METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Pojiva vysokých pevností na bázi granulované vysokopecní strusky Pavla Wojnarová, Václava Tomková, Jozef Vlcek VŠB TU Ostrava, tr. 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba FMMI, Katedra tepelné techniky – Ústav prumyslové keramiky Abstrakt
Alternativním bezslínkovým pojivem jsou systémy zjemne mleté granulované vyskopecní strusky (GVS), hydratující úcinkem roztoku kremicitanu sodných (vodního skla). Aktivacní roztoky n ( SiO 2 ) lze pripravit s rozdílným silikátovým modulem S M ? . n( Na2 O) Kvalita aktivátoru má vliv na rychlost tuhnutí a pevnostní parametry pripravovaných struskoalkalicých hmot. Nárust krátkodobých i vícedenních pevností umožnuje zvýšení teploty pri hydrataci a použití prídavku prírodního zeolitu ve funkci nukleátoru tvorby hydratacních produktu. Pri experimentech s GVS produkovanou v ISPAT, NOVÉ HUTI, a.s. Ostrava se dosáhly pevnosti v tlaku zatvrdnutých pojiv po dvou dnech v rozmezí 75-90 MPa, po 28 dnech na úrovni 110-130 MPa. Alternative binders are systems made of gently grinded granulated blast-furnace slag, hydrated by effect of solutions of sodium silicates (water glass). Solutions to acivation is posiblle to n ( SiO 2 ) make with different modul S M ? . n( Na2 O) Quality of activators have influence for speed of setting proceses and hardness parameters of prepared slag-alcaline substances. Grow of initial and further hardness enable grow of temperameture at the hydratation and using additionod natural zeolite in function of nucleator of production hydrated phases. There was reached strength in pressure of binders after two days in range 75-90 MPa and 110-130 MPa after 28 days in experiments with granulated blast-furnace slag produced in ISPAT, NOVÁ HUT, Inc. Ostrava. 1. ÚVOD Bezcementová pojiva na bázi latentne hydraulických látek jsou v posledních letech objektem intenzivních výzkumu a díky svým mimorádným parametrum se stávají zajímavým materiálem nahrazujícím bežné cementové systémy a splnujícím nárocné požadavky v ruzných speciálních aplikacích.
Podmínkou alkalické aktivace latentne hydraulických látek je, aby vstupní kremicité suroviny byly v nekrystalické reaktivní forme, nejlépe jako skelná fáze. Úcinkem alkalických roztoku dochází k rozpouštení kremicitého skeletu skla, k jeho depolymerizaci a k následným polykondenzacním procesum. Jejich produktem je tvorba hydratovaných nízkozásaditých kalciumsilikátových fází a následne hydratovaných alkalických alumosilikátu, tedy zeolitických fází. Tyto procesy zpusobují tuhnutí a tvrdnutí systému. Zámerem této práce bylo prokázat možnost využití prírodního tufu s vysokým podílem minerálu klinoptilolitu jako nukleáturu stimulujícího tvorbu hydratacních produktu a tím ovlivnujícího pevnostní parametry zatvrdnutých hmot na bázi alkalicky aktivované granulované vysokopecní strusky.
