PhD értekezés. Tamáska István. Témavezető: Prof. Biró László Péter, MTA lev. tagja

ÚJSZERŰ, BIOLÓGIAI EREDETŰ FOTONIKUS KRISTÁLY TÍPUSÚ NANOARCHITEKTÚRÁK SZERKEZETI ÉS OPTIKAI JELLEMZÉSE ÉS BIOINSPIRÁLT MESTERSÉGES NANOARCHITEKTÚRÁK KIALAKÍTÁSA

PhD értekezés

Tamáska István

Témavezető: Prof. Biró László Péter, MTA lev. tagja MTA TTK - Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet, Nanoszerkezetek Kutatócsoport

Konzulens: Dr. Udvardi László BME – Fizika Intézet, Elméleti Fizika Tanszék

MTA TTK, Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet Budapest (2014) 1

TARTALOMJEGYZÉK TARTALOMJEGYZÉK .............................................................................................. 2  RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE ..................................................................................... 5  1. BEVEZETÉS ............................................................................................................. 6  1.1. Elméleti alapok..................................................................................................... 7  1.2. Numerikus módszerek .......................................................................................... 12  1.2.1. Sávszerkezet számolása .................................................................................13  1.2.2. A fotonikus szerkezet válaszának számolása adott frekvenciájú gerjesztés hatására ................................................................................................... 14  1.2.3. Térerősségek időbeli változásának számolása............................................... 15  1.2.4. Egyéb módszerek...........................................................................................17  1.3. Előállítás és alkalmazás........................................................................................ 18  1.4. Biológiai eredetű fotonikus kristályok .................................................................24  2. KÍSÉRLETI MÓDSZEREK ................................................................................... 29  2.1. Előállítási módszerek ........................................................................................... 29  2.1.1. Elektronsugaras litográfia (EBL) .................................................................. 29  2.1.2. Fókuszált ionsugaras megmunkálás (FIB) .................................................... 29  2.1.3. Langmuir-Blodgett (LB) módszer ................................................................. 30  2.1.4. Atomi rétegleválasztás (ALD) ....................................................................... 30  2.1.5. Vákuumpárologtatásos rétegleválasztás ........................................................31  2.2. Vizsgálati módszerek ........................................................................................... 32  2.2.1. Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) .........................................................32  2.2.2. Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) .............................................. 33  2.2.3. Atomerő mikroszkópia (AFM) ...................................................................... 34  2.2.4. Spektroszkópiai ellipszometria ......................................................................35  2.2.5. UV-VIS-IR spektroszkópia ........................................................................... 36  2.2.6. Hűtéses kísérleteknél alkalmazott mérési elrendezés .................................... 38  3. HŰTÉS HATÁSÁRA BEKÖVETKEZŐ SZÍNVÁLTOZÁS SZERKEZETI SZÍNNEL RENDELKEZŐ LEPIDOPTERA FAJOKNÁL ..........40  3.1. Színváltozás jelensége hűtés során.......................................................................40  3.2. Egyszerű hűtési mód és mintázat kialakítása lokális hűtéssel .............................43  2

3.3. Spektroszkópiai mérések ...................................................................................... 45  3.3.1. Reflexiós spektrumok változása egy hűtési ciklus során ..............................45  3.3.2. Reflexiós spektrumok időbeli változása ........................................................ 48  3.4. Nanoarchitektúrák szerkezetének hatása a színváltozás folyamatára ..................52  3.5. Összefoglalás........................................................................................................55  4. KÉTDIMENZIÓS BIOINSPIRÁLT KVÁZI-RENDEZETT LYUKMINTÁZATOK ................................................................................................. 56  4.1. Lyukmintázatok kialakítása ................................................................................. 57  4.2. Szerkezetek jellemzése és módosításuk oxidációval ........................................... 58  4.2.1. FIB-bel előállított szerkezet .......................................................................... 58  4.2.2. EBL-lel előállított szerkezet .......................................................................... 60  4.3. Optikai és spektroszkópiai jellemzés ................................................................... 62  4.3.1. FIB-bel előállított szerkezet .......................................................................... 62  4.3.2. EBL-lel előállított szerkezet .......................................................................... 64  4.5. Nanoarchitektúrák színének módosítása ALD rétegleválasztással ......................66  4.6. Összefoglalás........................................................................................................69  5. 2+1 DIMENZIÓS FÉLIG RENDEZETT FOTONIKUS NANOARHITEKTÚRÁK ...........................................................................................70  A. Multirétegbe ágyazott részecskerétegek................................................................. 70  5.1. A fotonikus szerkezetek megvalósítása ............................................................... 70  5.2. Szerkezeti jellemzés ............................................................................................. 71  5.3. A szerkezet megváltoztatása ................................................................................ 72  5.4. A szerkezet változatásának hatása a reflexióra .................................................... 74  5.5. A szerkezet optikai viselkedésének magyarázata ................................................ 75  B. Részecskerétegre növesztett multiréteg .................................................................. 76  5.6. A fotonikus szerkezetek megvalósítása ............................................................... 76  5.7. Szerkezeti jellemzés ............................................................................................. 76  5.8. Optikai jellemzés .................................................................................................. 79  5.8.1. Tükörszerű visszaverés .................................................................................. 79  5.8.2. Diffúz visszaverés ......................................................................................... 80  5.9. Optikai modellezés ............................................................................................... 82  5.9.1. Tükörszerű visszaverődés..............................................................................82  3

5.9.2. Diffúz visszaverés ......................................................................................... 85  5.9.3. A rendezetlenség hatása az optikai tulajdonságokra ..................................... 88  5.10. Összefoglalás......................................................................................................90  6. TÉZISEK ...................................................................................................................91  7. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ..................................................................................93  8. PUBLIKÁCIÓK........................................................................................................ 94  8.1. Tézispontokhoz kapcsolódó publikációk .............................................................94  8.2. A dolgozat témájához kapcsolódó egyéb publikációk ......................................... 94  IRODALOMJEGYZÉK .............................................................................................. 95 

4

RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE AFM – Atomic Force Microscope, atomerő mikroszkóp ALD – Atomic Layer Deposition, atomi rétegleválasztás CVD – Chemical Vapour Deposition, kémiai gőzfázisú leválasztás DOS – Density Of States, állapotsűrűség EBL - Electron Beam Lithography, elektronsugaras litográfia FCC – Face-centered Cubic (Lattice), lapcentrált köbös rács (rács) FDTD – Finite Difference Time Domain, véges különbségek időtartománybeli módszere FFT – Fast Fourier Transformation, gyors Fourier-transzformáció FIB – Focused Ion Beam, fókuszált ionsugaras megmunkálás HOPG – Highly Oriented Pyrolytic Graphite, erősen orientált pirolitikus grafit LB – Langmuir-Blodgett Method, Langmuir-Blodgett módszer PML – Perfectly Matched Layer, abszorbeáló peremfeltétel megvalósítása PMMA – Polymethyl methacrylate, polimetil-metakrilát PS – Polystyrene, polisztirén PVD – Physical Vapour Deposition, fizikai gőzfázisú leválasztás RDF – Radial Distribution Function, radiális eloszlásfüggvény SEM – Scanning Electron Microscope, pásztázó elektronmikroszkóp TEM – Transmission Electron Microscope, transzmissziós elektronmikroszkóp TMM – Transfer Matrix Method, transzfer mátrix módszer XRD – X-Ray Diffraction, röntgen diffrakció

5

1. BEVEZETÉS Fotonikus kristályoknak (Photonic Crystals) nevezzük hagyományosan azokat a szerkezeteket, amelyek térben periodikus dielektromos állandóval rendelkeznek, és az őket alkotó két anyag optikai jellemzői (elsődlegesen a törésmutató) elégséges mértékben eltérnek egymástól (törésmutató kontraszt). A periodicitás (transzlációs szimmetria) dimenziója szerint megkülönböztetünk egy- (1D), kettő- (2D) és három dimenziós (3D) fotonikus kristályokat (1.1. ábra). Habár a legegyszerűbb 1D fotonikus kristályok leírása 1887-re nyúlik vissza1 és már régóta széles körben használtak az optikában (más néven multirétegek vagy Bragg-reflektorok), a tudományterület fejlődése csak 1987 után E. Yablonovitch2 és S. John3 munkája nyomán indult meg. A szerzők rámutattak és elméletileg is bizonyították, hogy a fényt a multirétegekhez képest sokkal szabadabban lehet kontrollálni 2 és 3 dimenzióban periodikus szerkezetekkel.

1.1. ábra: Egy-, kettő- és három dimenziós fotonikus kristályok sematikus ábrázolása, a különböző színek különböző törésmutatókat jelölnek

A fotonok térbeli kontrollálása számos, a homogén dielektrikumokkal nem megvalósítható alkalmazás lehetőségét hordozza magában. A dolgozatban a fotonikus kristályok elméleti alapjainak az áttekintése után (1.1. fejezet), a modellezésükhöz használt numerikus módszereket tekintem át (1.2. fejezet). A tudományterület fejlődésében nagyon hamar felmerült rengeteg alkalmazási lehetőség, például a tisztán fotonikus chip megvalósításának az ötlete. Ezekre az alkalmazási lehetőségekre, és a mesterségesen előállított fotonikus kristályokra mutatok példákat az 1.3. fejezetben. Hasonló szerkezeteket az élővilágban is megfigyelhetünk – ezekről a 1.4. fejezetben olvashatunk –, és amelyek sok millió éves tökéletesedést követően alakultak ki. Ezen szerkezetek tanulmányozása sokat segíthet a fotonikus kristályok jobb megértésében, és ötleteket adhat a mesterséges szerkezetek kialakításában (bioinspiráció). A munkám célja lényegében biológiai eredetű fotonikus kristályok vizsgálata (erre a 3. fejezetben láthatunk példát), valamint bioinspirált mesterséges szerkezetek létrehozása és vizsgálata volt (erre a 4. és 5. fejezetben láthatunk példákat). Az általam létehozott szerkezetek előállításához és vizsgálatához használt kísérleti módszereket a 2. fejezetben mutatom be. 6

1.1. Elméleti alapok A fotonikus kristályok leírásakor egy ún. mesteregyenletből szokás kiindulni,4,5 ami lényegében a makroszkopikus Maxwell egyenletek sajátérték problémává alakítását jelenti. Ezekre a szerkezetekre általában érvényes, hogy a térbeli szerkezetük időben nem változik, nincsenek szabad töltések (ρ=0) és áramok (J=0), valamint az ezeket felépítő anyagok mágneses permeabilitása a vákuumbeli értékével közelíthető (µ=µ0). Ha feltesszük továbbá, hogy a dielektromos állandó valós (vagyis veszteségmentes anyagokról beszélünk), akkor a Maxwell egyenletek összevonásával a következő sajátérték egyenletet (1) lehet felírni a mágneses térerősségre,6 figyelembe véve a mágneses tér forrásmentességét (2): 1 1 2   H   2 2 H  r  c t

(1)

 H  0,

(2)

ahol ε a dielektromos állandó, c a fénysebesség és H a mágneses térerősség. A sajátérték probléma megoldása a periodicitás miatt Bloch függvényekkel történik: H  expi kr  t   H k ,

(3)

ahol k a hullámszámvektor és ω a körfekvencia. A következőkben ha frekvenciáról beszélek, mindig a körfrekvenciát fogom alatta érteni. A fotonok frekvenciája helyett ugyanolyan értelemben használható az energiája, hiszen az csak egy szorzótényezővel tér el tőle: E   . Az (1) egyenlet a (3) behelyettesítésével a következőképpen alakul: 2

  Ak Hk    Hk . c A k    ik  

1   ik   .  r 

(4) (5)

Az így kapott egyenlet bal oldalán álló operátor egy pozitív szemidefinit hermitikus operátor. Az egyenlet megoldása ortogonális sajátvektorok és a hozzájuk tartozó valós sajátfrekvenciák diszkrét sorozata lesz k függvényében. A megoldásához további közelítéseket szokás tenni: a dielektromos állandót a vizsgált frekvenciatartományban állandónak szokás tekinteni. Ezeket a közelítéseket a megoldásban szükség esetén perturbációként lehet kezelni.7 Érdemes megemlíteni, hogy az elektromos térerősségre is fel lehet írni (4)-hez hasonló egyenletet, csak ott a baloldalon álló operátor nem lesz hermitikus. Az eddigi elmélet nagy hasonlóságot mutat a szilárdtestfizikában megszokottal, ezért az ott alkalmazott elnevezések és módszerek nagy része a fotonikus kristályok leírására is használható lesz. A két terület összehasonlításáról egy szép összefoglalót találhatunk

7

J.D. Joannopoulos könyvében.8 Ugyanakkor több lényeges eltérés is adódik a két elmélet között:9 

Az elektronokkal ellentétben a fotonok nem hatnak kölcsön egymással.



A kvantummechanikában a sajátfüggvény skalárfüggvény, míg az elektromos és mágneses térerősség vektorfüggvények.



A kvantummechanikai potenciál szeparálható a térbeli koordináták szerint és így a Schrödinger-egyenlet is szeparálható három, különböző térbeli koordináták szerinti egyenletté. Ezzel ellentétben a rotációs operátor az (1) egyenletben összecsatolja a megoldásokat, még ha ε(r) szeparálható is.



A kvantummechanikai rendszerekben az alacsony energiájú állapotok az alacsony potenciális energiájú régiókban rendelkeznek maximális amplitúdóval. Ezzel ellentétben a fotonikus kristályoknál az alacsony energiájú módusok a nagy dielektromos állandójú térrészben koncentrálódnak.



Az atomfizikában a kristályok jellemző térbeli periodicitása egy jól behatárolt tartományban mozog, és ez összemérhető a Bohr sugárral. A fotonikus kristályoknál ezzel ellentétben nincs ilyen korlát, az egyenletek skálainvariánsak.

A skálainvariancia azt jelenti, hogy ha veszünk egy meghatározott térbeli szerkezettel rendelkező fotonikus kristályt (egy jellemző méretét jelöljük r0-lal), majd ezt fölnagyítjuk vagy lekicsinyítjük (r=s·r0), akkor az így nyert kristálynak ugyanolyanok a tulajdonságai, ha a frekvenciát megfelelően átskálázzuk (ω=ω0/s). A gyakorlatban ennek a skálainvarianciának nagy jelentősége van. Nagyon komplikált lehet egy adott mikron alatti periodicitással rendelkező kristályszerkezet létrehozása, ami a látható fény tartományában működik. Ezzel ellentétben egy hasonló, milliméternél nagyobb periodicitású szerkezet a mikrohullámú tartományban könnyebben elkészíthető és azon vizsgálható az adott geometria kölcsönhatása az elektromágneses sugárzással. Ilyen szerkezetet már korán, 1991-ben Yablonovitch el is készített.10 Hasonló skálainvariancia létezik a dielektromos állandó esetén is. Ha egy szerkezet dielektromos állandóját s2-szeresére változtatjuk (ε=s2·ε0), akkor az az ω=ω0/s frekvencián fog ugyanúgy viselkedni, mint az eredeti szerkezet. Habár az 1D multirétegek analitikusan elég jól leírhatóak, a bonyolultabb szerkezettel rendelkező 2D és 3D fotonikus kristályok esetén a mesteregyenlet (4) többnyire csak numerikus számolásokkal kezelhető, amelyekre részletesebben a következő fejezetben térek ki. Ugyanakkor a multirétegek tulajdonságaiból és viselkedéséből hozzávetőleges képet kaphatunk a magasabb dimenziójú fotonikus szerkezetekről, így ezek segítségével fogom a legfontosabb tulajdonságokat bemutatni. A mesteregyenlet (4) megoldásának ábrázolására a szilárdtestfizikában is használt sávszerkezetet szokták használni. Minden H k sajátvektorhoz tartozó  k  sajátértéket k hullámszámvektor függvényében szokás ábrázolni, ahol k az első Brillouin zóna eleme. Egy Si és levegő váltakozásából felépülő multiréteget és a sávszerkezetét az 1.2. ábrán láthatjuk. A sávszerkezeten láthatunk olyan frekvenciákat/energiákat, amelyekhez nem tartoznak állapotok. Ezeket a grafikonon 8

szürke sávokkal jelöltem. Ezeken az energiákon a fotonok terjedése tiltott, ezért azt tiltott sávnak nevezzük. Ha egy fotonikus szerkezetre igaz, hogy egy adott energiasávban semmilyen k irányhoz nem tartoznak lehetséges állapotok, akkor azt teljes tiltott sávnak nevezzük. Ez a gyakorlatban az jelenti, hogy ha a fotonikus kristályt kívülről tetszőleges szögben megvilágítjuk egy olyan energiájú fénnyel, ami a tiltott sávba esik, akkor a teljes fény visszaverődik a kristályról, mivel az nem képes a kristályban terjedni.

1.2. ábra: Multiréteg általános szerkezete (bal), és egy azonos rétegvastagságú Si-ból (εh=13) és levegőből (εl=1) fölépülő multiréteg sávszerkezete (jobb).

1.3. ábra: Egyenlő vastagságú szilícium (ε=13) és levegő rétegek váltakozásából felépülő multirétegben az elektromos térerősség (a, b) és a hozzájuk tartozó energiasűrűség (c, d) az első tiltott sáv alatti dielektromos sávban és az a fölötti levegő sávban11

Azokat a sávokat is szokás elnevezni, ahol a fotonok a szerkezetben képesek haladni, a szilárdtestfizikához hasonlóan (pl. vegyértéksáv, vezetési sáv). A fotonikus kristályok az esetek döntő többségében levegőből és egy dielektrikumból állnak, ezért ezekből a szerkezetekből szokás kiindulni. Ebben a szerkezetben dielektromos illetve levegő sávokat szokás elkülöníteni attól függően, hogy az adott H k állapotok elektromos térerőssége a szerkezet mely részében koncentrálódik. A dielektromos sávban a terjedő 9

fény elektromos térerőssége t.i. a dielektrikumban veszi fel maximumát, míg a levegő sávban terjedőé a levegőben. Erre láthatunk példát az 1.3. ábrán. Ha veszünk egy általánosan használt negyed-hullámhosszú multiréteget (az angol szakirodalomban quarter-wavelength stack néven emlegetett), akkor annak könnyen meg tudjuk adni a tulajdonságait analitikusan.12,13 Quarter-wavelength multirétegeknek nevezzük azokat, melyekre igaz az 1.2. ábrán használt jelöléseket alkalmazva, hogy nh d h  nl d l   / 4 , ahol λ a vákuumbeli hullámhossz. Az első tiltott sáv helyét a multirétegben megadhatjuk a következő képlettel:

0 

2c







c . 2 nl d l

(6)

Ha a képletet átrendezzük, akkor megkaphatjuk, hogy  / 2  nl d l  nh d h  neff a ,

ahol neff az átlagos törésmutató és a  d l  d h a periódushossz. Ez a képlet a fotonikus kristályok esetén ökölszabályként alkalmazható a tiltott sáv helyének becsléséhez. A többi tiltott sáv helye pedig a  / 2  neff a N képlettel adható meg, ha N>1 természetes szám.

