Pokroky matematiky, fyziky a astronomie

Pokroky matematiky, fyziky a astronomie

Stanislav Daniš Cesta sněhové vločky k Nobelovým cenám a k Mezinárodnímu roku krystalografie Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, Vol. 59 (2014), No. 3, 177--186

Persistent URL: http://dml.cz/dmlcz/144022

Terms of use: © Jednota českých matematiků a fyziků, 2014 Institute of Mathematics of the Academy of Sciences of the Czech Republic provides access to digitized documents strictly for personal use. Each copy of any part of this document must contain these Terms of use. This paper has been digitized, optimized for electronic delivery and stamped with digital signature within the project DML-CZ: The Czech Digital Mathematics Library http://project.dml.cz

Cesta snˇehové vloˇcky k Nobelovým cenám a k Mezinárodn´ımu roku krystalografie Stanislav Daniˇs, Praha Ubi materia, ibi geometria. Johannes Kepler

Rok 2014 byl Organizac´ı spojen´ ych národ˚ u vyhláˇsen Mezinárodn´ım rokem krystalografie. Stalo se tak u pˇr´ıleˇzitosti nˇekolika v´ yznamn´ ych v´ yroˇc´ı základn´ıch objev˚ u oboru, jehoˇz vˇedecké poˇcátky spadaj´ı do poˇcátku 17. stolet´ı a váˇz´ı se k naˇsemu hlavn´ımu mˇestu. 1. Antick´ e hled´ an´ı kr´ asy Zˇrejmˇe kaˇzdá pˇr´ırodn´ı vˇeda má sv˚ uj poˇcátek u ˇreck´ ych filozof˚ u. Samo slovo krystal pocház´ı z ˇreckého slova κρυστ αλλoς oznaˇcuj´ıc´ıho led, tuhé skupenstv´ı vody. Poprvé se v tomto v´ yznamu objevuje v Homérov´ ych eposech ´ Ilias (. . . nebo jak mrazný sn´ıh, neb led, jenˇz utuhl z vody, XXII, 152) a Odysseia (. . . ano i led kol naˇsich ˇst´ıt˚ u ˇ sr´ aˇzel, XIV, 477). Reck´ ym uˇcenc˚ um, hledaj´ıc´ım v pˇr´ırodˇe krásu a harmonii, neunikla soumˇernost krystal˚ u r˚ uzn´ ych pˇr´ırodn´ıch minerál˚ u – kˇremene, apatitu, pyritu, . . . Dokonce i Platon byl pr´ y inspirován pravideln´ ymi geometrick´ ymi tvary krystal˚ u. 2. Praˇ zsk´ a proch´ azka Johanna Keplera Poˇcátkem sedmnáctého stolet´ı byl praˇzsk´ y dv˚ ur c´ısaˇre Rudolfa II. jedn´ım z center novovˇeké pˇr´ırodovˇedy. Novou observatoˇr zde hodlal budovat Tycho Brahe.1 Na jeho doporuˇcen´ı byl Rudolfem II. do Prahy pozván matematik a astronom Johannes Kepler, kter´ y zde pozdˇeji formuloval prvn´ı dva ze sv´ ych zákon˚ u o pohybu nebesk´ ych tˇeles. Kepler ovˇsem nepˇrispˇel v´ yznamn´ ym d´ılem jen k rozvoji astronomie a matematiky. Stoj´ı téˇz u kolébky krystalografie, o n´ıˇz pojednáme dále. Jak k tomu doˇslo? Na poˇcátku byla Keplerova snaha pˇrekvapit pˇr´ıtele a mecenáˇse ´ Jana Matouˇse Wackera z Wackenfelsu nevˇsedn´ım novoroˇcn´ım darem. Ukol to nebyl snadn´ y. Matouˇs Wacker byl vzdˇelan´ y muˇz a podobnˇe jako dalˇs´ı jeho urozen´ı souˇcasn´ıci si liboval v kuriozit´ ach. Tou dobou jej zaj´ımalo – nic. A jak dát nic? Tato otázka Keplera t´ıˇzila a nevˇedˇel co si s n´ı poˇc´ıt. Bˇehem jedné z cest Prahou si vˇsiml snˇehové vloˇcky, která mu ulpˇela na kab´ atˇe. Byla pˇrekrásná – z jej´ıho stˇredu vycházelo ˇsest symetrick´ ych paprsk˚ u a z kaˇzdého paprsku vycházely paprsky dalˇs´ı. Pro Keplera, 1 Tycho

observatoˇr nakonec nevybudoval v Praze, ale na z´ amku v Ben´ atk´ ach nad Jizerou.