1
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
2. POUŽITÉ SUROVINY Základními surovinami použitými pro výrobu vzorku byly : granulovaná vysokopecní struska, vodní sklo jako alkalický aktivátor hydraulických vlastností strusky a funkci nukleátoru plnil prírodní zeolit. 2.1 Vysokopecní struska Použitá vysokopecní struska pochází z produkce ISPAT, NH a.s.Ostrava, granulovaná prímo na míste, semletí bylo provedeno firmou CEMOS, Ostrava - Kuncice. Chemické složení vysokopecní strusky je uvedeno v tab. 1. Tabulka 1. Chemické složení strusky Složky
SiO 2
CaO
Al2O3
MgO
Fe2O3
Obsah (hm.%)
38,07 ? 0,56
37,65 ? 0,12
5,87 ? 0,28
10,61 ? 0,08
0,28 ? 0,02
Ztráta žíháním 0,77 ? 0,08
Další složky 6,75
Merný povrch P - stanoven dle Blaina: P = 272 m2.kg-1 Podle RTG - difrakcní analýzy se jedná o vzorek prevážne skelného charakteru s nevýraznými difrakcními maximy tuhých roztoku akermanitu a gehlenitu, tzv. melilitu. 2.2 Alkalické aktivátory Pro alkalickou aktivaci hydraulických vlastností strusky bylo použito vodní sklo, což je vodní roztok sodných kremicitanu. Vodní skla mají ruzné složení, které vyjadrujeme v technické praxi tzv. silikátovým modulem SM = SiO 2 : Na2O (pomer molu). U použitého vodního skla byly stanoveny vlastnosti uvedené v tab. 2. Tabulka 2. Vlastnosti použitého vodního skla Hustota ?kg.m-3? 1340
Obsah Na2O ?hm.%? 7,85
100 cm3 tohoto vodního skla obsahuje:
2
Obsah SiO 2 ?hm.%? 24,83
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
m?SiO2 ? ? w?SiO2 ?.VVS .? VS m?SiO2 ? ? 0,2483.100.1,34 ? 33, 27 g m?Na 2 O ? ? w?Na 2 O ?.VVS . ? VS m?Na 2 O ? ? 0,0785.100.1,34 ? 10,52 g Tedy 100 cm3 vodního skla obsahuje 33,27 g SiO 2 a 10,52 g Na2O a toto vodní sklo má 33,27 modul: S M ? ? 3,163 . 10,52 Pro experimenty bylo potrebné pripravit dva typy vodního skla s odlišným silikátovým modulem SM. Prídavkem NaOH ve forme 50%-ního roztoku se pripraví vodní skla s SM = 2,00 a SM = 1,35. Úprava složení vodního skla na požadovaný SM 1) Aktivátor A (upravené vodní sklo) s modulem SM=2,00 (molove), tj. s modulem M SiO2 S M ? 2,00. ? 2,00.0,969 ? 1,939 (hmotnostne). K puvodnímu vodnímu sklu pridáme M Na 2 O potrebné množství Na2O formou 50%-ního roztoku NaOH (? NaOH = 1550 kg.m-3). m p?Na 2 O? ?
mSiO2
SM 33,272 m p?Na 2 O? ? ? 17,159 g 1,939 kde mp(Na2O) je potrebné množství Na2O v aktivátoru (g).
m(*Na2O ) ? 17,159 ? 10,519 ? 6,64 g Použije se 50%-ní roztok NaOH, v nemž je obsah Na2O: w( Na 2O / NaOH ) ? 0,3874
Potrebné množství roztoku na úpravu tedy je:
m( NaOH ) ? m( NaOH ) ?
m*( Na 2 O) w( Na 2O / NaOH ) 6,64 ? 17,14 g 0,3874
3
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Objemove: V( NaOH ) ?
m( NaOH )
V( NaOH ) ?
17,14 ? 11,05 ? 11cm 3 1,55
? ( NaOH )
=? ke 100 cm3 puvodního vodního skla se pridá 11 cm3 50%-ního roztoku NaOH a tím se získá aktivátor s SM = 2,00. 2) Aktivátor s SM = 1,35 (molove), tj. s S M ? 1,35.0,969 ? 1,308 (hmotnostne). Obdobným výpoctem se získá:
m p?Na 2 O? ? 25,437 g m(*Na 2O ) ? 14,918 g w( Na 2O / NaOH ) ? 0,3874 m?NaOH ? ? 38,51g V?NaOH ? ? 24,845cm 3 ? 25cm 3 =? ke 100 cm3 puvodního vodního skla se pridá 25 cm3 50%-ního roztoku NaOH a tím se získá aktivátor s SM = 1,35. Pri príprave hmot se pridává voda tak, aby pomer kapalné fáze ke strusce byl 0,3. 2.3 Nukleátor Jako nukleátorem byl použit prírodní zeolit vnášející zárodky budoucích fází systému. Konkrétní dostupnou nerostnou surovinou tohoto typu je zeolitový tuf vulkanického puvodu z ložiska Nižný Hrabovec (Slovenská republika), který tvorí prevážne minerál klinoptilolit, což je hydratovaný hlinitokremicitan alkálií a alkalických zemin, hlavne vápníku, sodíku a draslíku. Zeolit je upravován drcením, mletím a trídením na frakce. Byla použita frakce 0,0 - 0,3 mm, která byla dále rozetrena v achátové misce a pridávána ke granulované vysokopecní strusce v množství 0,2 - 1% z celkové hmotnosti smesi. Jako porovnávací vzorky byly pripraveny struskoalkalické hmoty bez prídavku zeolitu. 3. PARAMETRY AKTIVACE, PRÍPRAVA A REŽIMY OŠETROVÁNÍ VZORKU V základní sérii bylo pripraveno osm typu vzorku, lišících se množstvím pridávaného zeolitu (0%, 0,2%, 0,5%, hm.) a druhem použitého aktivátoru se silikátovým modulem SM = 2,00 a SM = 1,35.