1.4. ábra: Hiba a multirétegben, ami az alacsony törésmutatójú réteg (zöld) vastagságának megduplázásával keletkezett. A piros görbe az elektromos térerőssége egy, a hibahely miatt kialakult lokalizált állapotnak (fekete tengely menti terjedés esetén)14

Az első tiltott sáv szélességét a következő összefüggéssel adhatjuk meg:    0

 n  nl   . arcsin h   n n l   h 2

(7)

A képletből az látszik, hogy a törésmutató kontraszt arányos a tiltott sáv szélességével. Ez szintén igaz a fotonikus kristályokra nagyobb általánosságban véve is. A tiltott sáv szélességének a növeléséhez a törésmutató kontrasztot növelnünk kell. A tiltott sávba eső energiával rendelkező fotonok, mint már előbb szó esett róla, nem terjedhetnek a szerkezetben. Ez alól kivételek a fotonikus kristály felszínén lévő felületi állapotok, amelyek sűrűsége a felszíntől a kristály belseje felé haladva exponenciálisan lecseng. Azonban, ha a kristályban hibahelyeket hozunk létre, azzal a hibahelyekre 10

lokalizált állapotok keletkeznek, ahol a tiltott sávba eső energiájú fotonok is képesek haladni. Ezek a hibahelyek az atomi kristályoknál megszokott módon lehetnek pont, vonal, felületi stb. hibák. Ha a multiréteg példájánál maradunk, akkor ott az egyik réteg vastagságának a megváltoztatásával hozhatunk létre hibahelyeket, ahol lokalizált állapotok keletkezhetnek (1.4. ábra). A lokalizált állapotok érdekes alkalmazási lehetőségeket vetnek fel, amiről egy későbbi fejezetben lesz szó. A fotonikus kristályok egy másik lényeges jellemzője az állapotsűrűség (DOS). A fotonok állapotsűrűsége az az érték, ami megadja egy adott egységnyi frekvenciatartományban a megengedett állapotok számát. Egy multiréteg sematikus DOS-ára láthatunk példát az 1.5. ábrán. Az állapotsűrűség (8) a csoportsebességgel (9) fordítottan arányos és a következőképpen számolható: 1

L      2  n k  , 2 k

vg 

  k  . k

(8) (9)

1.5. ábra: Egy multiréteg állapotsűrűsége (DOS) sematikusan ábrázolva. A tiltott sávban eltűnik a DOS, a fotonok nem tudnak itt terjedni és csak a lokalizált állapotok maradhatnak fenn. A tiltott sávon kívül vannak a szerkezetben terjedő fotonok (ún. kiterjesztett állapotok miatt)15

Az állapotsűrűség jelentősége abban áll, hogy a fotonikus kristályban lévő atomok emissziós valószínűsége arányos az állapotsűrűséggel.16 Ez azt jelenti, hogy a DOS spektrumban található csúcsokhoz tartozó frekvenciákon megnövekedett emisszióval, míg a tiltott sávban, ahol a DOS eltűnik, nulla emisszióval lehet számolni. A gyakorlatban a fotonikus kristályokban lévő atomok emissziójának a manipulálása az egyik ígéretes célja a kutatásoknak, amiről később még szó lesz.

11

1.6. ábra: Multiréteg transzmissziója a rétegszám (N) függvényében, összehasonlítva a sávszerkezetével (1.2. ábra). A tiltott sávnál lévő megszűnő transzmisszió jól látható. A nagyobb rétegszámokra a tiltott sáv tartományában a transzmisszió szögletesedése és az azon kívüli interferenciacsúcsok sűrűsödése jellemző5

A reflexió illetve a transzmisszió egy adott fotonikus kristály esetén szintén nagyon fontos jellemzők. Az elméletben a fotonikus kristályok méreteit végtelen nagynak vesszük, ugyanakkor a gyakorlatban a szerkezetek véges számú periódusból állnak. Habár a kiszámolt sávszerkezetek végtelen nagy kristályra vonatkoznak, az ismeretükkel könnyen becsülhető a transzmisszió/reflexió. Használatukkal leginkább a transzmissziós/reflexiós maximumokat és minimumokat szokás megbecsülni és magyarázni. A fotonikus kristály rétegszámának a hatását láthatjuk egy multiréteg esetén az 1.6. ábrán, összevetve a sávszerkezettel. Az ábrán látszik, hogy a sávszerkezetből a transzmissziós spektrum minimumai kivehetők és hogy a rétegszám növelésével a spektrum egyre szögletesebb lesz.

1.2. Numerikus módszerek Mivel a fotonikus kristályok egzakt, analitikus kezelése néhány egyszerűbb esettől eltekintve legtöbbször egyáltalán nem megoldott, sok numerikus technikát dolgoztak ki ennek megoldására. Általánosságban a számolásokat három csoportra lehet osztani a megoldandó probléma szerint:17 1. A sávszerkezet és a sajátmódusok meghatározása 2. Fix frekvencia mellett a rendszer válasza egy folyamatos gerjesztésre (reflexió vagy transzmisszió kiszámolása) 3. A térerősségek időbeli változásának követése egy adott rendszeren belül valamilyen kezdeti térerősségeloszlásból vagy gerjesztésből. 12

A következő részben röviden összefoglalom a legelterjedtebb módszereket, szem előtt tartva a fenti problémákat és bővebben kitérve az általam is használtakra. Az angol nyelvű irodalomban nem ismerek megfelelő összefoglalást a fotonikus kristályoknál alkalmazott numerikus technikákról, ahogy a magyar nyelvű irodalomban sem. Ezt a hiányt szeretném egy rövid összefoglalóban, legalább kis mértékben pótolni. 1.2.1. Sávszerkezet számolása

A (3) egyenlet diszkretizálása úgy történik, hogy az állapotokat leírjuk választott csonkolt bázisokkal, melyek ideális esetben teljes reprezentációt alkotnak:6 N

H k   hm bm .

(10)

m 1

Ennek a felhasználásával a mesteregyenlet (4) a következőképpen alakul: 2

  bl A k bm hm    bl bm hm . c

(11)

A fönti (11) egyenletet még ki kell egészíteni egy másikkal, ugyanis a Maxwell egyenletekből a mágneses térerősségre adódik még egy feltétel:  H  0 . A (11) mátrixegyenlet a megfelelő bl A k bm

és bl bm

mátrixelemek kiszámolása után

standard diagonalizálással is megoldható. Ezek a diagonalizálások azonban nagy számításigénnyel rendelkeznek (O(N3)). Mivel azonban minket általában csak néhány sajátérték érdekel, iteratív módszerekkel ideális esetben elérhető a O(N) számítási igény.6 A (11) mátrixegyenlet megoldása során a leginkább elterjedt módszer a síkhullám kifejtésen alapul (PWEM).6,18,19,20,21 A dolgozatban található sávszerkezetek számolására ennek egy, az MIT intézetben fejlesztett és ingyenes implementációját használtam, az MPB szoftvert.6 A módszer során a bázisoknak síkhullámokat használunk, Gj reciprok rácsvektorokon, ahol nj = 0, ..., Nj – 1 írja le a reciprok rácsvektor koordinátáit:   bm  exp i  n j G j r  .  j 

(12)

A mágneses térerősség ezek után a következőképpen alakul, ha ls = 0, ..., Ns – 1 írja le a valós térbeli koordinátákat egy N 1  N 2  N 3 elemből álló rácson és h ni a (10) összefüggésben található súlyokból képzett vektor:  n jl j  R  H k   l s s    h n j exp 2i   Ns  nj j Nj  s 

 .  

(13)

13

Ez pontosan a háromdimenziós diszkrét fourier transzformációja a mágneses térerősségnek, ami FFT algoritmussal hatékonyan számolható O(Nlog(N)) idő alatt.22 Síkhullám reprezentációban szerencsére bl bm egységmátrixnak adódik a bázisok ortogonalitása miatt. bl A k bm

pedig könnyen számolható a (11) egyenlet alapján

úgy, hogy először vesszük a vektorszorzatot a reciprok térben

k  G  -vel, j

kiszámoljuk az FFT transzformáltját, beszorozzuk a dielektromos tenzor inverzével, vesszük az inverz FFT transzformáltját, majd ismét vesszük a vektorszorzatot k  G j  -vel. A módszer előnye az egyszerű kezelhetősége és a könnyű implementáció. A módszer hátrányai közé tartozik, hogy egy egyforma elemekből felépülő geometriai hálót használ, ami kevésbé hatékony egy adott geometriára optimalizált hálónál; másrészt a számítási idő elmarad az ideális O(N)-től, bár ez a gyakorlatban kevésbé érezhető. Ha a sajátmódusokat meghatároztuk, lehetőség van továbbá arra, hogy a segítségükkel egy lokalizált Wannier-függvény reprezentációt alkossunk, ami a hibahelyek számolására használható.23,24 1.2.2. A fotonikus szerkezet válaszának számolása adott frekvenciájú gerjesztés hatására

Adott frekvencián történő számolások közül a legelterjedtebb a transzfer mátrix módszer (TMM)25,26,27,28, ami alapvetően a multirétegek számolásából alakult ki. Ha a számolt geometriát felbontjuk rétegekre, akkor a rétegekben található térerősségek közötti kapcsolatot egy mátrixszal adhatjuk meg ( T r, r' ). Ha az egyik rétegben ( r , r' ) ismerjük a térerősséget, akkor a következő rétegben ( r  a ), miután a rétegre merőleges z irányú komponenseket kiejtettük, így számolhatjuk a térerősséget (a levezetésének a mellőzésével):

F r  a    T r, r'F r' , r'

 E x r      E y r   . F r    H r    x   H r   y 

(14)

A fenti egyenlet segítségével rétegről rétegre haladva kiszámolhatjuk a térerősségeket, megkapva ez által a geometria túloldalán találhatóakat. Ha egy 3D periodikus fotonikus kristályt veszünk a, b, c rácsvektorokkal, akkor felbonthatjuk az elemi celláját sok vékony rétegre pl. z irányban, melyek mindegyikére felírhatunk egy transzfer mátrixot (Ti), aminek a segítségével megadhatjuk az egyik réteg térerősségeiből a szomszédos rétegét. Ezek szorzata fogja kiadni az elemi cella teljes transzfer mátrixát (T): F z  a    Ti F  z   TF  z  .

(15)

i

14

A transzmisszió és a reflexió könnyen megkapható, ha kiszámoljuk egy tetszőleges geometria (nem feltétlenül periodikus) teljes transzfer mátrixát (T). Ehhez síkhullám bázisokat választunk (12). A T mátrixot ezeken a bázisokon felírva és a sajátvektorokat megfelelőképpen rendezve négy almátrixra bonthatjuk és a következő alakban írhatjuk fel a T mátrixot: T  T    R

R  . T  

(16)

Ha bevezetünk négy új mátrixot: t+, r+ legyen a transzmissziós és reflexiós mátrix az egyik oldalon, míg t-, r- ugyanígy a másik oldalon. Ezek a mátrixok határozzák meg a transzmittált, reflektált térerősségek amplitúdóit. Ha az egyik oldalon egységnek vesszük a bejövő térerősséget, akkor az adott oldalra vonatkozó transzmisszió és reflexió a következő összefüggéssel számolható T ismeretében:  1  t    1  r  T       illetve T       . r   0  t   1 

(17)

Ha a Bloch határfeltételeket alkalmazzuk (3), akkor a T mátrix sajátértékeiből meghatározhatjuk az adott kz-hez tartozó sajátfrekvenciákat. A kz változtatásával ezek után a sávszerkezet kiszámolható. Az x, y, z Descartes koordinátabeli irányoktól eltérő k értékekre viszont a PWM-hez képest sokkal bonyolultabb a sávszerkezet számolása. A módszer jól használható frekvenciafüggő anyagok számolására vagy ha csak néhány adott frekvenciára van szükség. Ugyanakkor föllépnek nem kívánt numerikus instabilitások a rétegek közötti többszörös oda-vissza szóródás következtében, így ezt is figyelembe véve, csak nagy számítási kapacitással és nagy numerikus hibával számolható.29 1.2.3. Térerősségek időbeli változásának számolása

A Maxwell egyenletek felírhatóak egy hiperbolikus parciális differenciálegyenlet rendszerként, aminek a megoldása a megfelelő kezdeti érték problémától függ és időben fejlődő megoldáshoz vezet. Ilyen egyenletrendszerekre a numerikus sémát már majdnem 100 éve kidolgozták.30 Az FDTD (Finite Difference Time Domain) módszer31,32,33,34 a legszélesebb körben használt a Maxwell egyenletek közvetlen megoldásához. A módszer eredetileg Yee munkáján alapul.35 Az időbeli számolásokhoz a dolgozatomban ezen a módszeren alapuló és ingyenesen hozzáférhető Meep programcsomagot használtam.36 A Maxwell egyenletek derékszögű koordinátarendszerben és kompakt formában a következőképpen írhatók, ahol σ és σ* az elektromos és mágneses vezetőképesség:

15

  r E    H   t H ,   r H  E   t H

 0  r   z   y 

 z 0 x

y    x . 0 

(18)

Az FDTD számolásokhoz általános esetben ugyanolyan kockákból/négyzetekből felépülő geometriai hálót alkalmazunk. A háló szükség esetén különféle trükkökkel finomítható.37,38 A gyakorlatban azonban ez nem igazán terjedt el, valószínűleg a bonyolultsága miatt. Ahhoz hogy felírjuk a FDTD egyenleteket, a derivált (δv) és az egység operátorok (av) másodrendű közelítésben megadott diszkretizált formáira van szükségünk, amiket a következőképpen írhatunk föl:

v  v  v  v      f v  f v      f v    f v  2  2  2  2       v f v   , a v f v   . v 2

(19)

Ha nagyobb pontosságra van szükség, természetesen magasabb rendű közelítéseket is alkalmazhatunk a (19) helyett.39 Ha egy tetszőleges függvényt a diszkrét térben a következőképpen jelölünk:  in, j ,k   x  ix, y  jy, z  kz , t  nt  , a Yee-féle numerikus séma ezek után a (19) felhasználásával az 1.7. ábrán látható formában felírható.

 r H in, j ,k   i , j ,k at E in, j ,k   i , j ,k  t E in, j ,k   r E in, j ,k   i, j ,k at E in, j ,k   i , j ,k  t H in, j ,k  0  r   z   y

z 0

y   x 

x

0 

1.7. ábra: A Yee elemi cella vázlata, és a Yee-féle numerikus séma

A levezetést kihagyva, ami több, a témával foglalkozó könyvben megtalálható,31-34 a különböző elemi cellákban található térerősségek az időben előtte fennálló értékekből a következő formulával számolhatók (n az időlépéseket jelöli): E in,j1,k/ 2  H in,j1,k

 i , j ,k   i , j ,k t / 2 n 1 / 2 t  r H in, j ,k E i , j ,k   i , j ,k   i , j ,k t / 2  i , j ,k   i , j ,k t / 2

 i , j ,k   i, j ,k t / 2 n t H i , j ,k   r E in,j1,k/ 2    i , j ,k   i , j ,k t / 2  i , j ,k   i, j ,k t / 2

(20)

16

Érdemes még pár szót ejteni a számolások során használt peremfeltételekről, mivel a rendszereink mindig véges méretekkel rendelkeznek. A szokásos Dirichlet vagy Neumann határfeltételek mellett két másikat érdemes megemlíteni. Az egyik típusú peremfeltétel az elnyelő réteg, amelynek az a feladata, hogy a szimulációs cella határánál az elektromágneses hullámok ne verődjenek vissza, hanem elnyelődjenek, így szimulálva a végtelenbe eltávozó hullámokat. Ennek manapság a PML implementációját használják a leggyakrabban.40 A másik típus a periodikus határfeltétel,41 ami a periodicitással rendelkező fotonikus kristályok esetén lehet hasznos. Itt a számolási cella két átellenes oldalán lévő pontokat egymás mellettinek vesszük. A FDTD-hez hasonló módszerek nagyrészt abban térnek el, hogy a (14) operátorok diszkretizálását másképpen végzik. Például a PSTD (Pseudo Spectral Time Domain) módszer42 esetén minden időlépésnél az FFT és inverze segítségével nyerik az operátorok értékeit. A MRTD (Multiresolution Time Domain Techniques) módszer43 pedig skálázással és wavelet függvényekkel dolgozik. A végeselemes módszer (FEM)44,45,46 a FDTD módszerhez hasonlóan szintén nagyon elterjedt. A geometriát a FDTD módszerrel ellentétben nem egyforma négyzetekre/kockákra bontjuk föl, hanem egyéb egyszerű, egymástól különböző alakzatokra (pl. sok háromszögre és tetraéderre). A hálót általában a geometriához igazítjuk, ezáltal a nagy homogén térrészeket nagyobb alakzatokra bontjuk, míg a felületeket és bonyolultabb térrészeket kisebb alakzatokra (nagyobb felbontás). A FDTD módszerrel összehasonlítva léteznek előnyei és hátrányai.6 A FEM térbeli hálójának geometriához illeszkedő felbontása nagy előny lehet. Így a FDTD modelleknél kevesebb rácsponttal, viszont hasonló hibával rendelkező eredményeket kaphatunk. Ez például a fémes szerkezeteknél lehet hasznos, ahol a mikrométerrel összemérhető hullámhosszok mellett néhány nagyságrenddel kisebb behatolási mélységgel kell számolni. Ez a flexibilitás ugyanakkor a szoftver és a probléma nagy komplexitásával jár együtt. Ezzel szemben a FDTD módszer sokkal robosztusabb, egyszerűbb és szinte minden létező anyag kezelhető vele (nemlineáris, anizotróp, időfüggő stb.). 1.2.4. Egyéb módszerek

