PŘÍRUČKA PRO ZAČÍNAJÍCÍ VYUČUJÍCÍ PŘEDMĚTU CVIČENÍ Z ANALYTICKÉ CHEMIE

PŘÍRUČKA PRO ZAČÍNAJÍCÍ VYUČUJÍCÍ PŘEDMĚTU CVIČENÍ Z ANALYTICKÉ CHEMIE

Olomouc 2010

Renáta Myjavcová Pavlína Ginterová

OBSAH 1.

ČÁST OBECNÁ ..................................................................................................................... 3 1.1.

Obecné pokyny před zahájením cvičení ...................................................................... 3

1.2.

Bezpečnost v laboratoři ............................................................................................... 5

1.3.

První pomoc ................................................................................................................. 8

1.4.

Karta studenta ............................................................................................................ 12

1.4.1.

2.

Pokyny k vyplňování karty studenta .................................................................. 12

1.5.

Podmínky k udělení zápočtu...................................................................................... 16

1.6.

Zásady správného pedagogického vedení ................................................................. 17

1.6.1.

Metody ověřování znalostí, vědomostí a dovedností studentů........................... 18

1.6.2.

Zásady vedení laboratorních záznamů ............................................................... 19

1.6.3.

Protokoly ............................................................................................................ 20

ČÁST SPECIÁLNÍ................................................................................................................ 21 2.1. Kvalitativní důkaz anorganických kationtů ................................................................... 21 2.2.

Kvalitativní důkaz anorganických aniontů ................................................................ 25

2.3.

Tovaryšský vzorek – směs kationtů a aniontů ........................................................... 28

2.4.

Gravimetrické stanovení železa a niklu ..................................................................... 30

2.5.

Acidobazické titrace – alkalimetrie a acidimetrie ..................................................... 37

2.6.

Chelatometrické stanovení Ca2+ a Mg2+ ve směsi ..................................................... 44

2.7.

Oxidimetrie (redox titrace) – manganometrie a jodometrie ...................................... 50

2.7.1.

Manganometrie................................................................................................... 50

2.7.2.

Jodometrie .......................................................................................................... 54

2.8.

Elektrogravimetrické a chelatometrické stanovení mědi ........................................... 60

2.8.1.

Elektrogravimetrie .............................................................................................. 60

2.8.2.

Chelatometrie ..................................................................................................... 62

2.9. 2.10.

Spektrofotometrické stanovení Fe3+ .......................................................................... 64 Identifikace organických polutantů tenkovrstevnou chromatografií ..................... 68

3.

POUŽITÁ LITERATURA ...................................................................................................... 75

4.

PŘÍLOHY ........................................................................................................................... 77

1

Úvod Předkládaná příručka vznikla jako doplňkový a taktéž výukový text k předmětu ACH/ACC Cvičení z analytické chemie probíhajícím na Katedře analytické chemie, Přírodovědecké fakulty Univerzity Palackého v Olomouci. Příručka je určena především pro studenty doktorského studia studijního programu P1417 Chemie, studijního oboru Analytická chemie, kteří mají ve svém studijním plánu povinnost absolvovat pedagogickou praxi, a to v rozsahu minimálně dvou semestrů. Tuto praxi postgraduální studenti absolvují nejčastěji jako vedoucí již zmíněného předmětu Cvičení z analytické chemie. Vzhledem k tomu, že těmto studentům často chybí i minimální didaktické a pedagogické vzdělání, cílem příručky je tedy pomoci při přípravě na jednotlivé laboratorní úlohy, usnadnit praktickou výuku a vyvarovat se zbytečným chybám, které mohou vést až ke ztrátě pedagogické důvěryhodnosti. Příručka se skládá ze dvou hlavních částí, a to obecné a speciální. V části obecné se vyučující seznámí s problematikou týkající se obecných zásad správného vedení laboratorního cvičení. Jedná se především o proškolení studentů z bezpečnosti a ochrany zdraví v laboratoři a pokyny pro vyučující týkající se protokolů a vyplňování karty studenta. Část speciální je zaměřena přímo na praktickou část laboratorního cvičení a obsahuje konkrétně rozpracované postupy jednotlivých úloh doplněné o metodické pokyny a postřehy autorů získané při samotném vedení laboratorního cvičení. Příručka vznikla za finanční podpory Fondu rozvoje vysokých škol v rámci řešení projektu č. 2676/2010/G6 „Tvorba příručky pro začínající vyučující předmětu Cvičení z analytické chemie“. Autorky děkují členům Katedry analytické chemie UP v Olomouci, a to především Doc. Petrovi Bednářovi Ph.D, Mgr. Joanně Znalezioně a RNDr. Davidovi Jirovskému Ph.D.

2

1. ČÁST OBECNÁ 1.1. Obecné pokyny před zahájením cvičení

Před zahájením samotného laboratorního cvičení je potřeba prostudovat jednotlivé návody ke cvičením (návody jsou k dispozici na webových stránkách Katedry analytické chemie http://ach.upol.cz v sekci Materiály k výuce) a vypočítat příklady, které jsou součástí každého laboratorního návodu. Pro ověření správnosti výpočtů jsou u početních příkladů doplněny správné hodnoty (viz praktická část příručky). Dále doporučujeme vypracovat si navržené otázky, které se nachází na konci návodu, týkající se dané problematiky. Tyto otázky slouží spolu s početními příklady k prozkoušení studentů před nebo během cvičení, a to ústní nebo písemnou formou. Dále je vhodné seznámit se s jednotlivými laboratorními úkoly přímo v laboratoři, ve které bude cvičení probíhat. Je vhodné zjistit, kde se nachází všechny potřebné chemikálie a chemické nádobí. Při nejasnostech je potřeba zeptat se paní laborantky mající toto cvičení na starosti. Taktéž je potřeba seznámit se s přístroji, které budou během jednotlivých laboratorních cvičení využívány. Jedná se především o analytické váhy, sušárnu, muflovou pec, pH metr, spektrofotometr a zařízení pro elektrogravimetrii. Pokud máte jakékoliv nejasnosti u některé z úloh, raději si úlohu vyzkoušejte, čímž se vyhnete zbytečným průtahům, které by poté mohly nastat během výuky. Vzhledem k tomu, že studenti budou pracovat s plynovými kahany je taktéž potřeba zjistit, kde se nachází uzávěr plynu, který je nutné před každým cvičením otevřít a po cvičení zase uzavřít. Z hlediska bezpečnosti je nutné vědět, kde se v laboratoři nachází hlavní jistič. V první hodině laboratorního cvičení je potřeba proškolit studenty z bezpečnosti v laboratoři (viz Kap. 1.2.) a vysvětlit jim organizaci cvičení, a to především vyplňování karet studenta (viz Kap. 1.4.) a podmínky pro udělení zápočtu (viz Kap. 1.5.). Dále je potřeba předvést studentům základní laboratorní činnosti, a to nalévání činidel do zkumavky, použití kapkovacích destiček, vážení, skládání filtrů, pipetování, pojmenování laboratorního skla a nářadí, sušení, žíhání, srážení, titrace, likvidace odpadů.

3

Před prvním cvičením tedy nezapomeňte vytisknout formulář o školení z bezpečnosti práce v laboratoři (viz Obr. 1) a potřebný počet karet studentů (viz Obr. 4). Dále je potřeba vytvořit seznam studentů určující kdy bude student provádět jednotlivé úlohy - jedná se o tzv. točivé úlohy v části kvantitativní analýza. Seznam je vhodné umístit před vstup do laboratoře popř. na webové stránky katedry.

4

1.2. Bezpečnost v laboratoři Před prvním cvičením je nutné všechny studenty navštěvující laboratorní cvičení proškolit z bezpečnosti a ochraně zdraví v laboratoři. Studenti po absolvování tohoto školení podepíšou formulář (viz Obr. 1), ve kterém potvrdí, že byli řádně proškoleni a přezkoušeni. Studenti musí mít na paměti, že smí provádět pouze přikázané práce a že při práci je potřeba dodržovat všechny bezpečnostní a hygienické předpisy, aby nedošlo k újmě na zdraví či zničení majetku školy. Při školení studentů postupujte podle bodů uvedených níže.

Studenti laboratorního cvičení jsou povinni: • Zachovávat maximální opatrnost při manipulaci s žíravinami • Kyselinu nalévat při ředění po tyčince do vody – nikdy obráceně • Pokud dojde k rozlití kyseliny dusičné, neodstraňovat ji organickými látkami jako např. pilinami a hadrem, ale spláchnout ji proudem vody příp. neutralizovat hydroxidem • Zachovávat opatrnost při běžném umývání laboratorního skla, přesvědčit se, zda nejsou v nádobkách zbytky alkalických kovů • Tuhý hydroxid sypat do vody, nikdy na něj nelít vodu • S látkami dýmajícími, dráždivými popř. s jedovatými plyny pracovat pouze v digestoři • Tuhé chemikálie nikdy nebrat do rukou, ale nabírat vždy lžičkou • Žíraviny a jedy nikdy nepipetovat přímo • Nezkoušet žádnou chemikálii chutí, při zkoušce čichem opatrně přivanout výpary mávnutím ruky, nikdy nečichat přímo k nádobě • Při manipulaci s látkami ve zkumavkách a nádobách udržovat ústí odvrácené od sebe i od ostatních, přesvědčit se o nezávadnosti použitého nádobí • Zvláštní pozornost věnovat při zahřívání zkumavek nad plamenem, zkumavka musí být suchá • Nepokládat zátky od lahví na pracovní stoly • Při destilaci hořlavin použít pouze nutného množství a odstranit z blízkého okolí všechny hořlaviny. Dále je nutno neustále kontrolovat přítok vody do chladiče

5

• Při práci s hořlavinami dbát na dobré odvětrávání par, které jsou zpravidla těžší než vzduch a mohou se vznítit i od vzdáleného plamene nebo i od tepelného zdroje bez plamene • Se zvýšenou opatrností manipulovat se skleněnými lahvemi s hořlavinami a žíravinami • Rozlije-li se žíravina nebo jedovatá látka, rychle se zneškodní předepsaným způsobem za použití ochranných pomůcek • Při práci s alkalickými kovy (sodík) je nutné vrátit zbytky sodíku zpět do lahve, použitý filtrační papír nejprve opatrně ovlhčit a odložit na vyhrazené místo • Při rozlití hořlaviny zhasnout hořáky, elektrické spotřebiče vypnout v pojistkové skříňce, intenzivně větrat. Je-li rozlité větší množství hořlaviny, opustit laboratoř a použít hasicích přístrojů • Při vývoji sirouhlíku si počínat opatrně (prudce jedovatý) • Zbytky jedů likvidovat dle pokynů vedoucího cvičení • Při práci se sklem se chránit před pořezáním nejlépe tak, že se použije ochranných rukavic, jelenice, hadru apod. Zasazuje-li se skleněná trubička do zátky, nesmí být použito násilného tlaku. Zasunutí se usnadní ovlhčením trubičky glycerinem • Při manipulaci s bílým fosforem je nutno dbát zvýšené opatrnosti. Všechny operace provádět na misce s vodou • Při práci s etherem je nutno úzkostlivě dbát všech bezpečnostních opatření (možnost vznícení i od horkých součástí) • Neprovádět samovolné opravy nebo úpravy na elektrické instalaci a spotřebičích • Zacházet opatrně s tlakovými lahvemi na plyn, chránit je před prohřátím a pádem. Nepoužívat lahve s poškozeným uzávěrem a s nezřetelným popisem obsahu • Nemazat ventily lahví olejem, neotírat je mastným hadrem • Zabránit rozlévání rtuti. Rozlije-li se, nesplachovat do kanalizace, ale zlikvidovat dle pokynů vedoucího cvičení • Kontrolovat olejové lázně, ochránit je před smíšením s vodou • Užívat všech ochranných pomůcek, které jsou určeny pro daný druh práce • Udržovat v laboratoři čistotu a pořádek • Udržovat čistotu a pořádek i na pracovním stole • V laboratoři nejíst, nepít, nekouřit. K pití nepoužívat laboratorní nádobí. Při přerušení nebo ukončení práce si vždy umýt ruce. • Nepoužívat chemikálií a hořlavin k čištění šatstva 6

• Neprovádět pokusné práce ze soukromého zájmu bez vědomí a dohledu vedoucího cvičení • Po skončení práce pečlivě uzavřít vodu a plyn, vypnout elektrické spotřebiče, uvést své pracovní místo do pořádku

Obr. 1 Formulář – školení z bezpečnosti a ochraně zdraví

7

1.3. První pomoc Při poskytování první pomoci je nutné zajistit bezpečnost zachraňujícího i zachraňovaného. První pomoc musí zahrnovat: 1. orientaci v situaci – posouzení stavu postiženého a rozhodnutí o nejefektivnějším postupu s ohledem na reálnou situaci 2. přerušení dalšího působení škodliviny nebo jiného škodlivého faktoru 3. zajištění základních životních funkcí 4. zajištění a předání do lékařské péče • První pomoc při pořezání: Zastavíme krvácení (přitlačením obvazového materiálu ve formě tuhého polštářku na ránu). Ránu vydezinfikujeme a překryjeme sterilním obvazem. • První pomoc při popálení: Při popálení roztavenými hmotami ochladíme ulpívající hmotu. Části oděvu a hmoty stmelené s popáleninami neodstraňujeme. Popáleniny menšího rozsahu ochladíme ledem nebo vodou. Popálené plochy překryjeme obvazem či gázou, neaplikujeme žádné masti nebo zásypy. • První pomoc při zasažení očí žíravinou: Rozevřeme postiženému víčka. Pokud má postižený kontaktní čočky neprodleně je vyjmeme a ihned vypláchneme oči proudem tekoucí vody. Výplach provádíme směrem od vnitřního koutku k zevnímu (aby nebylo zasaženo druhé oko) 10 až 30 minut. Podle situace voláme záchrannou službu nebo zajistíme odborné lékařské ošetření. I v případě malého zasažení musí být student odeslán k lékařskému vyšetření. • První pomoc při styku žíravin s kůží Ihned svlečeme potřísněné šatstvo, před mytím nebo v jeho průběhu sundáme prstýnky, hodinky a náramky, jsou-li v místech zasažení kůže. Zasažená místa oplachujeme proudem pokud možno vlažné vody, použijeme neutralizační roztoky: při polití kyselinou 10 % roztok NaHCO3, při polití zásadou 5 % roztok kyseliny octové nebo citronové. U určitých

8

látek lze použít inaktivační roztoky: olej u lithia, sodíku a draslíku, manganistan draselný u bílého fosforu, polyethylenglykol u fenolu a kresolu, kalcium glukonát u kyseliny fluorovodíkové a šťavelové. Poleptané části kůže překryjeme sterilním obvazem. Na kůži nepoužíváme masti ani jiná léčiva. Poškozeného přikryjeme a podle situace voláme záchrannou službu nebo zajistíme lékařské ošetření. • První pomoc při požití chemikálií Při požití žíravin, látek dráždivých nebo zdraví nebezpečných nevyvoláváme zvracení (hrozí nebezpečí dalšího poškození zažívacího traktu, perforace jícnu a žaludku, případně následné vdechnutí a zasažení plic). Při požití látek vysoce toxických, toxických a dalších vybraných látek vyvoláme zvracení. Při požití žíravin okamžitě vypláchneme postiženému ústní dutinu vodou a dáme mu vypít 2 až 5 dl chladné vody ke zmírnění účinku žíraviny. Má-li již postižený bolesti v ústech nebo v krku, nesmí se k pití nutit – necháme ho pouze vypláchnout ústní dutinu vodou. Došlo-li k požití žíravin, nepodáváme aktivní uhlí (začernání způsobí obtížnější vyšetření stavu sliznic zažívacího traktu a u kyselin a zásad nemá příznivý účinek), rovněž nepodáváme žádné jídlo. U požití ostatních látek do 5 minut podáme tablety aktivního uhlí rozpuštěné ve vodě (u toxických 10 až 20, u zdraví škodlivých 5, u dráždivých 2). Podle situace voláme záchrannou službu nebo zajistíme co nejrychleji lékařské ošetření. • Pomoc při nadýchání látkami, které při požití mohou poškodit plíce (benzín, nafta, petrolej, směsová ředidla s podílem benzinu, terpentýn aj.) Okamžitě přerušíme expozici, dopravíme postiženého na čerstvý vzduch (sundáme kontaminovaný oděv). Zajistíme postiženého proti prochladnutí. Zajistíme lékařské ošetření (často je nutné další sledování po dobu nejméně 24 hodin). Voláme záchrannou službu.

9

Obr. 2 Formulář – záznam o školním úrazu (1. část)

10

Obr. 3 Formulář – záznam o školním úrazu (2. část)

11

1.4. Karta studenta Každý student navštěvující předmět Cvičení z analytické chemie obdrží kartu studenta (viz obr. 1) v níž vyplní kolonky „Jméno a příjmení“, „Termín cvičení“ – den v týdnu a časové rozmezí, kdy probíhá cvičení, „Vyučující“ a „Poučení o bezpečnosti a práci v laboratoři“ – student podpisem ztvrdí, že byl před zahájením cvičení poučen o bezpečnosti na pracovišti. Po vyplnění příslušných kolonek ji odevzdá vyučujícímu, který ji bude průběžně doplňovat (během každého cvičení vyplní jeden řádek karty). Podrobné pokyny pro vyplňování karty studenta jsou uvedeny v kapitole 1.4.1.

