Rgas
Princip detekce na polovodičovém plynovém senzoru ve spalovacím režimu
36
Princip funkce polovodičového plynového senzoru 4. "stejnosměrná" citlivost senzoru Sdc je definovaná vztahem: Sdc(ci, tm) = Rair (tm) / Rgas(ci, tm) kde ci je měřená koncentrace detekované látky a tm teplota měření někdy se využívá i reciproká hodnota 5. jestliže se naopak v atmosféře vyskytne oxidující plyn (O3, NO2, Cl2), vede to při jeho sorpci k dalšímu odčerpání volných elektronů a růstu elektrického odporu 6. pokud je polovodivý materiál přirozené vodivosti typu p (NiO nebo Cu2O), bude se chovat opačně v tom smyslu, že jeho odpor poroste v přítomnosti redukujících plynů a bude klesat v přítomnosti oxidujících 7. redoxně indiferentní plyny (N2, CO2) nelze uvedeným způsobem detekovat, protože nemají schopnost vyměňovat si elektrony s materiálem 37
Elektrické parametry senzoru
38
Ekvivalentní obvod senzoru Podoba ekvivalentního obvodu senzoru s anorganickou aktivní vrstvou a Schottkyho kontakty na měrné elektrody
•
(i) kontakty mezi měrnou elektrodou a aktivní vrstvou mohou mít Schottkyho charakter nebo ohmický charakter
•
(ii) na hranicích mezi zrny, která jsou větší než Debyova délka (viz dále), vzniká vyprázdněná oblast a přechodová kapacita
•
(iii) v závislosti na tloušťce aktivní vrstvy a její porozitě se různě výrazně uplatňuje vliv „povrchu“ a vliv „objemu“
39
Ekvivalentní obvod senzoru •
elektrické vlastnosti polovodičových senzorů plynů lze formálně popsat jednoduchým ekvivalentním obvodem (viz výše uvedený obrázek)
•
velikost parametrů jednotlivých prvků (odpory a kapacity) závisí na materiálech, ale velice významně také na technologii přípravy senzoru
•
pokud dojde k interakci senzorového systému s detekovaným plynem, lze to čistě formálně popsat jako změnu parametrů paralelních členů (ii) a (iii) v náhradním obvodu
•
dále budeme diskutovat možné podoby všech členů (i) - (iii)
40
Kontakt měrná elektroda - aktivní vrstva • i elektrody tvořené vysoce ušlechtilými kovy podléhají na vzduchu částečné oxidaci • v důsledku toho mají kontakty na akt. vrstvu Schottkyho charakter pouze ve stavu "asdeposited" za nízké teploty • žíháním se nevratně mění na ohmické Chování kontaktu Pt - TiO2 v závislosti na teplotě žíhání
41
Pásové schéma a podoba příspěvku do ekviv. obvodu pro různé morfologie aktivní vrstvy povrch objem
hranice zrn
nanokrystaly
Schottkyho kontakt
geometrie x
kov
EF
pásové schéma objem povrc h
kov
pov rch
ekvivalentní obvod
42 objem
Vliv morfologie aktivní vrstvy na příspěvek do ekvivalentního obvodu Předchozí obrázek ukazuje příspěvky k parametrům ekvivalentního obvodu v případě, že by aktivní vrstva byla: a) b) c) d)
tvořená zrny o rozměrech menších než Debyova délka λD (čili tvořená tzv. nanokrystaly) tvořená zrny o rozměrech větších než Debyova délka λD pro porovnání příspěvek od ideálního Schottkyho kontaktu monokrystalická (naprosto hypotetický případ)
Debyova délka je vzdálenost, na jakou prostorový náboj vázaný na hranicích zrn ovlivňuje koncentraci volných nosičů náboje - tj. šířka vyprázdněné oblasti. Prostorový náboj na povrchu zrn je přítomný vždy (důsledek narušeného povrchu, dislokací, precipitátů příměsí apod). Nanokrystaly jsou menší než velikost vyprázdněné oblasti, a proto bariéra na jejich rozhraních nevzniká.