Az eddig említett módszerek mellett léteznek kevésbé elterjedtek is, ezekről is szeretnék a következőkben néhány szót ejteni. A Kohn-Korringa-Rostocker (KKR)47,48 módszert eredetileg arra találtak ki, hogy az elektronok többszörös szórását leírják. A módszert fotonikus kristályokra is lehet alkalmazni, ezt Vector-KKR módszernek is szokás hívni.49,50 Használatával a (11) egyenletből kiindulva a sávszerkezetet ki tudjuk számolni, és ráadásul frekvenciafüggő és komplex törésmutatójú anyagokra is használhatjuk. A legnagyobb hátránya a bonyolultságán és a relatív nagy számítási igényén kívül, hogy csak gömbi szimmetriájú szórócentrumokkal rendelkező szerkezetre alkalmazható, ami a fotonikus kristályok csak kis részére érvényes. A reflexiót és transzmissziót is kiszámolhatjuk a módszer segítségével, ezt a változatát Layer-KKR módszernek szokás hívni.50 17

A Boundary Element Method (BEM) vagy más néven Method of Moments (MOM)51,52,54 az elektromágneses egyenletek integrális alakján alapul. A módszer során a homogén térrészek helyett csak a köztük lévő felületeket diszkretizáljuk. Nagyon hatásos módszer az olyan problémák esetén, ahol nagy térrészben apró objektumok szórását kell meghatározni, mivel a homogén térrészt nem kell diszkretizálni. Másrészt nem kell mesterséges abszorbenseket helyezni a geometriába, kivéve ha végtelenbe tartó felületek is találhatók.53 Hátrányai közé tartozik, hogy bármilyen lényegesen más probléma esetén (pl. abszorbens anyagok vagy 2 helyett 3 dimenziós rendszer számolásakor) a szoftver nagy részét újra kell írni.6 A térben folyamatosan változó dielektromos állandókat nagyon nehezen lehet vele kezelni és a rendszerek időfejlődésének számolásához rendkívül költséges megoldást kell alkalmazni.54 A BEM egy továbbfejlesztése a Fast Multipole Method (FMM)55,56, amit fotonikus kristályok esetén gyakrabban használnak, mivel a periodicitást az előzőhöz képest jobban kezeli. Az Order-n method57,58 a lehető legkisebb számolási idő elérését célozza meg. Mivel a számolás igénye lineárisan nő a rendszer méretével, így a nagy rendszerek esetén lehet jó választás, ilyen például a hibahelyek számolása. Mind a sávszerkezet, mind a rendszer válasza számolható a segítségével. Akkor használható hatékonyan, ha a geometria kicsit szórja a fényt, valamint ha a rendszerben található anyagok elnyelése véges így a kezdeti sugárzás rövid idő alatt elhagyja a számolási tartományt.59 Valószínűleg részben ezeknek a megszorításoknak, valamint relatív új és kidolgozatlan voltának köszönhető, hogy a módszer nem terjedt el széles körben.

1.3. Előállítás és alkalmazás A fejezetben bemutatok néhány példát a fotonikus kristály típusú szerkezetek mesterséges megvalósítására, az 1 dimenzióstól a magasabb dinemziójú szerkezetek felé haladva. A dolgozatomban létrehozott és vizsgált kvázi-rendezett szerkezetekről az irodalomban nem, vagy csak nagyon kevés szó esik, ezeket a szerkezeteket részletesebben a következő fejezetben tárgyalom. Azok az 1D periodicitással rendelkező multirétegek, (1.1 ábra) amelyek két eltérő törésmutatójú réteg váltakozásával épülnek fel (Bragg-tükrök), mint azt már korábban említettem, a legegyszerűbb és legrégebben használt fotonikus kristályok közé tartoznak. Leginkább hullámhossz-szelektív tükrökként használják őket pl. lézereknél, hullámvezetőknél. Előállításuk is sokféleképpen lehetséges,60 alapvetően három csoportra szokás osztani:60 fizikai gőzfázisú leválasztás (PVD), kémiai gőzfázisú leválasztás (CVD), termikus szórásos módszerek. A PVD eljárás során a szilárd forrásanyagot párologtatással vagy porlasztással a gőztérbe viszik és leválasztják a szubsztrátra. A PVD módszerek közé tartozik többek között a vákuumpárologtatás (lásd 2.1.4. fejezet), a lézerablációs párologtatás és a molekulasugaras epitaxiás növesztés (MBE). A CVD során illékony, gőz/gázfázisba vitt anyagokból kémiai reakcióval választják le az anyagot a szubsztrátra. Ezen kívül érdemes megemlíteni az atomi rétegleválasztást (ALD, lásd 2.1.3. fejezet). Ezeket a módszereket azért is hasznos ismerni, mert nagy részük a magasabb dimenziójú fotonikus kristályok előállításánál is használatos.

18

Az autocloning módszerrel előállított rétegek lényegében nem tekinthetőek teljes értékű 3D fotonikus kristályoknak, inkább 1+2D fotonikus kristályoknak. Tulajdonságaik tekintetében is inkább a multirétegekhez állnak közelebb. Előállításuk során 2D periodicitással rendelkező szubsztrátra speciális módon választanak le multiréteget, ami sok réteg után is megtartja a hordozó periodicitását. Ez történhet ionsugárral elősegített leválasztás (ion assisted deposition),61,62 és nagy sűrűségű plazma (high-density-plasma) CVD,63 és egyéb módszerek64 használatával. Ezekre a szerkezetekre láthatunk példát az 1.8. ábrán. Habár az ábrán látható szerkezet nem rendelkezik tiltott sávval, a felületével párhuzamos irányban a szerkezete miatt erős anizotrópiával rendelkezik, ez az anizotrópia ráadásul megmutatkozik mindkét polarizáció (TE, TM) sávszerkezetében. Alkalmazásuk között érdemes megemlíteni a polarizátorokat, polarizáció szelektív rácsokat (pl. optikai detektorokhoz)65 és a veszteségmentes hullámvezetőket.64

1.8. ábra: Autocloning módszerrel előállított 1+2D szerkezet sematikus rajza (a) és az előállított szerkezetről készült AFM kép 20 periódus után (c). A szerkezet elemi cellája a (b) ábrán, míg a számolt sávszerkezete a (d) ábrán látható. A szerkezetben tiltott sáv nem található, de erős anizotrópia figyelhető meg xy síkban (M,K irányok)64

A 2D fotonikus kristályok előállítása a meglévő félvezető technológiákkal nagyrészt megoldott. Lényegében két csoportra lehet osztani őket, planáris és szálas szerkezetű fotonikus kristályokra. A planáris szerkezetűekhez a valamilyen felületen vagy vékonyrétegben előállított, a felülettel párhuzamosan 2D periodicitással, míg arra merőlegesen irányban viszonylag korlátozott mérettel rendelkező szerkezetek tartoznak (lásd 1.9. ábra).66 Ezek többnyire lehetnek dielektromos lapban kialakított lyukmintázatok (slab-type), vagy oszlopos szerkezetűek (rod-type). Előállításuk legtöbbször Si hordozón történik a félvezetőtechnológiában megszokott módszerekkel,67,68 pl. litográfiával, vagy fókuszált ionsugárral (2.1.2. fejezet). Ezen kívül léteznek egyéb eljárások, például alumínium anodizálásával69 vagy 19

femtoszekundumos lézerimpulzus hatására létrejövő két-foton abszorpción alapuló megszilárdulással.70 Az alkalmazásuk leginkább a különféle hullámvezetők (lényegében vonalhibák)71,72,73,77 és rezonátorok (lényegében ponthibák)74,77 használatával létrehozható speciális Fabry-Pierot rezonátorok,75 vagy olyan szerkezetek, amelyek adott hullámhosszú fényt képesek be- és kicsatolni egy hullámvezetőbe,76,77 vagy polarizáció szerint szelektálni.78 Ezen kívül napelemek hatásfokának növelésére79,80,81 és a nagy fejlődésnek indult felületi plazmonikában82,83 is használják ezeket a szerkezeteket, például optikai mikroszkópok hullámhossz alatti felbontásának elérésére.84

1.9. ábra: 2D fotonikus kristályok: a) oszlopos szerkezetű [68]; f) vékony lapban kialakított hullámvezetővel;72 b)-e) fényvezető szál típusú fotonikus kristályok;85 g) fény intenzitáseloszlása egy szálban.85 A skála b), d), e) kép esetén 10 m, e) esetén 1 m

A fényvezető szál típusú fotonikus kristályok85 a hagyományos optikai üvegszálakhoz hasonlóak, csak bennük a tengelyükre merőleges irányban 2D periodikus üreges szerkezet található. Erre láthatunk példát az 1.9. ábrán. Előállításuk az üvegen kívül számos más anyagból is történhet,86 és több fajtája létezik.87 A legelterjedtebb módszer során először néhány mm vastag kapillárisokból és rudakból összeállítják a kívánt cm vastagságú szerkezetet, ezt egy csőbe rakják és az egyik végét összeolvasztják, hogy vákuumot lehessen létrehozni a szerkezetben. Majd felmelegítik a szálat (kb. 1950 °C-ra) és legtöbbször két lépcsőben, először mm vastagságúra, majd egy nagyságrenddel vékonyabbra húzzák a szálat. Ezt úgy érik el, hogy a szál egyik

20

végét gyorsabban húzzák ki, mint amilyen gyorsan a másik végét a kemencébe vezetik.87 A fényvezető szálak alkalmazása az utóbbi bő 10 évben óriási fejlődésen ment keresztül és számos alkalmazási ötlete felmerült.87 Ezek közé tartoznak a szenzorok,88,89 a hullámvezetők (közép90,91 és távoli infravörös,92 valamint a THz-es tartományban,93,94), a fényerősítő közegek,95,96 valamint a lézerek. Az ilyen szerkezeteken alapuló lézerek nemcsak kiváló nyalábtulajdonságokkal 97,98 rendelkeznek, hanem extrém nagy teljesítményű nyalábokat is létre lehet hozni99 és továbbítani100 velük. Egy egészen új típusú lézerek, az ún. random lézerek is ilyen szerkezeteken alapulnak.101,102 A 3D fotonikus kristályok rendelkeznek a legtöbb potenciális alkalmazási lehetőséggel, ugyanakkor ezeket is a legnehezebb előállítani. A látható tartományban működő fotonikus kristályok néhány száz nanométeres periódussal rendelkeznek, vagyis minimum ennél nagyobb felbontás szükséges az előállításukhoz. Az ebben a tartományban működő klasszikus anyagtudományi módszerek azonban főleg 2D szerkezetek létrehozására alkalmasak. 3D szerkezeteket a segítségükkel csak nagyon költségesen és a hordozóra merőlegesen csak néhány rétegben lehet létrehozni. A farakás szerkezet (woodpile photonic crystal) az egyik példája a klasszikus módszerekkel létrehozható 3D szerkezeteknek.103,104,105 Először egy hordozó (legtöbbször szilícium) felületén egymással párhuzamos, vékony rudakat alakítanak ki. Erre egy újabb párhuzamos rudakból álló, de az előzőekre merőleges mintázatot raknak. Ez történhet egy újabb réteg rápárologtatásával és megmintázásával, vagy szeletkötéses (wafer bonding) eljárással. A szerkezetet néhány 10 réteg fölépítésével hozzák létre, miközben egy lézersugár interferenciáján alapuló technika segítségével helyezik a rétegeket a megfelelő pozícióban egymás fölé. Ezen kívül lézerinterferencián106 vagy két-foton abszorpción107 alapuló polimerizációval is előállítható. A szerkezetről láthatunk egy képet az 1.10. ábrán.

Habár a farakás szerkezet korlátozott vastagsága gátat szab az alkalmazhatóságának, ugyanakkor a szerkezet többnyire teljes tiltott sávval rendelkezik. Több különböző hullámhosszokon működő szerkezetet sikerült már létrehozni, pl. a közeli infravörös tartományában (1.5 m hullámhossz), ami a telekommunikációban,108 vagy a látható fény hullámhossz tartományában használható.76 Alkalmazhatósága a szokásos hullámvezető szerkezeteken kívül kiterjed többek között a szuperprizmákra,109 kvantum dot alapján működő nanolézerekre,110 vagy az ultragyors optikai kapcsolókra.111

21

1.10. ábra: Különböző 3D fotonikus kristályok: a) és c) Yablonovite szerkezete és SEM képe;114 b) farakás szerkezet;112 d) röntgen litográfiával létrehozott szerkezet116

A Yablonovite típusú fotonikus kristály volt az első kísérletileg létrehozott 3D-s fotonikus kristály (1.10. ábra). Eredetileg Yablonovitch találta ki és valósította meg a mikrohullámú tartományban. Erre közönséges fúrót használt, azzal megfelelő szögekben és helyeken lyukakat fúrt egy dielektrikumba.113 A mikrohullámnál kisebb hullámhosszokon működő Yablonovite szerkezetet is létre lehet hozni elektronsugaras litográfia és Si száraz marás segítségével,114 FIB-bel115 vagy röntgen litográfiával.116 Ez utóbbival a Yablonovitehoz nagyon hasonló szerkezeteket is elő lehet állítani,116 lásd 1.10. ábra. Ennél a típusú fotonikus kristálynál is problémát jelent a létrehozott szerkezetek korlátozott vastagsága, alkalmazása jelenleg nem terjedt el. Az opálok a 3D fotonikus kristályok egy széles körben tanulmányozott és rengeteg lehetőséget rejtő típusa. Az opál a nevét a természetben is megtalálható opál kristályról kapta. Az opál kristályt néhány 100 nm átmérőjű és szabályos rácsba rendeződött SiO2 gömbök alkotják. A mesterséges opálok leginkább szilika, PMMA vagy PS gömbökből állnak. Ezek az opálok ugyanakkor nem rendelkeznek kellő törésmutató kontraszttal egy teljes tiltott sáv kialakulásához. Előállításuk az eddigiektől alapjaiban más módszerrel, önszerveződéssel történik.117 Ennek során a szuszpenzióban lévő nanogömbök valamilyen fizikai folyamat hatására önszerveződő módon szabályos FCC rendeződnek. Számos módszert dolgoztak ki az 22

elmúlt években az önszerveződésre. A rendeződés többek között lehet elektromos tér hatására (egyenfeszültséggel118,119 vagy váltakozó feszültséggel120), centrifugálással, egyszerű gravitációs ülepítéssel, vertikális121 vagy horizontális122 szubsztrátra történő növesztéssel, vertikális szubsztrátra húzással123 vagy felpörgetéssel (spin-coating).124 Ezek közül néhányat én is kipróbáltam, a legegyszerűbb és szép eredményt adó módszer a vertikális szubsztrátra történő növesztés bizonyult. Ennek során a szubsztrátot közel függőlegesen a gömböket tartalmazó szuszpenzióba állítjuk és egy adott hőmérsékleten hagyjuk azt elpárologni. A folyamat során a szubsztrátra néhány száz réteg vastag kristály nő (lásd 1.11. ábra). Az opálok alkalmazása (pl. optikai áramkörök alapanyagaként125) nem csak a teljes tiltott sáv hiánya miatt korlátozott. Ahogy a félvezetőipar sem működhetne jó minőségű és tiszta Si egykristály nélkül, úgy az integrált optika sem működhet jó minőségű fotonikus kristály nélkül. A mesterséges kristályok minősége a hibahelyeket tekintve pedig még messze van a bonyolult és hosszas folyamatokban létrejövő természetes opálkristályokétól.126 Ennek ellenére sikeresen alkalmazták például elektromosan vezérelhető kijelzőkhöz.127

1.11. ábra: a) természetes opál kristály;128 d) általam vertikális üveg szubsztátra növesztett polisztirén opál és b) SEM felvétel a szerkezetéről; c) egy másik polisztirén opálból létrehozott SiO2 inverz opál kristály SEM felvétele

Egy szintén 3D fotonikus kristály, az inverz opál előállítása egy opál kristályból indul ki. A gömbök közötti réseket valamilyen anyaggal kitöltve, majd a gömböket kioldva visszamarad az eredeti szerkezet inverze. Az inverz opál nagyon sokféle 23

anyagból előállítható.133 A legegyszerűbb valamilyen polimerből, bár a törésmutató kontraszt a levegő és a polimerek között elég kicsi és így a szerkezet alkalmazhatósága is korlátozott. Ezen kívül léteznek CdS-ből állók, amelyek a látható tartományban lévő fluoreszkáló tulajdonságaik miatt érdekesek,129 és belőlük a látható tartományban működő és fotonikus kristályon alapuló lézer készíthető.130 A TiO2 alapúak a nagy törésmutató kontraszt, és a látható tartományban átlátszó tulajdonságuk miatt lehetnek érdekesek.131 Kalkogén üveg alapúakból infravörös tartományban (IR) működő kristályokat lehet létrehozni, amelyek az IR érzékelők számára láthatatlanok lehetnek.132 Félvezetőkből is létre lehet hozni, pl. a Ge alapúak az IR tartományban átlátszóak és a Ge nagy törésmutatója miatt teljes tiltott sávval rendelkeznek,133 a Si alapúak pedig nagyon hasonlóak a Ge-hoz,134 és pl. a környezet törésmutatójának a változására érzékeny szenzorok fejleszthetőek belőlük.135 Léteznek fémekből álló inverz opálok is, amelyek a feketetest sugárzásban,136 vagy a plazmonikában lehetnek hasznosak és ezek a nagy hatékonyságú fényforrások, a kémiai detektálás és a fotovoltaikus cellák esetén lehetnek alkalmazhatóak.137

1.4. Biológiai eredetű fotonikus kristályok Az opál kristályokon kívül számos fotonikus kristály típusú szerkezet található az élővilágban is.138,139,140,141,142,143 Az előzőkben említett sok rácsállandón keresztül tartó hosszú távú rendezettséggel ellentétben azonban a biológiai eredetű fotonikus kristályok legtöbbször csak néhány rácsállandón át tartó „közel-rendezett” szerkezettel rendelkeznek, vagy „polikristályos” szerkezetűek.143 A közel-rendezett szerkezetek elméleti leírása jelenleg nem megoldott, bár történtek ez irányban lépések,144,145 főleg az opál típusú szerkezetekkel kapcsolatban.146,147,148,149 Számos eredmény arra mutat, hogy akár nagyfokú rendezetlenség vagy kicsi törésmutató kontraszt esetén is kialakulhat tiltott sáv.144,150,151 Gyakorlatilag két fontos paraméterrel lehet jellemezni ezeket a szerkezeteket. Az egyik az elsőszomszéd rácspontok átlagos távolsága, ami a kristályoknál a rácsállandó megfelelője. A másik pedig az, hogy a szerkezet mennyire tekinthető izotrópnak, ami a kristályoknál a forgatási szimmetriának feleltethető meg. Az élőlényekben található nanoarchitektúrák hosszú evolúció során alakultak ki. Az evolúció megköveteli, hogy egy fajon belül az egyedek szintjén is legyen egyfajta diverzifikáció. Bizonyos egyedek könnyebben tudnak boldogulni, így nagyobb valószínűséggel adják tovább génjeiket, míg másiknál ez pont fordítva van. Ez a változatosság nagyon is jellemző egy közel-rendezett szerkezetre. Az élőlényekben található és különböző funkciókat ellátó fotonikus kristály típusú szerkezetek tanulmányozása több szempontból is fontos lehet. A biológiai szempontok (pl. figyelemfelkeltés, hőszabályozás, párválasztás, rejtőzködés stb.) mellett a segítségükkel jobban meg lehet érteni a fotonikus kristályokat, különös tekintettel a kevésbé rendezettekre és olyan szerkezeteket is tanulmányozhatunk, amelyek jelenleg kísérletileg nem, vagy csak költségesen állíthatóak elő. Ezen kívül a segítségükkel új típusú ún. bioinspirált szerkezeteket lehet létrehozni, amelyeknek a technológiában lehet jelentős szerepe.152,153,154,155,156,157

24

Az élőlények színét leggyakrabban pigmentek okozzák (kémiai szín),158,159 ezen kívül a szín lehet a különféle mikron alatti szerkezetek fénnyel való kölcsönhatásának az eredménye is (fizikai vagy szerkezeti szín).152 Sokszor ezen, és más (pl. fluoreszcencia) hatások kombinációi adják az élőlények színét. Az élőlények által előállított pigmentek (például a melanin) az idők folyamán lebomlanak,143 ezzel ellentétben a szerkezeti színeknek a technológiai alkalmazás szempontjából az jelenthet óriási előnyt, hogy nem bomlanak le. Találtak olyan megkövesedett rovarokat, amelyeknek évmilliók távlatából is még maradt a színüket okozó szerkezeteik, így a mai napig látható az eredetű színük.160,161,162 A teljesség igénye nélkül néhány példát említek az előbb említett fizikai színeket okozó szerkezetekre.