1.4.1. Pokyny k vyplňování karty studenta Do kolonky „Datum“ vyučující zapíše den, ve kterém probíhalo dané cvičení. Kolonka „Úloha“ slouží k zapsání názvu úlohy, kterou student absolvoval. Část kvalitativní analýza je rozdělena na tři úlohy, a to na Kvalitativní analýzu kationtů, Kvalitativní analýzu aniontů a Tovaryšský vzorek (jedná se o kvalitativní analýzu kationtů i aniontů). U každé úlohy vyučující bodově hodnotí přípravu a zkoušení. Přípravu si student vypracuje vždy před začátkem cvičení – potřebné zadání dostane vždy na konci předchozího cvičení. Vyučující objektivně ohodnotí studentovu přípravu, a to v rozmezí od 0 do 30 bodů – získaný počet bodů zapíše do kolonky „Příprava“. Před každým cvičením (nebo během cvičení) musí být student prozkoušen z problematiky daného cvičení. Zkoušení může být prováděnou formou ústní nebo písemnou. Je na vyučujícím, kterou formu si zvolí. V případě úloh týkajících se kvalitativní analýzy doporučujeme formu písemnou. Vyučující poté objektivně ohodnotí studentovi znalosti, a to v rozmezí od 0 do 30 bodů – získaný počet bodů zapíše do kolonky „Zkoušení“. U každé úlohy spadající do části kvalitativní analýza, má student za úkol vyřešit jaké ionty se nacházejí v předloženém vzorku. V případě analýzy kationtů a aniontů se jedná vždy o dva ionty, v případě tovaryšského vzorku je ve vzorku přítomno pět iontů. Pokud je student přesvědčen, že příslušnými reakcemi zjistil, které ionty se ve vzorku nacházejí, sdělí je vyučujícímu. Pokud student určí ionty správně, vyučující mu zapíše do kolonky „Experimentální část“ 40 bodů, jestliže učiní 1 chybu – 30 bodů, 2 chyby – 10 bodů, 3 a více chyb 0 bodů. 12

Kolonka „Další“ slouží k udělení tzv. malusů či bonusů, které přidělí vyučující podle svého objektivního uvážení. Pokud má student nějaké nedostatky – teoretické nebo praktické – má vyučující možnost udělit mu záporné body – malusy. Naopak pokud student vykazuje nadprůměrné znalosti či dovednosti, je možno udělit mu plusové body – bonusy. Do kolonky „Protokol“ si vyučující značí datum, kdy mu byl odevzdán protokol, který splňoval všechny náležitosti (viz Kap. 1.6.3.). Do kolonky „Celkem“ vyučující zapíše celkový počet bodů, který získá součtem následujících kolonek: Příprava, zkoušení, experimentální část a další. Pro úspěšné absolvování laboratorního cvičení je nutno získat nejméně 70 bodů. Pokud student získá menší počet bodů, je nutné, aby daný úkol v náhradním termínu opakoval. Kolonku „Pozn.“ je možno využít např. pro zápis správných výsledků, které by měly být uvedeny v protokolu – slouží tedy k ověření, zda student nepoužil jiné výsledky než ty, které uvedl na konci cvičení. Po absolvování části kvalitativní analýza mají studenti povinnost napsat z této problematiky zápočtovou písemku A, která uzavírá tento blok cvičení. Písemka se nejčastěji píše na začátku prvního cvičení kvantitativní analýzy. Pro její úspěšné absolvování je potřeba získat minimálně 500 bodů z celkových 1000 bodů. Získaný počet bodů zapíše vyučující do kolonky „Zápočtová písemka A – 1. termín“. Pokud student nezíská potřebný počet bodů nebo se nemohl z nějakého důvodu dostavit na 1. termín zápočtové písemky, je mu udělen 2. termín. Počet bodů, který získá při druhém termínu, vyučující zapíše do kolonky „Zápočtová písemka A – 2. termín“. V části kvantitativní analýza se setkáme se sedmi laboratorními úlohami, kterými jsou gravimetrie, chelatometrie, acidobazické titrace, manganometrie, elektrogravimetrie spolu s chelatometrickou titrací, tenkovrstevná chromatografie a spektrofotometrie. Gravimetrickou úlohu provádějí studenti z organizačních důvodů všichni v jednom termínu. Od tohoto cvičení pracuje každý student na jiné úloze. Pokud je studentů více jsou rozděleni do dvojic popř. trojic (nejčastěji podle abecedy) a pracují na stejné úloze, ale každý má své vzorky. Studenti se orientují podle rozpisu, který je vyvěšen před vstupem do laboratoře popř. na webových stránkách katedry.

13

Kolonky v části kvantitativní analýza se vypisují stejným způsobem jako u analýzy kvalitativní (viz výše). Jedinou výjimku tvoří kolonka „Experimentální část“, kde je student povinen vypočíst relativní chybu, které se dopustil. V případě, že je tato chyba do 5 % získá 40 bodů, do 7 % - 30 bodů, do 8,5 % - 20 bodů, do 10 % - 15 bodů. V případě, že vypočtená relativní chyba je vyšší než 10 %, nezíská student žádné body.

14

Obr. 4 Karta studenta navštěvujícího předmět Cvičení z analytické chemie

15

1.5. Podmínky k udělení zápočtu •

Úspěšné absolvování všech laboratorních úloh - v případě nemoci nebo vyhození z důvodu nedosáhnutí potřebného počtu bodů během cvičení (min. 70 bodů) má student možnost využít dvou nahrazovacích termínů. V případě vážné nemoci je možné řešit východisko individuálně.

•

Protokoly uznané vyučujícím, a to z každého laboratorního cvičení

•

Získání dostatečného počtu bodů u zápočtových písemek – z každé zápočtové písemky (A i B) je potřeba získat minimálně 50 % bodů, což je 500 bodů z celkových 1000 bodů

•

Dosažení celkového počtu bodů min. 1800 z celkového počtu 3000 bodů (nejsou zde zahrnuty případné bonusové body). 1800 bodů je tedy nutné získat součtem bodů získaných z: přípravy, zkoušení, experimentální části a zápočtových písemek + případných bonusových bodů.

Pokud student splní všechny body potřebné k udělení zápočtu (viz výše), zapíše mu vyučující (popř. garant předmětu) předmět do indexu. V opačném případě je nutné, aby absolvoval cvičení v příštím akademickém roce znovu.

16

1.6. Zásady správného pedagogického vedení

Během výuky jakéhokoliv předmětu by měl se vyučující neustále řídit pedagogickými zásadami a korigovat podle nich své myšlení a chování vůči studentům. Základní pedagogické zásady jsou spolu se stručným popisem uvedeny níže.

PEDAGOGICKÉ ZÁSADY •

Zásada cílevědomosti pomáhá vyučujícímu stanovit konečné i dílčí cíle, dostatečně si je zdůvodnit a poté přiměřeně objasnit a vysvětlit studentovi

•

Zásada systematičnosti udává, že veškeré výchovné podněty musí být uspořádány do systému, který umožňuje osvojování v logickém pořádku

•

Zásada aktivnosti objasňuje, že musí být preferována samostatná činnost studenta a že je vhodné vést studenta k praktickému využívání získaných vědomostí a dovedností

•

Zásada názornosti udává, že je potřeba rozvíjet nazírací a představovací schopnosti a to například pomocí dvojrozměrných a trojrozměrných pomůcek, motorické názornosti, schematické a symbolické názornosti, sledování filmů atd.

•

Zásada uvědomělosti pomáhá studentovi pochopit úlohu získaných vědomostí a dovedností a umožňuje mu je správně a tvořivě používat v praxi a to prostřednictvím toho, že student musí zkoumané jevy promýšlet a vystihovat jejich podstatu

•

Zásada trvalosti vysvětluje, že student by si měl jednou osvojené vědomosti a dovednosti uchovat v paměti, čehož je možné v praxi docílit opakováním a procvičováním 17

•

Zásada přiměřenosti udává, že obsah, forma a metoda výuky musí být v souladu s věkem a dosavadní vzdělaností studenta

•

Zásada emocionálnosti sděluje vyučujícímu, že musí u studenta probouzet adekvátní citové prožitky a trvale udržovat radostnou tvůrčí atmosféru

1.6.1. Metody ověřování znalostí, vědomostí a dovedností studentů

Před zahájením každého laboratorního cvičení (nebo během cvičení) je potřeba studenty prozkoušet, zda rozumí dané problematice. Jednou z možností je ústní forma zkoušení, druhou možností je písemná forma zkoušení. Záleží na vyučujícím, kterou možnost si zvolí, měl by však brát v potaz pro a proti jednotlivých forem zkoušení (viz níže). Vyučující by měl mít na paměti, že otázky použité při zkoušení by měly být jednoznačné a srozumitelné. Při zkoušení by měla vyučujícího zajímat především úplnost, celistvost, systémovost a systematičnost získaných poznatků. Dále je nutné prověřit, zda je student schopen získané znalosti a vědomosti aplikovat v praktických situacích (v praktických příkladech). Vyučující by měl tedy studenty upozornit na to, že se mají vyvarovat tzv. memorování.

Ústní zkoušení  vyučující může studenta pomocnými otázkami směřovat ke správné odpovědi  pokud student neporozumí zadané otázce či úkolu, má možnost se vyučujícího zeptat jak byla otázka (úkol) myšlena  vyučující má možnost zabrat širší spektrum zkoušené látky  vyučující je omezen časovým prostorem, který si pro dané ústní zkoušení vymezil; oproti písemnému zkoušení je schopen vyzkoušet méně studentů  pro některé studenty může ústní zkoušení znamenat značný stres, díky němuž nejsou schopni odpovědět na jednoduchou otázku, která by jim za jiných okolností nečinila problémy

18

Písemné zkoušení  vyučující je schopen si v rámci jednoho písemného zkoušení ověřit úroveň znalostí a dovedností všech studentů najednou  písemné zkoušení je z hlediska stresu a psychického nátlaku schůdnější formou oproti zkoušení ústnímu; studenti si mohou odpověď v klidu rozmyslet, popř. opravit 

studenti mohou být velice vynalézaví a můžou u písemného zkoušení uspět jenom díky různým pomůckám (např. taháky)



v některých případech může dojít k tomu, že odevzdaný test není čitelný

1.6.2. Zásady vedení laboratorních záznamů

Každý student navštěvující laboratorní cvičení má za povinnost vést si průběžně svůj laboratorní deník, do kterého si vypracovává přípravy, zapisuje naměřené hodnoty a veškerá data potřebná k sepsání protokolů a pochopení problematiky. Laboratorní deník musí mít sešitovou formu (volné listy nejsou vhodné z důvodu možné ztráty naměřených dat) a píše se do něj propiskou či perem, aby nedocházelo k případnému gumování a následnému přepisování výsledků. V laboratorním deníku by měly být ke každému vykonanému úkolu zaznamenány tyto informace: •

datum úlohy

•

název úlohy

•

příprava

•

poznámky k postupu práce

•

aktuální data – navážky, spotřeby objemů, atd.

•

všechny výpočty

•

výsledky

19

1.6.3. Protokoly Nedílnou součástí předmětu Cvičení z analytické chemie je vypracování protokolu k prováděné úloze, který je potřeba odevzdat před zahájením dalšího laboratorního cvičení (protokol z posledního cvičení je potřeba přinést v termínu, který určí vyučující). Protokol může být napsán rukou nebo počítačovou formou. Preferovanější je forma počítačová, protože se student vyhne zbytečnému přepisování v případě, kdy je potřeba v protokolu něco přepracovat. Protokol by měl obsahovat tyto náležitosti: 1. Jméno a příjmení studenta; studijní obor; ročník studia 2. Název úlohy; datum, kdy byla úloha prováděna 3. Princip úlohy 4. Použité pomůcky a chemikálie, eventuálně nákres aparatury 5. Zjednodušený postup práce 6. Naměřená a vypočtená data spolu se všemi výpočty 7. Závěr

Pokud není odevzdaný protokol kompletní (neobsahuje všechny náležitosti viz výše), obsahuje chyby (např. ve výpočtech) nebo se jedná o kopii získanou od spolužáka či studenta z vyššího ročníku je potřeba studentovi daný protokol vrátit k přepracování. Student je poté povinen odevzdat přepracovaný protokol před dalším cvičením.

20

2. ČÁST SPECIÁLNÍ 2.1. Kvalitativní důkaz anorganických kationtů Teoretická část: V předcházejícím cvičení je nutno zadat studentům seznam kationtů, jejichž znalost skupinových reakcí a způsoby oddělení iontů v jednotlivých skupinách je vyžadována. Pro základní kurz jsou vyžadovány selektivní reakce u kationtů (a ty budou i ve vzorcích): Ag+, Pb2+, Ca2+, Ba2+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Fe3+, Fe2+, Cr3+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+ Od studentů jsou požadovány znalosti dvou důkazů (a podmínek, za kterých se důkaz provádí) pro každý ion, z nichž jeden musí být přímý. Praktická část: Po kontrole přípravy a zkoušení zadáte studentům praktickou část, při které si nejdříve ověří vybrané reakce (viz níže): • Skupinové reakce: o charakteristické barevné reakce se skupinovými činidly (porovnat s teoretickou barvou ve vybarvené tabulce z přípravy). Zejména CdS, MnS, ZnS, PbI2, CuI, Hg2I2 (žlutozelený), Cu(OH)2, [Cu(NH3)4]2+ . • Selektivní a specifické reakce: o plamenové zkoušky (K+ vedle Na+ přes kobaltové sklo) o vybarvení Mg(OH)2 magnesonem o rozpustnost sraženiny PbCl2 za tepla o uvolnění amoniaku z NH4+ a Nesslerova reakce o redukce Ag+ „na stříbrné zrcátko“ kyselinou askorbovou o reakce kationtů rtuti s difenylkarbazidem o oxidace Cr3+ na chroman peroxidem vodíku v alkalickém prostředí o oxidace Mn2+ na MnO4- (KIO4) o reakce Fe3+ s KSCN, příprava berlínské modře

21

o reakce Co2+ s KSCN a extrakce modrého zbarvení do diethyletheru o příprava dimethylglyoximátu nikelnatého (slabě alkalické prostředí) • Vlastní vzorek: o Studenti budou analyzovat 2 neznámé vzorky (2 a 3 kationty ve směsi). Jsou vybrány kombinace, které laborantka připraví a vedoucí cvičení podle svého uvážení rozdělí mezi studenty.

Příprava studentů: Separace modelové směsi kationtů, jednoznačný důkaz každého iontu ve směsi (různou variabilitu pro každého studenta). Dále příprava vybarvené tabulky kationtů (možno použít Obr. 5).

Zkoušení: • Modelová směs tří kationtů (např. Fe3+, Ag+, Cu2+). Navrhněte postup při důkazu jednotlivých kationtů v neznámém vzorku. Pozn. Při opravě dát důraz na myšlenkový postup, použití skupinových a selektivních reakcí a znalosti alespoň jedné specifické reakce ke každému iontu. Zdůraznit při zadání otázky. • Vyjmenovat činidla pro skupinové reakce kationtů a jejich charakterizace (použití). • Co je to selektivní reakce?

Časová náročnost: • Kontrola laboratorních stolů:

10 minut

• Písemné zkoušení:

20 minut

• Seznámení s úlohou, připomenutí rozmístění jednotlivých chemikálií (např. H2S vždy v digestoři!), odpadních láhví, atd. Vysvětlení některých reakcí:

15 minut

• Praktická část – skupinové, selektivní a specifické reakce:

120 minut

• Praktická část – vlastní vzorek:

120 minut

• Nahlášení výsledku a úklid pracovního místa:

15 minut

22

Poznámky pro vyučující: Na začátku cvičení je třeba upozornit studenty, kam patří odpad nebezpečných kationtů (Hg22+, Hg2+, Pb2+, Ca). Během zkušebních experimentů studentů je možno opravit písemné zkoušení, případně jim ještě klást doplňující otázky k testu. Vysvětlit, jak se provádí plamenová zkouška. Při této zkoušce je nutné klást důraz na čistotu platinového drátku. Dále jak se správně provádí reakce na kapkovací destičce a přímo ve zkumavce. Především je nutno upozornit studenty na limitující objem neznámého vzorku a tedy správné hospodaření s jeho objemem.

23

Obr. 5 Skupinové reakce kationtů 24

2.2. Kvalitativní důkaz anorganických aniontů Teoretická část: V předcházejícím cvičení je nutno zadat studentům seznam aniontů, jejichž znalost skupinových reakcí a způsoby oddělení iontů v jednotlivých skupinách je vyžadována. Pro základní kurz jsou vyžadovány selektivní reakce u aniontů (a ty budou i ve vzorcích): Cl-, Br-, I-, S2-, SO32-, SO42-, CrO42-, PO43-, CN-, PO43-, CN-, NO3-, NO2-, CO32Od studentů jsou požadovány znalosti dvou důkazů (a podmínek, za kterých se důkaz provádí) pro každý ion, z nichž jeden musí být přímý. Praktická část: Po kontrole přípravy a zkoušení zadáte studentům praktickou část, při které si nejdříve ověří vybrané reakce (viz níže): • Selektivní a specifické reakce: o rozklad uhličitanu minerální kyselinou a vývoj bublinek o odbarvení manganistanu ionty NO2o odbarvení roztoku jodu ionty SO32o diazotace a kopulace pro důkaz NO2o reakce dusičnanů s difenylaminem o příprava molybdenové soluce pro důkaz PO43o uvolnění sulfanu ze sulfidů minerální kyselinou o oxidace Cl- na chlor a důkaz chloru (čichem a Denigesovo činidlo) o oxidace Br-, I- na halogeny a důkaz po extrakci do chloroformu o reakce CrO42- s H2O2 v kyselém prostředí (H2SO4) a extrakce do etheru • Vlastní vzorek: o Studenti budou analyzovat 2 neznámé vzorky (2 a 3 anionty ve směsi). Jsou vybrány kombinace, které laborantka připraví a vedoucí cvičení podle svého uvážení rozdělí mezi studenty.

25

Příprava studentů: Separace modelové směsi aniontů, jednoznačný důkaz každého iontu ve směsi (různou variabilitu pro každého studenta). Dále příprava vybarvené tabulky aniontů (možno použít Obr. 6).