43
Vliv morfologie aktivní vrstvy na příspěvek do ekvivalentního obvodu Na hranicích mezi zrny většími než Debyova délka λD: • vznikají potenciálové bariéry a chování vrstvy má blízko k modelu Schottkyho kontaktu • SnO2 má přirozenou objemovou vodivost typu n - v důsledku povrchových stavů může nastat až inverze typu vodivosti na hranicích zrn • rozhraní mezi zrny se chovají jako paralelní kombinace odporu a kapacity, což je nežádoucí hlavně při měření ss-signálem Pokud jsou zrna menší než λD (nanokrystaly): • energetické pásy jsou "rovné" • vzorek má charakter prostého rezistoru • proud teče kanály, které mají podobu vláken V konkrétním materiálu Debyova délka závisí na teplotě a koncentraci dopantů.
44
Debyova délka jako funkce teploty a úrovně dotace 140
Debyova délka (nm)
120 100 80 60 40 20 0 300
400
500
600
700
800
Teplota (K)
Závislost Debyovy délky na teplotě pro intrinzický SnO2.
Závislost citlivosti senzoru s aktivní vrstvou na bázi SnO2 na velikosti zrna: při dotaci akceptorem (Al) pro čistý SnO2 při dotaci donorem (Sb). Detekce 800 ppm vodíku při 300°C. 45
Role dopantů při úpravě elektrických parametrů aktivní vrstvy Dopanty mohou pomoci dvojím způsobem k tomu, aby měly krystaly v aktivní vrstvě velikost menší než λD: a) užitím tzv. kompenzační dotace b) tím, že se využijí jako inhibitory růstu zrn a) jak je vidět předchozího obrázku, Debyova délka roste u materiálu typu n (SnO2) při dotaci akceptorem (Al) a stejně tak by rostla u materiálu typu p při dotaci donorem → kompenzační dotace V praxi se u SnO2 používají jako kompenzační dopanty oxidy dvojmocných a trojmocných kovů (NiO, PdO, Fe2O3). Kompenzační dotace relativně zvýší vliv detekovaného plynu tím, že sníží koncentraci volných nosičů náboje (zvětší čitatele v definici citlivosti). Limitem kompenzační dotace je hodnota odporu senzoru max. v řádu jednotek MΩ. Pak už narůstá šum měření. 46
Role dopantů při úpravě elektrických parametrů aktivní vrstvy b) je známo, že přídavek sloučenin ušlechtilých kovů do aktivní vrstvy inhibuje růst krystalových zrn - to se zajišťuje např. impregnací roztokem PdCl2
Histogramy velikosti zrn SnO2 při přídavku: a) Au; b) Pd; c) Pt
47
Režimy a metodiky měření elektrických parametrů
48
Měření stejnosměrné citlivosti Stejnosměrná citlivost senzoru Sdc je definovaná vztahem: Sdc(ci, tm) = Rair (tm) / Rgas(ci, tm) kde ci je měřená koncentrace detekované látky a tm teplota měření Při měření konkrétního senzoru je potřeba prouzkoumat závislost Sdc jak na koncentraci, tak i na teplotě. Jako první se zpravidla provádí měření tzv. "Metodou teplotního scanu" za těchto podmínek: průtočný systém s rychlostí průtoku plynu 30-50 ml/s – teplota senzoru rovnoměrně roste s časem rychlostí cca 2°C/min – počáteční teplota laboratorní, koncová 100°C (organic.vrstvy) - 550°C (anorganika) – atmosféra periodicky přepíná z měřeného plynu na referenci a zpět –
49
Závislost stejnosměrné citlivosti na teplotě Získané údaje: • závislost citlivosti na koncentraci • teplota maxima citlivosti Tmax (pozdější pracovní tepl.) • dynamika odezvy (doba odezvy a zotavení)
Typický výstup Metody teplotního scanu - odpor senzoru R a jeho stejnosměrná citlivost Sdc při detekci 1000 ppm vodíku (na senzor se periodicky přivádí "čistý" vzduch a vzduch s obsahem 1000 ppm vodíku) v závislosti na teplotě.