1.12. ábra: Selaginella willdenowii növény a) képe és b) a levél felülete optikai mikroszkóppal,164 c) a levél keresztmetszetéről készült TEM kép a felületén látható és színképzésben szerepet játszó rétegekkel163

A növények közül például a csipkeharasztok nemzetségébe tartozó irizáló kékes-zöld színű Selaginella willdenowii rendelkezik fizikai színnel.163,164 A kék színért a növény levelén található réteges szerkezet felel (1.12. ábra), ami érdekes módon, a napos helyen lévő növény esetében idővel eltűnik. A réteges szerkezetet a csipkeharaszt antireflexiós bevonatként használja, hogy az árnyékos helyeken biztosítva legyen számára az elegendő fény a fotoszintetizáláshoz.165 Hasonlóan réteges szerkezet található például a királypingvinek (Aptenodytes patagonicus) csőrében, ami az UV fényt visszaveri és a pingvinek párválasztásában játszik szerepet.166 A madaraknál ugyanakkor nem ritka a magasabb, két dimenziójú fotonikus kristályok előfordulása a színes tollazatban.167 Szintén a párválasztásban fontos a feketesapkás halción (Halcyon pileata) jégmadár esetén a tollak kék színe, amit β-keratin oszlopocskák okoznak (1.13. ábra),167 vagy az indiai páva (Pavo cristatus) tollainak gyönyörű színei, amelyeket szabályos 2D melanin oszlopocskák állítanak elő (1.13. ábra).168 Számos tengerben elterjedt medúzafaj (Beroë cucumis) biolumineszcens tulajdonsága mellett a hosszanti irányban futó bordázatán szivárványszíneket lehet megfigyelni, amelyeket szintén egy szabályos 2D fotonikus kristály szerkezet okoz.169 Ez az amúgy átlátszó medúza láthatóságát növeli nappali, világos környezetben. A rovarvilágban találhatjuk a legváltozatosabb fotonikus kristály típusú szerkezeteket. Számos bogár170,171 és lepke172,173,174,175,176 színét ilyen szerkezetek okozzák. Általában elmondható, hogyha irizáló színekkel, illetve nappal repülő lepkék esetén kék és zöld színekkel találkozunk, akkor néhány ritka kivételtől eltekintve azok szinte biztos hogy szerkezeti színek. Ezek a színek a rovarokat többféle ok miatt 25

juttathatják evolúciós előnyhöz177 úgy, mint rejtőzködés, utánzás, szexuális jelzőszín stb.177,178

1.13. ábra: Kétdimenziós fotonikus szerkezet madarak és medúza esetén. a) a feketesapkás halción és a kék tollaiban található d) közel rendezett szerkezet;167 b) páva színei és e) az azokat okozó nanoszerkezet két irányból;168 c) egy medúza és f) a bordáin látható szivárványszíneket okozó kristályos szerkezet169

Bogarak esetén egyértelműen az 1D multiréteges szerkezetek a legelterjedtebbek és a legjobban ismertek.171 Számos esetben találunk ezen kívül 2D diffrakciós rácsokat a bogarak páncéljának a felületén,179 és 3D szerkezettel rendelkezőket (1.14. ábra). Ez utóbbi közé tartozik a cincérek családját képviselő Pseudomyagrus waterhousei, ami a pikkelyeiben található opál-szerű szerkezettől kapja a színét.180 Számos érdekességgel is találkozhatunk a bogarak rendjében. Létezik például olyan multiréteges szerkezettel rendelkező bogár, amely képes a multiréteg okozta fizikai színt reverzibilisen kikapcsolni, és így az alatta lévő pigment színt fölvenni.181 Egyes skarabeusz fajoknál két különböző szerkezeti szín is megfigyelhető egyidejűleg. Ezeknél a vöröses alapszínt egy multirétegszerkezet adja és szivárványszíneket egy diffrakciós rács.182 A kétféle szín funkciója még nem tisztázott, valószínűleg a vörös a ragadozók elleni védelem, a csillogó szivárványszín pedig a ragadozók összezavarása és a fajtársaknak szóló jelzés lehet a színes környezetükben.

26

1.14. ábra: Bogarakban található fotonikus szerkezetek. a) Cicindela rapenda homokfutrinka képe (a kis kép egy közeli felvétel a színes részről) és d) SEM felvétel a kitinpáncéljának felső rétegéről.171 A nyíllal jelölt részen 1D multiréteges szerkezet található b) Pallodes nemzetségbe tartozó bogár és e) SEM felvétel a 2D diffrakciós rácsról a páncélján.171 c) Pseudomyagrus waterhousei cincér képe és SEM felvétel egy pikkelyének a belsejében látható 3D szerkezetről180

A lepkék hártyás szárnyának merevségét a keresztirányban húzúdó erek biztosítják, ahol az erek között egy vékony membrán feszül ki. A membrán két oldalán, arra egy nyéllel csatlakozva, egy vagy több rétegben pikkelyek tízezrei találhatóak. A pikkelyek elrendeződése eredményezi a lepkék jellegzetetes rajzolatát és mintázatát, színük pedig a szárnyak alapszínét. A pikkelyek alakja és mérete igen változatos, általában 150-200 µm hosszúak, 30-75 µm szélesek és körülbelül 1 µm vastagok. Rajtuk hosszanti és keresztirányú bordázat is található. Ezek mögött a bordák mögött találhatóak a színképzéshez szükséges pigmentek és fotonikus kristály típusú nanoarchitektúrák. Ez a kb. 1 µm vastagság már elegendő a lepkéken látható szép szerkezeti színek képzéséhez. A lepkék pikkelyeiben változatos optikai tulajdonságokkal rendelkező fotonikus nanoarchitektúrák találhatóak (1.15. ábra). A Morpho rhetenor szárnya a kék fény 75%át egy adott kis szögtartományban veri vissza. Ezt a repülés közben történő jelzésekhez használja.183 Hasonlóan kis szögben látszik az Ancyluris meliboeus színe is, ami a nyugalmi helyzetben történő jelzésekhez használható.184 A Troides magellanus kék-UV jelzőszíne szintén kis szögben látszik csak, valamint ennél a lepkénél a pikkelyekben található nanoszerkezet a papiliochrome II pigment fluoreszenciája által keltett szín fokozása miatt is fontos.185 Ezeken kívül léteznek polarizációfüggő színnel rendelkező lepkék is.186,187 A szerkezeti szín és hiánya ugyanakkor a hőháztartásban is fontos szerepet játszik, bizonyos fajok magashegységekben élő fajai elvesztették a színképző szerkezeteket a pikkelyeikben és meleg barna színűek lettek a hideg környezetben.188 A pikkelyek finomszerkezete nemcsak a színképzésben jelent előnyt, hanem a szárnynak

27

hidrofób/szuperhidrofób tulajdonságokat is kölcsönöz, ami az öntisztulásukhoz szükséges és az átázásukat is megakadályozza.189,190,191

1.15. ábra: a) A lepkék szárnyát tetőcserépszerűen borítják a pikkelyek, amelyek alakja változatos lehet (SEM felvétel egy Polyommatus admetus szárnyáról). b) A pikkelyek egy szárral kapcsolódnak a szárnymembránhoz (SEM felvétel egy Mercedes atnius szárnyáról). c) A pikkelyek összetett bordás szerkezete.192 A bordák között találhatóak a változatos szerkezetű fotonikus nanoarchitektúrák. d) Karácsonyfa szerű szerkezet a Morpho aega pikkelyeiben (a lepke fényképe;193 e) multiréteges szerkezet a Chrysiridia rhipheus pikkelyeiben; f) 3D un. pepperpot szerkezet a Cyanophrys remus fonákoldali pikkelyeiben.194 d)-f) felső sor SEM, az alsó sor TEM felvételek. A TEM felvételeken jól megfigyelhető a korábban említett fotonikus polikristály szerkezet: az egykristályos szemcsék véletlenszerű elrendeződése

Láthattuk, hogy az élővilágban nemcsak rendkívül sokszínű, hanem változatos fotonikus nanoarchitektúrákkal is találkozhatunk. A szerkezetek geometriája az egyszerűbb réteges szerkezetektől a bonyolultabb 2D, 3D vagy ezek kombinációjáig is terjednek. Ez lehet egy antireflexiós réteg, ami a növényt a fotoszintetizálásban segíti, vagy egy lepke szárnyát teszi átlátszóvá.195 Ezen kívül a rejtőzködésben, az élőlény hőháztartásában vagy a fajtársaknak küldött jelzések hatékonyságának a növelésében is nagy szerepet játszhat egy ilyen típusú szerkezet. A fotonikus nanoarchitektúrák léte alapvetően arról árulkodik, hogy az élet milyen hallatlan változatos módon képes kihasználni az anyag tulajdonságait. Használatukkal és különleges tulajdonságaikkal az élőlények számos evolúciós előnyhöz jutnak, így a különféle bioorganizmusokban könnyen fennmaradhatnak, megőriződhetnek, sőt továbbfejlődhetnek. 28

2. KÍSÉRLETI MÓDSZEREK Ebben a fejezetben a később megemlített és általam használt kísérleti módszereket foglalom össze röviden. Ezeket két csoportra lehet bontani aszerint, hogy a fotonikus kristály szerkezetek előállításánál, vagy a vizsgálatuknál használatosak. Ez utóbbi csoportot szintén ketté lehet bontani, hiszen a fotonikus kristályok szerkezetét és az optikai tulajdonságait is vizsgáljuk a kettő közötti kapcsolat megértése céljából.

2.1. Előállítási módszerek 2.1.1. Elektronsugaras litográfia (EBL)

Az EBL berendezés egy forrásból kilépő elektronnyalábot elektromágneses lencséken keresztül a mintára fókuszál, majd ezzel a fókuszált nyalábbal a minta felületén található vékony fotoreziszt rétegbe tetszőleges mintázatot ír. Az elektronsugár forrása, alakítása és fókuszálása hasonló a SEM-hez (lásd 2.2.1. fejezet). Kétféle fotorezisztet használó eljárás létezik: A pozitív rezisztes eljárásban az elektronsugárral besugárzott fotoreziszt oldhatóvá válik, míg negatív rezisztes eljárás esetén a besugárzott rész marad oldhatatlan. Ezután az oldható részeket leoldják, így előtűnik a mintázat, amit további marási és megmunkálási folyamatok követhetnek a rezisztmentes helyeken. Az EBL segítségével egy felületen tetszőleges 2D mintázat hozható létre, ugyanakkor az elektronok rövidebb hullámhossza miatt megkerülhetők azok a méretbeli korlátok, amelyek a széles körben alkalmazott fotolitográfiának határt szabnak. A módszer 10 nm, vagy az alatti felbontása lehetővé teszi, hogy fotonikus kristályok előállításánál alkalmazzák. Viszonylag nagy felületeken és kis költséggel alakítható ki a segítségével periodikus mintázat a minták felületén. Ezen előnyös tulajdonságai miatt a fotonikus kristályok kialakításánál előszeretettel alkalmazzák ezt a módszert. Habár a technológia planáris volta miatt leginkább 2D szerkezetek előállítása során használható, volt rá példa, hogy magasabb dimenziójú szerkezetek előállítása esetén is alkalmazták, mint a korábban az 1.3. fejezetben említett Yablonovite típusú fotonikus kristály. 2.1.2. Fókuszált ionsugaras megmunkálás (FIB)

A FIB berendezések,196 ahogy a nevük is sugallja, egy ionforrásból kilépő, fölgyorsított és fókuszált ionsugárral dolgoznak. Az ionsugár vezérlésével elsősorban marást és különböző gázok segítségével leválasztást is meg lehet valósítani. Ezen kívül képalkotásra is alkalmas, így valós időben nyomon követhető a megmunkálás. A berendezés szinte mindig egybe van építve egy SEM-mel, így az elektronsugár segítségével lehet a mintát a FIB megmunkálás előtt és után jellemezni. Folyékony Ga+ ionforrás használatával akár az 5 nm-es felbontás is elérhető, ami a fotonikus kristályok esetén bőven elegendő.

29

Széles körű alkalmazási lehetőségét (maszkok és áramkörök javítása, mintapreparálás, 3D mintázatok létrehozása) ellensúlyozza a berendezés jelentős üzemeltetési költsége. Nagy felületen irreálisan drága és hosszú idő bonyolultabb szerkezeteket létrehozni, így a gyakorlatban fotonikus kristályok előállítására csak nagyon speciális esetben használják. 2.1.3. Langmuir-Blodgett (LB) módszer

Az LB módszer197,198 jó példája az opál kristályok előállításánál az 1.3. fejezetben említett önszerveződő módszereknek. Ennek során vízfelszínre visznek föl molekulákat vagy nanorészecskéket, amelyek megfelelő komprimálás hatására monorétegű filmet alkotnak. Ezt a filmet egy függőlegesen elhelyezett és folyamatosan húzott hordozóra viszik föl, miközben a vízfelszínen lévő filmet folyamatosan nyomják össze. Lehetőség van több egymásra húzott réteget is fölvinni199 és nagy anyagi változatosságú filmeket is létre lehet hozni.200 Az LB módszer elsősorban a nagy felületen 2D-ben periodikus szerkezetek kialakítása terén jelenthet költséghatékony megoldást. Fotonikus kristályok esetén leggyakrabban néhány 100 nm-es átmérőjű nanogömbökből álló rétegeket állítanak elő. Ez a réteg használhatóa továbbiakban maszkolás során főleg planáris szerkezetek létrehozásánál, mind pedig 3D szerkezetekben, ahogy az a disszertációmban később látható. A litográfiás technológiákkal összevetve az előbb említett előnyök mellett azonban a réteg egykristályos jellege nem terjed ki a teljes mintára, számos kristályhibával rendelkezik és legjobb esetben is inkább polikristályosnak lehet nevezni.

2.1. ábra: Vízfelszínről LB módszerrel hordozóra fölvitt monorétegű részecskefilm készítésének sematikus ábrája. A nyilak a szubsztrát és a gát mozgását jelölik a folyamat során198

2.1.4. Atomi rétegleválasztás (ALD)

Az ALD segítségével atomi pontosságú rétegeket lehet növeszteni a legkülönfélébb geometriájú hordozókra.201,202,203,204 A réteg egyenletes fedést biztosít még a különböző felületi egyenetlenségeken és a legmélyebb lyukakban is. A rétegnövesztés során a szubsztrátra váltogatva engednek kettő vagy több prekurzor anyagot, majd a felesleget eltávolítják a rendszerből. Így a rétegképzésben csak a felülethez adszorbeálódott 30

molekulák vesznek részt és a közöttük létrejövő kémiai reakciók során monoréteget alakítanak ki (2.2. ábra). Ezt többször megismételve tetszőleges vastagságú rétegek építhetők fel. Mára nagyon sokféle anyagú réteghez léteznek prekurzorok, ezekből akár különböző anyagok váltakozásából felépülő multirétegeket is lehet növeszteni. Fotnikus szerkezetek létrehozása során az ALD mintázat kialakítására nem képes, az csak 1D periodikus szerkezetek létrehozására alkalmas. A jó fedőképessége miatt ennek ellenére használható már létrehozott szerkezetek módosítására.205,206 Ezen kívül alkalmas lebomló és sérülékeny biológiai minták bevonására, amelyeket sablonként lehet használni.207,208 Ezeknek a mintáknak a felületét ugyanakkor az ALD teljes mértékben megváltoztatja, ami hasznos lehet, ha a szerkezet alkalmazása érzékeny a felületre (pl. gázérzékelés).

