Daftar isi Plastik Biodegradable
Poliasamlaktat
: [novasi Proses Polimerisasi (v. Susilowati Praptowidodo)
PLASTIK BIODEGRADABLE POLIASAMLAKTAT INOVASI PROSES POLIMERISASI v. Susilowati Praptowidodo Departemen T'1knik Kimia, ITB JI. Ganesa No. 10, Bandung 40132
ABSTRAK PLASTIK
BIODEGRADABLE
POLIASAMLAKTAT:
INOVASI PROSES POLIMERISASI.
Penelitian sintesis
plastik biodegradable poliasamlaktat (poly(lactic acid), PLA) terus berkembang hingga saat ini, baik metodologi proses maupun bahan baku asam laktat. Metodologi proses polimerisasi dikembangkan untuk memperoleh berat molekul tertentu untuk penggunaan polimer tersebut. Polimer dengan berat molekul rendah digunakan untuk plastik pengepakan yang ramah lingkungan kfena-dapat terdegradasi biologis secara alami dalam waktu relatif singkat, untuk pengkapsulan obat-obatan, serta controlled release drug dalam industri farmasi. Polimer dengan berat molekul tinggi digunakan untuk biomedik karena polimer tersebut biocOinpatible dalam tubuh manusia, dan pemanfaatan lain untuk produksi serat tekstil. Perkembangan penelitian sintesis asam laktat dari bahan baku karbohidrat alam yang murah untuk proses fermentasi terus berkembang. Pada penelitian ini dilakukan Collaboration Research Integrated Process: Fermentation of Cassava, Separation and Purification of Lactic Acid from Fermentation Broth and Polymerization of Lactic Acid antara Teknik Kimia ITB dan Department of Chemical Engineering Tokyo University of Agriculture and Technology Japan. Penelitian proses polimerisasi asam laktat yang dilakukan dengan inovasi metodologi dengan mengubah dan memvariasikan berbagai parameter yang diduga berpengaruh pada proses polikondensasi. Polimer yang diinginkan memiliki Berat Atom dalam rentang 2500 sampai dengan 4000 untuk keperluan plastik biodegradable untuk pengepakan (packaging) danpengkapsulan obat-obatan (drug encapsulation controlled release drug). Polimerisasi asam laktat tanpa katalis dilakukan dengan dua metoda dalam penelitian ini, yaitu polimerisasi kondensasi pada tekanan vakum dan suhu 180 °C serta polikondensasi pada suhu 220 °C dengan atmosfer nitrogen. Laju pemanasan dan laju alir gas nitrogen divariasikan. Karakterisasi D-L asam laktat dianalisis dengan HPLC dan berat moleklll polimer dianalisis dengan metoda viskosimetri dan Gel Permeation Chromatography (GPC). Kristalinitas polimer dianalisis dengan X~Ray Diffraction. Biodegradability dilakukan dengan metoda analisis baku yang tersertifikasi. Pol iasam laktat dengan be rat molekul rendah dapat terdegradasi secara biologis di alam dalam rentang waktu 2 minggu sampai dengan 2 bulan, sedangkan plastik sintetik tidak dapat terdegradasi dan menimbulkan masalah lingkungan. Dalam tubuh manusia, poliasamlaktat dapat mengontrol dosis pengeluaran obat-obatan dan hancur terdegradasi secara alami menjadi asam laktat. Kala kunci : Asam laktat, biodegradable,
berat molekul rendah, poliasamlaktat,
polikondensasi
ABSTRACf BIODEGRADABLE
PLASTICOFPOLYLACTICACID:
INOVATION OFPOLIMERIZATION
PROCESS.