Zkoušení: • Modelová směs tří aniontů (např. PO43-, I-, S2-). Navrhněte postup při důkazu jednotlivých aniontů v neznámém vzorku. Pozn. Při opravě dát důraz na myšlenkový postup, použití skupinových a selektivních reakcí a znalosti alespoň jedné specifické reakce ke každému iontu. Zdůraznit při zadání otázky. • Vyjmenovat činidla pro skupinové reakce aniontů a jejich charakterizace (použití). • Důkaz roztokem KMnO4

Časová náročnost: •

Kontrola laboratorních stolů:

10 minut

•

Písemné zkoušení:

20 minut

• Seznámení s úlohou, připomenutí rozmístění jednotlivých chemikálií (např. H2S vždy v digestoři!), odpadních láhví, atd. Vysvětlení některých reakcí:

15 minut

• Praktická část – skupinové, selektivní a specifické reakce:

120 minut

• Praktická část – vlastní vzorek:

120 minut

• Nahlášení výsledku a úklid pracovního místa:

15 minut

Poznámky pro vyučující: Během zkušebních experimentů studentů je možno opravit písemné zkoušení, případně jim ještě klást doplňující otázky k testu. Opět na začátku praktické části upozornit na limitující objem vzorku.

26

Obr. 6 Skupinové reakce aniontů

27

2.3. Tovaryšský vzorek – směs kationtů a aniontů Teoretická část: Při této úloze studenti musí spojit znalosti získané z předešlých dvou cvičení a aplikovat je na neznámém vzorku kationtů a aniontů tzv. Tovaryšském vzorku.

Praktická část: Po kontrole přípravy a zkoušení zadáte studentům praktickou část.

• Vlastní vzorek: o Studenti budou analyzovat 1 neznámý vzorek, který může obsahovat libovolnou variantu aniontů a kationtů. Jsou vybrány kombinace, které laborantka připraví a vedoucí cvičení podle svého uvážení rozdělí mezi studenty. Studenti v tomto cvičení aplikují všechny své dosavadní zkušenosti a znalosti získané z předešlých cvičení.

Příprava studentů: Separace modelové směsi, jednoznačný důkaz každého iontu ve směsi (různou variabilitu pro každého studenta). Správný postup úpravy vzorku.

Zkoušení: • Na začátku tohoto cvičení studenti píšou první zápočtovou písemku z kvalitativní analýzy (viz příloha 1). Další zkoušení probíhá v rámci časového omezení velmi rychle, studenti by měli své znalosti prokázat v zápočtové písemce. • Modelová směs pěti iontů (např. PO43 -, I-, S2- , K+, Co2+). Navrhněte postup při důkazu jednotlivých iontů v neznámém vzorku. Pozn. Při opravě dát důraz na myšlenkový postup, použití skupinových a selektivních reakcí a znalosti alespoň jedné specifické reakce ke každému iontu. Zdůraznit při zadání otázky. • Postup úpravy Tovaryšského vzorku.

28

Časová náročnost: •

Kontrola laboratorních stolů:

10 minut

•

Zápočtová písemka:

60 minut

• Písemné zkoušení:

20 minut

• Praktická část – vlastní vzorek:

195 minut

• Nahlášení výsledku a úklid pracovního místa:

15 minut

Poznámky pro vyučující: Během zkušebních experimentů studentů je možno opravit písemné zkoušení, případně jim ještě klást doplňující otázky k testu. V přípravě dejte pozor na možnosti směsi iontů. Jejich variabilita je omezena možností vzniku sraženiny. Nezapomeňte opět na začátku praktické části upozornit na limitující objem vzorku. Analýza Tovaryšského vzorku je závěrem části kvalitativní analýzy, proto by zde měli studenti pracovat už naprosto samostatně.

29

2.4. Gravimetrické stanovení železa a niklu Teoretická část: Základem vážkové analýzy je vyloučení určované látky ve formě málo rozpustné sloučeniny a její převedení na sloučeninu přesně definovanou, která se váží. Navážka vzorku se po převedení do roztoku a úpravě reakčních podmínek (objem, teplota, pH atd.) sráží vhodným srážedlem. Vyloučená sraženina se zbaví stržených nečistot a matečného louhu sérií operací, z nichž nejběžnější je zrání, dekantace, filtrace a promývání na filtru. Izolovaná sraženina (srážená forma, požadavkem je nepatrná rozpustnost ve vodě a tvorba dobře filtrovatelné sraženiny) se převede na sloučeninu přesně definovanou (vážitelná forma, jednotné složení, odolnost pro vlhkosti, pokud možno vysoká molekulová hmotnost) sušením nebo žíháním.

Pokud má gravimetrie přinášet přesné a správné výsledky, je důležitá velká pečlivost a správná technika provedení celého postupu stanovení! Schematické znázornění jednotlivých kroků při gravimetrii: 1. Správný postup srážení 2. Skládání filtračního papíru pro filtraci 3. Vymývání zbytků sraženiny, skládání filtračního papíru do kelímku, správná poloha kelímku Praktická část: Úkol č. 1: Stanovení železité soli jako Fe2O3 Princip: Roztok železité soli se za horka a za přítomnosti NH4Cl sráží zředěným amoniakem. Vyloučený hydroxid železitý se odfiltruje a žíháním převede na Fe2O3, který se váží: Fe3+ + 3 NH3 + 3 H2O ==> Fe(OH)3 + 3 NH4 2 Fe(OH)3 ==> Fe2O3 + 3 H2O

30

Postup: • Ke vzorku Fe3+ soli v 50 ml odměrné baňce přidáme asi 5 kapek koncentrované HNO3, doplníme po značku a řádně promícháme. • Ke stanovení odpipetujeme 20 ml vzorku (alikvotní díl, který se bude gravimetrovat) do kádinky přiměřeného objemu (250 ml). • Přikápneme 1 ml koncentrované HNO3 a zahřejeme k varu (tím se veškeré železo zoxiduje na Fe3+). • Roztok dále zředíme destilovanou vodou na 1/3 jmenovitého objemu kádinky, přidáme 10 ml připraveného roztoku NH4Cl (koncentrace 8 g na 15 – 20 ml vody), zahřejeme a za stálého míchání srážíme zředěným amoniakem (1:5), až je ze směsi slabě cítit (obvykle postačuje 9-10 ml). • Po kvantitativním vyloučení hydroxidu železitého roztok se sraženinou zahříváme (téměř k varu nebo na vodní lázni) až dojde ke sbalení sraženiny. • Poté za horka opakovaně dekantujeme (cca 3x) horkým 1% amoniakálním roztokem NH4NO3 (vyšší teplota a přítomnost dusičnanu amonného zabraňují přechodu sraženiny na koloidní formu) a pak převedeme sraženinu na filtrační papír (tzv. červená páska – největší pórovitost filtračního papíru, což je pro filtraci Fe(OH)3 postačující). • Sedlinu na filtru promýváme horkým roztokem NH4NO3. Sedlina je promyta tehdy, jestliže 5 ml filtrátu slabě okyseleného kyselinou dusičnou se ve zkumavce nezakalí po přídavku AgNO3 (tj. neobsahuje ionty Cl-, které by způsobovaly negativní chybu tvorbou těkavého FeCl3). • Filtr se sedlinou vyjmeme z nálevky a položíme na 3x přeložený filtrační papír a překryjeme dalším kusem 3x přeloženého filtračního papíru. Tímto způsobem vymačkáme z filtrovaného vzorku vodu. • Dále filtrační papír se vzorkem předepsaným způsobem sbalíme a vložíme do porcelánového kelímku (který byl předtím vyžíhán do konstantní hmotnosti). • Vzorek v kelímku předepsaným způsobem spálíme a vyžíháme (nejsprávnější postup je žíhání do konstantní hmotnosti, zde z časových důvodů žíháme půl hodiny) a dáme žíhat na další půl hodiny do muflové pece zahřáté na 850 °C.

31

• Po ukončení žíhání dáme kelímek vychladnout (asi půl hodiny) do exsikátoru (pozor, kleště je třeba před manipulací s kelímkem nahřát, aby kelímek nepraskl). • Po vychladnutí kelímek zvážíme na stejných vahách, na kterých jsme vážili kelímek prázdný a vypočteme obsah Fe. • Výsledek přepočteme na obsah v odměrné baňce. M (Fe) = 55,85 g/mol; M (Fe2O3) = 159,70 Poznámka: Železo se nesráží jako Fe(OH)3, ale jako nestechiometrická sloučenina, jejíž složení závisí na podmínkách srážení (zvláště pH, ale i na počáteční koncentraci Fe3+ atd.). Proto nestačí pouhé vysušení sraženiny, ale je nutné ji žíháním převést na Fe2O3. V průběhu spalování na filtru se Fe3+ částečně redukuje na Fe2+, který je nutné převést zpátky na Fe3+ (jinak dochází k negativní chybě). Toho lze dosáhnout delším žíháním za přístupu vzduchu (kyslíku). Kelímky jsou před začátkem cvičení žíhány v muflové peci při 850 °C a před vážením je třeba je nechat zchladnout asi půl hodiny v exsikátoru.

Úkol č. 2: Stanovení niklu ve formě dimethylglyoximátu nikelnatého Princip: Soli

nikelnaté

se

vylučují

v

amoniakálním

prostředí

alkoholickým

roztokem

dimethylglyloximu jako červený dimethylglyoximát nikelnatý chelátové struktury, který se po vysušení váží.

Postup: • Vzorek v kádince se zředí destilovanou vodou (přibližně na 1/3 jmenovitého objemu kádinky) a roztok se zahřeje přibližně na 60 – 70 °C. • Přidá se několik kapek alkoholického roztoku bromthymolové modři a sráží se 1 % roztokem dimethylglyoximu (asi 20 ml). Ihned neutralizujeme přikapáváním zředěného NH3 (1:1), až je z roztoku slabě cítit a indikátor (bromthymolová modř) změní barvu na modrou. Tyčinku, kterou mícháme roztok, nesmíme vyndávat z kádinky!

32

• Sraženinu necháme usadit a opatrným přídavkem srážedla se přesvědčíme, že sraženina již nevzniká. • Směs pak opatrně zahříváme asi 1 hodinu (roztok nesmí vařit, je možno použít vodní lázeň). Zpočátku uniká ethanol, který způsobuje vzlínání roztoku po stěnách a pěnění sraženiny u hladiny. Proto na počátku zahřívání (asi 10 minut) nestíráme sraženinu ze stěn a roztok nemícháme a i později omezíme míchání spíše jen na rozrušení pěny na hladině. • Po zahřívání necháme roztok vychladnout na 50 °C a sraženinu izolujeme filtrací přes kelímek S3 – S4 s fritou předtím vysušenou v sušárně do konstantní hmotnosti. • Sraženinu promyjeme teplou vodou a nakonec 20 % roztokem ethanolu. • Kelímek se sraženinou sušíme při teplotě 120 °C asi 1 hodinu (optimálně do konstantní hmotnosti). • Kelímek zvážíme a hmotnostní diferenci přepočteme na obsah nikelnatých iontů ve vzorku. M (Ni) = 58,69 g/mol; M [Ni(C4H7O2N2)2] = 288,92 g/mol Poznámka: Při tomto stanovení budeme pracovat s celým vzorkem v kádince najednou. Neprovádí se tedy doplnění do definovaného objemu a odebrání alikvotní části vzorku. Kelímek s fritou je před stanovením důkladně vysušen v sušárně (120°C) a je třeba jej prázdný zvážit! Příprava studentů: V předchozím cvičení zadáte studentům vždy jednu otázku a jeden příklad k přípravě na další cvičení.

Otázky 1. Čemu odpovídá rozpustnost sedlin (sraženin) a jaká je její souvislost se součinem rozpustnosti (zjistěte součin rozpustnosti hydroxidu železitého)? 2. Jak se převádějí formy srážecí (vylučované) na formy k vážení? 3. Zjistěte, jaká srážedla se užívají ke gravimetrickému stanovení hliníku, zinku a kobaltu. Jaká je vylučovaná forma a jaká je forma k vážení.

33

4. Zjistěte, jaká srážedla se užívají ke gravimetrickému stanovení baria, stříbra a hořčíku. Jaká je vylučovaná forma a jaká je forma k vážení? 5. Jaká znáte anorganická činidla pro gravimetrická stanovení? 6. Jaká znáte organická činidla pro gravimetrická stanovení? 7. Popište proces stárnutí a zrání sedliny. 8. Popište, co znamená pojem koagulace, jaká je jeho souvislost s gravimetrií a jak jí dosahujeme. 9. Co je okluze a inkluze? 10. Popište proces vzniku sraženiny. 11. Jaké je rozložení teplot v plameni zemního plynu, který je využíván pro žíhání v gravimetrii? 12. Uveďte, jaké zdroje chyb můžeme uvažovat při gravimetrickém stanovení. Početní příklady 1.

Kolik procent hliníku obsahuje lehká slitina, jestliže jsme při analýze kvantitativně izolovali z 0,2020 g vzorku 0,1050 g Al2O3. (27,51%)

2.

Z navážky 0,6473 g směsi Ag3AsO4 a NaNO3 bylo kvantitativní analýzou získáno 0,1000 g Mg2As2O7. Kolik procent Ag směs obsahuje? (32,21%)

3.

Vzorek thiosíranu byl zoxidován na síran, který byl srážen roztokem chloridu barnatého. Bylo naváženo 0,2508 g vzorku a získáno 0,4710 g BaSO4. Jaký je obsah Na2S2O3.5H2O ve vzorku? (99,58%)

4.

Kolik slitiny obsahující 0,50 % Mg musíme navážit, abychom při analýze získali 0,1 g difosforečnanu hořečnatého? (4,368 g)

5.

Vzorek navlhlé Mohrovy soli váží 0,5013 g a při analýze poskytne 0,0968 g Fe2O3. Kolik procent (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O vzorek obsahuje? (94,83%)

6.

Vzorek bezvodého síranu železitého o hmotnosti 0,4570 g byl rozpuštěn ve vodě, ionty železité byly vysráženy amoniakem jako Fe(OH)3 a po vyžíhání hydroxidu bylo získáno 0,1825 g Fe2O3. Jaký je hmotnostní obsah železa ve vzorku síranu železitého? (27,93 %) A (Fe) = 55,85; M (Fe2O3) = 159,70.

7.

Žíháním vzorku síranu železnato-amonného se získalo 0,2108g Fe2O3. Jaký je procentický obsah (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O v 1,126 g vzorku? (91,97 %)

34

8.

Jaké množství krystalického síranu železito-amonného je třeba navážit, aby při srážení amoniakem a vyžíhání sraženiny vzniklo 0,1 g Fe2O3? (0,3367 g)

9.

Jaký objem hydroxidu amonného s obsahem 2,5% (m/m) NH3 ( ρ = 0,9890 g/cm3) je třeba na vysrážení hydroxidu železitého ze vzorku rudy o hmotnosti 0,5263 g, obsahující 12% (m/m) železa? (2,33 ml)

10. Ze vzorku vápence o hmotnosti 1,2456 g bylo získáno 0,0228 g Fe2O3, 1,3101 g CaSO4 a 0,0551 g Mg2P2O7. Jaký je hmotnostní obsah Fe, CaO a MgO ve vápenci? (1,28 % Fe, 43,32 % CaO, 1,60 % MgO) 11. Vzorek kamence hlinito-draselného K2SO4.Al2(SO4)3∙24 H2O o hmotnosti 1,4210 g byl vysrážen na hydroxid hlinitý a ten byl vyžíhán na oxid. Množství Al2O3 bylo 0,1410 g. Jaký je procentový obsah síry? (12,46 %) 12. Chlorid barnatý dihydrát o hmotnosti 0,5078 g byl opatrně zahříván, aby se odstranila hydratovaná voda. Úbytek hmotnosti činil 0,0742 g. Jaký byl hmotnostní obsah BaCl2∙2 H2O v původním vzorku? (99,06 %)

Zkoušení:

•

Vysvětlete princip gravimetrie.

•

Jaké jsou základní operace ve vážkové analýze?

•

Co je to dekantace a jak se provádí?

•

Napište rovnici převedení železité soli na Fe2O3.

•

Jakou funkci má bromthymolová modř v úkolu č. 2 – stanovení niklu ve formě dimethylglyoximátu nikelnatého?

•

Jaké jsou přibližné teploty při sušení a žíhání? Jakou látku obsahují pro sušení?

•

Co je to exsikátor?

Časová náročnost:

•

Kontrola laboratorních stolů:

10 minut

•

Ústní zkoušení během vypracování úlohy případně písemně:

20 minut

•

Praktická část – úkol č. 1:

100 minut

•

Praktická část – úkol č. 2:

135 minut

• Výpočty:

20 minut

• Nahlášení výsledku a úklid pracovního místa:

15 minut

35

Poznámky pro vyučující: • Každý student dostane své neznámé vzorky, které bude stanovovat. Roztok železité soli je třeba doplnit v odměrné baňce po rysku. • Před začátkem cvičení je třeba vložit kelímky do muflové pece i do sušárny pro oba úkoly (dbát na perfektní čistotu a dostatečné vysušení, aby nevznikala chyba!) • Toto cvičení nelze časově stihnout, pokud začnou všichni studenti dělat nejprve úkol č. 1 a poté až č. 2. Nejlépe je rozdělit je na polovinu. První polovina začíná úkolem č. 1, druhá úkolem č. 2. Na začátku jim připomeňte včasné vyjmutí kelímku do exsikátoru, aby dostatečně zchladl a upozorněte je na nutnost zvážení kelímku před samotným experimentem s přesností na 4 desetinná místa (zde je příčina vzniku nejčastější chyby stanovení). • U úkolu č. 2 často dochází ke skrytému varu a „vyprsknutí“ části roztoku, v tu chvíli je daný úkol znehodnocen a je nutno je v případě dostatečného času opakovat nebo poté nahradit. Upozorněte studenty na nutnost míchání a ne příliš prudkého zahřívání. • V průběhu prvního úkolu, který student začne dělat je dobré v rámci doby, kdy se čeká, například u sušení apod. začít již úkol druhý. • Jako výsledek Vám studenti nahlásí obsah Fe a Ni (mg) v neznámých vzorcích a podle teoretického výsledku daného paní laborantkou vypočítáte relativní chybu měření (%). b − a 

⋅ 100 δ =  a 

36

2.5. Acidobazické titrace – alkalimetrie a acidimetrie Úkol č. 1: Standardizace roztoku hydroxidu sodného Postup: a) Příprava 0,1 M roztoku hydroxidu sodného [M(NaOH) = 40,00 g/mol] •

Na předvážkách se naváží do kádinky předem vypočtené množství pevného hydroxidu sodného.