2.2. ábra: Egy tipikus ciklus ALD-ben, monorétegű Al2O3 réteg növesztése során.209 A ciklust többször ismételve növeszthetők vastagabb rétegek

2.1.5. Vákuumpárologtatásos rétegleválasztás

A különböző rétegleválasztási eljárások (fizikai - PVD vagy kémiai - CVD) [210] során a hordozón vékonyrétegeket lehet létrehozni. Ezek közül én a vákuumpárologtatásos PVD módszert használtam. Ennek során vákuumtérben melegítenek egy anyagot, amelyből a párolgás következtében a vákuumtérbe kerülnek részecskék (atomok, klaszterek). Ezek a részecskék végül a hordozó felületére kondenzálódnak. Elsősorban egykomponensű rétegek növesztésére használható, de némi körültekintéssel dielektrikum (SiO2, TiO2 stb.) rétegek is létrehozhatók a használatával.

31

Egyszerűbb fotonikus kristályokat (multirétegek) már régóta gyártanak rétegnövesztési eljárásokkal (lásd 1.3. fejezet). Bizonyos módosításokkal a hordozó periodikus szerkezete a ránövesztett rétegekben hosszú távon is fennmarad, ez az ún. autocloning eljárás (1.3. fejezet). Más, magasabb dimenziós szerkezetek előállítására azonban csak nagyon korlátozottan használható.

2.2. Vizsgálati módszerek 2.2.1. Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM)

A SEM az egyik leginkább használt vizsgálati módszer a fotonikus kristályok szerkezetének feltárására. Ez nemcsak amiatt van, mert a berendezés sok laborban megtalálható, hanem mert egy vizsgálat alatt a minták egésze áttekinthető (akár cm-es felület is látható), és a minták nagy nagyítással is vizsgálhatóak (az alkalmazott LEO 1540 XB esetén 1 nm-es felbontással). Valamint azért, mert a módszernek fontos jellemzője a nagy mélységélesség, az optikai mikroszkópiával ellentétben. A berendezés az elektronforrásból kilépő elektronnyalábot több elektromágneses lencsén keresztül a mintára fókuszálja (2.3. ábra) és a mintát egy meghatározott területen ezzel a nyalábbal pásztázza. A szilárd testtel az elektronok többféleképpen hatnak kölcsön; azt a térrészt, ahol ez a kölcsönhatás megtörténik, kölcsönhatási térfogatnak nevezzük. Az elektronok energiájuknak megfelelően behatolnak az anyagba és ott rugalmasan és rugalmatlanul szóródnak az atomokon. Rugalmas szóródás történik az atommagokon, amit a minta átlagos rendszáma és az alkalmazott gyorsítófeszültség jellemez. Rugalmatlan szóródás például a szekunder és Auger-elektronok keltése, az abszorbeált elektronok által okozott elektromos áram, fékezési röntgensugárzás, karakterisztikus röntgensugárzás, katódlumineszcencia. A képalkotás több előbb említett jelenségen alapulhat (pl. szekunder-, visszaszórt elektronok, röntgensugárzás detektálása). Ezek detektálásával a minta topográfiájáról, lokális szerkezetéről, elemösszetételéről nyerhetünk képet. A szekunder elektronok például elsődlegesen a minta felszínének geometriai egyenlőtlenségéről hordoznak információkat, míg a röntgensugárzás az elemösszetételéről. A vizsgált mintáknál fontos azok megfelelő vezetőképessége. Ha a minta nem vezet eléggé (ez a fotonikus kristályokat legtöbbször alkotó átlátszó dielektrikumokra, mint a SiO2 vagy TiO2 jellemző), a mintát 30-40 nm vastag aranyréteggel vonják be. Ezzel sajnos a fotonikus kristályok optikai tulajdonságai is irreverzibilisen megváltoznak. Biológiai eredetű mintákat vagy megfelelő mintapreparációval,211 vagy ún. környezeti SEM használatával lehet vizsgálni.212

32

2.3. ábra: SEM (a) és TEM (b) vázlatos felépítése, az elektronoptikákkal213

2.2.2. Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM)

A TEM a SEM-hez hasonlóan vákuumban, egy mintára kondenzorlencsékkel a fókuszált és fölgyorsított (néhány 100 keV) elektronsugárat bocsátanak. A megfelelő preparálás után előkészített vékony (100 nm alatti vastagságú) mintán áthaladó elektronokat ezután egy ernyőre vagy fotólemezre nagyítják a megfelelő lencserendszerrel (2.3. ábra). A dolgozatban szereplő képek egy FEI Tecnai 10 típusú TEM-mel készültek. Fotonikus kristályok esetén a TEM atomi szintű felbontására és az elektrondiffrakciós képességekre nincs szükségünk. Bonyolultabb szerkezetű, főleg biológiai eredetű fotonikus kristályok esetén azonban a SEM nem ad információt a felület alatti szerkezetről, erre a célra lehet alkalmas a keresztmetszeti TEM. Ezen minták előkészítése az ún. ultramikrotommal történő vágás. Ennek során a mintát műgyantába ágyazzák, gyémántkéssel 100 nm körüli vastagságú szeleteket vágnak le belőle, majd víz felszínén egy TEM rácsra úsztatják azokat. A biológiai mintákat továbbá csak kellően alacsony gyorsítófeszültség mellett lehet vizsgálni azok károsodása nélkül (ez általában maximum 60 keV lehet). Mivel a TEM felvételek a 3D szerkezetnek csak egy 2D metszetei, az értelmezés nem egyszerű. A minta kis szögben történő döntése esetén is változhat a kép. Léteznek azonban fejlesztés alatt álló TEM-tomográfiai módszerek,214 ezek azonban nagyon költségesek és nehezen elérhetőek.

33

2.2.3. Atomerő mikroszkópia (AFM)

Az atomerő mikroszkóp egy laprugóra szerelt néhány tíz nanométer görbületi sugarú tűvel pásztázza a minta felszínét. A laprugó mozgatása piezoelektromos kristállyal történik mindhárom térbeli irányban, és nm alatti pontosságú 3D felületi kép készíthető a segítségével. A tű és a minta kölcsönhatásából adódóan, amikor a tűt a mintához közelítjük, a laprugó elhajlik, amit a készülék a ráirányított és visszavert lézersugár helyzetérzékeny detektálásával mér. Ezt kontakt üzemmódnak nevezzük. A másik leggyakrabban használt üzemmódja a kopogtató üzemmód. Itt a pásztázó tűt tartó laprugó közel a rezonancia-frekvenciáján rezeg. Amint a tűt a mintához közelítjük, a rezgés amplitúdója lecsökken. Ezt a csökkenést állandó értéken tartva pásztázás közben, a felület domborzata leképezhető. Ennek az üzemmódnak nagy előnye, hogy lényegesen kisebb a kölcsönhatási erő a tű és a minta között, mint kontakt üzemmódban, így használható puha felületek (pl. biológiai minták) vizsgálatára is.

2.4. ábra: Az AFM felépítése, a tű elhajlását lézernyaláb és négy szeletre osztott fotodetektor segítségével detektálja a minta pásztázása során215

A SEM-hez és TEM-hez képest nagy előnye, hogy a mintáknak nem szükséges a bonyolult és időigényes előkészítése. Továbbá, hogy a minta felületén nagyon pontos méréseket végezhetünk annak síkjában és a síkjára merőlegesen is. Fotonikus kristályok vizsgálatára ez a módszer azonban csak korlátozottan alkalmazható, mivel viszonylag kis felület vizsgálható benne (néhány 100 m átmérőjű) és a nagy domborzati ugrásokat nehezen tudja lekövetni. Ennek ellenére 2D szerkezetek és a 3D szerkezetek felülete jól vizsgálható a segítségével.

34

2.2.4. Spektroszkópiai ellipszometria

Az ellipszometria elsősorban vékonyrétegek tulajdonságainak a meghatározására használható (vastagság, törésmutató vagy dielektromos függvény) nagyon nagy pontossággal (akár nanométer alatti) és roncsolásmentesen. A vizsgálandó mintát egy adott szögben, polarizált fénnyel megvilágítjuk. A mintáról visszaverődő fény intenzitását és polarizációját ezután a hullámhossz függvényében detektáljuk.216 A mért mennyiségekből ezek után modellezés segítségével meghatározhatóak a vizsgált rétegek tulajdonságai. Többnyire széles hullámhossztartományban (UV-IR) működik a fényforrás és a detektor is, ami lehetővé teszi, hogy a rétegek dielektromos állandóit hullámhosszfüggően határozzuk meg.

2.5. ábra: Ellipszométer elvi felépítése. Θ a megvilágító fénynyaláb felületi merőlegestől való eltérése, α pedig a mita forgatásának szöge217

Az ellipszometriának egy fontos részét képezi a mért szerkezetek modellezése. A kísérletek során a mért szerkezetet modellezzük, és a számolt visszaverését a mintának a mérttel összevetjük. Megfelelő iterációk után a mért és számolt spektrumok hasonlósága esetén a mért és számolt minta szerkezeti és dielektromos tulajdonsága is hasonló. A számolt szerkezet paramétereit ismerve (dielektromos állandók, rétegvastagságok), a mért minta paramétereit is ismerjük. Mivel alapvetően vékonyrétegek tulajdonságait mérhetjük a módszerrel, az 1D-nál magasabb fotonikus kristályok esetén kevésbé használható. A dolgozatomban elsősorban a létrehozott vékonyrétegek tulajdonságainak a meghatározására használtam. A később részletezett mérések során egy Woollam M-2000DI típusú forgó kompenzátoros ellipszométert használtunk.

35

2.2.5. UV-VIS-IR spektroszkópia

Az eddig említett vizsgálati módszerek elsősorban a fotonikus kristályok szerkezetének a meghatározására használhatóak. A másik lényeges tulajdonságuk a szerkezettel kölcsönható elektromágneses hullámok terjedésének befolyásolása során fellépő hatások vizsgálata spektroszkópiával lehetséges. Mivel a legtöbb vizsgált fotonikus kristály, beleértve a dolgozatomban szereplőeket is, a látható fény tartományának a környékén működnek, az ultraibolya (UV) – látható (VIS) – infravörös (IR) spektroszkópiával foglalkozom behatóbban. Az UV-n a 10 – 380 nm-es, míg IR-en a 750/780 – 10 000 nm-es hullámhossztartományt szokták érteni. Ennek én csak egy kisebb részét használtam a méréseim során. Megvilágító fényforrásnak egy kettős, halogén és deutérium lámpával rendelkezőt fényforrást használtam (Avantes AvaLightDH-S), amelyik a az UV-VIS-IR tartomány egy részét képes lefedni (190-2500 nm hullámhossztartományt). Ha egy mintát fénnyel megvilágítunk, a mintával való kölcsönhatás következtében három dolog történhet a beeső fénnyel: visszaverődik (reflexió), áthalad rajta (transzmisszió) és a mintában elnyelődik (abszorpció). Ezek közül a dolgozatomban minden esetben reflexiót mértem a minták jellegéből adódóan. A reflexió esetén kétféle esetet különböztetünk meg egymástól: tükörszerű (vagy spekuláris) reflexióról beszélünk akkor, ha a beeső és a visszavert fény ugyanolyan szöget zár be a visszaverő felülettel, egy síkban vannak a fénynyalábok, de ellenkező féltérben; minden más esetben diffúz reflexióról beszélünk. A visszavert és áteresztett fény intenzitását a hullámhossz függvényében spektrométer használatával lehet megmérni. Erre a célra egy Avantes Avaspec-2048-2 műszert használtam. A mérendő fény száloptikán keresztül érkezik a mintára, majd onnan a spektrométerbe. A száloptika olyan, hogy az UV tartományt is megfelelően átereszti. A spektrométerbe beérkező fény azután egy diffrakciós rácsra vetül (3,33 µm vonaltávolságú), ami ezt színeire bontja és egy 2048 pixelből álló CCD detektorra vetíti. A diffrakciós rács 200-1100 nm-es hullámhossztartomány mérését teszi lehetővé 1,4 nm-es felbontással. Az eredményeket számítógép dolgozza fel és jeleníti meg. A mintákon a spektrométerhez tartozó kiegészítőkkel sokféle mérést van lehetőség elvégezni. A minta síkjára merőleges szögben történő megvilágításra és ugyanúgy detektálásra egy eloxált alumíniumtömbbe illesztett „Y” szondával (FCR-7UV200-2ME) van lehetőség. A szonda a két szárából (a fényforráshoz és a spektrométerhez kapcsolandó) érkező szálakat egyesíti, amelyeket az alumíniumtömb a mintára merőleges szögben, a mintától pár mm távolságra vezet. Másik mérési elrendezés egy szintén eloxált alumínium tömböt használ, amelyben a mintától sugár irányban húzódó és egymástól 15°-ban eltérő lyuksorozat található. Ezekbe a lyukakba lehet az előzőhöz nagyon hasonló „Y” szondákat illeszteni (FCR-7UV200-2-1,5). Ha két szondát helyezünk a tömbbe és az egyikkel megvilágítjuk a mintát a másikkal pedig detektálunk, akkor lehetőség van eltérő beesési és visszaverődési szögek alatt végzett mérésekre is. Így elég sokféle különböző tükörszerű és diffúz mérési elrendezést lehet összeállítani.

36

A minta diffúz visszaverésének a globális jellemzésére lehetőség van egy integrálógömbös elrendezésre (Avasphere-30-Refl, 2.6. ábra). Az integrálógömb egy 30 mm átmérőjű gömb, amelynek a belső felülete egy, a teljes mért hullámhossztartományon nagy reflexiójú ( >98% ) anyaggal van bevonva. A minta fölötti részt leszámítva két rés van a gömbön. Az egyik a minta fölött, annak beesési merőlegesétől kis szögben (8°) eltérő helyen, míg a másik oldalt található. A minta fölötti részre bekötve a világítást, a mintáról mindenféle szögben visszaverődő fény a gömbben addig szóródik, míg egy része az oldalsó résbe illesztett üvegszálba csatolódik. Ezáltal jellemezni tudjuk a diffúz visszaverését. Ha a világítást oldalra kötjük be, akkor a minta diffúz megvilágítását tudjuk elérni, amit a fölső résbe illesztett üvegszállal tudunk a detektorba vezetni.

2.6. ábra: Az integrálógömb keresztmetszeti képe. A megvilágító fény a mintáról visszaverődve a gömb belsejében többszörös visszaverődést szenved, míg eljut a detektorba

Egy másik alkalmazott mérési elrendezés az ún. goniométeres elrendezés (2.7. ábra). Itt az előzőektől eltérően folyamatosan lehet mind a megvilágítás mind a detektálás szögét változtatni egy félgömb mentén. Az előzőekhez hasonlóan szintén száloptika vezeti a megvilágító és detektálandó fényt, amelyekből egy kollimátor lencse segítségével lehet a fókuszpontot a mintára állítani. A mérési eszköz a Nanoszerkezetek osztályon lett kifejlesztve.143 Az eddig megemlített mérési elrendezésekkel a minta viszonylag nagy, néhány mm átmérőjű részéről nyerhetünk információkat. Ennél nagyobb felbontásra ugyanakkor sok esetben szükség lehet, például a lepkék pikkelyeinek a vizsgálatakor vagy kisebb litográfiával kialakított szerkezetek esetén. Erre rendelkezésemre állt egy átalakított optikai sztereomikroszkóp (NEOC L2020). A mikroszkópon lehetőség volt változtatható fényerejű halogén izzókkal megvilágítani a mintát mind áteresztett mind reflexiós vizsgálatokhoz. A mikroszkóp fényútjaiba többek között polarizátorokat és színszűrőket is lehetett helyezni. Ezeken kívül volt egy fénykivezetése, amely megfelelő illesztéssel lehetőséget biztosított arra, hogy a spektrométerhez kössem. Ezáltal a használt tárgylencséktől függően nagyon kis területről (kb 5 m folt) tudtam spektrumot 37

készíteni. Valamint lehetőség volt archiválás céljából fényképezőgépet illeszteni a mikroszkóphoz.

2.7. ábra: Goniométeres elrendezés, a minta egy forgatható asztalra rakható, aminek a szögét fokonként le tudjuk olvasni. A megvilágító/detektáló irány is beállítható a minta fölötti féltér tetszőleges irányába. A vizsgált minta megvilágítási és detektálási iránya is a polárkoordináták szerinti bármely φ és θ szögekbe állítható.

2.2.6. Hűtéses kísérleteknél alkalmazott mérési elrendezés

A lepkék hűtésével előidézett kondenzációs jelenségek vizsgálatánál a hűtés céljára egy egyszerű megoldást, háztartási hűtőgépet és annak fagyasztó részét használtam. Ez azonban nem biztosít mindig kellően kontrollált körülményeket a kísérletekhez, valamint spektroszkópos mérések elvégzésére is alkalmatlan. Erre a célra építettem egy Peltier hűtő-modulokat (5×5 cm-es négyzet alakúak) használó elrendezést (2.8 ábra). A Peltier modulok hideg felén történtek a mérések, míg a másik oldalon termelődő hő elvezetéséről egy számítógépekben használt processzorhűtő ventillátor gondoskodott. A hideg oldalon a hőmérséklet a Peltier modulokra kapcsolt árammal szabályozható és multiméterrel mérhető egy, a felülethez illesztett hőmérő szonda segítségével. A kondenzációt általában sok tényező befolyásolja. A legjelentősebb ezek közül a felület hőmérséklete, a levegő relatív páratartalma, annak hőmérséklete, a légmozgás a felület közelében illetve a felület környezetének geometriája, ami a levegőben lévő pára eljutását befolyásolja a felülethez. A környezet hőmérséklete minden esetben állandó (23 °C) volt, amit egy légkondicionáló segítségével állítottam be. A páratartalom beállítására nem volt mód, így az nem tekinthető állandónak (a laborban a páratartalom változását egy adott napon a 2.9. ábrán lehet látni). Ugyanakkor a felületet 10 °C-ra hűtve a kondenzáció minden esetben megtörtént, így a harmatpont minden esetben e 38

fölött volt. A légmozgást minimalizálni igyekeztem egy, a Peltier elemek köré helyezett magas papírtölcsér segítségével.