Doc. RNDr. Stanislav Daniˇs, Ph.D., Katedra fyziky kondenzovan´ ych l´ atek MFF UK v Praze, Ke Karlovu 5, 121 16 Praha 2, e-mail: [email protected]

Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 59 (2014), ˇc. 3

177

Obr. 1. Dva typy nejtˇesnˇejˇs´ıho uspoˇr´ ad´ an´ı koul´ı v prostoru diskutované Keplerem v jeho pojedn´ an´ı Novoroˇcn´ı d´ arek aneb o ˇsestereˇcném snˇehu“. Vlevo je uspoˇr´ ad´ an´ı pravo´ uhlé, vpravo ” ˇsestereˇcné, hexagon´ aln´ı. Spodn´ı vrstva koul´ı je zn´ azornˇena b´ıle, horn´ı ˇsedˇe.

kter´ y mˇel cit pro krásu a geometrii, to musel b´ yt pˇekn´ y pohled. Vloˇcka za chv´ıli roztála a zmˇenila se – v nic. To je ten prav´ y dar!“ moˇzná zajásal. Své u ´vahy sepsal ” do u ´tlého spisku Novoroˇcn´ı d´ arek aneb o ˇsesti´ uheln´ıkovém snˇehu2 . V tomto d´ıle se mimo jiné vˇenuje ot´ azce, jak´ ym zp˚ usobem uspoˇrádat kuliˇcky, aby zaplnily prostor co nejplnˇeji, tedy tak, aby zbylo co nejménˇe prázdného prostoru. Ryze geometrick´ ymi u ´vahami objevil dvˇe varianty3 , které dnes naz´ yváme nejtˇesnˇejˇs´ım uspoˇrádán´ım koul´ı, viz obrázek 1. Byt’ jeho anal´ yza nezacház´ı do podrobnost´ı, vˇzdyt’ nepsal vˇedecké pojednán´ı ale novoroˇcn´ı dar, stály Keplerovy u ´vahy u zrodu krystalografie. Johannes Kepler se jako prvn´ı pˇr´ırodovˇedec zab´ yval uspoˇrádán´ım hmoty, krystalické vody, na u ´rovni základn´ıch ˇc´ asteˇcek hmoty. Trvalo vˇsak jeˇstˇe nˇekolik stolet´ı, neˇz byla Keplerova pˇredstava o pravidelném uspoˇrádán´ı ˇcástic ovˇeˇrena. 3. Poˇ c´ atky krystalografie – mˇ eˇ ren´ı tvaru krystalu Keplerovi následovn´ıci, m˚ uˇzeme-li je tak nazvat, se zab´ yvali zejména studiem geometrick´ ych tvar˚ u krystal˚ u. Mineralog˚ um nedávala spát jejich nápadná podobnost. Napˇr´ıklad krystaly kˇremene maj´ı bez ohledu na m´ısto nálezu stejn´ y tvar. Dánsk´ y pˇr´ırodovˇedec Nicolaus Stena peˇcliv´ ym promˇeˇren´ım u ´hlu doˇsel k závˇeru, ˇze pro dan´ y krystal jsou u ´hly mezi stˇenami nemˇenné. Podobn´ ymi mˇeˇren´ımi se zab´ yval francouzsk´ y mineralog René Just Ha¨ uy. Traduje se, ˇze pˇri jednom mˇeˇren´ı mu spadl velk´ y krystal na zem a rozbil se na malé kousky. Ha¨ uy si vˇsiml, ˇze malé kousky krystalu maj´ı stejn´ y tvar jako p˚ uvodn´ı krystal. Ha¨ uy doˇsel k logickému z´ avˇeru, ˇze krystal obsahuje jakési jádro, základn´ı motiv, kter´ y je urˇcen pˇr´ırodou a jehoˇz opakován´ım se vytvoˇr´ı velké krystaly. Dnes tomuto základn´ımu motivu ˇr´ıkáme základn´ı (elementárn´ı) buˇ nka. Budeme-li cht´ıt, podobnˇe jako Kepler, zaplnit základn´ım motivem prostor beze zbytku, nem˚ uˇze b´ yt tvar základn´ıho motivu – buˇ nky – libovoln´ y. V souˇcasnosti jich rozeznáváme sedm, naz´ yváme je krystalografické tˇr´ıdy nebo soustavy a jejich tvary jsou popsány v tabulce 1. 2 Latinsk´ y

n´ azev Strena seu De Nive sexangula. ved. red.: Obˇ e varianty jsou shodn´ e, protoˇ ze prvn´ı lze pˇrev´ est na druhou pomoc´ı vhodn´ e rotace trojrozmˇ ern´ eho prostoru. 3 Pozn.

178


soustava krychlová (kubická) tetragonáln´ı ortorombick´ a hexagonáln´ı (ˇsestereˇcná) romboedrická (trigonáln´ı) monoklinick´ a (jednoklonná) triklinická (trojklonná)

hrany a=b=c a = b 6= c a 6= b 6= c a = b 6= c a=b=c a 6= b 6= c 6= a a 6= b 6= c 6= a

u ´hly α = β = γ = 90◦ α = β = γ = 90◦ α = β = γ = 90◦ α = β = 90◦ , γ = 120◦ α = β = γ 6= 90◦ α = β = 90◦ 6= γ α 6= β 6= γ 6= 90◦