50
Závislost stejnosměrné citlivosti na koncentraci Metoda teplotního scanu poskytla mj. teplotu maximální citlivosti Tmax a nyní se při této teplotě proměří závislost citlivosti na koncentraci: • měření v neprůtočném systému - senzor je umístěný pod recipientem • teplota senzoru konstantní - Tmax • pomocí chromatografické stříkačky se postupně zvyšuje koncentrace detekovaného plynu • další dávka se přidá teprve po ustálení odezvy Tímto způsobem lze zjistit: • závislost Sdc na koncentraci • mez detekce daného plynu na senzoru • vratnost odezvy senzoru - stabilitu baseline (odporu na "čistém" vzduchu)
51
Závislost stejnosměrné citlivosti na koncentraci Mez detekce: • závisí velice na reaktivitě plynu ozón............................10 ppb H2 a páry alkoholů.......10 ppm ethery........................100 ppm alkany......................1000 ppm
Odpor senzoru na bázi SnAcAc při různých koncentracích H2 (Sdc = 2.5 pro 40 ppm H2)
•
je ovlivněná schopností plynu sorbovat se na stěny aparatury (podle toho výběr konstrukčního materiálu)
•
určitou roli hraje také šum při měření elektrického odporu senzorů (pokud R je řádu jednotek MΩ) 52
Impedance senzorů, parametry ekvivalentního obvodu Nyquistův diagram paralel. RC- členu
• při měření impedance senzorů vynášíme závislost Im(Z) vs. Re(Z), kde parametrem bodů je frekvence – tzv. Nyquistův diagram
• pro jednotlivé body lze z diagramu odečíst absolutní hodnotu |Z| a argument θ komplexní impedance • každý RC - člen se projeví jedním obloukem ve IV. kvadrantu • průměr oblouku přímo odpovídá velikosti rezistance R • pro frekvenci extrému Im(Z) platí: fextr = 1 / 2πCR odtud se dopočítá kapacita 53
Hodnoty parametrů ekvivalentního obvodu Rair (kΩ)
Rgas (kΩ)
Cair (pF)
Cgas (pF)
SnO2
47.4
16.9
1.9
4.7
SnO2 / Pd
412
38.0
2.2
2.7
SnAcAc
24.7
6.0
3.8
11.4
SnAcAc / Pd
32.6
2.8
1.9
9.5
složení akt. vrstvy
• tabulka uvádí výpočet hodnot prvků odpovídající levému oblouku v Nyquistově diagramu (příspěvek vyprázdněné oblasti na hranicích mezi zrny) v 1000 ppm H2 respektive v syntetickém vzduchu • tloušťky aktivních vrstev jsou všude v rozmezí 100-200 nm • kapacita samotného substrátu byla cca 0.05 pF • organické vrstvy vykazují vyšší kapacitu, kapacita roste v přítomnosti redukujícího plynu (více nosičů náboje - vyšší kapacita znamená menší šířku 54 vyprázdněné oblasti)
Impedance senzorů - definice fázové citlivosti
• fázová citlivost senzoru Spa je rozdíl argumentů impedance senzoru ve vzduchu a v měřeném plynu
Spa = θair – θgas • fázová citlivost je funkcí frekvence měření, teploty a koncentrace plynu 55
Nyquistovy diagramy aktivních vrstev na bázi anorganického oxidu a nepolymerní organiky Senzor na bázi SnO2
Senzor na bázi SnAcAc Re Z (k W )
Im Z (k W)
Im Z (k W )
Re Z (k W)
• jednotlivé oblouky v Nyquistových diagramech senzorů lze připsat RC - článkům odpovídajícím: vyprázdněným oblastem na hranicích mezi zrny iontové vodivosti v aktivní vrstvě pohyblivým dipólům v organických molekulách (jen u SnAcAc) 56
Nyquistův diagram aktivní vrstvy na bázi PPY PPY je směsný vodič příspěvek iontů se projeví charakteristickým "chvostem" u nízkých frekvencí