2.8. ábra: a) Peltier hűtés megvalósítása egy fejtetőre állított processzorhűtőn. b) sematikus rajz a mérési elrendezésről a megvilágító szálat és a légmozgást minimalizáló papír tölcsérrel

2.9. ábra: Relatív páratartalom változása egy nap folyamán a laborban állandó hőmérsékletre (23°C) állított légkondícionáló berendezés használatával. A relatív páratartalom változása 10 % alatt maradt az egy napig tartó mérés során

39

3. HŰTÉS HATÁSÁRA BEKÖVETKEZŐ SZÍNVÁLTOZÁS SZERKEZETI SZÍNNEL RENDELKEZŐ LEPIDOPTERA FAJOKNÁL Egyes élő moly- és lepkefajokat az élethosszuk megnyújtása céljából a lepkészek hűtőben, 5 °C körüli hőmérsékleten szoktak tárolni. Tajvani kollégáink megfigyelték, hogy egy az ottani esőerdőkben őshonos molylepkefaj példányait (Eterusia taiwana) a hűtőből kivéve, az eredetileg zöld színű szárnya sötétebb lett, majdnem fekete. Ezt követően néhány perc elteltével a lepkéket szobahőmérsékleten tartva azok visszanyerték eredeti színüket. A kísérletet megismételtem elpusztult, valamint kipreparált múzeumi példányokkal is, de a színváltozást nem sikerült ilyen módon kísérletileg kimutatni. Az említett molyokat egy hűtő fagyasztó részében lehűtve, majd onnan kivéve szintén nem sikerült színváltozást előidézni. A fejezetben megpróbálok magyarázatot találni az előbb említett színváltozás jelenségére illetve annak hiányára, valamint kísérleteket végzek annak jobb megértésére céljából. Ezen kívül egy lehetséges alkalmazást is megemlítek.

3.1. Színváltozás jelensége hűtés során A kísérletet elvégeztem a molyokról eltávolított szárnyakkal, amelyeket egy petri csészébe helyeztem, és a színváltozás ismét megfigyelhető volt. Egy Peltier modulra helyezve a szárnyakat a kísérletet kontrollált módon is elvégeztem (3.1. ábra). A kísérlet során először kb. 10 °C-ra, majd fagypont alá (kb. -5 °C) hűtöttem le a lepkeszárnyakat, végül a hűtést lekapcsolva hagytam felmelegedni azokat szobahőmérsékletre (23 °C). A hűtés megkezdését követő néhány perc után a színváltozást ismét meg lehetett figyelni, míg a hűtést lekapcsolva a szárnyak néhány perc elteltével visszanyerték eredeti színüket. A szín megváltozásával együtt, illetve röviddel előtte a Peltier elem tetején apró vízcseppeket lehetett észlelni. A színváltozás alapvetően a levegő nedvességtartalmának kondenzációjával magyarázható. A nanoszerkezetbe kondenzálódott víz kitölti a levegő helyét a kitin mátrixban, ezáltal eltolja a fotonikus kristály tiltott sávját az alacsonyabb energiák felé, vagyis a színe a vörös felé tolódik. Hasonló kondenzációs jelenséget már mások is használtak optikai kapcsolókhoz porózus optikai rácsokban.218 A Dynastes hercules bogár például ezt használja arra, hogy a környezet relatív páratartalmának a függvényében reverzibilis módon változtassa a színét.219 Az esős évszakban a terepen végzett megfigyelések alátámasztani látszanak az E. taiwana molylepke esetén, hogy a sötétebb színezet előnyösebb lehet a ragadozók ellen a hasonlóan sötétebb környezetben (nedves fatörzsek és levelek).

40

3.1. ábra: Az Eterusia taiwana lepke (A) és a Peltier elemre helyezett szárnydarabok képe egy hűtési ciklus során: B) Kiinduló állapot szobahőmérsékleten (23 °C); C) A harmatpont alá hűtve, a nedvesség kondenzációját követően (kb. 10 °C); D) Megfagyasztva (kb. –5 °C); E) A hűtést lekapcsolva és a kondenzálódott víz elpárolgását követően. A hűtés során bekövetkező színváltozás látható a bekarikázott részeken

A fejezet elején említett kísérletek sikertelensége az élő és a kipreparált példányok közötti különbséggel magyarázható, vagyis azzal, hogy az élő molyok teste jelentős mennyiségű vizet tartalmaz. Ezek a molylepkék (E. taiwana) a nappali lepkék többségével ellentétben a szárnyaikat összecsukott állapotban a testükre borítva tartják (3.1. ábra „A” felső kép). A testük a nagyobb hőkapacitása miatt képes elég hosszú ideig hidegen maradni, ezáltal a rajta lévő szárnyak elég ideig maradnak hidegen ahhoz, hogy a levegő nedvességtartalma képes legyen a szárnyakban található nanoszerkezetbe kondenzálódni. Ez a nagy hőkapacitás a száraz kipreparált példányokban nem jelentkezik. Ha azonban a szárnyakat megfelelő ideig (néhány perc) hűvösen tudjuk tartani, a kondenzáció, és ezáltal a színváltozás előidézhető. Itt érdemes néhány szót említeni a hőkapacitásokról. A lepkék és lepkeszárnyak hőkapacitásával kapcsolatban a dolgozat írásakor nem találhatam sem irodalmi adatokat, sem becsléseket. A lepkék és lepkeszárnyak hőkapacitásának a becslése nem egyszerű, mivel annak nem csak a geometriája, hanem az összetétele is meglehetősen komplex. A kitinen kívül, ami a lepkének és szárnyának fő összetevője, számos egyéb anyagot is tartalmaz (pl. fehérjék, lipidek, fenolok, víz). A lepkék hőkapacitását azonban megpróbálhatjuk megbecsülni. A lepkék súlya 0,003 – 3 g között változik,220 egy átlagos lepke (Danaus plexippus) súlyát vehetjük 0,5 g-nak.221 A lepkeszárny vastagsága a mikronos nagyságrendbe esik, így a hőkapacitása is meglehetősen kicsi. Megpróbáltam megmérni egy lepkeszárny súlyát, ami a mikromérleg által kijelezhető legkisebb értéknek adódott (1 mg). Ha elfogadjuk ezt, akkor a lepke teste három nagyságrenddel nehezebb, mint a szárnya, vagyis a hőkapacitása is hozzávetőlegesen három nagyságrenddel nagyobb. Ez azt jelenti, hogy alapvetően a test hőkapacitása 41

határozza meg a testre csukott szárnyak melegedésének az idejét, a lepkeszárny elhanyagolható. Ha feltesszük, hogy a lepke nagy része kitin, és tudjuk, hogy az élő lepke súlyának kb. 65 %-át a víz adja,222 a hőkapacitást kiszámolhatjuk a víz (4200 J/kg*K) és kitin (1700 J/kg*K) fajhőjének az ismeretében: Célő=mlepke*0,65*4200+mlepke*0,35*1700=1,365+0,3=1,665 J/K Cprep=mlepke*0,35*1700=0,3 J/K Ebből látszik, hogy hozzávetőlegesen ötödrésze a kipreparált lepke hőkapacitása az élőének, ebből adódik a fejezet elején említett különbségük, vagyis a színváltozás megléte az élő példányoknál és hiánya a kipreparált példányoknál. A hűtéses kísérleteket több, különböző fajhoz tartozó egyed szárnyának darabjain is elvégeztem [Lycaenidae: Albulina metallica (kék dorzális*),1Callophrys rubi (zöld ventrális*), Cyanophrys remus (kék dorzális és zöld ventrális), Polyommatus daphnis (kék dorzális), Nymphalidae: Morpho aega (kék dorzális)]. A szárnydarabokat egy Peltier elemre helyeztem és kb. 10 °C-ra hűtöttem azokat. Egyes szárnyakon látványosabb, míg másokon kevésbé szembetűnő változást lehetett észrevenni (3.2 ábra). Különbség volt továbbá abban is, hogy mennyi idő alatt következik be a színváltozás. Mivel a lepkeszárnyak nem tökéletesen síkok, meg lehetett figyelni, hogy a szárnydarabok egyes részei előbb (mélyebben lévők), míg más részei később (magasabban lévők) változtatták meg a színüket. Ez nyilván valóan abból ered, hogy a mélyebben fekvő részek hőmérséklete hamarabb érte el a harmatpontot, így hamarabb kezdődhetett meg a pára lecsapódása, valamint az alacsonyabb hőmérséklet miatt a lecsapódás sebessége is nagyobb volt.

3.2. ábra: Különböző fajokhoz tartozó, szerkezeti színnel rendelkező lepkeszárny darabok hűtés előtt (bal oldal) és hűtés alatt (jobb oldal). A színváltozás megfigyelhető mindegyik szárnydarabon. a) Albulina metallica kék (dorzális); b) Morpho aega kék (dorzális); c) Cyanophrys remus zöld (ventrális); d) Polyommatus daphnis kék (dorzális); e) Cyanophrys remus kék (dorzális); f) Callophrys rubi zöld (ventrális); g) Eterusia taiwana kék (dorzális)

* Az anatómiában használatos kifejezések a háti (dorzális) és hasi (ventrális) irányok jelölésére

42

A szerkezeti színnel rendelkező lepkék színének mesterséges megváltoztatása már korábban is ismert módszer volt.223 Különböző folyadékokat (pl. alkohol vagy olaj) cseppentve ezen lepkék szárnyára, szintén elérhető a színváltozás. Ugyanakkor mivel ezek a folyadékok a lepkék természetes környezetében nem találhatóak meg, különösen a ritka fajoknál felveti a lehetőségét annak, hogy a példányok visszavonhatatlanul megsérüljenek. Köztudott tény, hogy a legtöbb lepke szárnya hidrofób,224 ami megakadályozza, hogy a nanoszerkezetbe víz kerüljön, mert a vízcseppek leperegnek a szárny felületéről. Ez a tulajdonság jelentős biológiai előnyökkel ruházza fel a szárnyakat. Többek között hozzájárul az öntisztulásukhoz,225 és magakadályozza, hogy a szárnyak átázzanak az esőben. Az itt alkalmazott hűtéses eljárással ez a tulajdonság megkerülhető, továbbá a szerkezeti szín, a szerkezet pórusaiba kerülő víz segítségével megváltoztatható. Így elkülöníthetőekké válnak a szerkezeti színnel rendelkező lepkék a pigment által színezettektől.

3.2. Egyszerű hűtési mód és mintázat kialakítása lokális hűtéssel Ha egész lepkéket akarunk hűteni, az előzőekben említett eljárás nagyon körülményes tud lenni, közvetlenül a lepkeszárny alá kell ugyanis a hideg felületet helyezni. Másrészt a Peltier hűtés nem mindenütt érhető el egyszerűen (pl. a múzeumokban). Egy sokkal egyszerűbb eljárás lehet, ha a lepkeszárnyak alá bármilyen sima és nagy hőkapacitású tárgyakat helyezünk, majd a lepkével együtt egy mindenütt megtalálható hűtőgépbe rakjuk. Erre mikroszkóp tárgylemezeket használtam, többet is egymásra rakva a megfelelő vastagság és ezzel együtt a hőkapacitás elérésére. Az üveglapok hőkapacitása: C=müveg*cüveg=10 g*840 J/kg*K=8,4 J/K, ami még az élő lepke testének a hőkapacitásánál is nagyobb. Emiatt a lepkeszárnyak megfelelő ideig tudnak hidegek maradni, hogy a színváltozás megtörténjen. Továbbá a lepkék szárnyait egy vékony dróttal az üvegfelülethez rögzítettem. Ez a rögzítési mód nem feltétlenül szükséges, csupán azt a célt szolgálja, hogy a szárnyak a lehető legközelebb legyenek a hideg felülethez és a lehető legsimábbak legyenek. Ezáltal a színváltozás is sokkal egyenletesebb és gyorsabb lesz. A lepkéket ezek után 30 percre a mélyhűtőbe helyeztem –10 °C-ra a gyorsabb hűtés céljából. A mélyhűtőből kivéve, a lepkéken maximum néhány perc alatt észlelhető a színváltozás. Az eredményeket láthatjuk a 3.3. ábrán négy faj esetén, amelyekből három szerkezeti színnel rendelkező (Callophrys rubi, Cyanophrys remus, Polyommatus bellargus), egy pedig pigment által színezett referencia faj (Lycena virgaureae).226 A színváltozás jól látható a szerkezeti színnel rendelkező lepkék esetén (3.3a-c. ábra), továbbá a hűtő felület hiánya is látható a szárnyak testhez közeli részein. Ilyen módon lehetőség nyílik teljes példányok roncsolásmentes vizsgálatára ahhoz, hogy megállapítsuk szerkezeti színnel rendelkeznek-e. A módszer másodlagos járulékaként megfigyelhető volt, hogy a szárnyak átnedvesedtek, ezáltal perceken belül formálhatókká váltak, mint ahogy egy átázott papírlap. Ez lehetőséget biztosít arra, hogy a múzeumokban alkalmazott hosszadalmas nedvesítési procedúrát lerövidítsük. A lepkék preparálása során az elpusztult példányokat akár napokon keresztül gőzölik szobahőmérsékleten telített vízgőzben, hogy az így formálhatóvá váló szárnyakat a kiállított darabokon megszokott módon oldalirányba kifeszítsék. 43

3.3. ábra: Lepkék hűtőszekrényben hűtve, a)-c) lepkék szerkezeti színnel és d) pigment által színezett. A színváltozás megfigyelhető a három szerkezeti színnel rendelkező lepkénél, a test közvetlen környezetének színe nem változik a hideg felület hatásának hiányában. a) Callophrys rubi, b) Cyanophrys remus, c) Polyommatus bellargus, d) Lycaena virgaureae

Lokális hűtéssel elérhető, hogy a lepkeszárnyon csak egy adott helyen történjen meg a színváltozás. Erre lehetne használni apró Peltier elemeket, vagy akár vékony hűtött drótokat. A kísérlet során vékony rézdrótokat használtam, amelyek egyik végét egy jégtömbbe fagyasztottam, míg a másik végükkel betűket formáztam. A lepkét ezek után a drótokra helyeztem, ahol megfigyelhető volt a betűk kirajzolódása a szárnyon (3.4. ábra). Ennél a kísérletnél fontos figyelmet fordítani arra, hogy a drótokat úgy hajlítsuk meg, hogy minél jobban érintkezzenek a lepkeszárnnyal és kövessék annak domborzatát. A kísérlet során rézdrótokat használtam a jó hővezető képességük miatt. A hideg drótok lehűtenek egy kis területet a környezetükben, és ahol a hőmérséklet a harmatpont alá kerül, a kondenzáció megkezdődik, ezáltal a színváltozás is. A felirat a hővezetés következtében idővel szélesebb lesz, másrészt befolyásolható a lepkének a jégtömbtől való távolságával; ha a drótok hőmérséklete közelebb van a harmatponthoz, a felirat is keskenyebb lesz, bár több idő kell a felirat kirajzolódásához. Nem szabad ugyanakkor nagyon közel helyezni a lepkét a jégtömbhöz, mert előfordulhat, hogy a lepke hőmérséklete annyira alacsony lesz, hogy a lepke a teljes szárnyfelületén megváltoztatja a színét.

44

A színváltozás kis területre koncentrálása akár az itt említett rézdrótos megoldással, akár apró, rácsba rendezett Peltier elemekkel, felveti a lehetőségét egy kondenzáción alapuló kijelzőnek.

3.4. ábra: Callophrys rubi lepke hűtött rézdrótokra helyezve. (a) A drótok egyik vége egy jégtömbbe volt fagyasztva, míg a másikkal betűket formáztam, és erre helyeztem a lepkét.A képek 2-3 másodperccel a lepke ráhelyezése után (b) és 1 perccel utána (c) készültek. Jól látható, hogy a drótok környezetében lehűlt részen megindult a pára lecsapódása és ezáltal a színváltozás.

3.3. Spektroszkópiai mérések 3.3.1. Reflexiós spektrumok változása egy hűtési ciklus során

A színváltozás jelenségének mélyebb megértése céljából spektroszkópiai vizsgálatokat végeztem lepkeszárny darabokon. A darabokat a síkjukra merőleges megvilágítás és merőleges detektálás alatt vizsgáltam (2.2.5. fejezet). Minden vizsgált faj esetén ugyanazt a hűtési ciklust követtem, mialatt másodpercenként vettem föl reflexiós spektrumokat merőleges megvilágítás és detektálás mellett (a hőmérséklet változását lásd a 3.5. ábrán). Referenciaként a spektrométerhez tartozó (Avantes) diffúz fehér referencia mintát használtam. Ennek során a szárnydarabokat először lehűtöttem harmatpont alá (kb. 10 °C-ra), hogy a légköri nedvesség kondenzációja megindulhasson. Miután a reflexiós spektrum gyors változása megtörtént, néhány perc után a Peltier modul felszínén fagypont alatti hőmérsékletet állítottam be (kb. -5 °C). Ezek után néhány perc várakozást követően a hűtést lekapcsoltam, és hagytam a szárnydarabokat felmelegedni. A reflexiós görbék változása a hűtési ciklus során egy jól meghatározható mintázatot követett. Ez a mintázat különböző lepkefajok esetén más és más, fajspecifikus jelleget mutatott. A továbbiakban három különböző, de egyaránt kék-zöld színű lepkefajhoz tartozó példányok eredményeit ismertetem. A továbbiakban azért a reflexiós maximumok helyének a változását vizsgálom, mert ezzel számszerűsíthető a szín (és a tiltott sáv helye).

45

3.5. ábra: Hőmérséklet változása egy hűtési ciklus során a Peltier modul felületén

A reflexiós spektrumok viselkedésében több lényeges különbség volt tapasztalható. Az Eterusia taiwana molylepkén végzett kísérletek során látható volt (3.6. ábra), hogy a reflexiós maximum változása (3.6. ábra fekete nyilak) „U” illetve „O” alakot írt le a vizsgált szárny oldalának a függvényében. Továbbá mind a harmatpont alá hűtés során (1. és 2. pontok között), mind pedig a fagyasztás során (2. és 3. pontok között) hasonló mértékben tolódott a magasabb hullámhosszok felé a reflexiós csúcs. Ugyanennek az ellentéte is megfigyelhető volt a hűtés megszűnését követően az olvadás, majd egy kis idő elteltével és a párolgás alatt (3. és 4. pontok és 4. és 5. pontok között), itt a változás mértéke viszont már eltérő volt. A Cyanophrys remus lepke esetén az előzőekkel ellentétben teljesen más alakú változás volt megfigyelhető (3.7. ábra). A harmatpont alá való hűtés során a reflexiós csúcs helye a magasabb hullámhosszok felé tolódott, míg a fagyasztás során lényegében nem, vagy csak sokkal kisebb változás volt megfigyelhető. Ez a folyamat fordítottjára is jellemző volt, vagyis a felolvadás során nem, vagy kissé; míg a párolgás során az alacsonyabb hullámhosszok felé tolódott a reflexiós maximum. A harmadik, Albulina metallica lepke esetén a két oldal között szintén sok különbség mutatkozott. A zöld oldal esetén, a felmelegedés során a reflexiós görbe szinte ugyanazt az utat járta be visszafelé, mint a hűtés során. A csúcs tolódása a C. remus-hoz hasonlóan inkább a lecsapódás/párolgás folyamán volt megfigyelhető. A kék oldalon ezzel ellentétben a lecsapódás során nem lehet megfigyelni nagymértékű csúcstolódást, az inkább a fagyasztás folyamán lépett föl.