•

Pevný NaOH se rozpustí v destilované vodě a poté se opatrně převede do odměrné baňky na 500 ml. Odměrná baňka se po rysku doplní destilovanou vodou.

•

Před každým použitím se roztok důkladně protřepe! b) Příprava roztoku dihydrátu kyseliny šťavelové [M ((COOH)2·H2O) = 126,07 g/mol] • Standardní roztok kyseliny šťavelové se připravuje z dihydrátu kyseliny šťavelové čistoty p.a. • Na analytických váhách se naváží předem vypočtené množství kyseliny šťavelové. •

Navážená kyselina se převede kvantitativně do odměrné baňky na 100 ml a doplní se destilovanou vodou po rysku.

•

Obsah baňky se důkladně promíchá, aby došlo k dokonalému rozpuštění.

c) Standardizace odměrného roztoku NaOH Kyselina šťavelová reaguje s hydroxidem sodným podle rovnice: (COOH)2 + 2NaOH = (COONa)2 + 2H2O •

Do titrační baňky se odpipetuje 10 ml standardního roztoku kyseliny šťavelové, tento roztok se zředí asi na 60 ml destilovanou vodou, přidají se tři kapky indikátoru methyloranže a titruje se roztokem hydroxidu sodného.

•

Hydroxid sodný se přidává až do okamžiku, kdy se změní barva titrovaného roztoku z červené na oranžově-žlutou.

•

Nyní se k titrovanému roztoku přidá 10 ml 20% roztoku chloridu vápenatého, jehož účinkem roztok znovu zčervená a hydroxidem sodným se dotitruje znovu do oranžově-žlutého zbarvení.

•

Standardizace se provádí nejméně 2x. Do protokolu zdůvodnit přidání roztoku CaCl2!

37

Úkol č. 2: Stanovení kyseliny octové v octu Postup: • Do titrační baňky odpipetujeme 2 ml octu. Přidáme 60 ml destilované vody a 3 kapky fenolftaleinu a poté titrujeme roztokem 0,1 M hydroxidu sodného, dokud bezbarvý roztok nezrůžoví. Výpočet: M (CH3COOH) = 60,05 g/mol Kyselina octová reaguje s hydroxidem sodným ve smyslu: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O Z rovnice vyplývá, že: 1 ml 0,1 M NaOH …. 0,1 mmol NaOH .… 0,1 mmol CH3COOH …. 6,005 mg CH3COOH Obsah kyseliny octové ve vzorku octa (g) se tedy vypočte takto: 0,0605 x přesná molární koncentrace NaOH x spotřeba NaOH v ml Úkol č. 3: Stanovení vícesytných kyselin Princip: V roztoku např. dvojsytné kyseliny H2B se ustanovují dvě rovnováhy H2B = H+ + HB- a HB- = H+ + B2s příslušnými hodnotami disociačních konstant K1 a K2:

Je-li rozdíl mezi hodnotami disociačních konstant dostatečně velký (pK2 – pK1 ≥ 4), je možno přesně titrovat vícesytnou kyselinu do jednotlivých stupňů. Titrační komponent je dán vztahem pT1 = 0,5 (pK1 + pK2) a pT2 = 0,5 (pK2 + pK3), např. pro kyselinu fosforečnou je pK1 = 2,23, pK2 = 7,21 a pK3= 12,3. Při menším rozdílu v disociačních konstantách je změna pH v okolí bodu ekvivalence pozvolná a stanovení není přesné.

38

a) Vizuální stanovení kyseliny fosforečné Úkol: Vypočítat procentuální obsah a koncentraci kyseliny fosforečné ve vzorku a porovnat výsledky obou titrací M(H3PO4) = 98,00 g.mol-1 Postup: Vzorek v odměrné baňce doplníme po rysku a důkladně promícháme. 1.

Titrace do prvého stupně

pT1 = 0,5 (2,23 + 7,21) = 4,72 H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O K titraci odpipetujeme 5 ml vzorku do titrační baňky. Přidáme 1 kapku methyloranže (rozmezí pH indikátoru je 3,1 až 4,4) a titrujeme 0,1 M hydroxidem sodným do změny zbarvení z červeného zbarvení na oranžovožluté. Titrace je na hranici rozmezí pH indikátoru, nutno tedy titrovat až do žlutého zbarvení!!!

2.

Titrace do druhého stupně

pT2 = 0,5 (7,21 + 12,3) = 9,76 H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2 H2O K titraci odpipetujeme 5 ml vzorku do titrační baňky, přidáme 1 kapku fenolftaleinu (rozmezí pH indikátoru je 8,2 až 10,0) a titrujeme 0,1 M hydroxidem sodným až bezbarvý roztok zrůžoví.

b) Potenciometrické stanovení kyseliny fosforečné Postup: •

Roztok se vzorkem v odměrné baňce doplníme po rysku a důkladně promícháme. Alikvotní podíl 5 ml vzorku odpipetujeme do čisté kádinky vhodné velikosti.

39

•

Roztok zředíme asi na 30 ml destilovanou vodou, tak aby bylo možné ponořit fritu elektrody. Do kádinky přidáme 2 – 3 kapky methyloranže a 2 – 3 kapky fenolftaleinu a pak do ní vložíme míchadlo.

•

Kádinku umístíme na elektromagnetickou míchačku. Kombinovanou skleněnou elektrodu vyjmeme z roztoku chloridu draselného, opatrně opláchneme fritu elektrody destilovanou vodou a vložíme elektrodu do roztoku.

•

Potom pustíme míchání a zapneme přístroj. Do tabulky zaznamenáme počáteční hodnoty pH a postupujeme v titraci.

•

Nejprve přidáme 0,1 M roztok NaOH po 0,5 ml, v okolí bodu ekvivalence pak po 0,1 ml.

•

Po ukončení titrace se elektroda opláchne destilovanou vodou a vloží zpět do roztoku chloridu draselného.

Výpočet: 1. Pomocí programu MS Excel zaznamenat titrační křivku kyseliny fosforečné. 2. Vypočítat spotřeby titračního činidla v jednotlivých bodech ekvivalence. . Zjistit koncentraci kyseliny fosforečné ve vzorku. 4. Vypočítat hodnotu pH roztoku na začátku titrace a porovnat je s naměřenou hodnotou. Naměřené dvojice hodnot objemu V (ml) a pH se zapíší do tabulky a vypočtou se příslušné diference Δ1V, Δ1 pH, Δ2 pH dvou po sobě následujících hodnot. Δ1pHn= pHn+1 - pHn Δ2pHn= Δ1pHn - Δ1pHn-1 Hlavička tabulky:

Výpočet spotřeby titračního činidla se provede podle vzorce:

Vx ... hledaný objem titračního činidla odpovídající bodu ekvivalence Vn ... objem činidla odpovídající poslední hodnotě druhé diference před změnou znaménka Δ1V ... konstantní přídavek titračního činidla v okolí bodu ekvivalence Δ2 pHn ... poslední kladná hodnota druhé diference Δ2pHn+1 ... první záporná hodnota druhé diference 40

Příprava studentů: Otázky: 1.

Vysvětlete princip acidobazických titrací (alkalimetrie a acidimetrie)?

2.

Jaké odměrné roztoky a základní látky se používají v acidimetrii a alkalimetrii?

3.

Podle čeho volíme indikátor?

4.

Co je to zpětná titrace?

5.

Znázorněte titrační křivky a vyznačte body ekvivalence: a) titrace 0,1 M kyseliny chlorovodíkové 0,1 M hydroxidem sodným b) titrace kyseliny octové v octu 0,1 M hydroxidem sodným c) titrace 0,1 M kyseliny fosforečné 0,1 M hydroxidem sodným?

6.

V jakých prostředích lze provádět acidobazické titrace?

7.

Vysvětlete princip potenciometrických titrací. Jaké typy měrných elektrod byste použili k titracím acidobazickým, komplexometrickým a redoxním?

8.

Jakým způsobem se vyhodnocují potenciometrické titrační křivky?

Početní příklady 1.

Jaký objem 0,1 M NaOH je možno připravit z 10 ml roztoku s hmotnostním obsahem 40 % NaOH (ρ = 1,4300 g/cm3)? (1430 ml)

2.

Kolika molární je roztok kyseliny sírové s hmotnostním obsahem 48 % H2SO4? ρ = 1,2975 g/cm3. (6,35 M)

3.

Je třeba připravit 500 ml 1 M KOH z roztoku s hmotnostním obsahem 50 % KOH. Jaký objem tohoto roztoku je třeba odměřit? (ρ = 1,5106 g/cm3) (37,15 ml)

4.

Jaká je látková koncentrace roztoku NaOH, jestliže na neutralizaci 0,03926 g dihydrátu kyseliny šťavelové bylo spotřebováno 3,11 ml roztoku hydroxidu? (0,2003 M)

5.

Jakou hmotnost by měl mít oxid rtuťnatý, aby se při titraci spotřebovalo 30 ml 0,05 M HCl? (0,16244 g)

6.

Jaký je hmotnostní obsah CaCO3 ve vápenci, jestliže bylo rozpuštěno 0,5000 g vzorku vápence v 50 ml 0,5 M HCl a po vyvaření CO2 bylo k titraci nadbytečné kyseliny spotřebováno 30,5 ml 0,4965 M NaOH? (98,66%)

7.

Amoniak uvolněný hydroxidem sodným z amonné soli o hmotnosti 0,7358 g byl jímán do 50 ml 0,2 M H2SO4. Nezreagovaná kyselina sírová byla titrována na methylovou

41

červeň a bylo spotřebováno 6,84 ml 0,9764 M NaOH. Jaký je hmotnostní obsah amoniaku ve vzorku soli? (3,083 %) 8.

Jaký je hmotnostní obsah kyseliny octové v prodejním octu, jestliže na neutralizaci 1 ml vzorku (ρ = 1,000 g/cm3) se spotřebovalo 4,93 ml odměrného roztoku NaOH? Jeho koncentrace byla stanovena na hydrogenftalan draselný: na 0,0789 g KHC8H4O4 činila spotřeba 2,71 ml NaOH. Hustota kyseliny octové ρ

100

= 1,0498 g/cm3.

M (KHC8H4O4) = 204,23 g/mol. (4,22 %) 9.

K alkalickému stanovení kyseliny octové bylo naváženo 1,2437 g vzorku a po zředění byl roztok doplněn v odměrné baňce na objem 100 ml. Do titrační baňky byl odpipetován alikvotní podíl 20 ml tohoto roztoku a při titraci se spotřebovalo 23,05 ml 0,0955 M. Vypočítejte hmotnostní obsah kyseliny octové ve vzorku. (53,15 %)

10. Jaký je procentový obsah Na2CO3 ve vzorku, jestliže na navážku 0,5000 g bylo při titraci na indikátor fenolftalein spotřebováno 10,8 ml odměrného roztoku kyseliny sírové o koncentraci 0,05 M? (22,89 %) 11. Vypočítejte koncentraci roztoku HCl, jestliže 10 ml 30% (m/m) HCl (ρ = 1,1493 g/cm3) bylo doplněno vodou na objem 250 ml. (0,3783 M) 12. Vypočtěte procentový obsah H2SO4 ve vzorku, jestliže na navážku 2,0540 g bylo při titraci na indikátor methylovou oranž spotřebováno 34,65 ml 0,5520 M. (45,66 %)

Zkoušení: V předchozím cvičení zadáte studentům vždy jednu otázku a jeden příklad k přípravě na další cvičení.

Otázky při zkoušení: •

Načrtněte titrační křivku titrace silné kyseliny slabou zásadou a titrace silné zásady silnou kyselinou. Znázorněte bod ekvivalence a pK.

•

Co je to indikátor a jaké budeme používat v tomto cvičení? Jaké barevné změny budeme pozorovat?

•

Titrace kyseliny fosforečné hydroxidem sodným je acidimetrie nebo alkalimetrie? Načrtněte titrační křivku.

•

Co je to potenciometrie?

•

Co je to pH?

42

•

Co je to pK?

•

Definujte bod ekvivalence.

Poznámky pro vyučující: • U indikátorů je třeba zkontrolovat přidané množství pro viditelnou barevnou změnu. Studenti obvykle dají jen velmi malé množství a barevná změna poté není dostatečně viditelná. Pokud se jedná o první cvičení s titrací, připomeňte základní pravidla titrace a doporučte jim první pokus přetitrovat, aby si ověřili barevnou změnu.

Časová náročnost: •

Rozmístění jednotlivých stanovišť:

10 minut

•

Kontrola laboratorních stolů:

10 minut

•

Ústní zkoušení během vypracování úlohy případně písemně:

20 minut

• Praktická část – úkol č. 1:

90 minut

• Praktická část – úkol č. 2:

60 minut

• Praktická část – úkol č. 3:

75 minut

• Výpočty:

20 minut

• Nahlášení výsledku a úklid pracovního místa:

15 minut

43

2.6. Chelatometrické stanovení Ca2+ a Mg2+ ve směsi Teoretická část: Chelatometrické titrace využívají schopnosti některých aminopolykarboxylových kyselin tvořit s některými kationty komplexy, které jsou sice ve vodě rozpustné, ale jsou velmi málo disociované. To např. znamená, že kation v komplexu nelze detekovat některými reakcemi používanými v kvalitativní chemické analýze. Jednou z nejužívanějších sloučenin používaných

k

chelatometrickým

stanovením

je

disodná

sůl

kyseliny

ethylendiaminotetraoctové nazývaná Chelaton III. Jedna molekula Chelatonu III reaguje vždy jen s jedním iontem kovu bez ohledu na jeho mocenství, ve smyslu rovnic: Me2+ + H2Y2 = MeY2- + 2H+ Me3+ + H2Y2 = MeY- + 2H+ Me4+ + H2Y2 = MeY + 2H+ Protože při reakcích kationtů s chelatonem se uvolňují protony a protože stálost komplexů chelatonu s ionty závisí na kyselosti (pH), je třeba tyto reakce (tyto titrace) provádět při určitém pH roztoku. Toto zajistí tzv. tlumivé roztoky (pufry), jejichž úkolem je udržet kyselost titrovaného roztoku během titrace na určité hodnotě. Provedení chelatometrické titrace tedy spočívá v tom, že se k roztoku kationtů ve vodě (vzorek) přidává z byrety roztok Chelatonu III o známé koncentraci. Bod ekvivalence (okamžik, kdy jsou právě všechny kationty v roztoku převedeny do komplexu s Chelatonem III) se zjišťuje pomocí komplexometrických (chelatometrických) indikátorů. Tyto indikátory vytvářejí se stanovovanými kationty rovněž komplexy, které jsou méně stabilní než komplexy těchto kationtů s Chelatonem III a dále jsou jinak zbarveny než volný indikátor. Na počátku titrace je tedy v roztoku přítomna směs stanovovaných iontů, pufru a malého množství barevného komplexu některého ze stanovovaných kationtů s indikátorem. V průběhu titrace se přidává k tomuto roztoku z byrety roztok Chelatonu III o známé koncentraci. Přidávaný Chelaton III vytváří postupně komplex s volnými kationty (v pořadí podle stability vznikajícího komplexu stanovovaných kovů s Chelatonem III) a nakonec vytěsní i kation z jeho komplexu s indikátorem. Roztok přitom změní barvu z barvy charakteristické pro komplex indikátoru s tímto kovem na barvu volného indikátoru a tato změna barvy roztoku detekuje konec titrace a určuje množství Chelatonu III nutné k reakci s kovy ve vzorku.

44

Tvrdost vody: Tvrdost vody rozeznáváme přechodnou, trvalou a celkovou. Přechodná, či bikarbonátová tvrdost vody je způsobena hydrogenuhličitany vápníku a hořčíku. Jako přechodná se označuje proto, že varem tato tvrdost mizí, protože varem se rozkládají přítomné hydrogenuhličitany na příslušné nerozpustné uhličitany. Stálá tvrdost je způsobena především sírany vápenatým a hořečnatým, popř. jejich chloridy a dusičnany, které se varem nemění a jejich obsah ve vodě je i po zahřátí stálý. Celková tvrdost vody je pak dána součtem obou předchozích. Kvantitativní charakteristikou tvrdostí vody je milival hořčíku nebo vápníku na 1 litr vody. Jako val (1 val = 1000 mval) látky se označuje n-tý dí1 molu látky (mol = molekulární hmotnost vyjádřená v gramech), kde n značí úhrnný náboj kationtu. Např. 1 milival CaO je 56/2 = 28 mg CaO a 1 mval CaCO3 je 100/2 = 50 mg CaCO3.