Research on Biodegradable plastics based on poly(lactic acid) (PLA) has emerged either on its process and synthesis oflactic acid. The method of polymerization have been developed to prepared PLA suites for environmentally friendly packaging, as of its ability to degrade naturally, drug encapsulation contolled-release drug and pharmacy industry. High molecular weight PLA suites for biomedic, as of its compatibility in human body, and textile fibre. Research on synthesis of lactic acid from naturally occuring carbohydrate have achieved significance improvp.ment. This Research hgdhdg Collaboration Research on" Integrated Process: Fermentation of Cassava, Separation of Lactic Acid from Fermentation Broth and Polymerization of Lactic Acid" between Chemical Departement of Ban dung Institute of Technology and Departement of Chemical Engineering Technologi Univesity of Agriculture and echnology Japan. Polimerization on lactic acid undergeos with inovation by parameter variable to the effect on polycondensation process. This target molecular weight range is 2500-4000 for the application for biodegradablt: plastic packaging and encapsulation of controlled release drug. Polimerization oflactic acid without catalyst is applied for the different conditions, i.e. vacuum polycondenzation at 180 ·C and polycondenzation with Nitrogen atmosphere at 220 ·C. Heating rate and Nitrogen gas flow rate are varieJ. fusd Lactic Acid is dsdgas by using HPLC and the molecular weight ofPLA produced is hadgashd by using Viscoshmetry and Gel Permeation Chromatography (GPC). Crystallinity is calculated based on X-Ray Diffraction data. Whi!e the biodegradablity of the product is measured by using available certified standard method. PLA could be degraded biologically in bcxcvxbc from 2 week to 2 months; on the oyher hand, synthetic plastics could not, thus environment problems may appear. In human body PLA could act as controlled release drug and may degrade to producs lactic acid. Key
words: Lactic acid, biodegradable,
low molecular weight, poly(lactic acid), polimerization
263
Prosiding Simposium Nasional Polimer V
ISSN 1410-8720
PENDAHULUAN
C02H
Kemajuan teknologi polimer dari petrokimia telah membawa banyak manfaat bagi umat manusia. Tapi hal ini juga menyebabkan kerusakan lingkungan karena polimer tersebut adalah material non-degradable. Dampak lingkungan dari limbah plastik mulai menjadi perhatian global dan metoda alternatif pembuangan dibatasi. Pembakaran plastik petrokimia dapat menyebabkan polusi udara, selain itu sumber minyak bumi terbatas. Oleh karena itu, dibutuhkan plastik pengganti, khususnya yang ramah lingkungan. Akhir-akhir ini, perhatian pada masalah ini telah memacu penelitian polimer biodegradable sebagai alternatifdari polimerpetrokimia sepertipolietilen dan polistiren. Poliasamlaktat (poly(/actic acid), PLA) adalah poliester alifatik yang dibuat dari asam laktat yang dapat diperoleh melalui fermentasi berbagai sumber karbohidrat yang terbarukan, misalnya jagung dan kentang. Tidak seperti plastik biasa yang berbahan dasar minyak bumi, PLA dapat didegradasi secara alami tanpa menimbulkan masalah pembuangan. PLA memiliki sifat-sifatyang baik, misalnya titik leleh yang tinggi sebesar 180°C, transparan, dan Titik didih DL DL(Ka pada 25 Tetapan disosiasi Panas jenis perrbakaran (c" pada(&Ie) 20 0q biodegradable. Titik leleh I D atau L Asam laktat dapat dijumpai dalam dua bentuk enantiomer atau isomer optis aktif seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, yaitu D- dan L-asam laktat, yang merupakan bahan dasar dalam pembuatan polimer enantiomer yang
"C)
I
I
HO--C--H
H--C--OH I
I CH3
CH3
(+) - asam laktat
L
Gambar 1. Struktur
o (-) - asam laktat isomer
optis aktif asam
laktat L dan 0
bersesuaian. Polimer D,L bersifat amorfkarena memiliki gugus metil yang sindiotaktik danlatau ataktik (Gambar2). Sedangkan polimer L-asam laktat (poly(L-lactic acid, PLLA) bersifat kristalin karena memiliki konformasi yang isotaktik (Gambar2). Lockwood et al. (1965) menyatakan bahwa meskipun bentuk L berada sebagai dextrorotatory, dapat berubah menjadi levorotatory misalnya dalam senyawa garam atau ester. Isomer L seperti asam sarkolaktat dan asam paralaktatterdapatdi dalam tubuh manusia,namun kedua isomer L dan D terdapat di dalam sistem biologis. Beberapa sifat fisika dari asam laktat disajikan pada Tabell.