4
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Polovina z každého typu vzorku hydratovala ve vlhkém prostredí a druhá polovina byla podrobena proteplovacímu režimu 1-4-1 (tj. hydrataci v prostredí vodní páry nad vodní hladinou s programem: 1 hodina pomalé privádení k varu - 4 hodiny var - 1 hodina chladnutí). Zhomogenizovaná struska s daným podílem zeolitu se promíchá s urceným množstvím alkalického aktivátoru a potrebným množstvím vody. Vzniklou kaší se naplní trámeckové formy o rozmerech trámecku 3x1x1 cm. Takto naplnené formy se uloží na 24 hodin do vlhkého prostredí s relativní vlhkostí nad 90 %. Po uplynutí této doby se vzorky odformují. Polovina se podrobí výše popsanému proteplovacímu režimu a všechny vzorky se opet uloží do vlhkého prostredí. Vzorky zustanou uloženy až do doby zkoušení ve zvolených termínech tj. po 2, 7, 28 a 42 dnech.
4. VÝSLEDKY MERENÍ 4.1 Pevnosti v tlaku V tab.3 jsou uvedeny výsledky merení pevností v tlaku v závislosti na dobe uložení ve vlhkém prostredí a na množství pridávaného zeolitu u proteplovaných a neproteplovaných trámecku aktivovaných vodním sklem s SM = 1,35. Obdobné výsledky pro vzorky s SM = 2,00 jsou sestaveny do tab.4. Tabulka 3. Prumerné pevnosti v tlaku v MPa u vzorku aktivovaných vodním sklem s SM = 1,35
Dny hydratace % zeolitu 0 0,2 0,5
Proteplované 7 28
2
36,3 45,8 52,9
55,2 62,8 71,0
96,7 117,8 103,9
Neproteplované 7 28
42
2
105,5 141,8 106,5
27,7 32,6 33,6
47,6 51,4 51,6
42
86,4 111,3 89,8
94,2 128,6 95,8
. Pro pevnosti v tlaku u vzorku s SM = 1,35 jsou hodnoty maximální smerodatné odchylky ? = 1,5 MPa. U vzorku aktivovaných vodním sklem s SM = 1,35 dosahují nejvyšší pevnosti v tlaku trámecky s prídavkem 0,2 % zeolitu. U proteplovaných vzorku tohoto typu odpovídá pevnost v tlaku po 42 dnech uložení ve vlhkém prostredí hodnote 141,8 MPa, což je i nejvyšší dosažená pevnost v popisovaných experimentech. Tabulka 4. Prumerné pevnosti v tlaku v MPa u vzorku aktivovaných vodním sklem s SM = 2,00
Dny hydratace % zeolitu 0
2
73,3
Proteplované 7 28
88,1
108,4
42
2
112,0
43,4
5
Neproteplované 7 28
56,8
105,0
42
106,1
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
0,2 82,5 89,5 122,1 124,9 46,3 59,4 113,1 116,8 0,5 89,0 93,0 128,4 133,2 49,4 65,8 118,1 124,4 Prumerná smerodatná odchylka pevností v tlaku u vzorku s SM = 2,00 jsou na úrovni ? = 1,1 MPa. U vzorku aktivovaných vodním sklem s SM = 2,00 bylo ve vetšine prípadu dosaženo vyšších krátkodobých tj. 2-7 denních pevností než u vzorku aktivovaných vodním sklem s SM = 1,35. Avšak maximalní namerená hodnota 133,2 MPa (u vzorku proteplovaných s 0,5 % zeolitu, po 42 dnech uložení ve vlhkém prostredí) je nižší než maximální pevnost v tlaku u vzorku s SM = 1,35 (141,8 MPa). 