Chelatometrické indikátory užívané při stanovení tvrdosti vody. Nejužívanějšími indikátory jsou eriochromčerň T a murexid. V případě eriochromčerni T jde chemicky o sodnou sů1 kyseliny (1-hydroxy-naftylazo)-6-nitro-4-sulfonové, v případě murexidu jde o amonnou sůl kyseliny purpurové. Zbarvení obou těchto látek závisí na kyselosti prostředí (pH). Eriochromčerň T je červená při pH pod 6, modrá při pH = 6 -11 a žlutooranžová při pH vyšším než 11. Murexid je při pH nižším než 6 červenofialový a při pH nad 6 modrofialový. Eriochromčerň T tvoří s Ca2+ a Mg2+ červené komplexy, zatímco murexid tvoří komplex pouze s Ca2+. Z uvedeného je zřejmé, že při titraci roztoku obsahujícího Ca2+ a Mg2+ ionty Chelatonem III v přítomnosti eriochromčerni T jako indikátoru a při pH v rozmezí 6 -11 dojde v bodě ekvivalence, tzn. když jsou právě všechny přítomné ionty Ca2+ a Mg2+ vázány v komplexu s Chelatonem III, ke změně barvy titrovaného roztoku z vínově červené do modré. Jestliže se ale provádí titrace téhož roztoku Ca2+ a Mg2+ iontů Chelatonem III s použitím murexidu jako indikátoru dojde v okamžiku, kdy zreagují všechny Ca2+ ionty s Chelatonem III ke změně barvy titrovaného roztoku z červené do modrofialové. Spotřeba Chelatonu III při této titraci pak odpovídá pouze obsahu Ca2+ ve vzorku. Z rozdílu spotřeb Chelatonu III při obou titracích je pak tedy možné vypočíst obsah hořčíku ve vzorku.

45

Praktická část: Úkol č. 1: Příprava odměrného roztoku (250 ml 0,05 M EDTA) Chelaton III je látka chemicky stálá a dobře definovaná. Po přípravě čerstvého roztoku (přesné navážce a převedení do definovaného objemu) se používá přímo jako titrační činidlo a titr se vypočítá z navážky. Pokud je čistota Chelatonu III nebo přesná koncentrace dostupného roztoku neznáma, je vhodné se o titru přesvědčit standardizací. V tom případě je vhodnou základní látkou dusičnan olovnatý. Chelaton III se hůře rozpouští – je vhodné směs zahřát, po rozpuštění navážky ochladit na teplotu okolí a až poté doplnit po značku.

Postup: • Na analytických vahách s přesností na desetinu mg navážíme potřebné množství Chelatonu III pro přípravu tohoto roztoku. • Po převedení navážky do odměrné baňky přidáme destilovanou vodu. Po úplném rozpuštění pak doplníme destilovanou vodou po značku. Úkol č. 2: Příprava 250 ml 0,05 M Pb(NO3)2 a standardizace EDTA Postup: • Na analytických vahách navážíme potřebné množství dusičnanu olovnatého potřebné pro přípravu 100 ml 0,05 M roztoku. • Navážku rozpustíme v destilované vodě mírně okyselené 1 – 2 kapkami koncentrované kyseliny dusičné, roztok kvantitativně převedeme do odměrné baňky objemu 100 ml, doplníme pro značku a řádně promícháme. • Z navážky základní látky vypočteme správnou koncentraci roztoku. • Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml standardního roztoku olovnaté soli, zředíme na 50 až 80 ml destilovanou vodou, přidáme 4 kapky roztoku xylenové oranže a tolik pevného urotropinu, až se roztok v titrační baňce zbarví purpurově. • Za stálého míchání titrujeme odměrným roztokem EDTA do žlutého zbarvení. Není-li přechod v ekvivalenci dostatečně ostrý, přidáme malé množství pevného urotropinu a vrátí-li se purpurové zbarvení, dotitrujeme roztok v baňce opatrně po kapkách do čistě žlutého zbarvení.

46

Úkol č. 3: Stanovení množství vápenatých a hořečnatých iontů ve vzorku a tvrdost vodovodní vody

Princip: Stanovení využívá rozdílů v rozpustnosti hydroxidů stanovovaných iontů. Hydroxid hořečnatý je při vyšších hodnotách pH málo disociovaný (pKs = 10), na rozdíl od vápenatého (pKs = 5,26).

Postup: • Z doplněné a zamíchané 250 ml odměrné baňky odpipetujeme do titrační baňky 25 ml vzorku, zředíme destilovanou vodou, odměrným válcem přidáme 5 ml Schwarzenbachova tlumivého roztoku, na špičku špachtle nebo nože eriochromčerň T a ihned titrujeme (přidáváme z byrety) 0,05 M roztokem Chelatonu III. • V průběhu titrace se v bodě ekvivalence změní vínově červená barva roztoku na modrou. Odečtená spotřeba odpovídá celkovému množství Ca2+ a Mg2+ soli. • Ke druhé sérii titrací odpipetujeme do další titrační baňky 25 ml vzorku, zředíme přiměřeně destilovanou vodou, přidáme malé množství murexidu a 5 - 7 ml 1M NaOH na úpravu pH. Růžově červenou suspenzi titrujeme odměrným roztokem EDTA do modrofialového zbarvení. Příslušná spotřeba odpovídá Ca2+ obsahu iontů. • Tvrdost vody: Pracujeme podle postupu, viz výše, pouze použijeme 100 ml vzorku vodovodní vody Výpočet: Při výpočtu vycházíme z výše uvedené skutečnosti, že jedna molekula chelatonu III reaguje vždy jen s jedním atomem stanovovaného iontu, takže 1 mol chelatonu III vytvoří komplex s 40,08 g Ca2+ a 24,31 g Mg2+ (atomová hmotnost Ca resp. Mg je 40,08 resp. 24,31). 1 ml 0,05 M roztoku Chelatonu III zreaguje tedy s 40,08 x 1/1000 x 0,05 g Ca2+ 24,31 x 1/1000 x 0,05 g Mg2+ a spotřebovaných n ml roztoku Chelatonu III se spotřebovalo na n krát větší množství obou kationtů v analyzovaném roztoku. (Pozn. při výpočtu tvrdosti vody nezapomeňte, že jste k titraci odměřovali pouze 100 ml vody, zatímco výsledky máte vyjádřit vzhledem k 1 litru vody!) Přitom o obsahu Ca2+ ve vodě rozhodnete z titrace s použitím pouze murexidu jako indikátoru a o obsahu Mg2+ rozhodnete z rozdílu ve spotřebě Chelatonu III při titraci na eriochromčerň a murexid. 47

Příprava studentů: Otázky 1. Jaký je princip komplexometrických titrací? 2. Jaký je princip působení ústojných roztoků (pufrů) s konkrétním vysvětlením působení Schwarzenbachova pufru? 3. Jak zjistíme přesnou koncentraci odměrného roztoku Chelatonu III? 4. Jaké indikátory se používají v chelatometrii a co touto metodou můžeme stanovit? 5. Popište indikátor xylenovou oranž (složení, jak se chová v kyselém a alkalickém pH). 6. Příklad (výpočet navážky odměrného roztoku, výpočet stanovovaných iontů ve vzorku). Početní příklady: 3. Vzorek o hmotnosti 0,5 g obsahující měď byl převeden do roztoku a doplněn na objem 100 ml. Na 10 ml tohoto roztoku bylo při titraci na murexid spotřebováno 4,21 ml Chelatonu III mající koncentraci 0,1279 M. Jaký je hmotnostní obsah mědi ve vzorku? (68,43%) 4. Jaké množství hliníku obsahuje vzorek, jestliže se z objemu 250 ml vzorku odpipetuje 25 ml, přidá se 50 ml 0,02M Chelatonu III, upraví pH a po zahřátí se přebytek Chelatonu III retitruje 0,02M dusičnanem olovnatým na xylenovou oranž? Spotřeba dusičnanu olovnatého je 28 ml. (118,712 mg) 5. K objemu 25 ml roztoku olovnaté soli bylo přidáno 50 ml 0,01 M Chelatonu III. Po úpravě pH byl přebytek EDTA titrován 27,45 mM hořečnatou solí. Jaká je látková koncentrace olovnaté soli a jaké množství olova obsahuje 100 ml vzorku, je-li spotřeba 7,35 ml hořečnaté soli? (11,93 mM; 0,2472 g) 6. Jaké množství hořčíku je ve vzorku, když spotřeba 0,05 M Chelatonu III byla 7,5 ml. Z celkového objemu vzorku (25 ml) bylo k analýze odebráno 5 ml. M (Mg) = 24,31. (45,58 mg)

Zkoušení: V předchozím cvičení zadáte studentům vždy jednu otázku a jeden příklad k přípravě na další cvičení.

48

Otázky při zkoušení: • Co je to tvrdost vody? Které ionty ji způsobují a v jakých jednotkách se udává? • Jak se dá zbavit tvrdosti vody? • Co je to indikátor a jaké budeme používat v tomto cvičení? Jaké barevné změny budeme pozorovat? • Co je EDTA? • Co je to merkurimetrie?

Časová náročnost: • Rozmístění jednotlivých stanovišť:

10 minut

• Kontrola laboratorních stolů:

10 minut

• Ústní zkoušení během vypracování úlohy případně písemně:

20 minut

• Praktická část – příprava roztoků:

40 minut

• Praktická část – neznámý vzorek:

115 minut

• Praktická část – vzorek pitné vody:

70 minut

• Výpočty:

20 minut

• Nahlášení výsledku a úklid pracovního místa:

15 minut

Poznámky pro vyučující: • Odměrný roztok Chelatonu III: 4,653 g na 250 ml (0,05 M). • Příprava Pb(NO3)2: 1,656 g na 50 ml (0,05 M). • U indikátorů je třeba zkontrolovat přidané množství pro viditelnou barevnou změnu. Studenti obvykle dají jen velmi malé množství a barevná změna poté není dostatečně viditelná. Pokud se jedná o první cvičení s titrací, připomeňte základní pravidla titrace a doporučte jim první pokus přetitrovat, aby si ověřili barevnou změnu. • Připomeňte jim, že je třeba nezapomenout na stanovení tvrdosti pitné vody (voda z kohoutku, studniční voda) a časově s ní tedy počítat. • U počítání výsledku se často studenti potýkají s problémy. Nejprve je třeba přepočítat přesnou koncentraci připraveného roztoku Chelatonu III a poté dle průměrné spotřeby Chelatonu III přepočítat na látkové množství nikoli na látkovou koncentraci (odečíst látkové množství Ca2+) a až poté na mg ve vzorku, které studenti nahlásí.

49

2.7. Oxidimetrie (redox titrace) – manganometrie a jodometrie 2.7.1. Manganometrie Teoretická část: Manganometrické titrace patří mezi titrace založené na oxidačně redukčních reakcích. Titračním činidlem je oxidovadlo, řadíme je tedy do skupiny titrací oxidimetrických. Jsou založeny na oxidačních vlastnostech manganistanu draselného jak v kyselém, tak v neutrálním prostředí (příp. i alkalickém). V kyselém prostředí, nejčastěji za přítomnosti kyseliny sírové, působí ionty MnO4- jako velmi silné oxidovadlo, přičemž se redukují na ionty manganaté podle rovnice: MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O Výhodou manganometrických titrací je skutečnost, že se díky intenzivnímu purpurovému zabarvení roztoků KMnO4 obejdeme bez indikátoru. První nadbytečná kapka titrantu po dosažení bodu ekvivalence se projeví růžovým zbarvením titrovaného roztoku. S barevností koncentrovanějších odměrných roztoků manganistanu je spojena ještě jedna zvláštnost, a to ta, že při odečítání spotřeby v byretě odečítáme horní meniskus (spodní kvůli intenzivnímu zbarvení činidla nelze odečítat). Jako základní látky se pro standardizaci roztoků KMnO4 používají dihydrát kyseliny šťavelové (COOH)2 · 2H2O, oxid arsenitý As2O3 a hexahydrát síranu železnatoamonného (NH4)2 Fe(SO4)2 · 6H2O (Mohrova sůl). Poznámka: Instrumentálně lze průběh redoxních titrací sledovat např. potenciometricky s platinovou měrnou elektrodou. Praktická část: Úkol č. 1: Příprava 0,02 M KMnO4 Princip: Manganistan draselný ani v čistotě p.a. nesplňuje požadavky kladené na základní látky. Jednak obsahuje nečistoty, které ve vodných roztocích snadno oxiduje, jednak je nestálý, zejména na světle. V obou případech se redukuje na oxid manganičitý, který se vylučuje 50

z roztoku ve formě hnědočerné sraženiny. Odměrné roztoky proto připravujeme jako přibližné a jejich koncentraci stanovujeme standardizací. Při delším přechovávání (zásadně v tmavých skleněných lahvích případně ještě obalených hliníkovou folií) je třeba standardizaci občas opakovat, i když stárnutím se roztok manganistanu stabilizuje. Vyloučený oxid manganičitý je vhodné odfiltrovat přes skleněnou fritu.

Postup: • Přibližně navážíme vypočtené množství KMnO4, rozpustíme v destilované vodě a doplníme na objem, pro který byla navážka vypočtena. Tento roztok je nutno nechat týden stát (nejlépe v tmavé lahvi a za nepřístupu světla). Po této době se koncentrace KMnO4 již příliš nemění a roztok po odfiltrování oxidu manganičitého je možno standardizovat. Vzhledem k časové náročnosti tohoto postupu dostáváte roztok již připravený. • Roztok v zásobní láhvi může mít proměnné složení, na dně mohou případně ležet nerozpustné oxidy manganu. Proto nejdříve roztok v láhvi opatrně ale důkladně promícháme a před prvním odlitím jej necháme aspoň 2 minuty stát v klidu. M(KMnO4) = 158,0 g/mol Úkol č. 2: Standardizace odměrného roztoku KMnO4 Princip: Roztok KMnO4 standardizujeme na kyselinu šťavelovou. Princip standardizace vystihuje rovnice: 5 (COOH)2 + 2 MnO4- + 6 H+ → 10 CO2 + 8 H2O + 2 Mn2+ Titrace se provádí v silně kyselém prostředí kyseliny sírové. Ionty Mn2+, které v průběhu titrace vznikají, působí jako autokatalyzátor (tzn. že výrazně urychlují průběh reakce). Po prvních přídavcích odměrného roztoku KMnO4 se roztok odbarvuje pomalu a jako meziprodukt vznikají hnědé oxidy Mn3+ a Mn4+. Aby reakce z počátku vůbec probíhala, je nutno roztok zahřát až téměř k varu. Po vzniku dostatečného množství Mn2+ je odbarvování roztoku okamžité.

51

Postup: • Na analytických vahách navážíme diferenčně s analytickou přesností (tj. na desetiny mg) dihydrát kyseliny šťavelové v množství odpovídajícím spotřebě 15 ml odměrného roztoku KMnO4. • Navážku převedeme přímo do titrační baňky, rozpustíme v přiměřeném množství destilované vody, okyselíme přídavkem 5 ml 2 M H2SO4 (v odměrném válci) a zahřejeme přibližně na 80 °C. • Horký roztok titrujeme odměrným roztokem manganistanu do prvního stálého růžového zbarvení (tj. do zbarvení, které vydrží alespoň 10 sekund). • Zpočátku titrujeme zvolna a vyčkáváme na odbarvení titrovaného roztoku. Teprve při okamžitém odbarvováni přidávaného titrantu (kdy je již v titrovaném roztoku dostatečně velká koncentrace Mn2+) můžeme titraci urychlit. • V okolí bodu ekvivalence dotitrujeme opatrně po kapkách. Po celou dobu titrace musí být roztok horký. • Titraci provádíme alespoň 3x, průměrnou spotřebu dále použijeme v naznačených výpočtech! Správnou koncentraci odměrného roztoku KMnO4 vypočteme na čtyři desetinná místa. M(C2H2O4 · 2H2O) = 126,07 g/mol

Úkol č. 3: Stanovení železa Princip: Stanovení vystihuje rovnice: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ → 5 Fe2+ + Mn2+ + 4 H2O Předložené vzorky železnatých solí obsahují vždy i ionty železité, které musíme před vlastním titračním stanovením zredukovat na Fe2+. Toho dosáhneme přidáním chloridu cínatého: 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+ Přebytečný chlorid cínatý by rušil při stanovení (rovněž by se oxidoval), a proto jej zoxidujeme chloridem rtuťnatým, opět přidaným v nadbytku: Sn2+ + 2 HgCl2 → Sn4+ + Hg2Cl2 + 2 Cl

52

Rtuťnaté ionty nebudou oxidovat Fe2+ (ačkoliv by tomu nasvědčovalo porovnání oxidačně redukčních potenciálů Fe3+/Fe2+ a 2 Hg2+/Hg2+), protože jsou přidávány v podobě velmi málo disociovaného HgCl2 (log β (HgCl2) = 13,22). Vznikající Hg2Cl2 je velmi málo rozpustná sraženina (pKs (Hg2Cl2 → Hg22+ + 2Cl-) = 17,9), která se již manganistanem prakticky neoxiduje. Poznámka: Kvantitativní vyjádření naznačeného mechanismu působení jednotlivých činidel je velmi obtížné, protože se jedná o složitou soustavu, ve které se uplatňuje mj. i řada komplexotvorných rovnováh.

Chloridové ionty ruší stanovení, protože ionty železa usnadňují jejich oxidaci manganistanem na elementární chlor: 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ → 5 Cl2 + 2Mn2+ + 8 H2O Tuto nežádoucí reakci eliminujeme tím, že do titrovaného roztoku přidáváme směs síranu manganatého, kyseliny sírové a kyseliny fosforečné ve formě tzv. Reinhardt-Zimmermannova roztoku (67 g MnSO4 · 4 H2O, 200 ml H3PO4 hustoty 1,3 g/ml a 130 ml koncentrované H2SO4 v 1000 ml roztoku). Jednotlivé složky tohoto roztoku mají tuto funkci: ionty Mn2+ působí katalyticky a zabraňují oxidaci Cl- iontů na chlor, kyselina fosforečná váže vznikající železité ionty do bezbarvého komplexu [Fe(HPO4)]+ (logβ = 9,4) a kyselina sírová upravuje pH roztoku na hodnotu vhodnou pro oxidaci iontů Fe2+.