16,8 - 33 Bernt molekul 122 pada 14 mmHg
Sindiotaklik
"C
Ataktik
Isotaktik
Gambar 2. Skematik struktur molekul polimer .. 264
C02H
"C
1361 morl 90,08 82 1,37J-xkJ pada 10"" 0,5 mmHg 190 morl OCI 52,8 54 "C
"C
Plastik Biodegradable
Poliasamlaktat
: Inovasi Proses Polimerisasi (Y. Susilowati Praptowidodo)
PLA dapat digunakan di bidang biomedis dan juga memiliki potensi sebagai bahan pengepakan yang ramah lingkungan. Industri hortikultura merupakan salah satu dari beberapa target pemasaran PLA. Industri hortikultura menggunakan polistiren dan plastik lain setiap tahun untuk menghasilkan tempat tanaman kecil yang disposable seperti pot untuk memproduksi tanaman. Plastikjuga digunakan untuk mencegah efek rumah kaca. PLA telah banyak dipelajari untuk kepentingan medis dan farmasi. Drug delivering implant, vascular prosthesis, dan orthopedic surgery adalah bidang-bidang klinis utama yang menggunakan PLA. Sifat-sifatmekanik dan sorpsi dari PLA yang dipengaruhi langsung oleh berat molekul dari polimer bergantung pada kebutuhan akhir.Untuk penggunaan sebagai pelat tulang atau fiksasi sementara tulang yang patah atau cedera diperlukan material molekul tinggi. Namun demikian,modulus e1astisitasdari PLA relatiflebih rendah daripada tulang cortical alami sehingga komposit PLA dapat digunakan untuk keperluan khusus.
Untuk parenteral controlled release system, PLA dan polimer biodegradable lain lebih menguntungkan dibandingkan polimer konvensional karena tidak memerlukan surgical retrieval dari tubuh setelah proses pelepasan selesai. Penyediaan slab untuk digunakan dalam controlled release tidak memerlukan kekuatan yang tinggi. Oleh karena itu, material dengan berat
molekul rendah banyak digunakan karena sifatnya yang mudah terdegradasi dalam tubuh manusia. Se1amaini, PLA telah banyak digunakan sebagai pembawa obat dalam bentuk microspheres, microcapsules, pelet, dan tablet untuk administration obat -obatan antimycobacterial, quinolones, anti malaria, antiinflammatory, anti tumor, hormon, dan tablet yang mengandung fluorida. Dalam beberapa tahun terakhir, berbagai penelitian mengenai poliasamlaktat dilakukan berkaitan dengan proses sintesis, morfologi, sifat termal dan mekanis, swelling, dan mekanisme degradasi. Alur sintesis yang dapat digunakan untuk membuat PLA ditunjukkan pada Gambar 3. Secara garis besar, proses sintesis PLA dapat dilakukan melalui dua metoda, pertama adalah melalui polikondensasi langsung asam laktat, dan kedua adalah melalui polimerisasi ring-opening laktida yang merupakan dimer siklik dari as am laktat. Sintesis PLA melalui kondensasi monomer asam laktat dapat memberikan polimer dengan berat molekul rata-rata kurang dari 16.000. Namun demikian, percobaan yang dilakukan oleh Ajioka et at. menyebutkan bahwa polimer dengan berat molekul yang lebih berat dapat diperoleh melalui polikondensasi satu tahap menggunakan pelarut azeotrop yang baik. Akutsu et al. melakukan percobaan polikondensasi langsung asam laktat menggunakan berbagai prosedur
CH3
I
HO -CH-
COOH
Asam laktat
-.•----
II
_P_O_lik_o_n_de_n_s_a_s_i ~_ HO _
b:3 aC _ a _
II
f~:3 _ Ca _ 0}b:3 m
_
II aC _
OH
Pre-polimer berat molekul rendah 8M = 3000 - 15.000 (!/mol
I
i
azeotrop Polikondensasi
1Depotimerisasi
Ring-opening
a
polymerizatior.