Tab. 1. Krystalografické soustavy

Je vˇsak jeˇstˇe potˇreba tyto buˇ nky zaplnit atomy, krystalograf by ˇrekl hmotnou báz´ı. Tvary základn´ıch bunˇek se ˇr´ıd´ı pravidly symetrie a jim podléhá i um´ıstˇen´ı atomu. Um´ıst´ıme-li atom napˇr´ıklad na jeden z vrchol˚ u krychle, princip symetrie vyˇzaduje, aby i zb´ yvaj´ıc´ı rohy byly obsazeny atomy. Podobnˇe dáme-li atom do stˇredu jedné ze stˇen, podle zákona symetrie bude nutné um´ıstit atom do stˇredu ostatn´ıch stˇen. Toto pravidlo je tˇreba zohlednit napˇr´ıklad pˇri ˇreˇsen´ı struktury, abychom dodrˇzeli stechiometrii dané látky. Mnoˇzstv´ı kombinac´ı, jak lze um´ıstit atomy v základn´ı buˇ nce, je koneˇcné. Zcela nezávisle na sobˇe odvodili v roce 1891 jejich poˇcet nˇemeck´ y matematik Arthur Moritz Schoenflies a rusk´ y matematik Jevgraf Stˇepanoviˇc Fjodorov – je jich celkem 230. Odbornˇe je naz´ yváme prostorové grupy. Jsou podrobnˇe popsány v mezinárodn´ıch krystalografick´ ych tabulkách [3] a kaˇzdá prostorová grupa urˇcuje jednoznaˇcnˇe moˇzné polohy atom˚ u uvnitˇr z´ akladn´ı buˇ nky s danou symetri´ı. 4. Pr˚ uhled do svˇ eta atom˚ u Na konci 19. stolet´ı nebyly v mineralogick´ ych kruz´ıch pˇredstavy o pravidelném uspoˇrádán´ı atom˚ u v krystalick´ ych látkách pˇrij´ımány jednoznaˇcnˇe. Chybˇel experiment, kter´ y by tuto hypotézu potvrdil nebo vyvrátil. Mikroskop byl sice znám jiˇz od roku 1590, nepostaˇcoval vˇsak k zodpovˇezen´ı otázky Jak jsou uspoˇrádány atomy v krystalech?“, ” nebot’ k tomu potˇrebujeme nahlédnout dovnitˇr hmoty, látky. Jako prvn´ı nahlédla roku 1912 do svˇeta atom˚ u trojice nˇemeck´ ych fyzik˚ u Max Laue, Paul Knipping a Walter Friedrich na Univerzitˇe v Mnichovˇe. Max Laue na základˇe rozhovoru s Pietrem Paulem Ewaldem dospˇel k názoru, ˇze pokud jsou krystaly tvoˇreny pravideln´ ym uspoˇrádán´ım atom˚ u a paprsky X jsou vlnové povahy, mus´ı b´ yt po ozáˇren´ı krystalu paprsky X pozorovány ohybové (difrakˇcn´ı) obrazce.4 Spolu s Paulem Knippingem (asistent W. C. Röntgena, kter´ y v Mnichovˇe p˚ usobil jako ˇreditel Fyzikáln´ıho u ´stavu) a Walterem Friedrichem (asistent A. Sommerfelda, dˇr´ıve studoval u W. C. Röntgena) uskuteˇcnili experiment, kter´ y veˇsel do historie fyziky. Svou podstatou byl velmi jednoduch´ y a nijak se neliˇsil od pokusu s optick´ ymi difrakˇcn´ımi mˇr´ıˇzkami provádˇen´ ymi uˇz na základn´ıch ˇci stˇredn´ıch ˇskolách. Jen“ m´ısto svˇetelného ” paprsku byl pouˇzit zdroj paprsk˚ u X (Crookesova trubice), difrakˇcn´ı mˇr´ıˇzku zastoupil krystal skalice modré (CuSO4 ·5H2 O) a jako detektor poslouˇzila fotografická deska. Max Laue si byl vˇedom toho, ˇze difraktované paprsky budou velmi slabé, expozice 4O

historii objevu paprsk˚ u X viz Ivo Kraus: Ze ˇ zivotopisu paprsk˚ u X, PMFA 41 (1996), 296–302.


179

Obr. 2. Prvn´ı difrakˇcn´ı obr´ azek poˇr´ızen´ y paprsky X dne 23. 4. 1912 M. Lauem, P. Knippingem a W. Friedrichem

proto trvala nˇekolik hodin. Prvn´ı experiment nevyˇsel, ale trojice vˇedc˚ u se nevzdala. Knipping s Friedrichem, kteˇr´ı mˇeli bohaté zkuˇsenosti s paprsky X, zdokonalili st´ınˇen´ı. Souˇcasnˇe Knipping um´ıstil dalˇs´ı fotografickou desku (druh´ y detektor) pˇred krystal. Co kdyby paprsky difraktované zpˇetnˇe (dnes tomu ˇr´ıkáme difrakce na zpˇetn´ y odraz) byly snáze detekovatelné neˇz paprsky difraktované ve smˇeru dopadaj´ıc´ıho záˇren´ı a ovlivnˇené absorpc´ı? Po nˇekolikahodinové expozici obdrˇzeli sn´ımek, kter´ y je zachycen na obrázku 2. St´ıny kolem stˇredového ztemnˇen´ı sn´ımku zp˚ usobené pr˚ uchodem dopadaj´ıc´ıho (primárn´ıho) paprsku jsou odpovˇed´ı na dvˇe otázky, které si vˇedci kladli. Jsou nejen d˚ ukazem vlnové povahy paprsku X, ale také pravidelného uspoˇrádán´ı atom˚ u v krystalech. Pro dalˇs´ı experimenty pouˇzili Laue, Knipping a Friedrich krystal sirn´ıku zineˇcnatého ZnS, kter´ y vytváˇr´ı krystaly ve tvaru krychle. Pokud záˇren´ı dopadalo kolmo na stˇenu krychle, mˇel difrakˇcn´ı obrazec stejnou, tj. ˇctyˇrˇcetnou symetrii. Zb´ yvalo uˇz jen vysvˇetlit, proˇc a jak takov´ y obraz vzniká. Pˇri hledán´ı odpovˇedi na tuto otázku z´ uroˇcil Max Laue svá berl´ınská studia u Maxe Plancka, bˇehem nichˇz se mimo jiné vˇenoval rozptylu svˇetla na optick´ ych mˇr´ıˇzkách. A pokud jsou atomy pravidelnˇe uspoˇrádány v prostoru, tak tvoˇr´ı podobnou mˇr´ıˇzku, jen o jednu dimenzi vyˇsˇs´ı, tˇr´ırozmˇernou. Max Laue odvodil soustavu rovnic popisuj´ıc´ı podm´ınku vzniku ohybov´ ych jev˚ u na tˇr´ırozmˇerné mˇr´ıˇzce, kde jej´ı základn´ı perioda, základn´ı buˇ nka, je také trojrozmˇerná. Jej´ı tvar a velikost jsou definovány tˇremi vektory ~a, ~b a ~c, ~a · ~q = ~b · ~q = ~c · ~q =