57
Nyquistův diagram v závislosti na složení okolní atmosféry Nyquistův diagram SnO2 / Pd při t = 300 °C v různých atmosférách
• 3 chemicky vyhraněné atmosféry:
Re Z (kW ) -20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 -10
1000 ppm H2
synthetic air
Ar
180
oxidační (synt.vzduch) redoxně indiferentní (Ar) redukční (1000 ppm H2)
-20 -30
• kyslík v syntetickém vzduchu váže elektrony z vrstvy, argon je vůbec nevyměňuje a vodík je vrstvě poskytuje
Im Z (kW )
-40 -50 -60 -70 -80 -90 -100
ZAIR
f = 1 MHz
• velikost |Zgas| i argument θgas komplexní impedance senzoru klesají s rostoucími redukčními schopnostmi atmosféry 58
Fázová citlivost v závislosti na frekvenci Spa vs. frekvence (senzor SnO2 – detekce 1000 ppm H2 při 280°C)
• fázová citlivost se nadále vyhodnocovala při frekvenci 1 MHz (mimo oblast překryvu oblouků – jednoznačná interpretace grafu) 59
Fázová citlivost pro různá složení aktivní vrstvy Závislost Spa (1000 ppm H2 vs. synt. vzduch) na složení vrstvy a pracovní teplotě Složení aktivní
Spa (deg)
Spa (deg)
Sdc (1) při
vrstvy
při 22 °C
při Tmax (°C)
Tmax (°C)
SnO2
≈0
10.3 (571)
5 (571)
SnO2 / Pd
36.2
40.1 (284)
1100 (284)
SnO2 / Fe2O3/ Pd
11.4
24.3 (105)
1130 (105)
SnAcAc
≈0
16.7 (430)
28 (430)
SnAcAc / Pd
5.6
10.2 (383)
174 (383)
SnAcAc/ FeAcAc/ Pd
12.0
36.7 (413)
111 (413)
•
nízkoteplotní Spa u vrstev obsahujících pouze základní materiál je zanedbatelná
•
přídavkem dopantů a zejména katalyzátoru Spa výrazně naroste již při 22 °C
•
neexistuje prokazatelná korelace mezi hodnotami Spa a Sdc 60
Senzorová pole - elektronický nos
61
Motivace pro používání senzorových polí Obecnou potíží plynových senzorů je nízká selektivita. To lze zlepšit dvojí cestou: a) "šlechtěním" vlastností jednotlivých senzorů - netradiční materiály aktivních vrstev, selektivní membrány, speciální detekční režimy - má určité limity b) využitím pole senzorů (které jsou navzájem jen málo odlišné) a signál se zpracuje matematickými metodami - elektronický nos, elektronický jazyk postup b) se využívá hlavně při klasifikaci mnohasložkových směsí o ne zcela přesně definovaném složení (destiláty, vína, parfémy, olivový olej apod.) používají se tzv. techniky rozpoznávání vzorů (pattern recognition) často nutnost proměřit rozsáhlou "trénovací množinu" vzorků, potíže jsou také s tím, že příspěvky jednotlivých složek k odezvě nejsou aditivní 62
Rozpoznávání vzorů známé objekty
proces porovnávání
údaje o zkoumaném objektu
zkoumaný objekt algoritmus (neuronová síť, klastrová analýza, analýza hlavních komponent-PCA) • biometrika • chuť • vůně • řeč (jazyk) • ročník vína 63 • odrůda kokainu
Princip metody PCA •
PCA - principal component analysis - metoda hlavních komponent - je lineární diskriminační metoda
•
je založená na principu redukce původního m-rozměrného prostoru pozorování do dvou nebo tří hlavních komponent při maximálním zachování variability původních dat Původní proměnné j = 1, ... , m
64
Princip metody PCA •
m - počet původních proměnných = počtu senzorů n - počet klasifikovaných objektů = počtu vzorků