.• Poliasamlaktat 8M > 100.000
g/mol
H3C
:cOyCH' a a ...•..c,,:::::
Laktida
Gambar 3. Alur sintesis pembuatan poliasamlaktat dari as am laktat. 265
Prosiding Simposium Nasional Polimer V
kondensasi
dan
menemukan
ISSN 1410-8720
bahwa
polimerisasi dapat menghasilkan produk dengan berat molekul 15.400 dan perolehan sebesar 89% pada penggunaan sistem
N, N '-dicyclohexyl carbodi imide/ 4-dimethylaminopyridine dalam diklorometan pad a suhu kamar setelah 24 jam. Berat molekul dari PLA sangat penting dalam hubungannya dengan penerapan di bidang biomedis. Pembuatan mur dan pelat untuk implantasi ortopedik membutuhkan material yang kuat dengan nilai modulus }vung yang tinggi sehingga berat molekul PLA hams berada dalam rentang ratusan ribu. slab dalam Pembuatan ------- untuk digunakan /~controlled release memerlukan sifat biodegradasi yang baik darl titik leleh yang rendah untuk drug incorporation, namun memudahkan kekuatan tidak menjadi faktor yang dipertimbangkan. Untuk kasus yang terakhir, bcrat molekul polimer yang paling tepat untuk digunakan adalah dalam rentang 2000 hingga 3000. Metode yang telah dikembangkan untuk pembuatan PLA dengan b~rat molekul tinggi adalah melalui polimerisasi ring-opening laktida. Berbagai logam, organo-Iogam, serta senyawa anorganik dan organik dari seng dan timah banyak digunakan sebagai katalis. TImah tetrafenil, timah klorida, dan timah oktoat telah terbukti sebagai katalis yang paling efektif. Timah oktoat merupakan katalis yang lebih disukai karena telah diterimaoleh FDAsebagai aditifmakanan. Namun demikian, katalis tidak boleh ada di dalam polimer apabila polimer tersebut akan digunakan dalam bidang medis. Dengan mempertimbangkan bahwa polimerisasi ring opening D,L-laktida sering kali diinisiasi oleh logam-Iogam yang pada akhimya harns dihilangkan dari polimer apabila akan digunakan dalam bidang biomedis serta harga katalis yang mahal, proses sintesis P LA yang dilakukan dalam penelitian ini menggunakan metode polimerisasi langsung (polikondensasi) L-asam laktat melalui reaksi tanpa katalis. Metode ini dianggap lebih eoeok untuk menghasilkan po limer dengan sifat -sifat seperti yang diinginkan, seperti tingkat kemumian, berat molekul yang terkendali, penyediaan yang cepat dan murah serta
266
memungkinkan penggunaan lebih lanjut pada bidang medis. Untuk mengoptimalkan polikondensasi L-asam laktat, parameter operasi dari reaksi diteliti menggunakan asam laktat 72 %. Salah satu metode yang digunakan untuk menentukan degradable atau tidaknya suatu plastik atau polimer adalah bilangan Deborah. Bilangan ini adalah suatu bilangan tak berdimensi yang disusun untuk mengklasifikasikan viscoelastic material kepada kelas yang lebih viscous atau kelas yang lebih elastis. Bilangan Deborah (D) didefinisikan sebagai berikut :
o=
waktu degrad~si umur manusla
0
Jika bemilai tak hingga (-), maka plastik tcrsebut non-degradable. Namunjika bemilai nol (0), maka plastik tersebut degradable. Kaplan (1993) menyebutkan bahwa biodegradasi polimer merupakan suatu proses degradasi yang dilakukan oleh mikroorganisme melalui aktivitas enzimatik. Ada dua langkah yang terjadi dalam proses biodegradasi, yaitu : depolimerisasi atau pemutusan rantai, dan mineralisasi yang
0
ditandai oleh timbulnya air, bio~~gas CO2, CH4, dan N2• Tujuan dari penelitian ini adalah melakukan inovasi metodologi proses polimerisasi asam laktat dari singkong untuk menghasilkan polimer L-asam laktat (PLLA) dengan rentang berat molekul2500 sampai dengan 4000 yang dapat digunakan sebagai plastik film pengepakan dan pengkapsulan obat-obatan. Pemurnian asam laktat komersial dilakukan dengan eara destilasi atau ekstraksi menggunakan zeolit. Metode polimerisasi kondensasi yang digunakan adalah metode polikondensasi langsung as am laktat pada tekanan rendah dan polikondensasi pada temperatur tinggi atmosferik nitrogen.