180

2πh, 2πk,

(1)

2πl,


Obr. 3. Simulované lauegramy pro kubick´ y krystal ZnS, z´ aˇren´ı dopad´ a kolmo na stˇenu krychlového krystalu. Vlevo je z´ aznam s rozliˇsen´ım intenzit difraktovan´ ych paprsk˚ u – takto by vypadal negativ fotografické desky pouˇzité M. Lauem. Vpravo je v´ ysledek Laueova modelu. Intenzity vˇsech paprsk˚ u jsou stejné.

kde h, k, l jsou celá ˇc´ısla, ~q = k~f − k~i je difrakˇcn´ı vektor, kter´ y je definován jako rozd´ıl vlnového vektoru difraktovaného (k~f ) a dopadaj´ıc´ıho (k~i ) záˇren´ı. Soustava rovnic (1) se dnes na poˇcest svého objevitele naz´ yvá Laueovy difrakˇcn´ı podm´ınky. V´ ysledky experimentu a vysvˇetlen´ı vzniku difrakˇcn´ıho obrazce publikovali Laue a jeho spolupracovn´ıci ve dvou ˇclánc´ıch o rok pozdˇeji [2]. Jejich práce se setkala s velk´ ym ohlasem. Dokonce i A. Einstein, kter´ y v roce 1912 p˚ usobil v Praze5 , zaslal Laueovi blahopˇrejn´ y telegram. Laueova pr˚ ukopnická práce byla jiˇz následuj´ıc´ıho roku ocenˇena udˇelen´ım Nobelovy ceny v oboru fyzika za difrakci paprsk˚ u X na krystalech. Se sv´ ymi asistenty, kteˇr´ı nominováni nebyli, se spravedlivˇe rozdˇelil o finanˇcn´ı odmˇenu s cenou spojenou. Nejpalˇcivˇejˇs´ı problémy byly objasnˇeny, mnohé vˇsak z˚ ustávalo tajemstv´ım. 5. Odhalov´ an´ı struktury l´ atek V Anglii se o v´ ysledc´ıch Laueova experimentu dozvˇedˇel z dopisu Larse Vegarda William Henry Bragg, jenˇz byl uznávan´ ym odborn´ıkem na paprsky X a do doby Laueova pokusu byl zastáncem jejich ˇcásticové povahy. V´ ysledek experimentu byl vˇsak natolik pr˚ ukazn´ y, ˇze Bragg uznal vlnovou povahu paprsk˚ u X. V následuj´ıc´ıch letech vytvoˇril spolu se sv´ ym synem Williamem Lawrencem nesm´ırnˇe v´ ykonn´ y vˇedeck´ y t´ ym. Laue sice dokázal vysvˇetlit vznik difrakˇcn´ıho obrazu, ale nebyl schopen objasnit pˇr´ıˇcinu rozd´ılné intenzity difrakˇcn´ıch stop na fotografické desce, viz obr. 3. Prokázal sice, ˇze atomy jsou v krystalu pravidelnˇe uspoˇrádány, ale z˚ ustalo mu skryto jak. Laueovy rovnice (1) totiˇz dokáˇz´ı jen pˇredpovˇedˇet, kde se bude daná stopa nacházet (známe-li periodu mˇr´ıˇzky), avˇsak nedokáˇz´ı urˇcit jej´ı intenzitu. To zaujalo otce a syna Braggovy. Zkonstruovali vlastn´ı difraktometr (nazvali jej spektrometrem), kter´ y je s malou modifikac´ı pouˇz´ıván dodnes. M´ısto fotografické desky pouˇzili ionizaˇcn´ı kom˚ urku. Mohli tak mˇeˇrit intenzitu difraktovan´ ych paprsk˚ u mnohem snáze neˇz zˇcernán´ım emulze na fotografické desce. 5 Albert Einstein pracoval v budovˇ e Nˇ emeck´ e univerzity v Praze ve Viniˇ cn´ e ulici, kde dnes s´ıdl´ı Pˇr´ırodovˇ edeck´ a fakulta UK.