46

3.6. ábra: A reflexiós spektrum változása egy hűtési ciklus során az Eterusia taiwana molylepkén. a) kék ventrális és b) zöld dorzális oldalon végzett mérések. A fekete nyilak a reflexiós maximumok változását, a számozás a hűtési ciklus egy-egy pontjait jelenti: 1. Kiinduló állapot; 2. 10 °C, pára kondenzációja után; 3. -5 °C, fagyasztás során; 4. Olvadás után; 5. Víz elpárolgása után

3.7. ábra: A reflexiós spektrum változása egy hűtési ciklus során a Cyanophrys remus lepkén. a) kék dorzális és b) zöld ventrális oldalon végzett mérések. A fekete nyilak a reflexiós maximumok helyének változását, a számozás a hűtési ciklus egy-egy pontjait jelenti: 1. Kiinduló állapot; 2. 10 °C, pára kondenzációja után; 3. -5 °C, fagyasztás során; 4. Olvadás után; 5. Víz elpárolgása után

A különbségek ellenére több hasonlóság is megfigyelhető volt. Egyrészt, hogy a hűtési folyamat során (3.6.-3.8. ábrák 1.-3. pontok között) minden esetben a reflexiós csúcs a nagyobb hullámhosszok felé tolódott, másrészt ezzel együtt az intenzitása is csökkent. Ugyanennek a fordítottja volt igaz a hűtés kikapcsolását követően (3.6.-3.8. ábrák 3.-5. pontok között). Ezen jelenségekre magyarázatot később próbálok adni, a nanoszerkezetek tárgyalásánál. A reflexiós spektrumok egyik esetben se tértek vissza a kiinduló állapotba, ami azzal magyarázható, hogy a kitin abszorbeálja a vizet. A 47

kiinduló állapot csak néhány órás szárítás követően tért vissza (ennek igazolását később mutatom meg). Ennek a jelenségnek a következménye, hogy a lepkeszárnyak képlékennyé válnak a hűtési folyamat során, és ezt használják a lepkészek a gőzöléssel történő preparálás során is.

3.8. ábra: A reflexiós spektrum változása egy hűtési ciklus során az Albulina metallica lepkén. a) kék dorzális és b) zöld ventrális oldalon végzett mérések. A fekete nyilak a reflexiós maximumok helyének változását, a számozás a hűtési ciklus egy-egy pontjait jelenti: 1. Kiinduló állapot; 2. 10 °C, pára kondenzációja után; 3. -5 °C, fagyasztás során; 4. Olvadás után; 5. Víz elpárolgása után

3.3.2. Reflexiós spektrumok időbeli változása

A hűtéses kísérletek során nemcsak a reflexiós csúcsok helyének és intenzitásának a változásában, hanem a változás időtartamában is találtam különbségeket. Az előző fejezetben említett kísérletek időbeli lefutására egy példát láthatunk az A. metallica lepke esetén a 3.9. ábrán. A reflexiós csúcsok pontos helyét a csúcsokra illesztett Gaussgörbe segítségével határoztam meg. A lepkepikkelyekben a hűtés hatására lejátszódó komplex jelenségek egyszerűsítése végett a következőkben a fagypont alá hűtéssel és a fagyással nem foglalkozom, csak a fagypont felett végbemenő kondenzációval. A szárnydarabokat a Peltier modul felszínére helyeztem, majd a hűtését bekapcsoltam. Idővel annak felülete 10 °C-ra hűlt (lásd 3.5. ábra első 300 másodperce), majd bizonyos idő után a hűtést lekapcsoltam.

48

3.9. ábra: Reflexiós maximum helyének változása egy teljes hűtési ciklus során az A. Metallica lepke szárnyának a) kék dorzális és b) zöld ventrális oldalán

A kísérletet olyan lepkeszárnyon elvégezve (C. rhipheus), amelyek színét zárt szerkezet adja (ami a következő fejezetben látható), a többi lepkével összevetve csak nagyon lassú színváltozás volt megfigyelhető (3.10. ábra). Zárt szerkezetnek nevezem azokat a szerkezeteket, amelyek felszínén nincs, vagy csak nagyon kevés olyan pórus található, amelyeken a levegő a szerkezet belsejébe képes hatolni. A C. rhipheus szerkezetéről a 3.12. ábrán látható SEM és TEM felvétel. A nagyon lassú színváltozás valószínűleg a szerkezetet alkotó kitin nedvszívó képessége miatt van, ami ezáltal megdagad. Ez egy jóval lassabb folyamat, mint a levegő nedvességének a kondenzációja. Ez a tulajdonság nemcsak a lepkék már korábban említett gőzöléses preparációját teszi lehetővé, hanem a reflexiós maximum helyek eltolódásával jelentkező apró változás detektálásával a zárt fotonikus nanoarchitektúrákkal rendelkező lepkék is elkülöníthetőek a pigment színnel rendelkező lepkéktől. Más, a C. rhipheus pikkelyeiben található fotonikus nanoszerkezeténél nyitottabb szerkezettel rendelkező lepkéket hosszabb időn keresztül hűtve ez a dagadás azonban már számottevő lehet. Így szükséges lehet a hűtés időtartamának lehető legrövidebbre vétele, illetve a hűtési ciklust követően a minták akár napokon keresztül történő szárítása is. A nanoarchitektúrákban megfigyelhető dagadással jelen esetben részletesebben nem foglalkozom, mert a jelenség komplex volta miatt az túlmutatna a dolgozat célkitűzésein. A kísérletek során a reflexiós spektrumok változása egy adott lepkefajon belül nagyon hasonlónak bizonyult. Ezen belül csupán apró eltérések voltak megfigyelhetők a különböző egyedeken, illetve egy adott szárnyon két különböző helyen mérve. Ennek vizsgálatára több lepkefajon is elvégeztem a kísérleteket, egy fajon belül pedig több azonos és különböző egyedhez tartozó szárnydarabon is. Erre láthatunk néhány példát a 3.11. ábrán. A hűtés kikapcsolásának az idejét is változtattam, hogy a minták viselkedését tanulmányozzam hosszabb hűtési idő hatására.

49

3.10. ábra: Kék lepkeszárnyakon és egy zárt szerkezetű szárnyon (C. rhipheus) 10 °C-ra hűtés majd annak lekapcsolása során a reflexiós maximumok helyének változása

A kísérletekhez nem állt rendelkezésre elegendő minta ahhoz, hogy a reflexiós maximumok változásának fajspecifikus tulajdonságait statisztikusan is elemezni tudjam. Ennek ellenére a vizsgált mintákon, egy fajon belül nagyon hasonló eredményeket sikerült elérni, melyek a vizsgált esetekben különböztek más fajokéitól (lásd 3.11. ábra). Egyazon szárnydarab két különböző helyén mérve apró eltérések voltak megfigyelhetőek, melyek oka valószínűleg a lokális geometriák eltérésében és a minták egyedspecifikus jellegében keresendő. Egy minta egy adott helyén egymás után mérve is adódhatnak eltérések, melyek abból eredhetnek, hogy az átnedvesedett majd megszáradt lepkeszárny nem pont az eredeti geometriájú állapotába áll vissza, még több napi szárítás után sem. Mindezek a problémák a biológiai eredetű minták változatosságával és egyedi jellegével hozhatóak összefüggésbe. A 3.11. ábrán láthatjuk, hogy habár a reflexiós maximumok helye a hűtési ciklus után sok esetben nem tért vissza a kiinduló állapotba, a kísérletek kezdetekor a kiinduló állapotok ugyanazok. Az ábrán a fekete és kék görbék különböző mintákon, míg a piros görbék a fekete mintán néhány nap után történt visszamérések. Ebbő látszik, hogy néhány nap száradás után a szerkezetek visszanyerik eredeti színüket, és a dagadás reverzibilisnek tekinthető. 50

3.11. ábra: Reflexiós maximumok helyének változása 10°C-ra hűtés majd azt követően annak lekapcsolása után. Egy faj esetén több különböző szárnydarabon vagy egy adott szárny különböző helyein mértem (különböző színkódok egy adott grafikonon belül). A hűtés lekapcsolásának az idejét is változtattam („a” grafikon), vizsgálva annak hatását. A görbék futása nagyon hasonlónak adódott egy fajon belül. a) M. aega; b) P. daphnis; c) C. remus

51

3.4. Nanoarchitektúrák szerkezetének hatása a színváltozás folyamatára

3.12. ábra: SEM/TEM felvételek a lepkepikkelyekben található nanoarchitektúrákról, amelyek a lepkék színéért felelősek. Bal: SEM; jobb: TEM képek, kivéve az f), ahol mindkettő SEM kép. A skála mindenütt 2 µm. a) Cyanophrys remus (kék, dorzális oldal); b) Callophrys rubi (zöld, ventrális oldal, a TEM kép Ghiradella & Radigan munkájából;227 c) Polyommatus daphnis (kék, dorzális oldal); d) Chrysiridia rhipheus (kékes-zöld, ventrális oldal); e) Albulina metallica (kék, dorzális oldal); f) Eterusia taiwana (zöld, dorzális oldal)

A lepkék színének a kondenzáció miatti változását a nanoszerkezetek tulajdonságai is befolyásolják. Ahogy a zárt típusú nanoszerkezet esetén láttuk, a színváltozás sebességére befolyással van az, hogy a levegőben lévő nedvesség nem tud a szerkezet belsejébe hatolni. A szerkezet nyitottsága és a színváltozás sebessége közötti kapcsolat meghatározásához a reflexiós maximumok tolódásának az idejét határoztam meg a mérési adatokból a kondenzáció és az elpárolgás folyamata során (3.13. táblázat). A lepke pikkelyekben található nanoarchitektúrákról készült SEM képeken (3.12. ábra) azok karakterizálását egy az osztályon korábban kifejlesztett program, a Biophot Analyzer segítségével végeztem el.228 Ennek a segítségével pepper-pot jellegű szerkezetek jellemzőit lehet meghatározni számítógépes algoritmusok segítségével. A pepper-pot (vagy borsszóró) szerkezetek lyukacsos szerkezetek, melyekre a 3.12abábrákon láthatunk példákat. A program egy jelen esetben jól használható mérőszámot számol ki. Ez a szám a kitöltési tényező, ami a nanoarchitektúrák felszínén lévő lyukak területének az arányát adja meg a teljes felülethez képest. Tehát minél kisebb ez a szám, annál kevesebb lyuk található a felületen. A lepkékben található biológiai eredetű fotonikus 52

nanoarchitektúrák általában több rétegűek. Ezek a rétegek igen változatosak (időnként megszakadnak, egybefolynak az alattuk lévőkkel stb.) és így a bennük lévő lyukak mérete is nehezen definiálható. A lyukak méretét így szubjektív szempontok alapján kell megállapítani, ami nagy szórást eredményez a mérőszámban. Több mérést is elvégezve azonban egy jellemző tartományt lehet meghatározni. A kitöltési tényezőt a 3.12. ábrán az ablakocskában látható szerkezetekre számoltam, tehát nincs benne a gerinc és az ablakocskák közötti felület. Ezzel a számmal próbáltam jellemezni a fotonikus szerkezet porozitását. Természetesen ez csak egy közelítés, mivel csak a szerkezet felületéről kapunk információt, a mélységi szerkezet a lepkepikkelyekben ugyanakkor nagyon hasonló a felületen láthatóhoz, így alapvetően a mélységi szerkezet porozitását jól jellemezheti. Az eredményekből az látszik, hogy a kondenzáció időtartama viszonylag nagy szórással rendelkezik és nehezen korreláltatható a kitöltési tényezővel. Ezzel ellentétben az elpárolgás ideje elég jó korrelációt mutat a kitöltési tényezővel (3.14. ábra), lényegében csak a C. remus lepke kék oldala tér el ettől az arányosságtól. Szemmel láthatóan ez azonban kissé eltérő szerkezettel rendelkezik (3.12a. ábra) a többi pepperpot szerkezethez képest, ugyanis a hosszanti bordák között csak kis ablakokon keresztül látszódik a térfogatban található fotonikus nanoarchitektúra. A szerkezet kitöltési tényezőjét az ablakokon belül határoztam meg, azonban még így is túl nagynak adódott. Az elpárolgás ideje és a kitöltési tényező közötti pontos összefüggés meghatározásához azonban sokkal részletesebb szerkezeti vizsgálatokra (a 3D nanoarchitektúra rekonstruckciójára) és a nanoarchitekturából történő párolgás folyamatának modellezésére lenne szükség.

3.14. ábra: Átlagos párolgás és kondenzáció ideje a kitöltési tényező függvényében. A párolgási idő és a kitöltési tényező jó korrelációt mutat egymással, míg a kondenzációs időről ez nem mondható el

53

A 3.13. táblázatban látható lepkék a M. aega és az E. taiwana kivételével pepper-pot típusú szerkezettel rendelkeznek. Ez utóbbi szintén lyukacsos felszínű hasonlóan a pepper-pot szerkezethez.

3.13. táblázat: Reflexiós maximumok helyének változása időben a különböző hűtéses kísérletek esetén, összevetve a kitöltési tényezővel. Jó korreláció figyelhető meg az elpárolgás ideje és a kitöltési tényező között. A táblázat sorait az átlagos elpárolgási idő szerint raktam sorba. Lepkefaj neve

szín/oldal

Cyanophrys remus

zöld/ventrális

Cyanophrys remus

kék/dorzális

Polyommatus daphnis Callophrys rubi Morpho aega

kék/dorzális

zöld/ventrális

kék/dorzális

Albulina metallica

kék/dorzális

Albulina metallica

zöld/ventrális

Eterusia taiwana

kék/dorzális

Kondenzáció Elpárolgás Átlagos időtartalma időtartalma kond./párolg. [sec] [sec] [sec]

210

22

210

16

86

30

105

42

85

50

135

45

90

49

160

75

250

38

220

90

64

73

155

115

100

90

160

150

Kitöltési tényező

210/19

0,4 – 0,5

86/30

0,28 – 0,32

108/46

0,34 – 0,4

90/49

0,28 – 0,32

210/68

-

67/73

0,2 – 0,28

128/103

0,14 – 0,16

160/150

0,09 – 0,13

54

3.5. Összefoglalás 1. Magyarázatot találtam a hűtőszekrényben tartott, élő tajvani Eterusia taiwana lepkék színváltozására, amikor 5 °C-ról szobahőmérsékletre kerülnek, és a hasonló körülmények közé helyezett kipreparált lepkék színváltozásának a hiányára. Megmutattam, hogy megfelelő hőkapacitású hidegforrás alkalmazásával a módszer egyszerű, roncsolásmentes és gyors módját kínálja a nyitott fotonikus kristály szerkezetek azonosításnak, így a szerkezeti színnel rendelkező lepkék elkülöníthetőek a pigment által színezettektől. Megmutattam, hogy a reflexiós maximum helyek eltolódásával jelentkező apró változás detektálásával a zárt fotonikus nanoarchitektúrákkal rendelkező lepkék is elkülöníthetőek a pigment színnel rendelkező lepkéktől [1,2]. 2. Lepkeszárnyak kontrollált hűtése során a reflexiós spektrumok változásában fajspecifikus tulajdonságokat fedeztem fel, amelyek csak kis mértékben voltak egyedfüggőek. A különböző fajokhoz tartozó lepkékben található nanoarchitektúrák nyitottsága és a párolgás időtartama között közel lineáris arányosságot mutattam ki. Megmutattam, hogy lokális hűtést alkalmazva kipreparált lepkék szárnyain a színváltozás kis területre koncentrálható. Ez egy kondenzáción alapuló fotonikus kristály alapú kijelző alapjául szolgálhat [1,2].

55

4. KÉTDIMENZIÓS BIOINSPIRÁLT KVÁZI-RENDEZETT LYUKMINTÁZATOK A biológiai eredetű fotonikus kristály típusú nanoarchitektúrák, mint amilyenek a lepkepikkelyekben is találhatóak, sok esetben közel- vagy kvázi-rendezett szerkezetek. Ezeknek a vizsgálata számos, a teljesen rendezett szerkezetektől eltérő, új tulajdonság és jelenség leírásához vezethet. Két dimenzióban viszonylag egyszerűen lehet létrehozni hasonló típusú szerkezeteket, amelyre ebben a fejezetben mutatok példákat. Jelen esetben nem a modellként használt nanoarchitektúrák másolása, hanem az alapvető szerkezeti jellemzők alapján azokhoz hasonló szerkezetek létrehozása, és optikai tulajdonságaiknak a vizsgálata volt a cél. A szerkezeteket azután többféleképpen módosítom, miközben az optikai tulajdonságaik változását követem.