Postup: • Vzorek v 50 ml odměrné baňce doplníme po značku destilovanou vodou a řádně promícháme. • Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml vzorku a přidáme maximálně kapku 5 % SnCl2 (stačí jedna kapka, neboť ve vzorku jsou přítomny jen stopy Fe3+). • Přebytek SnCl2 odstraníme přídavkem 0,5 ml 10 % roztoku HgCl2, který vyvolá opalescenci, resp. se vyloučí trocha bílé sraženiny (pokud je sraženina šedá až černá je nutné začít znovu a přidat menší množství SnCl2). • Poté přidáme odměrným válcem 10 ml Reinhardt-Zimmermannova roztoku, zředíme destilovanou vodou na vhodný objem a titrujeme standardizovaným odměrným roztokem KMnO4 do prvého růžového zbarvení.

53

• Titraci provádíme alespoň 3x, průměrnou spotřebu dále použijeme v naznačených výpočtech! Při výpočtu obsahu železa ve vzorku vycházíme z titrační stechiometrie vyplývající z výše uvedené reakce. • Výsledek se udává v mg Fe2+ ve 100 ml roztoku. Upozornění: Roztoky obsahující rtuť vyléváme do vyhrazené odpadní nádoby.

2.7.2. Jodometrie Teoretická část: Základem jodometrických stanovení je ideálně reverzibilní reakce: I + 2e- ←⎯⎯⎯⎯→ 3 I3 nebo zjednodušeně: I2 + 2e- → 2 I– Vratnost uvedených reakcí je důvodem jak pro využití odměrného roztoku jodu jako oxidimetrického titračního činidla pro stanovení snadno oxidovatelných látek, tak pro využití jodidu draselného jako redukovadla (v kyselém prostředí) ke stanovení látek snadno redukovatelných. V tomto druhém případě přidáme k roztoku nadbytek jodidu a množství vyloučeného jodu zjišťujeme titrací odměrným roztokem thiosíranu sodného. Ten se jodem oxiduje na tetrathionan podle rovnice: I2 + 2 S2O32– → 2 I– + S4O62– Specifickým indikátorem jodometrických titrací je škrobový maz, který se jodem za přítomnosti jodidu zbarvuje modře až modrofialově. Ani jod ani thiosíran nejsou základní látky. Ke standardizaci roztoku thiosíranu lze použít jako základní látku dichroman draselný, roztok jodu lze standardizovat odměrným roztokem thiosíranu nebo pomocí oxidu arsenitého.

Praktická část: Úkol č. 1: Příprava 250 ml 0,1 M Na2S2O3 Princip: K přípravě roztoku se používá komerční preparát, kterým je obvykle pentahydrát soli. Protože se ve vodném roztoku i při nepatrném okyselení snadno rozkládá za vzniku zákalu 54

elementární síry, stabilizují se roztoky thiosíranu alkalizací uhličitanem sodným. Mikrobiálnímu napadení, kterému může roztok podlehnout při delším skladování, lze zabránit přídavkem kapky chloroformu.

Postup: • Vypočtené množství Na2S2O3 · 5 H2O navážíme na předvážkách, rozpustíme v malém objemu destilované vody, do které jsme předem přidali asi 0,5 g pevného uhličitanu sodného, převedeme do odměrné baňky, doplníme na objem 250 ml a dobře promícháme. M(Na2S2O3 · 5H2O) = 248,2 g/mol

Úkol č. 2: Standardizace odměrného roztoku Na2S2O3 Princip: Základní látkou pro standardizaci odměrného roztoku thiosíranu je dichroman draselný. Ten nejprve převedeme přídavkem velkého nadbytku jodidu na odpovídající množství jodu: Cr2O72- + 6 I– + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O neboť dichroman je silné oxidační činidlo, které by při přímé titraci oxidovalo thiosíran až na síran. Aby reakce proběhla kvantitativně, je nutno roztok okyselit, protože redoxpotenciál dichromanu závisí na pH (klesá přibližně o 140 mV při vzestupu pH o jednotku). Vzniklý I2 titrujeme thiosíranem na škrobový maz: I2 + 2 S2O32– → 2 I– + S4O62– Z uvedených schémat je patrné, že se jedná o nepřímou titraci.

Postup: • Na analytických vahách s přesností na desetiny mg navážíme diferenčně dichroman draselný v množství blízkém teoretickému výpočtu (na předpokládanou spotřebu 15 ml), převedeme do titrační baňky, zředíme přiměřeným objemem destilované vody, odměrným válcem (nebo odhadem) opatrně přilijeme 3 až 5 ml 2 M H2SO4, přidáme asi 1 g pevného jodidu draselného a zamícháme. • Po chvíli titrujeme žlutohnědě zbarvený roztok odměrným roztokem thiosíranu do slabě nažloutlého odstínu. Pak přidáme několik ml škrobového mazu (roztok zmodrá, pokud 55

jsme v předchozí titraci nepřetitrovali bod ekvivalence) a dotitrujeme do slabě modrozeleného odstínu roztoku vzniklé chromité soli. • Titraci provádíme alespoň 3x, průměrnou spotřebu dále použijeme v naznačených výpočtech! Správnou koncentraci odměrného roztoku vypočteme z navážky standardu, spotřeby titrantu a titrační stechiometrie. M (K2Cr2O7) = 294,2 g/mol Poznámka: Pokud necháme dotitrovaný roztok delší dobu stát, opět zmodrá v důsledku oxidace jodidu vzdušným kyslíkem.

Úkol č. 3: Příprava 0,05 M roztoku jodu Princip: Elementární jod je ve vodě málo rozpustný (asi 0,3 g I2 v litru vody) a nelze z něj připravit dostatečně koncentrované odměrné roztoky. Podstatně rozpustnější je trijodid I3– (resp. izopolyanionty jodu - jejich rozpustnost je až desítky procent jodu v roztoku), který vzniká reakcí jodu s jodidem a který reaguje z hlediska jodometrie v podstatě stejně jako samotný jod, neboť jejich standardní redoxpotenciály jsou téměř totožné: I2 + I– → I3Ale i v tomto případě je rozpouštění jodu obtížné. Postupuje se tak, že navážka jodu se přidá k ovlhčenému jodidu, směs se důkladně rozetře v třecí misce a vylouží vodou. K nerozpuštěnému zbytku jodu se přidá další podíl jodidu a celý postup se opakuje až do úplného rozpuštění jodu. (Jodidu je ve výsledném roztoku hmotnostně aspoň třikrát více než jodu.)

Postup: • Vzhledem k pracnosti a časové náročnosti přípravy je odměrný roztok jodu k dispozici již připravený. • Roztok v zásobní láhvi může mít proměnné složení, na dně může případně ležet nerozpuštěný jod. Proto nejdříve roztok v láhvi opatrně ale důkladně promícháme a před prvním odlitím jej necháme 2 minuty stát v klidu. 56

Úkol č. 4: Standardizace roztoku jodu Princip: Vhodnou základní látkou pro standardizaci odměrného roztoku jodu je např. oxid arsenitý. V našem případě ale použijeme ke stejnému účelu již standardizovaný roztok thiosíranu o koncentraci přibližně 0,1 mol/l.

Postup: • Vzhledem k tomu, že roztok jodu bychom neměli pipetovat, je vhodné pracovat se dvěma byretami - v jedné mít roztok thiosíranu a ve druhé roztok jodu. • Do titrační baňky odměříme z byrety přesně 10 ml roztoku jodu, zředíme přiměřeně destilovanou vodou, okyselíme přídavkem 5 ml HCl (1:4) a titrujeme standardizovaným roztokem thiosíranu do světležluté barvy. • Pak přidáme 5 ml škrobového mazu a modrý roztok opatrně a za intenzivního míchání dotitrujeme do odbarvení. • Titraci provádíme alespoň 3x, ze znalosti průměrné spotřeby a známé koncentrace odměrného roztoku thiosíranu vypočteme koncentraci roztoku jodu.

Úkol č. 5: Stanovení kyseliny askorbové Princip: Kyselinu askorbovou lze v kyselém prostředí (které zajišťuje její relativní odolnost proti oxidaci vzdušným kyslíkem) oxidovat jodem na kyselinu dehydroaskorbovou:

57

Postup: • Z doplněného a řádně promíchaného roztoku vzorku v 50 ml odměrné baňce odpipetujeme 10 ml do titrační baňky. • Roztok přiměřeně zředíme destilovanou vodou, přidáme odměrným válcem 5 ml 2 M H2SO4 a 5 ml škrobového mazu a titrujeme odměrným roztokem jodu. Reakce kyseliny askorbové s jodem je relativně pomalá, proto musíme zvláště ke konci titrace roztokem intenzivně míchat a dotitrovávat do modrého zbarvení, které vydrží aspoň několik desítek vteřin. • Titraci provádíme alespoň 3x, průměrnou spotřebu dále použijeme v naznačených výpočtech! Výsledek se udává v mg kyseliny askorbové ve 100 ml roztoku. M(C6H8O6)= 176,13 g/mol Příprava studentů: Otázky 1. Popiš princip manganometrie a jodometrie. 2. Popiš princip prováděných úloh. 3. Popiš časový harmonogram prováděných úloh s přibližnou časovou dotací jednotlivých úloh. 4. Kolik dihydrátu kyseliny šťavelové je třeba navážit ke standardizaci roztoku KMnO4 dle návodu? 7. Jak připravíš 250 ml 0,1 M Na2S2O3 z pevného Na2S2O3 · 5H2O (naznač výpočet i postup!)? Proč je třeba do tohoto roztoku přidat uhličitan sodný (v případě, že připravujeme odměrný roztok)? 8. Popiš standardizaci Na2S2O3 dichromanem draselným. Kolik je ho dle uvedeného postupu třeba navážit? Jsou možné i jiné způsoby standardizace této látky?

Zkoušení:

V předcházejícím cvičení zadáte studentům vždy jednu otázku a jeden příklad k přípravě na další cvičení. • Co je to bod ekvivalence? •

Jak odečítáte spotřebu manganistanu při titraci?

58

•

Jaký indikátor používáme při manganometrii a jakou barevnou změnu budeme pozorovat?

•

Proč přidáváme do vzorku železnatých solí chlorid cínatý?

•

Jaký indikátor požíváme při jodometrii a jaké barevné změny budeme pozorovat?

•

Jak lze zabránit mikrobiálnímu napadení roztoku thiosíranu sodného?

•

Napište rovnici oxidace kyseliny askorbové v kyselém prostředí jódem na kyselinu dehydroaskorbovou.

Časová náročnost:

•

Kontrola laboratorních stolů:

10 minut

•

Ústní zkoušení během vypracování úlohy případně písemně:

20 minut

•

Praktická část – úkol č. 1:

10 minut

•

Praktická část – úkol č. 2:

80 minut

•

Praktická část – úkol č. 3:

5 minut

• Praktická část – úkol č. 4:

70 minut

• Praktická část – úkol č. 5:

70 minut

• Výpočty:

20 minut

• Nahlášení výsledku a úklid pracovního místa:

15 minut

Poznámky pro vyučující: •

Každý student dostane své neznámé vzorky, které bude stanovovat. Je třeba opět připomenout studentům nutnost doplnění vzorků destilovanou vodou po rysku odměrné baňky!

•

Doporučte studentům přetitrování první titrace pro zjištění barevné změny.

•

Odbarvení manganistanu při manganometrii by mělo být stabilní i po promíchání.

•

Při standardizaci roztoku thiosíranu sodného není první barevná změna (zežloutnutí roztoku) zcela viditelné. Doporučujeme kolem spotřeby 10 ml již přidat několik kapek škrobového mazu, barevná změna při vzniku chromitých solí je však už viditelná zcela zřetelně. Studenti si mají zapisovat obě spotřeby. Do výpočtů však zahrnují až konečnou celkovou spotřebu thiosíranu.

•

U standardizace roztoku jodu je doporučeno roztok jodu odměřovat byretou, těch však v cvičení nebývá dostatek, proto je možné použít pro urychlení i pipetu.

59

2.8. Elektrogravimetrické a chelatometrické stanovení mědi Úkol:

Stanovení

obsahu

Cu

v předloženém

vzorku

metodami

elektrogravimetrie

a chelatometrickou titrací na indikátor murexid. A výsledky z obou metod porovnat. Teoretická část: Elektrogravimetrie: hmotnost Cu ve vzorku zjistíme z rozdílu hmotnosti katody před a po elektrolýze. Měď se kvantitativně vylučuje na platinové síťkové katodě elektrolýzou za konstantního potenciálu -150 mV (proti nasycené kalomelové elektrodě, SCE) v kyselém prostředí: Cu2+ + 2e- → Cu Chelatometrie: Cu2+ tvoří s chelatonem III (disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové, EDTA) stabilní komplex: Cu2+ + H2Y2- [CuY]2- + 2H+ (log β = 18,8) K určení bodu ekvivalence se používá metalochromní indikátor murexid (amonná sůl kyseliny purpurové), který tvoří žlutooranžový komplex s ionty Cu2+ (méně stabilní než komplex [CuY]2-). Ke konci titrace, kdy jsou veškeré volné ionty Cu2+ vázány do komplexu [CuY]2-, je indikátor vytěsňován z komplexu [CuInd]. Volná forma indikátoru má modrofialové zbarvení v alkalickém prostředí (upraví se amoniakálním pufrem). Barevný přechod v bodě ekvivalence je tím ostřejší, čím méně indikátoru přidáme.

Praktická část: Postup:

2.8.1.

Elektrogravimetrie

• Platinovou síťkovou elektrodu ponoříme do kádinky s destilovanou vodou a pak do kádinky s ethanolem. • Po chvíli ji vyjmeme, necháme okapat, položíme na hodinové sklíčko a vložíme do sušárny vyhřáté na 100ºC.

60

• Asi po 5 minutách elektrodu na sklíčku pomocí kleští přeneseme ze sušárny do exsikátoru a necháme vychladnout. • Na analytických vahách zvážíme elektrodu s přesností na desetinu mg. • Zváženou elektrodu upevníme do držáku elektrod, do něhož jsme vsunuli platinovou plíškovou elektrodu (anodu) a referentní kalomelovou elektrodu. • Do úzké 250 ml kádinky dáme míchadlo, přidáme 5 ml 2M H2SO4 a doplníme destilovanou vodou asi na 150 ml. • Kádinku postavíme na elektromagnetickou míchačku, zapneme míchání a elektrody ponoříme do roztoku kyseliny tak, aby byly všechny ponořeny a přitom se nedotýkaly míchadla (výšku hladiny roztoku případně upravíme přídavkem destilované vody). • Platinovou síťkovou elektrodu zapojíme jako katodu a Pt plíškovou jako anodu. • Asi po 5 minutách, kdy dojde k vyelektrolyzování nečistot, přidáme do roztoku 20 ml vzorku Cu2+. • Konec elektrolýzy poznáme pomocí kapkovací reakce: ke kapce elektrolyzovaného roztoku přidáme kapku 0,1M-NH4OH (neutralizace) a pak kapku kyseliny octové a hexakyanoželeznatanu draselného. Nevznikne-li hnědé zbarvení, můžeme elektrolýzu ukončit. • Katodu s vyloučenou mědí vyjmeme z roztoku, rychle opláchneme destilovanou vodou ze střičky. • Pak elektrodu odpojíme a na chvíli ji ponoříme do kádinky s destilovanou vodou a pak s ethanolem. • Po okapání ji položíme na hodinové sklo, asi 5 min vysušíme v sušárně při 100ºC a po vychladnutí v exsikátoru ji zvážíme. • Výsledek elektrogravimetrického stanovení uvádíme v mg Cu na 100 ml vzorku. • Do kádinky nalijeme zředěnou HNO3 (1:1), do ní ponoříme katodu s vyloučenou mědí a povlak Cu rozpustíme. Pak katodu opláchneme destilovanou vodou a upevníme do elektrodového stojánku.

61

2.8.2.

Chelatometrie

Úkol č. 1: Příprava 100 ml 0,05 M Chelatonu III M (Na2H2Y · 2H2O) = 372,24 g/mol • Na analytických vahách s přesností na desetinu miligramu navážíme potřebné množství Chelatonu III, kvantitativně převedeme do 100 ml odměrné baňky a přidáme destilovanou vodu asi na 90 % objemu. • Po značku doplníme až po úplném rozpuštění pevné látky a pak roztok důkladně promícháme. Úkol č. 2: Chelatometrická titrace Cu2+ • Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou a důkladně promícháme. • Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml vzorku, zředíme destilovanou vodou přibližně na 100 ml, přidáme pevný indikátor murexid a titrujeme odměrným roztokem 0,05 M Chelatonu III ze žlutooranžové barvy do jemně fialového nádechu těsně před bodem ekvivalence. • Pak přidáme 2 ml Schwarzenbachova pufru a dotitrujeme do modrofialového zbarvení. Titraci opakujeme nejméně 3 krát. Výsledek uvádíme v mg Cu na 100 ml vzorku. M(Cu) = 63,55 g/mol. Příprava studentů: Otázky 1.

Vysvětlete princip elektrogravimetrického stanovení látky.

2.

Jaké prvky lze v principu stanovit elektrogravimetricky?

3.

Objasněte pojmy pracovní a referentní elektoda.

4.

Vysvětlete princip elektrolýzy.

5.

Vysvětlete princip indikace metalochromními indikátory.

62

Zkoušení:

V předchozím cvičení zadáte studentům vždy jednu otázku k přípravě na další cvičení. •

Co je v dané úloze pracovní a referentní elektroda?

•

Co je v dané úloze katoda a co anoda?