181

Obr. 4. K odvozen´ı Braggovy rovnice

Braggovi mladˇs´ımu se také podaˇrilo odvodit jin´ y vztah pro vznik difrakˇcn´ıho obrazce. Pr´ y jej k nˇemu inspirovala sl´ıda, která se snadno odlupuje v tenk´ ych vrstvách. Lawrence Bragg pˇredpokládal, ˇze tyto vrstvy – roviny – jsou utvoˇreny pravideln´ ym uspoˇrádán´ım atom˚ u, jak je nakresleno na obr. 4. Nechme nyn´ı na tyto roviny vzdálené od sebe na vzdálenost d dopadat pod u ´hlem θ záˇren´ı o vlnové délce λ. Pod stejn´ ym u ´hlem budeme také sledovat intenzitu rozpt´ yleného záˇren´ı. Rentgenové záˇren´ı je velmi pronikavé a vˇetˇs´ı ˇcást projde do vzorku, jen malá ˇcást se odraz´ı pod stejn´ ym u ´hlem θ smˇerem k detektoru. Pˇredstavme si nyn´ı dva paprsky a vˇenujme pozornost jen odrazu od rovin atom˚ u. Horn´ı paprsek se odraz´ı od prvn´ı roviny. Doln´ı projde aˇz ke druhé rovinˇe a na n´ı dojde k odrazu, viz obr. 4. Doln´ı paprsek uraz´ı oproti horn´ımu delˇs´ı dráhu. Ta je urˇcena u ´hlem dopadu θ a vzdálenost´ı rovin d. Z pravo´ uhlého troj´ uheln´ıku snadno urˇc´ıme, ˇze vzdálenost, kterou uraz´ı nav´ıc oproti horn´ımu, je dvojnásobek délky odvˇesny d sin θ. Abychom vˇsak na detektoru zaregistrovali nenulov´ y signál, mus´ı se vlny horn´ıho a doln´ıho paprsku vhodnˇe seˇc´ıst. Protoˇze skládáme vlnˇen´ı, mluv´ıme o interferenci. Souˇcet dvou vln, sinusovek, je nejvˇetˇs´ı, kdyˇz nejsou v˚ uˇci sobˇe posunuty (tj. maxima a minima sinusovek jsou na stejném m´ıstˇe pro doln´ı i horn´ı vlnu) nebo jsou posunuty o celistv´ y násobek periody, vlnové délky. Podm´ınka detekce signálu je tak pro pˇrirozená ˇc´ısla n matematicky popsána rovnic´ı nλ = 2d sin θ.

(2)

Lze ukázat, ˇze Laueovy rovnice (1) a Braggova rovnice (2) jsou ekvivalentn´ı a jen jin´ ym zp˚ usobem vyjadˇruj´ı podm´ınku konstruktivn´ı interference. Pomoc´ı Laueov´ ych rovnic nebo Braggovy rovnice lze urˇcit, na jak´ ych difrakˇcn´ıch u ´hlech m˚ uˇzeme pozorovat difraktované paprsky. Jak je to vˇsak s jejich intenzitami? Ani v jedné rovnici nevystupuj´ı atomy a jejich polohy. Právˇe polohy atomu v základn´ı buˇ nce urˇcuj´ı intenzitu pozorovan´ ych difraktovan´ ych paprsk˚ u. Amplituda rozpt´ yleného záˇren´ı je urˇcena tzv. strukturn´ım faktorem, kter´ y je definován vztahem N X F (q) = fn (q)e2πi~q~rn , (3) n=1

182


Obr. 5. Uspor´ ad´ an´ı atomu v diamantu (vlevo) a v grafitu (vpravo). Zdroj: en.wikipedia.org

kde ~q je rozptylov´ y vektor, kter´ y je dán rozd´ılem vlnového vektoru rozpt´ yleného a dopadaj´ıc´ıho záˇren´ı ~q = ~kf −~ki (index f znaˇc´ı koneˇcn´ y – final – stav po rozptylu, i oznaˇcuje poˇcáteˇcn´ı – initial – stav, tj. pˇred dopadem záˇren´ı na vzorek), q = |~q|, fn (q) je atomov´ y rozptylov´ y faktor a ~rn je polohov´ y vektor n-tého atomu v elementárn´ı buˇ nce, ve které je celkem N atom˚ u. Atomov´ y rozptylov´ y faktor fn si m˚ uˇzeme v prvn´ım pˇribl´ıˇzen´ı pˇredstavit jako poˇcet elektron˚ u v obalu daného prvku (nebo iontu). Vztah (3) tedy udává, ˇze strukturn´ı faktor je Fourierov´ ym obrazem rozloˇzen´ı elektron˚ u v dané látce. Pokud bychom umˇeli namˇeˇrit pˇr´ımo hodnoty strukturn´ıch faktor˚ u, dokázali bychom odhalit strukturu, tj. zjistit polohy atom˚ u v základn´ı buˇ nce, pouhou aplikac´ı inverzn´ı Fourierovy transformace. Bohuˇzel vˇsak nemˇeˇr´ıme amplitudy rozpt´ yleného záˇren´ı, ale intenzitu, která je u ´mˇerná druhé mocninˇe velikosti F (q), I(q) ≈ |F (q)|2 .