METODEPERCOBAAN Metodologi peneiitian disajikan pada Gambar 4.
yang dilakukan
Plastik Biodegradable
Poliasamlaktat
: [novasi Proses Polimerisasi (V. Susilowati Praptowidodo)
Asam Laktat
Polikondensasi
Polikondensasi tekanan rendah
temperatur tinggi atmosfer nitrogen
PLLA
PLLA
Karakterisasi
Polimer
-GrC - Viskosimetri - DSC - X-RD
Gambar 5. Diagram skernatik polikondensasi tekanan rendah.
peralatan
- Biodegradllbilty Kesimpulan dan Saran
Gambar 4. Metodologi penelitian
tinggi. Gas inert nitrogen digunakan untuk menjaga proses polimerisasi secara lebih aman pada suhu tinggi. Diagram skematik peralatan reaksi polikondensasi pada suhu tinggi disajikan pada Gambar 6.
Bahan dan Alat Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian adalah : asam laktat, gas nitrogen, pelarut. Peralatan yang digunakan dalam penelitian adalah :sistem peralatan polikondensasi tekanan rendal1dan sistem peralatan polikondensasi suhu tinggi atmosfer nitrogen. Metode Polimerisasi Tanpa Katalis Polikondensasi Rendah
Asam Laktat pada Tekanan
Untuk mendapatkan efisiensi pemisahan produk samping reaksi polikondensasi yang lebih tinggi serta derajat polimerisasi yang lebih tinggi pula, reaksi dilakukan pada tekanan rendah dengan memasang pompa vakum yang dilengkapi deng:m kond~nsor. Diagram skematik peralatan reaksi polikondensasi asam laktat pada tekanan rendah disajikan pad a Gambar 5. / Polikondensasi ~gen
~da
Suhu Tinggi Atmosfer
Suhu polimerisasi yang tinggi dapat meningkatkan efisiensi reaksi dan selanjutnya akan memberikan berat molekul yang lebih
Gambar 6. Diagram skernatik peralatan polikondensasi suhu tinggi atmosfer nitrogen.
Karaktcrisasi
Produk Polimer
Pengukuran Viskositas Berat molekul material polimer ditcntukan secara viskosimetri menggunakan ubbelhode capillary viscometer yang ditempatkan di dalam penangas air yang dijaga pad a suhu 25 ~:P6IU;;er dilarutkan di dalam kloroforrn pada konsentrasi antara 0,2g/dL hingga 2 g/dL. Persamaan Mark-Houwink digunakan dalam perhitungan dengan nilai r.:. sebesar 2,21 x 10-4 dan a sebesar 0,77. 267
ISSN 1410-8720
Prosiding Simposium Nas/onal Polimer V
FJ-IR Spectroscopy Spektrum inframerah dicatat menggunakan spektofotometer Nicolet Magna 750 FT-IR yang dilengkapi dengan detektor DTGS dan komputer PC. Spektrum Tech microcup DRIFTS digunakan dan background spectra dilnunpulkan menggunakan KBr kering murni dalam bentuk serbuk. Spektrum ditangkap dan dimanipulasi menggunakan program FT-IR Omnic (Ver. 3.1) pada resolusi 4 cm-t dengan 100 pindaian (scan) per sampel. "-
kecepatan polimerisasi pada suhu tinggi dan atmosfer nitrogen lebih cepat sehingga tidak terjadi perubahan L-asam laktat mcnjadi D-asam laktat yang memberikan polimer sindiotaktis dengan berat molekul yang lebih tinggi. KESIMPULAN
DAN SARAN