•

Jaký je princip chelatometrických titrací?

•

Co je to indikátor? Jaký indikátor budeme používat v dané úloze a jaké barevné změny budeme pozorovat?

•

Co je to Chelaton III?

Časová náročnost: •

Kontrola laboratorních stolů:

10 minut

•

Ústní zkoušení během vypracování úlohy případně písemně:

20 minut

•

Praktická část – elektrogravimetrie:

125 minut

•

Praktická část – chelatometrie:

110 minut

•

Výpočty:

20 minut

•

Nahlášení výsledku a úklid pracovního místa:

15 minut

Poznámky pro vyučující: •

Každý student dostane své neznámé vzorky, které bude stanovovat. Roztoky je třeba doplnit destilovanou vodou po rysku odměrné baňky.

•

Většinou danou úlohu vypracovávají společně 2 až 3 studenti. Zařízení pro elektrogravimetrii je ve cvičení pouze jedno, je tedy třeba rozvrhnout úlohu, tak jeden student začal elektrogravimetrii a další prvně chelatometrii. Pro urychlení však vyučující ukáže zapojení elektrod a obsluhu přístroje všem dohromady.

•

Je třeba dbát pozor na dokonalé vysušení a čistotu elektrody již na začátku cvičení i v průběhu předávání mezi studenty.

63

2.9. Spektrofotometrické stanovení Fe3+ Teoretická část: Ke spektrofotometrickému stanovení malých množství železa v nejrůznějších materiálech, včetně biologických, se využívá vzniku velmi intenzivního zbarvení komplexních sloučenin železitých iontů s rhodanidovým aniontem SCN-. Této reakce se využívá i v kvalitativní analýze k důkazu Fe3+ iontů. Stanovení spočívá v převedení železa přítomného ve vzorku do formy Fe3+ oxidací v kyselém prostředí, vytvoření červeného komplexu účinkem rhodanidu amonného a zhodnocení absorbance vzniklého roztoku v oblasti vlnových délek 400 – 700 nm. Úkolem tohoto cvičení je provést stanovení obsahu železa v dodaném vzorku a zhodnotit touto metodou obsah železa ve vodovodní vodě. Praktická část: Úkol č. 1: Příprava standardního roztoku železitých iontů Postup: •

Požadavek na standardní roztok je, aby obsahoval 0,025 mg Fe v 1 ml. Tento roztok se dá připravit z dodekahydrátu síranu železito-amonného FeNH4(SO4)2·12 H2O, který je komerčně dostupný v čistotě p.a. a dále pro svou stálost se používá jako standardní sloučenina železa. Molekulová hmotnost FeNH4(SO4)2·12H2O je 482,19, atomová hmotnost Fe je 55,85.

•

Pro přípravu 1 ml roztoku Fe3+ o obsahu 0,025 mg Fe je třeba:

•

Pro přípravu 100 ml tohoto roztoku je třeba navážit 21,58 mg síranu železito-amonného. Toto množství se tedy naváží přesně na analytických vahách, převede se do odměrné baňky obsahu 100 ml, okyselíme 20 ml roztoku HNO3 (1:5) a doplníme destilovanou vodou po značku.

•

Tento roztok se použije pro přípravu kalibračních roztoků.

64

Úkol č. 2: Příprava kalibračních roztoků a úprava zadaného vzorku Postup: •

Do šesti 25 ml odměrných baněk se odpipetuje 0, 1, 2, 3, 4 a 5 ml standardního roztoku Fe3+, přidá se 5 ml zředěné HNO3 (1:5), 1 ml roztoku K2S2O8 a 3 ml 20% roztoku NH4SCN, doplní se destilovanou vodou po značku a promíchá.

•

Tímto ředěním standardního roztoku se získaly roztoky o obsahu 0,000; 0,001; 0,002…. 0,005 mg/ml. První roztok, který neobsahuje Fe3+ je srovnávací.

•

Stejné reagencie a ve stejném množství se přidají ke vzorku, ve kterém se má stanovit obsah železa.

•

Vzorek je v 25 ml odměrné baňce, v další 25 ml odměrné baňce se zpracuje stejně 10 ml vody z vodovodu.

Úkol č. 3: Spektrofotometrie kalibračních roztoků a analyzovaných vzorků Princip: Spektrofotometrie je metoda, která umožňuje stanovit velikost absorpce záření v rozsahu vlnových délek 190 – 850 nm určitým prostředím – v našem případě kapalinami. Výsledkem spektrofotometrického měření je spektrum, jakožto závislost velikosti absorpce na vlnové délce záření. Velikost absorpce se hodnotí pomocí absorbance. Absorbance (A) je dekadický logaritmus poměru intenzity záření, které na vzorek dopadá (I0) a intenzity záření, které vzorkem prochází (I):

Absorbance závisí přímo úměrně na obsahu (koncentraci) absorbující látky ve vzorku (c) a na tloušťce vzorku (d), ε je absorpční koeficient.

Ve smyslu těchto rovnic se fotometrie užívá jako metoda kvantitativní chemické analýzy, tzn. ke stanovení c. Absorpční koeficient je pro určité absorbující prostředí charakteristický a bývá tabelován. Častěji, stejně jako v našem případě stanovení Fe3+, se určí z kalibračních roztoků, tedy roztoků o známé koncentraci c. Absorbance A se zjišťuje pomocí spektrofotometru. 65

Postup: • Nejprve se proměří celé spektrum v rozsahu vlnových délek 400-700 nm (na kalibrační roztok uprostřed kalibrační křivky) a určí se vhodná vlnová délka, při které vzorek záření maximálně absorbuje (maximum absorpční křivce). • Při této vlnové délce se pak proměří celá řada kalibračních roztoků (od nejméně koncentrovaných k nejkoncentrovanějším) a nakonec se proměří také vzorky o neznámé koncentraci. • Hodnota absorbance neznámého vzorku by měla ležet zhruba uprostřed kalibrační křivky, pokud tomu tak není a absorbance vzorku je příliš velká, je třeba vzorek naředit. • Z měření kalibračních roztoků se vytvoří kalibrační křivka, tzn. závislost absorbance na obsahu železa. Jednotlivé body kalibrační křivky proložíme přímkou lineární regrese, jejíž rovnici spolu s grafem zaznamenáme i do protokolu. • Z hodnot absorbance pro studované vzorky se z této kalibrační křivky zpětně určí obsah železa v neznámých vzorcích. Výsledkem této úlohy bude nalezené množství železa ve vzorku a ve vodovodní vodě. Poznámka: Lineární regresní přímku y = ax + b lze spočítat metodou nejmenších čtverců, kdy

kde n – počet měření, x – hodnoty x, y – hodnoty y Otázky k přípravě: 1. Spektrofotometrie – princip, postupy, příklady 2. Co je to absorpční spektrum? 3. Lambert-Beerův zákon – definice, vzorec, vysvětlení. 4. Co znamená kvantifikace metodou kalibrační křivky? 5. Lineární regrese – co to je, jak se sestrojí, využití.

Zkoušení:

V předchozím cvičení zadáte studentům vždy jednu otázku k přípravě na další cvičení.

66

•

V jakých jednotkách se udává absorbance?

•

Co je to absorbance?

•

Na jakém principu funguje spektrofotometr?

•

Princip stanovení železa pomocí spektrofotometrie.

•

Načrtni kalibrační křivku, co bude na ose x a y?

•

Co je to transmitance?

•

Co je to absorpční koeficient?

•

Co je to spektrum?

Časová náročnost: •

Kontrola laboratorních stolů:

10 minut

•

Ústní zkoušení během vypracování úlohy případně písemně:

20 minut

• Praktická část – úkol č. 1:

10 minut

• Praktická část – úkol č. 2:

80 minut

• Praktická část – úkol č. 3:

5 minut

• Výpočty:

20 minut

• Nahlášení výsledku a úklid pracovního místa:

15 minut

Poznámky pro vyučující: •

Každý student dostane své neznámé vzorky, které bude stanovovat. Je třeba opět připomenout studentům nutnost doplnění odměrných baněk po rysku destilovanou vodou!

•

Většinou danou úlohu vypracovávají společně 2 až 3 studenti. Spektrofotometr je však ve cvičení pouze jeden, je tedy třeba rozvrhnout úlohu, tak aby si studenti rozvrhli jednotlivou práci a nemuseli příliš čekat. Kalibrační vzorky pro vlastní měření však podléhají degradaci, proto je třeba doplnit 3 ml 20 % roztoku NH4SCN až těsně před vlastním měřením!

•

Spektrofotometrické měření je velmi citlivé, a pokud se nepracuje dostatečně rychle a přesně, může dojít k velkým chybám. Proto dohlédněte na studenty, aby opravdu dělali vše podle návodu a neměli zbytečné časové prostoje během měření.

•

Pro toto cvičení se používají plastové kyvety, pokud se dobře nevypláchnou od roztoku železitých iontů, vzniká trvalé zabarvení! 67

2.10. Identifikace organických polutantů tenkovrstevnou chromatografií Teoretická část: Je mnohem snadnější zjistit kontaminaci složek ekosystému ionty a anorganickými sloučeninami, než odhalit kontaminaci analyzovaného materiálu (např. potravin) nežádoucí organickou látkou. Vyplývá to z prostého porovnání počtu toxických anorganických sloučenin, kterých jsou desítky, a počtu nežádoucích sloučenin organických, kterých jsou desítky tisíc. Ty jsou jednak přírodní povahy (alkaloidy, mykotoxiny a pod.), jednak jsou do ekosystému zaváděny lidskou činností (ropné látky; chlorované uhlovodíky včetně freonů, pesticidy, tenzidy, monomery umělých hmot, odpady průmyslových výrob včetně chemických atd.). Mnohé z nich mají karcinogenní, mutagenní či teratogenní účinky. Chemická analýza má za úkol kontaminující látky v analyzovaném materiálu odhalit, identifikovat a určit jejich množství (stanovit). U organických polutantů celý postup zahrnuje obvykle několik navazujících kroků. 1. Izolaci polutantů 2. Zakoncentrování a přečištění izolované skupiny látek 3. Identifikaci jednotlivých látek 4. Stanovení identifikovaných složek Izolace se provádí nejčastěji extrakcí materiálu (vody, půdy, potravin atd.) do organického rozpouštědla (uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, alkoholy, estery, aceton, acetonitril), nebo adsorpcí na pevném sorbentu (aktivní uhlí, silikagel, oxid hlinitý, silikagel s hydrofobní upraveným povrchem). Zakoncentrování se provádí oddestilováním organického rozpouštědla a většinou nastává již při samotné extrakci nebo adsorpci. Přečištění nastává současně se zakoncentrováním a jeho účinnost závisí na volbě rozpouštědla nebo sorbentu. Další přečištění se provádí např. vymrazením, destilací, chromatografií na sloupci sorbentu atd. Těkavé látky se izolují a současně přečištují promýváním materiálu proudem plynu s následující sorpcí, nebo vymrazením těkavých polutantů (chlorované uhlovodíky, rozpouštědla, nízkomolekulární organické sloučeniny). Identifikace individuálních látek v zakoncentrovaném vzorku se provádí citlivými barevnými reakcemi (představuje většinou důkaz určité funkční skupiny - reakce zařadí látku např. mezi fenoly, sekundární aminy apod.). Spolehlivější identifikaci dovolují metody spektrální (ultrafialová a infračervená

68

spektrometrie, nukleární magnetická rezonance, hmotnostní spektrometrie). Úspěšné využití většiny spektrálních metod však vyžaduje dokonalé přečištění identifikované látky. Takový postup je obvyklý např. v soudní analýze, kde se po úplném (ovšem pracném) přečištění toxické látky používá k identifikaci i určení základních fyzikálních konstant, jako je teplota tání, teplota varu, index lomu atd. Velmi účinným způsobem identifikace je aplikace chromatografických metod. Výhodou chromatografie je možnost identifikovat současně větší počet látek ve směsi po izolaci a přečištění. Chromatografická identifikace Chromatografické metody dovolují dělení složité směsi látek i velmi podobné struktury. Principem dělení je různá velikost interakce látek při jejich rozdělování mezi pohyblivou (mobilní) a nepohyblivou (stacionární) fázi. Mobilní fází může být plyn – plynová chromatografie, nebo kapalina - kapalinová chromatografie. Stacionární fází je nosič (sorbent), nebo kapalná fáze na nosič nanesená a vázaná, pak mluvíme o zakotvené fázi. Při rozdělování látky mezi mobilní fázi a sorbent je řídící funkcí adsorpční izoterma - adsorpční chromatografie, při rozdělování látky mezi mobilní a zakotvenou fázi je řídící funkcí rozdělovací konstanta - rozdělovací chromatografie. Rozdělovací konstanta K je definována jako cz cm

K =

kde cz a cm jsou rovnovážné koncentrace v zakotvené a mobilní fázi. Rozdíl v hodnotách konstanty jednotlivých složek směsi je příčinou vlastního dělení. Rovnováha se opakovaně ustavuje na každém dílčím úseku kolony, tzv. teoretickém patře. Délkový úsek kolony odpovídající jednomu teoretickému patru je u dobrých kolon menší než 1 mm, počet pater je pak vysoký a charakterizuje dělící účinnost kolony. Podle instrumentálního uspořádání dělíme chromatografické metody na kolonové a plošné. Základními částmi kolonových přístrojů je dávkovací zařízení a nástřikový prostor, kolona naplněná stacionární fází a detektor za kolonou. Identifikační konstantou dané látky v kolonových metodách je čas, který uplyne od okamžiku nástřiku vzorku do okamžiku vstupu látky do detektoru - eluční čas, nebo odpovídající objem mobilní fáze, který za tuto dobu protekl kolonou - eluční objem. Eluční objem se vyjadřuje jako relativní veličina VR VR =

Vi Vm

69

kde Vi je objem mobilní fáze, který protekl, než se maximum koncentrace látky i dostalo do detektoru, a VM je tzv. mrtvý objem kolony a představuje objem mobilní fáze potřebný k vymytí látky, která není na stacionární fázi vůbec vázána (K = 0). VR jako identifikační konstanta není jednoznačně spolehlivá (více látek může mít stejný VR), proto se pro identifikaci používá zjištění VR alespoň na dvou různých zakotvených fázích, nebo se spolehlivost zvyšuje použitím selektivních detektorů, případně provedením barevné reakce za kolonou. Plošná chromatografie je velmi jednoduchou a účinnou identifikační metodou, protože dovoluje separaci doplnit řadou barevných reakcí provedených přímo na nosiči. Nosičem bývá celulosa - papírová chromatografie, nebo vrstva sorbentu (Al2O3, SiO2, upravený SiO2 - tenkovrstevná chromatografie. Identifikační konstantou v plošné chromatografii je tzv. RF - hodnota (poměr vzdálenosti těžiště skvrny od „startu" a vzdálenosti „čela" od startu - viz obrázek níže). TLC chromatogram

A,C,D jsou srovnávací standardy, B je rozdělená směs látek po detekci. Pro látku C je tedy RF =

a b

Vedle RF hodnot se někdy k identifikaci využívá hodnot RM.   1 RM = log − 1  RF 

RM hodnoty jsou aditivní funkcí jednotlivých funkčních skupin a vazeb molekuly a využívají se k identifikaci prostřednictvím tabelovaných hodnot v případech, kdy nemáme k dispozici potřebné standardy. Tenkovrstevná chromatografie (TLC) se používá k identifikaci nepříliš těkavých organických látek obsahujících citlivě detekovatelné funkční skupiny. Typickým 70

příkladem je identifikace fenolů, aromatických aminů, nitrolátek, polykondenzovaných aromatických uhlovodíků atd. V současné době se k TLC používají komerčně vyráběné desky. U nás jsou k dispozici desky Silufol (vrstvy silikagelu tmelené škrobovým pojidlem) a Celufol (tmelené vrstvy celulózy). Praktická část: Úkol č. 1: Identifikace a semikvantitativní stanovení fenolů ve vodě tenkovrstevnou chromatografií a určení RF hodnoty. Princip: Fenoly jsou slabými kyselinami, a proto jsou extrahovány z okyseleného vzorku vody do organického, s vodou nemísitelného rozpouštědla. Část extraktu je se svědky nanesena na tenkou vrstvu silikagelu a rozdělena TLC. Skvrny bezbarvých fenolů se odkryjí postřikem detekčního činidla. Vhodným detekčním činidlem je roztok diazoniové soli, která s fenoly poskytuje azobarvivo. Roztok 4-nitrobenzendiazoniumchloridu se připraví diazotací 4 - nitroanilinu v prostředí kyseliny chlorovodíkové těsně před postřikem. Identifikace se provede porovnáním se svědky. Porovnáním intenzit a velikostí skvrn se obsah identifikovaných fenolů semikvantitativně zhodnotí. Postup: • 100 ml odpadní vody (každý student zpracovává jeden vzorek, vzorek je připraven) přesně odměříme odměrným válcem do dělicí nálevky a okyselíme přídavkem 2 ml 2 M HCl. • Do dělící nálevky přidáme 5 ml chloroformu, protřepeme a necháme oddělit vrstvy. • Oddělenou vrstvu chloroformu odpustíme co nejúplněji přes nálevku do odměrné baňky 10 ml. • Extrakci opakujeme s dalšími 5 ml chloroformu a baňku nakonec doplníme chloroformem po značku. • V průběhu extrakce připravíme chromatografickou vanu nalitím 20 ml benzenu a necháme ji nasytit parami rozpouštědla. Potřebné rady si vyžádáme u vedoucího cvičení.