(4)

To znamená, ˇze nejsme schopni plnˇe zrekonstruovat rozloˇzen´ı elektronové hustoty z difrakˇcn´ıho záznamu jednoduch´ ym zp˚ usobem. Polohy atom˚ u v základn´ı buˇ nce tak mus´ıme urˇcovat nepˇr´ımo. 6. Struktura a vlastnosti l´ atek Kdyˇz se podaˇrilo rozluˇstit jednoduché krystalové struktury, ukázala se souvislost mezi vlastnostmi a strukturou, resp. atomárn´ım uspoˇrádán´ım v látce. Asi nejlépe to lze demonstrovat na dvojici forem uhl´ıku – diamantu a grafitu neboli tuhy. Jejich struktury jsou zobrazeny na obrázku 5. Základn´ı buˇ nka diamantu má tvar krychle a atomy uhl´ıku jsou um´ıstˇeny ve specifick´ ych polohách tak, ˇze vzdálenost mezi atomy je pˇribliˇznˇe 0,15 nm. Z obrázku 5 je patrné, ˇze atomy uhl´ıku jsou uspoˇrádány do tetraedru. Takovéto uspoˇrádán´ı atom˚ u uhl´ıku je zodpovˇedné za vlastnosti diamantu – je to nejtvrdˇs´ı nerost, opticky je pr˚ uhledn´ y a je to témˇeˇr ideáln´ı izolant. Pokud tytéˇz atomy um´ıst´ıme do rovin sloˇzen´ ych z ˇsesti´ uheln´ık˚ u a tyto roviny dáme nad sebe, dostaneme strukturu grafitu, druhého nejmˇekˇc´ıho nerostu. Opticky je nepr˚ uhledn´ y a oproti diamantu také vede elektrick´ y proud. Dnes se c´ılen´ ymi zmˇenami struktury upravuj´ı vlastnosti materiál˚ u na m´ıru dle jejich pouˇzit´ı. Napˇr´ıklad dodán´ım elastického napˇet´ı do tenké povrchové vrstvy zmˇen´ıme Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 59 (2014), ˇc. 3

183

v této vrstvˇe mˇr´ıˇzov´ y parametr kolm´ y k povrchu (materiál jakoby stlaˇc´ıme). Takováto zmˇena struktury se m˚ uˇze projevit ve zvˇetˇsené odolnosti v˚ uˇci mechanickému namáhán´ı.6 7. Vˇ etˇ s´ı a vˇ etˇ s´ı struktury Kdyˇz se podaˇrilo rozluˇstit prvn´ı jednoduché struktury anorganick´ ych slouˇcenin, vˇedc˚ um pˇripadalo, ˇze objasnˇen´ı struktury témˇeˇr jakékoliv látky je na dosah ruky. Ukázalo se, ˇze to nen´ı tak snadné. Prvn´ı struktury se podaˇrilo odkr´ yt sp´ıˇse ˇst’astnou náhodou nebo intuic´ı. Pro sloˇzitˇejˇs´ı pˇr´ıpady vˇsak scházela vˇedecká metoda, která by stanovila, jak v takov´ ych pˇr´ıpadech postupovat. William Henry Bragg, kter´ y stál u samého poˇcátku rentgenové strukturn´ı anal´ yzy, si tento nedostatek uvˇedomoval. D´ıky experimentu Maxe Laueho, v´ yzkum˚ u vlastn´ıch a mnoh´ ych jin´ ych fyzik˚ u bylo prokázáno, ˇze paprsky X jsou dalˇs´ı, vysokoenergetickou sloˇzkou elektromagnetického spektra. Elektromagnetické záˇren´ı se pˇri interakci s látkou rozptyluje na elektronov´ ych obalech atom˚ u a to, co nám difrakˇcn´ı obraz udává, je rozloˇzen´ı elektron˚ u v látce. Jak jiˇz bylo uvedeno v´ yˇse, je intenzita difraktovaného záˇren´ı svázána s Fourierov´ ym obrazem elektronové hustoty. A právˇe W. H. Bragg si uvˇedomil, ˇze metoda, která by umoˇznila objasnit jakoukoliv strukturu, mus´ı b´ yt zaloˇzena právˇe na Fourierovˇe transformaci. Aˇckoliv urˇcit z difraˇcn´ıho záznamu elektronovou hustotu nen´ı snadné, podaˇrilo se postupnˇe odhalit struktury stále sloˇzitˇejˇs´ıch látek. Jedna z prvn´ıch slouˇcenin, u které byla metoda pouˇz´ıvaj´ıc´ı Fourierovu transformaci aplikována, byl minerál diopsid, CaMg(SiO3 )2 . Obrázek 6 ukazuje rozloˇzen´ı elektronové hustoty pˇrevzaté z publikace [1]. Vid´ıme, ˇze maxima elektronové hustoty (na obrázku viditeln´ a jako zhuˇstˇen´ı izoˇcar“) odpov´ıdaj´ı polohám jednotliv´ ych atom˚ u. ” 8. Krystalografie dnes V souˇcasnosti krystalografie studuje nejen struktury novˇe nalezen´ ych minerál˚ u, ale také velmi sloˇzit´ ych organick´ ych molekul. Jiˇz v roce 1945 se podaˇrilo rozluˇstit strukturu penicilinu (Dorothy Hodgkinová, Nobelova cena za chemii 1964), pozdˇeji i mnohem sloˇzitˇejˇs´ıch látek jako hemoglobin (Max Perutz, Nobelova cena za chemii 1962) nebo DNA (Wilkins, Watson a Crick, Nobelova cena za fyziologii nebo medic´ınu 1962). Nedávno se vˇedc˚ um podaˇrilo odhalit stavbu bunˇeˇcné organely ribozómu [4]. V tomto pˇr´ıpadˇe bylo tˇreba nalézt pˇresné um´ıstˇen´ı v´ıce neˇz 100 000 atom˚ u! Dnes se zcela bˇeˇznˇe studuj´ı struktury virov´ ych ˇcástic, znalosti jejich struktury mohou chemikové a biologové vyuˇz´ıt pro hledán´ı nov´ ych lék˚ u. V oblasti fyziky a materiálového v´ yzkumu se krystalografie ponoˇrila do nanosvˇeta. Pomoc´ı siln´ ych zdroj˚ u rentgenov´ ych paprsk˚ u (tzv. zdroje synchrotronového záˇren´ı) dokáˇzeme dnes studovat struktury objekt˚ u, jejichˇz rozmˇery jsou v ˇrádu miliardtin metr˚ u – napˇr. nanoˇcásteˇcky, kvantové teˇcky a dráty, nanotrubiˇcky a podobnˇe. Praktické uplatnˇen´ı toto studium nacház´ı zejména pˇri ladˇen´ı vlastnost´ı materiálu na m´ıru, jeho zam´ yˇsleného pouˇzit´ı a pˇri hledán´ı nov´ ych materiál˚ u. 6 Metodou tzv. balotinov´ an´ı, kdy se materi´ al ostˇreluje proudem sklenˇ en´ ych kuliˇ cek, se upravuj´ı mechanick´ e vlastnosti r˚ uzn´ ych mechanick´ ych souˇ ca ´st´ı automobilu, kter´ e jsou vystaveny dlouhodob´ emu mechanick´ emu nam´ ah´ an´ı, napˇr. v pˇrevodovk´ ach.