5. ZÁVERY Na základe výsledku experimentu je možné vyslovit tyto závery: ?? Granulovaná vysokopecní struska z produkce ISPAT NH a.s. Ostrava, mletá na merný povrch 272 m2.kg-1 aktivovaná roztoky vodního skla, poskytuje materiály, jejichž krátkodobé tlakové pevnosti jsou výrazne vyšší než obdobné pevnosti vzorku na bázi portlandského cementu. ?? Pocátecní pevnosti struskoalkalických materiálu aktivovaných roztoky vodního skla s SM = 1,35 a SM = 2,00 se zvýší použitím proteplovacího režimu (1-4-1) oproti pevnostem vzorku bez proteplování. ?? Pevnosti struskoalkalických hmot lze ješte zvýšit použitím rozetreného zeolitu jako nukleátoru tvorby hydratacních produktu. ?? Volbou zpusobu ovlivnení pocátecních pevností lze dle výsledku experimentu regulovat vývoj pevností, tedy získat rychlý nárust pevností již po dvou dnech uložení ve vlhkém prostredí nebo vzorky s pomalejším a plynulejším nárustem, prípadne splnit jiné požadavky vývoje pevností dle aktuální potreby. Prídavek nuklátoru nemenil dobu pocátku, ani celkovou dobu tuhnutí a tvrdnutí smesi. ?? Zvýšení pocátecních pevností prídavkem malého podílu prírodního zeolitu jako nukleátoru je velmi levnou a technicky nenárocnou alternativou významne modifukující užitné parametry materiálu na bázi alkalicky aktivované vysokopecní strusky. Tímto postupem lze dosáhnout dalšího efektivního využití velkotonážní druhotné suroviny – granulované vysokopecní strusky. Literatura: [1] Brandštetr, J.: Struskoalkalické betony. Stavivo, 62, 3, 110-114 (1984) [2] Tomková, V. - Sahu, S. - Majling, J. - Tomko, M.: Ceramics - Silikáty, 37, 61-65 (1993) Práce vznikla za podpory projektu: CEZ: J17/98:273600002
6
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
7
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Prídavek zeolitu 0 %, P a N 160 140
Ptlak (MPa)
120 100
modul 1,35 P modul 2,00 P
80
modul 1,35 N modul 2,00 N
60 40 20 0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
dny Obr.1 Závislost pevností v tlaku na modulu vodního skla u proteplovaných (P) i neproteplovaných (N) vzorku bez prídavku zeolitu Strength in pressure – glass water modul relation of heat cured (P) and not heat cured (N) samples without zeolite.
8
45
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Prídavek zeolitu 0,2 %, P a N 160 140
Ptlak (MPa)
120 100
modul 1,35 P modul 2,00 P
80
modul 1,35 N modul 2,00 N
60 40 20 0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
dny
Obr.2 Závislost pevností v tlaku na modulu vodního skla u proteplovaných (P) i neproteplovaných (N) vzorku s prídavkem zeolitu 0,2 %
Strength in pressure – glass water modul relation of heat cured (P) and not heat cured (N) samples with 0,2 % zeolite
9
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Prídavek zeolitu 0,5 %, P a N 160 140
Ptlak (MPa)
120 100
modul 1,35 P modul 2,00 P
80
modul 1,35 N modul 2,00 N
60 40 20 0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
dny Obr.3 Závislost pevností v tlaku na modulu vodního skla u proteplovaných (P) i neproteplovaných (N) vzorku s prídavkem zeolitu 0,5 %
Strength in presssure – glass water modul relation of heat cured (P) and not heat cured (N) samples with 0,5 % of zeolite.
10
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
11