71

• Z desky Silufol odstřihneme čtverec o rozměrech cca 15cm x 15cm nebo připravíme obdélník šířky 12 cm (na šířku komory) x 15cm a měkkou tužkou vyznačíme čáru startu 2.5 cm od okraje desky a nanášecí body. • Pomocí mikropipetek naneseme krátkými opakovanými doteky 5 a 10 μ1 chloroformového extraktu a po 5 μ1 standardů. • Nanesené skvrny se snažíme udržet co nejmenší a necháme je dobře zaschnout před vložením do komory. • Desku vložíme do nakloněné, dobře nasycené komory. Hladina rozpouštědla nesmí ležet nad startovní čarou!! • Necháme vyvinout desku, až čelo dosáhne asi 2 - 3 cm od horního okraje. Desku vyjmeme a tužkou rychle zaznamenáme stopu čela. • Připravíme roztok detekčního činidla: Do baňky fixírky odměříme válečkem 5 ml roztoku 4 - nitroanilinu a přidáme 6,5 ml roztoku dusitanu sodného. Za občasného míchání necháme proběhnout diazotaci asi 5 minut. Roztok před reakcí a při reakci musí být chladný. V případě potřeby chladíme ledem. • Válečkem přidáme 15 ml 20 % roztoku octanu sodného (chladného) a promícháme. Suchou desku položíme na filtrační papír a postříkáme činidlem v dobře táhnoucí digestoři. • Zaznamenáme středy (těžiště) barevných skvrn, změříme vzdálenosti a a b a vypočteme RF hodnoty. Porovnáním RF hodnot provedeme identifikaci fenolů přítomných ve vodě a podle intenzity a velikostí skvrn odhadneme koncentraci fenolů ve vodě (mg/1). Při odhadu vezmeme v úvahu faktor prekoncentrace dosažený extrakcí. Poznámka: Body nanesení musí být minimálně 2 cm od okraje desky (potlačení „okrajových efektů") a minimálně 1,5 cm vzájemně od sebe. Protokol: 1. Uveďte stručně postup analýzy. 2. Zakreslete chromatogramy, uveďte nalezené experimentální hodnoty (RF), výsledek identifikace a semikvantitativního stanovení fenolů ve vodě. 3. Zapište detekční rovnici pro fenol

72

Příprava studentů: 1.

Jaký je princip tenkovrstevné chromatografie?

2.

Kdy je hodnota RF = 0 a kdy 1

3.

Pro jaký typ látek je TLC vhodná?

4.

Napište detekční rovnici pro 3 – chlorfenol

5.

Při chromatografii na tenké vrstvě urazila sloučenina A vzdálenost 7,6 cm od startu a mobilní fáze vzdálenost 16,2 cm. Vypočítejte hodnotu RF pro látku A. Jestliže za stejných podmínek urazí čelo rozpouštědla 14,3 cm, do jaké vzdálenosti se současně dostane látka A?

6.

Byla analyzována směs mastných kyselin tenkovrstevnou chromatografií s butanolem nasycených vodou jako mobilní fází. Byly změřeny hodnoty RF jednotlivých kyselin: kapronové (1,00), kaprylové (0,85), kaprinové (0,72), laurové (0,59), myristové (0,45), palmitové (0,33) a stearové (0,19). Vypočítejte hodnoty RM a vyneste závislost RM na počtu uhlíkových atomů v homologické řadě mastných kyselin.

Zkoušení:

V předchozím cvičení zadáte studentům vždy jednu otázku a jeden příklad k přípravě na další cvičení. •

Co je to chromatografie? Stručný princip, jaké typy chromatografie znáte.

•

Co je to mobilní fáze a co stacionární fáze? Vlastní definice a uvedení co je v této úloze stacionární a co mobilní fáze.

•

Co je to silufol? Jeho základní složka. Na jakém principu se budou dané látky chromatograficky dělit na silufolové desce?

•

Co je to RF?

•

Co charakterizuje dělící účinnost kolony?

•

Co je to mrtvý objem?

•

Jakými jinými analytickými metodami můžeme identifikovat organické polutanty v ekosystému?

73

Časová náročnost: •

Kontrola laboratorních stolů:

10 minut

•

Ústní zkoušení během vypracování úlohy případně písemně:

20 minut

•

Praktická část:

235 minut

•

Vyhodnocení:

20 minut

•

Nahlášení výsledku a úklid pracovního místa:

15 minut

Poznámky pro vyučující: •

V návodu je uvedeno 20 ml benzenu pro chromatografickou vanu. Objem je však proměnlivý podle velikosti nádoby. Je třeba, aby byl benzen po celém objemu nádoby a zároveň aby ho nebylo příliš a nedošlo k namočení „startovací čáry“ a tedy i rozmytí vzorků. Hladina benzenu by měla sahat přibližně 1 cm od „startovací čáry“.

•

Do chromatografické vany můžete dát společně všechny silufolové desky všech studentů (pokud se tam vejdou). Musí tam být však vloženy ve stejnou dobu a během chromatografie neotvírat, aby nedošlo k úniku par benzenu.

• Místo mikropipetek můžete studentům zapůjčit automatickou pipetu (pozor na vysvětlení použití automatické pipety). •

Po ukončení úlohy je možné chromatografickou vanu uzavřít a opět použít pro další cvičení.

74

3. POUŽITÁ LITERATURA 1.

V. Dostál, J. Šimek: Důkaz některých anorganických iontů vybranými analytickými reakcemi, skripta UP Olomouc 1993.

2.

A. Berka a kol.: Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie, Skripta Univerzity Karlovy, Praha 1982.

3.

J. Fogl a kol.: Návody pro laboratorní cvičení z analytické chemie, skripta VŠCHT, Praha 2000 (ISBN 80-7080-291-X, 1. vydání nebo 80-7080-393-2).

4.

J. Havel a kol.: Analytická chemie kvantitativní: skripta Univerzity Brno, 1982.

5.

J. Zýka, Analytická příručka: I. a II. díl, SNTL Praha, 1988.

6.

Z. Holzbecher, J. Churáček: Analytická chemie, SNTL, Praha 1987.

7.

http://ach.upol.cz/cs/materialy-k-vyuce.php

8.

Z. Holzbecher a kol.: Úvod do analytické chemie, skripta VŠCHT Praha, SNTL, Praha 1985.

9.

Z. Stránský a kol.: Návody pro cvičení z analytické chemie pro studující biologické směry, skripta Univerzity Palackého, Olomouc 1992.

10. K. Volka a kol.: Příklady z analytické chemie, skripta VŠCHT, Praha 1999 (ISBN 807080-357-6, 2. vydání). 11. L. Müller a kol.: Příručka pro začínající učitele chemie, Trifox s.r.o., Šumperk 2009. 12. O. Mokrejšová: Praktická a laboratorní výuka chemie na základních a středních školách, Triton, Praha 2005. 13. R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, M. Valcárcel, H.M. Widmer: Analytical Chemistry: A Modern Approach to Analytical Science, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2004(ISBN 9783527305902). 14. M.O. Iwunze: Laboratory Experiments in Analytical Chemistry, USA 2005 (ISBN 9781420850697). 15. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch: Fundamentals of Analytical Chemistry, Brooks/Cole 2004 (ISBN 9780030355233). 16. D. C. Harris: Exploring Chemical Analysis, W.H. Freeman and Company 2009 (ISBN 9781429201476). 17. G. S. Coyne: The Laboratory Companion: A Practical Guide to Materials, Equipment, and Technique, John Wiley&Sons 2006 (ISBN 9780471780861).

75

18. H. M. Kanare: Writing the Laboratory Notebook, American Chemical Society, 1985 (ISBN 9780841209336). 19. F.W. Fifield, D. Kealey: Principles and Practice of Analytical Chemistry, Vlackwell Science Ltd, United Kingdom 2000 (ISBN 99059799543). 20. I. Mueller-Harvey, R.M. Baker: Chemical Analysis in the Laboratory, The Royal Society of Chemistry 2002 (ISBN 9780854046461).

76

4. PŘÍLOHY SKUPINA A 1. Popište skupinovou reakci kyseliny sírové (tvorba omezeně rozpustných síranů) pro důkaz kationtů • Jaké činidlo se používá • Co je produktem pozitivní reakce • Které ionty reagují pozitivně 200b 2. Popište skupinovou reakci manganistanu draselného pro analýzu aniontů •

Jaké činidlo se používá

• Jak poznáme pozitivní reakci • Které ionty reagují pozitivně 200b 3. V roztoku máme směs následujících iontů: Pb2+, Co2+, Ni2+, PO43-, NO3Uveďte následující informace: • Jaký bude mít vzorek vzhled • Jak budou reagovat jednotlivá skupinová činidla • Jakým způsobem rozdělíte směs na jednotlivé ionty • Jakým způsobem provedete přímý důkaz jednotlivých iontů 400b 4. Napište u jakých postupů důkazu využíváme extrakce do organického rozpouštědla 100b 5. Jakou společnou vlastnost z hlediska důkazových reakcí mají ionty Mn2+ a Cd2+ 100b

77

SKUPINA B 1. Popište skupinovou reakci sulfanu (tvorba omezeně rozpustných sulfidů v kyselém prostředí) pro důkaz kationtů • Jaké činidlo se používá • Co je produktem pozitivní reakce • Které ionty reagují pozitivně 200b 2. Popište skupinovou reakci jodu pro analýzu aniontů •

Jaké činidlo se používá

• Jak poznáme pozitivní reakci • Které ionty reagují pozitivně 200b 3. V roztoku máme směs následujících iontů: Ca2+, Fe3+, Ni2+, CrO42-, NO34. Uveďte následující informace: • Jaký bude mít vzorek vzhled • Jak budou reagovat jednotlivá skupinová činidla • Jakým způsobem rozdělíte směs na jednotlivé ionty • Jakým způsobem provedete přímý důkaz jednotlivých iontů 400b 5. Napište u jakých postupů důkazu využíváme extrakce do organického rozpouštědla 100b 6. Jakou společnou vlastnost z hlediska důkazových reakcí mají ionty Mn2+ a Cd2+ 100b

78

Jméno a příjmení: Datum: SKUPINA A

1. Popište rozdíl mezi selektivními a specifickými reakcemi 50b

2. Napište ionty charakteristicky zbarvující nesvítivý plamen + barva 100b 3. Popište skupinovou reakci K2CrO4 pro důkaz kationtů 150b - s kterými reaguje kationty - zbarvení vznikajících chromanů 4. Popište skupinovou reakci KMnO4 pro důkaz aniontů 150b - se kterými reaguje anionty (obecně) - jak poznáme, že je reakce pozitivní 5. Napište postup dělení vzorku obsahujícího ionty Hg22+, Hg2+, Na+, SO42-, NO3250b 6. Ke každému iontu (viz otázka 5) napište selektivní a přímý důkaz 300b

79

Jméno a příjmení: Datum: SKUPINA B

1. Popište rozdíl mezi skupinovými a specifickými reakcemi 50b 2. Napište ionty tvořící barevné vodné roztoky + jejich charakteristické zbarvení 100b 3. Popište skupinovou reakci (NH4)2S pro důkaz kationtů 150b - s kterými reaguje kationty - zbarvení vznikajících sulfidů 4. Popište skupinovou reakci barnatých solí pro důkaz aniontů 150b - zbarvení vznikajících Ba2+ solí - rozdělení do tří podskupin (obecně) 5.

Napište postup dělení vzorku obsahujícího ionty Ag+, Ba2+, Ni2+, Na+, NO3250b

6. Ke každému iontu (viz otázka 5) napište selektivní a přímý důkaz 300b

Skupina A 80

Jméno: Datum: Obor: 1. Napiště jedno skupinové a jedno specifické činidlo pro důkaz libovolného kationtu. 100b 2. Co je to bod ekvivalence. 100b 3. Napište postup dělení vzorku obsahujícího ionty Pb2+, Cu2+, Ni2+, SO42-, CO32-, ke každému iontu napište přímý důkaz. 100b 4. Vysvětli pojem stacionární a mobilní faze v chromatografii. 100b 5. Vysvětli pojem okluze a inkluze100b 6. Napište a vysvětlete Lambert-Beerův zákon (popsat jednotlivé veličiny, jednotky) 100b 7. Vysvětlete pojem tvrdost vody, čím je způsobena, jaké jsou jednotky100b 8. Nakreslete titrační křivku titrace slabé kyseliny silným hydroxidem, vyznačte bod ekvivalence, pk a jaký indikátor by byl vhodný pro tuto titraci a jeho barevné změny. 100b 9. Vypočtěte jaké množství železa bylo v 25 ml vzorku, jehož absorbance byla naměřena 1,63. 100b Ar (Fe) = 55,85 Kalibrace: y = 63,81x + 1,0714 R2 = 0,998 10. Vyhodnoťte míru tvrdosti vody ve vzorku odebraném ze studny do půl litrové láhve, když při titraci na eriochromčerň T bylo spotřebováno 11,5 ml chelatonu 3 (M = 372,24 g/mol) o koncentraci 0,005 M. Z celkového odebraného objemu vzorku bylo k analýze použito 10 ml. 100b

81

Skupina B Jméno: Datum: Obor: 1. Napiště jedno skupinové a jedno specifické činidlo pro důkaz libovolného aniontu.100b 2. Co je to bod ekvivalence? 100b 3. Napište postup dělení vzorku obsahujícího ionty Ag+, Fe3+, NH4+, SO42-, NO3-, ke každému iontu napište přímý důkaz. 100b 4. Co je to Rf a RM? 100b 5. Jaká znáte organická a anorganická činidla pro gravimetrická stanovení? 100b 6. Napište a vysvětlete Lambert-Beerův zákon (popsat jednotlivé veličiny, jednotky) 100b 7. Co jsou to metalochromní indikátory, uveďte i příklad a aplikaci. 100b 8. Nakreslete titrační křivku titrace silné zásady silnou kyselinou, vyznačte bod ekvivalence, pk a jaký indikátor by byl vhodný pro tuto titraci a jeho barevné změny. 100b 9. Vypočtěte jaké množství železa bylo v 20 ml vzorku, jehož absorbance byla naměřena 1,53. 100b Ar (Fe) = 55,85 Kalibrace: y = 63,81x + 1,0714 R2 = 0,998 10. Vyhodnoťte míru tvrdosti vody ve vzorku odebraném ze studny do půl litrové láhve, když při titraci na eriochrom čerň T bylo spotřebováno 12,5 ml chelatonu 3 (M = 372,24 g/mol) o koncentraci 0,005 M. Z celkového odebraného objemu vzorku bylo k analýze použito 10 ml. 100b

82

Jméno a příjmení: Datum: SKUPINA A 1. Napište skupinová činidla používající se při důkazu kationtů ve vzorku 50b 2. Napište postup dělení vzorku obsahujícího ionty Hg22+, Hg2+, NH4+, Na+, SO42-, NO3-, ke každému iontu napište přímý důkaz 150b 3. Napište způsoby, kterými se v gravimetrii převádějí formy srážecí na formy k vážení 25b 4. Trvalá tvrdost – co ji způsobuje, odstranění 25b 5. Napište princip acidimetrie (odměrné roztoky, základní látky, indikátory) 100b 6. Nakreslete a popište titrační křivku: titrace silné kyseliny silnou zásadou 50b 7. Napište princip manganometrie (odměrný roztok, základní látky, indikátory) 100b 8. Napište rovnici vyjadřující redukci dichromanu jodidem v kyselém prostředí 50b 9. Napište princip coulometrie 50b 10. Napište Lambert-Beerův zákon, popište proměnné 50b 11. Napište princip tenkovrstevné chromatografie 50b 12. Popište postup při vyhodnocení metodou kalibrační křivky 50b 13. Ze vzorku (V = 100 ml) kyseliny fosforečné byl pro titraci odebrán alikvotní podíl 10 ml. Při titraci do druhého stupně bylo spotřebováno průměrně 14,3 ml 0,1 M NaOH. Vypočítejte obsah kyseliny fosforečné (mg) ve vzorku. Mr (H3PO4) = 97,996 150b 14. Vypočítejte procentuální obsah Fe ve vzorku, jestliže bylo pro vážkovou analýzu naváženo 1,5002 g železnaté soli. Po oxidaci, vysrážení a vyžíhání bylo odváženo 0,6502 g Fe2O3.

Ar (Fe) = 55,85; Mr (Fe2O3) = 159,70 100b

83

Jméno a příjmení: Datum: SKUPINA B 1. Napište skupinová činidla používající se při důkazu aniontů ve vzorku 50b 2. Napište postup dělení vzorku obsahujícího ionty NO3-, SO42-, K+, Hg22+, Hg2+, NH4+, ke každému iontu napište přímý důkaz 150b 3. Napište obecný postup používající se při gravimetrii 25b 4. Přechodná tvrdost – co ji způsobuje, odstranění 25b 5. Napište princip alkalimetrie (odměrné roztoky, základní látky, indikátory) 100b 6. Nakreslete a popište titrační křivku: titrace silné zásady silnou kyselinou 50b 7. Napište princip chelatometrie (odměrné roztoky, indikátory – napsat jejich princip) 100b 8. Napište rovnici vyjadřující redukci manganistanu v kyselém prostředí 50b 9. Napište princip elektrogravimetrie 50b 10. Napište vzorec retenčního faktoru, popište proměnné 50b 11. Napište postup při vyhodnocení metodou kalibrační křivky 50b 12. Napište princip tenkovrstevné chromatografie 50b 13. Ze vzorku (V = 100 ml) obsahujícího Fe byl odebrán alikvotní podíl 20 ml, který byl použit pro manganometrickou titraci. Při titraci bylo spotřebováno průměrně 15,2 ml 0,02 M KMnO4. Vypočtěte obsah železa (mg) ve vzorku. Ar (Fe) = 55,85 150b 14. Vypočítejte procentuální obsah Fe ve vzorku, jestliže bylo pro vážkovou analýzu naváženo 1,7036 g železnaté soli. Po oxidaci, vysrážení a vyžíhání bylo odváženo 0,6542 g Fe2O3. 100b

84