184


ˇ elektronovou hustotou v miner´ Obr. 6. Rez alu diopsidu CaMg(SiO3 )2 . Zhuˇstˇen´ı izolini´ı odpov´ıd´ a pˇr´ıtomnosti atomu s v´ıce elektrony (v tomto pˇr´ıpadˇe v´ apn´ıku).

Nezastupitelné m´ısto má krystalografie i v jin´ ych oborech – napˇr´ıklad geologii, farmakologii, biologii, chemii, kriminalistice, anal´ yze umˇeleck´ ych pˇredmˇet˚ u, archeologii a mnoh´ ych dalˇs´ıch. O tom, ˇze krystalografie je dynamicky se rozv´ıjej´ıc´ı vˇeda, svˇedˇc´ı i poˇcet Nobelov´ ych cen, které vˇedci v souvislosti se strukturou látek doposud obdrˇzeli – celkem je jich uˇz 29, z toho deset za fyziku, osmnáct za chemii a jedna za medic´ınu (urˇcen´ı struktury DNA). Krystalografické laboratoˇre najdeme na vˇsech kontinentech naˇs´ı planety. Dokonce i mimo ni. Zat´ım nejvzdálenˇejˇs´ı krystalografická laboratoˇr se nacház´ı des´ıtky milión˚ u kilometr˚ u daleko. Jedná se o v´ yzkumné voz´ıtko Curiosity, které na povrchu rudé planety pˇristálo roku 2012. Ve sv´ ych u ´trobách má pˇres des´ıtku aparatur pro fyzikáln´ı, chemické a biologické experimenty. Mezi nˇe patˇr´ı i rentgenová difrakce spolu s rentgenovou fluorescenˇcn´ı spektroskopi´ı (XRF). A tak dnes krystalografie pomáhá odhalovat i tajemstv´ı jin´ ych svˇet˚ u. ˇ 9. Cesk´ a krystalografie U pˇr´ıleˇzitosti tak v´ yznamného jubilea je vhodné pˇripomenout ˇcesk´ y pˇr´ıspˇevek k rozvoji krystalografie. Tato discipl´ına je u ´zce spjata s rentgenov´ ym záˇren´ım, se kter´ ym ˇ se zaˇcalo záhy po jeho objevu experimentovat i v Cech´ ach. Prvn´ı monografie o paprsc´ıch X z pera prof. Václava Posejpala (1840–1935) vyˇsla pod názvem Roentgenovy X paprsky uˇz roku 1925. O ˇctyˇri roky dˇr´ıve se Posejpalov´ ym asistentem stal Václav Dolejˇsek, kter´ y se sv´ ym objevem velmi slab´ ych rentgenov´ ych spektráln´ıch ˇcar série N u prvk˚ u U, Bi a Th v´ yznamnˇe pod´ılel na rozvoji rentgenové spektroskopie. T´ımto objevem napomohl i rod´ıc´ı se kvantové mechanice, nebot’ se prokázalo, ˇze se spektra Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 59 (2014), ˇc. 3