Kondisi proses polikondensasi, laju pemanasan, suhu, dan inert atmosfer (nitrogen) sangat menentukan be rat molekul polimer poli(L-asam laktat) yang dihasilkan. Inovasi Differential Scanning Calorimet,y (DSC) metodologi proses polimerisasi kondensasi masih perlu dilakukan dengan mempelajari Informasi tambahan menge~~i_ transiSi--faktor-faktor operasional yang diduga polimer (Tg dan Tm) dan yang dihasilkan pada berpengaruh pada struktur ruang dan berat saat pemanasan dapat diperoleh melalui uji DSC. molekul poli(L-asam laktat). Pengukuran dilakukan menggunakan kalorimeter Perkin Elmer DSC-4/TADS. Pemindaian UCAPAN TERIMAKASIH dilakukan dalam rentang 50°C sampai dengan 300°C pada laju pemanasan 10°C per menit. Ucapan terimakasih ditujukan kepada Prof. Dr. Takao Kokugan (TUAT) dan Feerzet X-Ray Diffraction (XRD) Achmad (doctor student TUAT) at:s keIjasama Teknik ini dilakukan untuk menentukan yang baik dalam penelitian ini. kristalinitasdari polimer yangruperoleh. DAFfAR PUSTAKA Ift;,..aliC Biodegradability ) ~ Teknik ini dilakuk~untuk biodegradabilit)ujari-rrofimer yangmenentukan diperoleh. HASIL DAN PEMBAHASAN Pemumian asam laktatsecaradestilasiuntuk mengeluarkan air pada tekanan atmosferik, dimungkinkan terjadinya oligo polimerisasi L-asam laktat sehingga kandungan asam laktat berkurang. Laju pemanasan dan pengadukan mempengaruhi produk pemurnian. Bernt molekul poli(L-asam laktat) pada proses polikondensasi dengan tekanan vakum dan suhu 120°C menghasilkan berat molekul yang rendah. Kemungkinan terjadi perubahan L-asam laktat menjadi D-asam laktat yang berpengaruh pada struktur mang. Berat molekul poli(L-asam laktat) pada proses polimerisasi dengan atmosfer nitrc·gen dan suhu tinggi lebih besar dari pada proses sebelumnya. Dimungkinkan
268
[1]. DUTKIEWICZ, SLA WOMIR, GROCHOWSKA-LAPIENIS, D., and TOMASZEWSKI, W., Synthesis of Poly(L(+) LacticAcid) by Polycondensation Method in Solution, Fibres & Textiles in Eastern Europe, 11 (4) (43), OktoberDesember (2003) 66-70 [2]. GATTIN, K., et aI., Biodegradation Study of Poly(lactic acid) Co-extruded Material in Liquid, International Biodeterioration and Biodegradation, 50, (2000) 25-31 [3]. LEEMHUIS, M., et aI., Synthesis of Poly(a-hydroxy) Acid, Eur. J Org. Che., (2003) 3344-3349 [4]. PROIKAKlS, C.S., et aI., "Low Molecular Weight Polylactic Acid", J Elastomer and Plastic, 34, (2002) 49 - 62 [5]. SAKAI, KENJI, et. aI., Making Plastics from Garbage: A Novel Process for Poly-L-Lactate Production from Municipal
Plastik Biodegradable
Poliasamlaktat
Food Waste, J. Industrial
: Inovasi Proses Polimerisasi (v. Susilowati Praptowidodo)
Ecology,
7 (3-4), (2004) 63-74 [6]. SEPPALA, JUKKA v., HELMINEN, A.O., and KORHONEN, H., Degradable Polyester through Chain Linking for Packaging and Biomedical Applications, Macromolecular Bioscience, 4, (2004) 208-217 [7]. VICKROY, T.B., Lactid Acid, Industrial Chemicals, Biochemical and Fuels, 761-776. [8]. http://www. mind ful. org/p lasti c/ biodegradable-wheat -starch-PLA.htm
269