•
zdrojová matice dat X (n x m) se aproximuje součinem matice komponentních skóre T (n x p) a matice komponentních zátěží PT (p x m) X = T PT + E = struktura dat + šum
•
matice komponentních skóre T reprezentuje souřadnice objektů v prostoru hlavních komponent matice komponentních zátěží PT reprezentuje koeficienty lineární kombinace, kterou jsou vytvořeny hlavní komponenty z původních proměnných zdaleka nejpoužívanějším výstupem je tzv. graf komponentního skóre vizuální znázornění matice T - to jsou všechny zde dále prezentované grafy
•
•
•
metodu PCA lze provádět např. programem STATISTICA společnosti StatSoft (oddíl vícerozměrné průzkumové techniky) 65
Ilustrace fungování metody PCA PC2
A B C
PC1
D E F
y rozpoznání 6 písmen pomocí PCA
PC2 PC1
PC2
transformace
x z
PC1 66
Rozpoznávání analytů, senzorové pole signál 0 %
analogie
odezva senzoru
pole senzorů
signál 100 % „otisk palce“ plynu
analogie
odezva
100%
0%
senzor 1-50
67
Výběr senzorů do elektronického nosu
•
elektronický nos obsahuje pět senzorů (označených s1 – s5) které mají aktivní vrstvu na bázi oxidu cíničitého (SnO2) nebo acetylacetonátu cínu (SnAcAc)
•
senzory byly vybrány tak, aby měly vysokou variabilitu složení aktivních vrstev
•
složení aktivní vrstvy senzorů (základní materiál / dopant /katalyzátor):
s1 – SnO2 / NiO / Pd s2 – SnAcAc / Pd s3 – SnAcAc(90%) + SnO2(10%) s4 – SnO2 / Pd s5 – SnAcAc(98%) + SnO2(2%) 68
Hledání veličiny vhodné pro zpracování metodou PCA Sc1→c2 je zobecněná ss citlivost (poměr odporu senzoru v různých konc. detekovaného plynu)
Sc1- >c 2
SNc1→c2 je citlivost normovaná k odezvě všech senzorů
c1=0: špatná reprod.
R (c1 ) = R (c 2 )
SNc1®c 2;sj =
c1≠0: vyhovuje
Sc1®c 2;sj p
åS j =1
c1®c 2;sj
0,35
normovaná citlivost S Nc 1->c 2
Normovaná citlivost SNc1,c2
0,30 0,25 s1 s2
0,20
s3 0,15
s4 s5
0,10
SNc1→c2 je veličina použitá pro zpracování metodou PCA; volily se koncentrace c1=500 ppm and c2= 1000 ppm. Obrázek ukazuje "otisky prstů" senzorů s1- s5 pro vodík a metanol
0,05
69
0,00
vodík vodík
methanol
Dlouhodobá stabilita senzorů v elektronickém nose
Senzory v elektronickém nose musejí vykazovat velmi dobrou dlouhodobou stabilitu zpracovávané veličiny, tj. Sc1→c2. Obrázek znázorňuje hodnoty Sc1→c2 pro metanol před- a po- měření trénovací množiny 70
Metoda PCA - posuzování skupinové příslušnosti plynů a par PC2 0,1
0,0 methanol PC1 0,6
-0,1 ethanol
aceton butanon
-0,1
diethylether
ethanal propanal -0,2
hydrogen vodík
-0,3
71
Metoda PCA - separace alkoholů PC2 0,06
methanol
0,04
ethanol
n-propanol
0,02
-0,04
0,00 0,00
n-butanol
PC1 0,04
-0,02
72
Metoda PCA - obrácený chod - posouzení podobnosti senzorů • metodu PCA lze rovněž aplikovat v obráceném módu - totiž posoudit podobnost senzorů podle jejich odezvy na plyny
0,3 s2
PC2 s4
s3 -0,8
0,0
-0,4
0,0
0,4
0,8
PC1
s5
1,2
• z takového diagramu se pozná příp. redundantnost v souboru čidel • podobné odezvy senzory s2 a s4
vykazovaly
s1 -0,3
s1 – SnO2 / NiO / Pd s2 – SnAcAc / Pd s3 – SnAcAc(90%) + SnO2(10%) s4 – SnO2 / Pd s5 – SnAcAc(98%) + SnO2(2%) 73