185

v jin´ ych oblastech elektromagnetického záˇren´ı ˇr´ıd´ı stejn´ ymi zákonitostmi jako spektra atom˚ u ve viditelném svˇetle. Dolejˇskov´ ymi ˇzáky se stali Adéla Kochanovská, Miloslav ˇ Valouch a Vilém Kunzl. Cestn´ e m´ısto mezi nimi sv´ ym zásadn´ım pˇr´ıspˇevkem k rozvoji oboru zauj´ımá Adéla Kochanovská. Po uzavˇren´ı vysok´ ych ˇskol bˇehem 2. svˇetové války ˇ rozv´ıjela metody studia struktury látek v praˇzsk´ ych Skodov´ ych závodech. Poˇrádala pravidelná setkán´ı krystalograf˚ u na konferenc´ıch s názvem Rozhovory o aktu´ aln´ıch ot´ azk´ ach v rentgenové strukturn´ı analýze, které pokraˇcuj´ı doposud (probˇehlo jich jiˇz v´ıce neˇz 250).7 Mezi dalˇs´ımi v´ yznamn´ ymi osobnostmi nesm´ıme zapomenout na Karla Tomana, autora prvn´ı ˇceské publikace o vyˇreˇsen´ı struktury krystalu [6], Allana L´ınka, konstruktéra prvn´ıho poˇc´ıtaˇce urˇceného primárnˇe k ˇreˇsen´ı krystalov´ ych struktur (jmeˇ noval se ELISKA a je k vidˇen´ı v Národn´ım technickém muzeu) nebo Milenu Polcarovou, která v´ yraznˇe pˇrispˇela k rozvoji rentgenové topografie. Podrobnˇeji je histoˇ rie pouˇz´ıván´ı rentgenov´ ych paprsk˚ u v Cech´ ach nejen v oboru krystalografie popsána v ˇclánku [7]. Ve v´ yˇctu jmen by nemˇel chybˇet ani Vladim´ır Vand [5]. V souˇcasnosti patˇr´ı ˇceˇst´ı krystalografové mezi evropskou a svˇetovou ˇspiˇcku. Napˇr´ıˇ klad skupina dr. V´ aclava Petˇr´ıˇcka z Fyzikáln´ıho u ´stavu AV CR, v. v. i., v´ yznamnˇe pˇrispˇela k ˇreˇsen´ı modulovan´ ych a aperiodick´ ych struktur. Prof. Václav Hol´ y a doc. Radom´ır Kuˇzel z Matematicko-fyzikáln´ı fakulty UK jsou svˇetovˇe uznávan´ ymi odborn´ıky ´ v oboru rentgenové difrakce a strukturn´ı anal´ yzy. Vˇedecké t´ ymy z Ustavu molekulárn´ı ˇ ´ ˇ ´ genetiky AV CR, v. v. i., Ustavu makromolekulárn´ı chemie AV CR, v. v. i., a Ustavu ˇ anorganické chemie AV CR, v. v. i., v´ yznamnˇe pˇrispˇely k ˇreˇsen´ı struktury viru HIV ˇ a pˇribl´ıˇzily tak moˇznost pˇr´ıpravy nov´ ych druh˚ u léˇciv. Kolegové z CVUT rozv´ıjej´ı moˇznosti uplatnˇen´ı krystalografie a pouˇzit´ı rentgenového záˇren´ı v r˚ uzn´ ych technick´ ych aplikac´ıch, napˇr´ıklad v oboru studia tzv. reálné struktury. A tak bychom mohli pokraˇcovat jeˇstˇe v pˇredlouhém v´ yˇctu. Krystalografii se v ˇceské kotlinˇe rozhodne daˇr´ı. Literatura [1] Bragg, W. L.: The determination of parameters in crystal structures by means of Fourier series. Proc. R. Soc. Lond. A 123 (1929), 537–559. [2] Friedrich, W., Knipping, P., Laue, M.: Interferenzerscheinungen bei R¨ ontgenstrahlen. Ann. Physik 346 (1913), 971–988; Laue, M.: Eine quantitative Pr¨ ufung der Theorie f¨ ur die Interferenzerscheinungen bei R¨ ontgenstrahlen. Ann. Physik 346 (1913), 989–1002. [3] International tables for crystallography, volume A: Space-group symmetry. 2006. [4] Klinge, S., Voigts-Hoffmann, F., Leibundgut, M., Arpagaus, S., Ban,N.: Crystal structure of the eukaryotic 60S ribosomal subunit in complex with initiation factor 6. Science 334 (6058) (2011), 941–948. ˇ ´ , A., Kr ˇ´ıˇ [5] Solcov a zek, M.: Nobelova cena na dosah – zapomenut´ y osud fyzika Vladim´ıra Vanda. PMFA 53 (2008), 7–21. [6] Toman, K.: The structure of NiSi. Acta Crystallogr. 4 (1951), 462. [7] Valvoda, V.: Rentgenov´ a difraktometrie vˇcera a dnes. PFMA 41 (1996), 95–101.

7 V souˇ casn´ e dobˇ e organizuje Rozhovory Krystalografick´ a spoleˇ cnost, kter´ a vznikla roku 1991 a sdruˇ zuje ˇ cesk´ e a slovensk´ e krystalografy. V´ıce na www.xray.cz

186


Pokroky matematiky, fyziky a astronomie

Recommend Documents