4.1. ábra: Albulina metallica lepke dorzális (a, c) és ventrális (b, d) oldali pikkelyeiben található nanoarchitektúra valós térbeli átlagolással kapott képe (a, b) és a hozzá tartozó radiális eloszlás függvény (c, d).145 A kvázi-rendezett szerkezetek létrehozásához a „c” grafikonon látható eloszlást használtuk

56

4.1. Lyukmintázatok kialakítása A kvázi-rendezett szerkezet előállításához mintának célszerű az egyik lepkében (Albulina metallica) található nanoarchitektúrát alapul venni (4.1. ábra). Az ábrán látható valós térbeli átlagolás úgy készült, hogy a szerkezetről készült SEM képen láthatunk a lepkepikkely felületén lyukakat. Minden egyes lyukra definiálhatunk egy eltolásvektort, ami a lyuk középpontjából a kép közepére mutat. Ezek után a SEM képet minden egyes lyukra ezzel a vektorral eltoljuk és átlagoljuk. A képeken látható ferde vonalak a pikkelyeken található gerincek miatt vannak. Az ezen a szerkezeten kiszámolt RDF segítségével már könnyen lehet hasonló kvázi-rendezett mintázatot létrehozni. A mintázat létrehozása az RMC++ program segítségével történt.229,230 A program a RDF és egy kiinduló minta (háromszögrács) megadásával legenerálja a kvázi-rendezett pontmintázatot (4.2. ábra). A kvázi-rendezett mintázaton kívül négyszögráccsal és háromszögráccsal rendelkező rendezett mintázatokat is használtam referencia gyanánt.

4.2. ábra: Reverse Monte-Carlo módszerrel a 4.1. ábrán látható RDF felhasználásával generált kvázi-rendezett mintázat

A generált kvázi-rendezett, négyszögrácsú és háromszögrácsú mintázatokat típusonként többszörösen egymás mellé helyezve megfelelően nagyméretű felületen lehet létrehozni a kívánt szerkezetet. Ezek segítségével grafit (HOPG) hordozó felületébe lyukakat martunk kétféle módszerrel, FIB-bel és EBL-lel.

57

4.2. Szerkezetek jellemzése és módosításuk oxidációval 4.2.1. FIB-bel előállított szerkezet

A FIB keskeny és mély lyukak előállítására képes maszkok nélkül. Segítségével három szerkezetet állítottunk elő egy 50x50 µm2-es négyzetben: négyszögrácsot, háromszögrácsot és egy kvázi-rendezett szerkezetet. A kísérleteket egy LEO 1540XB berendezésen végeztük Ga ionokkal, 30 kV gyorsítófeszültség mellett. A sugár áram és egyéb paramétereket előkísérletekkel határoztuk meg.

4.3. ábra: a)-c) FIB-bel előállított háromféle szerkezet AFM képe. Megfigyelhető, főleg a szabályos mintázatokon hogy kétféle rácsállandó létezik. d) Vonalmetszet a négyszögrácson a zöld vonal mentén. A lyukak szélénél 4-5 nm-es kiemelkedés figyelhető meg, valamint a kétféle rácsállandó

A HOPG felületét AFM-mel megvizsgálva megállapítható, hogy 92±4 nm széles lyukakat sikerült a módszerrel fúrnunk (4.3. ábra). Ezek szélén 4-5 nm magas peremek keletkeztek, valószínűleg a kiporlódott anyag lerakódásának köszönhetően (4.3.d ábra). Ezek a peremek mesterséges levegőben végzett 650 °C hőmérsékletű hőkezelés hatására eltűntek, ami azt mutatja, hogy a HOPG kristályos szerkezete helyett amorf szén jellegűek. A lyukak mélységét pontosan nem lehetett meghatározni, mivel az AFM tű nem ért le a lyukak aljáig. A mélységet csak a hőkezelés után lehetett megállapítani.

58

A minták periodicitása kielégítő, ugyanakkor kétféle rácsállandó is megfigyelhető a négyszög és háromszögrácsokon, attól függetlenül, hogy a különböző irányokban is kicsit eltérő a periódus (3.1. táblázat). A négyszögrács esetén négy egymást követő periódust egy másik extra követ. Háromszögrács esetén is jelen van kétféle periódus, de mivel az extra periódusok két egymásra merőleges irányban jelennek meg, kevésbé észrevehetőek. Ezek főként úgy láthatóak, ha a kristálytani irányokat nézzük a háromszögrácsban, akkor ott egy-egy pont kicsit kiesik ebből az irányból. Ezeket az extra periódusokat a FIB hibás leképezése okozhatta. A kvázi-rendezett szerkezeten ugyanakkor, ha van is ilyen extra periódus, az nem látható. 3.1. táblázat: Az AFM felvételeken mért periódusok a rendezett szerkezetekben, a különböző oszlopok a különböző irányokban mért periodicitásokat tartalmazzák. Egy adott rácson belül az oszlopok a különböző irányokat mutatják.

[nm]

Négyszögrács

Háromszögrács

Alap periódus

434±2

445±2

410±9

410±9

380±6

Extra periódus

326±4

331±3

450±10

450±10

460±8

A szerkezetet ezután több egymást követő hőkezelési lépésben módosítottuk. A hőkezelések légköri összetételű N2 és O2 atmoszférában 650 °C-on zajlottak. A hőkezelés hatására az amorf szén eltűnt a felületről, és a lyukak átmérője a grafit oxidációja miatt elkezdett nőni (hőkezelés előtt: 92±4 nm; 1. hőkezelés után: 208±5 nm; 2. hőkezelés után: 264±5 nm; 3. hőkezelés után: 326±7 nm; 4. hőkezelés után: 333±8 nm). A 4. hőkezelés után elértük azt az állapotot, hogy a háromszögrácsban a lyukak teljesen, a négyszögrácsban pedig csak részben összeértek. A mélységük a hőkezelések során ugyanakkor nem változott és minden mintára közel megegyező volt (52±2 nm), a szélük jó közelítéssel merőlegesnek volt mondható a minta síkjára. A lyukak megközelítőleg szabályos kör alakúak maradtak, attól eltekintve, hogy a méretük növekedésével egyidejűleg ugyanazon oldalukon egy egyirányba mutató kis nyúlvány kezdett kialakulni (piros nyilak a 4.4. ábrán). Ezek iránya a FIB pásztázási irányának megfelelő, ugyanis ha az a mintában kis hibákat/inhomogenitásokat hozott létre, azok mentén az oxidáció idővel, a hőkezelések során elindulhatott.

59

4.4. ábra: Oxidáció hatása a szerkezetre négy egymást követő oxidációs lépés során. A lyukak átmérője fokozatosan növekedik, ezen kívül a lyukak többségénél egyre jobban megfigyelhető egy kicsi, egyirányba rendeződott nyúlvány (néhányat piros nyíllal jelöltem)

4.2.2. EBL-lel előállított szerkezet

A FIB mellett az EBL módszert is kipróbáltuk, mivel azzal nagyobb felület mintázható meg alacsonyabb költséggel. A kísérletek során négyszögrács, háromszögrács és kvázi-rendezett szerkezet mindegyikéből három különböző periódusú (400, 500 és 600 nm rácsállandójú) szerkezetet hoztunk létre egy-egy kb. 80×80 µm2-es négyzetben, tehát összesen 9 db-ot. A mintázat kialakítását egy JSM-IC848 berendezés használatával, 35 kV gyorsítófeszültség és alacsony áram (kb. 10 pA) mellett. A HOPG felületére a litografálást 300 nm vastag PMMA reziszt használatával végeztük. A litografálást követően a minták 30 keV-es Ar+ ionokkal lettek besugározva. A megfelelő paramétereket előkísérletek alapján állapítottuk meg. A mintázatok felírása, és a reziszt acetonnal történt leoldása után megfigyelhető minden egyes rácspont körül egy kis lankás kráter, a közepén ovális mélyedéssel, a mélyedések közepén pedig kiemelkedéssel (4.5a/c. ábra). A mélyedések szélessége a litográfia után kb. 210 nm-nek adódott. Hőkezelés után a lankás kráterek és az ovális mélyedések közepén lévő kiemelkedések is eltűntek, mutatván hogy nagyrészt amorf szén jellegűek voltak. Az így kapott lyukak kb. 280 nm szélesnek és kb. 60 nm mélynek 60

adódtak. A minták periodicitása nagyon jónak adódott a FIB-hez képest (a 600 nm-esre tervezett periodicitás 612±4 nm lett), és semmiféle extra periódus nem volt megfigyelhető. Ugyanakkor a kialakított lyukak széle sokkal lankásabb volt, mint FIB esetén. A minták szélén pedig a lyukak mélysége csökkent és végül eltűntek, valamint az átmérőjük is nagy szórást mutatott. Ez utóbbi valószínűleg abból adódott, hogy az elektronsugár itt már vesztett a jól fókuszáltsából.

4.5. ábra: EBL-lel kialakított szerkezet felülete a) hőkezelés előtt és b) hőkezelés után. Néhány lyukról készített vonalprofil c) hőkezelés előtt és d) hőkezelés után. A rács szabályosabb, mint a FIB-bel készítettek, viszont a lyukak formája és mérete nagyobb szórást mutat. A minta jelentős részén ugyanakkor nem is találhatóak lyukak az elektronsugár defókuszáltsága miatt

61

4.3. Optikai és spektroszkópiai jellemzés 4.3.1. FIB-bel előállított szerkezet

A kialakított szerkezeteket optikai mikroszkóp alatt megvizsgálva megállapítható, hogy azok diffrakciós rácsszerű viselkedést mutattak. A megvilágításnak a felületre merőleges irányhoz képesti szögét változtatva megfigyelhető a színek magasabb hullámhosszok felé való tolódása (4.6. ábra). Ez a színeltolódás a háromszögrácson nagyon jól látható, a négyszögrácson kevésbe, míg a kvázi-rendezett szerkezeten nem észlelhető színváltozás.

4.6. ábra: Első hőkezelés után a szerkezetek különböző szögekből megvilágítva és a mikroszkóp alatt forgatva. A háromszögrács esetén erős, négyszögrács esetén kevesebb, míg a kvázi-rendezett szerkezet esetén alig észlelhető színváltozás. A képek azonos méretskálájúak

62

A mintát a mikroszkóp alatt forgatva a rendezett szerkezetek csak bizonyos szögekben látszódnak, azok forgatási szimmetriájának megfelelően (4.6. ábra). A kvázirendezett szerkezet szintén karakterisztikus színnel rendelkezik, viszont a forgatástól függetlenül mindig látszik, és a visszavert fény intenzitása sem változik, ami a szerkezet izotróp tulajdonságának köszönhető. Megfigyelhető továbbá, hogy a szín bizonyos esetekben 180° forgatás hatására szemmel láthatóan némiképp módosul (ez főleg a háromszögrácson figyelhető meg a 4.6. ábra középső sorában). Erre az lehet a magyarázat, hogy a lyukak nem szimmetrikusak (4.4. ábrán bemutatott mélyedések) és a lyukak megvilágítás felöli és attól átellenes oldalfalai a szín létrejöttében eltérő aránnyal játszanak szerepet. A hőkezelés hatására a szerkezetek színének a változását figyelhetjük meg a 4.7. ábrán, a szín a lyukak méretének a növelésével a nagyobb hullámhosszok felé tolódott. Ebben az esetben kisebb változás látható, mint a megvilágítás szögének a változtatása esetén.

4.7. ábra: Hőkezelés hatása a színre a felületre merőleges irányhoz viszonyított 50°-os megvilágítás mellett nézve. A szerkezetek fényszórásának intenzitása nő a hőkezelések hatására, a kvázi-rendezett szerkezetet kivéve a színük is kis mértékben változik. A képek azonos méretskálájúak

63

4.3.2. EBL-lel előállított szerkezet

Az EBL-lel előállított szerkezetek nemcsak a jó periodicitásuk, és a FIB-énél homogénabb szerkezetük, hanem a nagyobb területük miatt is jobbak a FIB-bel készült mintáknál, így alkalmasabbak spektroszkópos mérések elvégzésére is. Az optikai megfigyelések során hasonló tulajdonságokat mutattak ezek a szerkezetek is, mint a 4.6. és 4.7. ábrán bemutatott FIB-es szerkezetek. A szerkezetről készült optikai mikroszkópos képeket a 4.8. ábrán láthatjuk.

4.8. ábra: EBL-el készített mintázatok mikroszkóp alatt, a megvilágítás szögét változtatva a beesési merőlegestől számítva, és a mintát annak síkjában forgatva. Hasonló jelenségek figyelhetőek meg, mint a 4.6. ábrán a FIB-bel készült minták esetén. A képek azonos méretskálájúak

64

A spektroszkópiai mérések optikai mikroszkóp alatt zajlottak, ahol a megvilágítás oldalról történt, a detektálás pedig a mikroszkóp objektívjén keresztül. Spektroszkópos mérések során a rendezett szerkezeteknél a reflexiós maximumok helyének a nagyobb hullámhosszok felé tolódását figyelhetjük meg, a beesési merőlegestől számított megvilágítási szög növelésének a függvényében a 4.9. ábrán, ahogy a 4.6. ábrán is látható volt. Ezen kívül a mintázatok rácsállandójának a növekedésével (400, 500, 600 nm) egyidejűleg is megfigyelhető hasonló tolódás. Ezek azt mutatják, hogy a szerkezetek diffrakciós rácsként működnek. A kvázi-rendezett szerkezetek esetén ugyanakkor sokkal kisebb mértékű tolódás figyelhető meg, mind a megvilágítási szög, mind a rácsállandó növelésével (4.9. ábra). Fontos megjegyezni azonban, hogy ezeknél a méréseknél az objektív nem kizárólag a minta síkjáról merőlegesen visszavert fényt, hanem egy akörüli kúpban visszavert összes fényt összegyűjti. Így a mintákról visszaverődő és detektált fény iránya nem csak merőleges.

4.9. ábra: Spektroszkópos mérések négyszögrácson és kvázi-rendezett szerkezeten. A reflexiós maximum helye négyszögrácson erősen függ a megvilágítás szögétől (a) és a mintázat rácsállandójától (b). A kvázi-rendezett szerkezeten viszont jóval kisebb függés figyelhető meg.

65

Ha az eredményeket az élővilág szemszögéből vizsgáljuk miért is optimálisak ezek a szerkezetek, ahol ezek a kvázi-rendezett szerkezetek nagyon elterjedtek, néhány fontos szempontot kiemelhetünk. Az előállított kvázi-rendezett szerkezetek optikai tulajdonságai, mint az az eredményekből látszik, viszonylag érzéketlenek a szerkezeti változtatásokra. Sok apró változtatással viszont módosíthatóak az optikai tulajdonságaik is. Ezzel azt mondhatjuk, hogy az egyedek szintjén lévő diverzifikáció nem befolyásolja alapvetően egy-egy egyed optikai tulajdonságait, így azok felismerhetik egymást. Viszont a populáció szintjén, a sorozatos módosítások folyamán a lassú adaptációs folyamat is megengedett. Másrészt fontos megemlíteni, hogy jelen esetben egy elnyelő anyag felületét sikerült festékek nélkül, csupán a felület szerkezetének a módosításával megszínezni. Hasonló módon ez a módszer másfajta, szintén elnyelő anyagok, pédául fémek festék nélküli színezését is lehetővé teszi. A diffrakciós rácsokkal ellentétben, a kvázi-rendezett szerkezetek használatával elérhető, hogy a fémek felülete minden irányból ugyanolyan színűnek látszódjon.

4.5. Nanoarchitektúrák színének módosítása ALD rétegleválasztással A grafitban kialakított lyukas szerkezeteket módosíthatjuk egy vékony és átlátszó réteg leválasztásával. A cél ebben az esetben nem az volt, hogy egy meglévő biológiai szerkezetet modellezzünk, hanem annak bizonyítása, hogy az előállított szerkezetek optikai tulajdonságait akár egy egyszerű anyagtudományi módszerrel is módosítani tudjuk. Ennek bizonyítására létrehoztunk négy mintázatot HOPG-ben FIB segítségével: négyszögrács 600 és 700 nm-es és kvázi-rendezett szerkezet 600 és 750 nm-es rácsállandóval. A rétegleválasztás előtt több lépcsőben hőkezeléssel megnöveltük a lyukak átmérőjét a grafitban (a lyukak 60 nm mélyek és 388 nm szélesek voltak az AFM mérések alapján). Ezt követően a szerkezetekre 90 nm Al2O3 réteget választottunk le ALD segítségével. Az egyik négyszögrács topográfiájának változását láthatjuk a kísérletek során a 4.10. ábrán látható AFM felvételeken. A 90 nm vékony Al2O3 rétegnek előzetes számolások alapján már jelentős változással kell lennie a szerkezet reflexiójára (4.11b. ábra). Itt egy egyszerű 2D FDTD modellel számoltam, ahol a lyukak átmérőjét és mélységét a kísérleti adatokhoz igazítottam (átmérőt kerekítve 400 nm-nek, a mélységet 60 nm-nek állítottam be). A számolások alapján egy ilyen rétegnek 40-50 nm-es eltolódást kell okoznia a reflexiós csúcsokban az alacsonyabb hullámhosszok felé.

66

4.10. ábra: a) A FIB-bel kialakított, b-c) majd több lépcsőben hőkezelt és végül d) 90 nm ALDvel leválasztott Al2O3 réteggel módosított szerkezet AFM-mel vizsgálva. A képeken a skála 2.5 µm

Az ALD-vel módosított szerkezetek reflexiós spektrumát optikai mikroszkóp alatt mérve a rendezett szerkezeteken sikerült értékelhető méréseket végezni, a kvázirendezett szerkezeteken viszont nem, azok nagyon alacsony fényvisszaverése miatt. A reflexiós mérések 45°-os megvilágítás és merőleges detektálás mellett történtek. A mikroszkóp az UV tartományban nem engedi át a fényt, így azokat az adatokat a grafikonokon nem tüntettem föl (4.11a. ábra). A rendezett szerkezeteken végzett reflexiós méréseket összehasonlítva a rétegleválasztás előtt és után megállapítható, hogy a reflexiós maximum kb. 40 nm-rel tolódott el a rövidebb hullámhosszok felé (4.11a. ábra), ami megfelel a számolásokban várt nagyságnak. A kísérleti és számolt spektrumokban ugyanakkor a reflexiós maximumok helye kb. 70 nm-rel eltér egymástól, valószínűleg a modell egyszerűsége miatt.

67

4.11. ábra: a) Mért spektrumok a 600 és 700 nm-es négyszögrácsokon az ALD réteg leválasztása előtt és után. A megvilágítás 45°-ban történt az optikai mikroszkóp alatt. A maximumok rövidebb hullámhosszok felé tolódása figyelhető meg mindkét rácson. b) Egyszerű 2D FDTD számolás eredménye a szerkezeten és Al2O3 réteggel módosítva. A kis belső ábra a használt geometriát mutatja, ahol az S a forrás, a D a detektorokat jelöli

68

4.6. Összefoglalás 3. A lepkékben található nanoarchitektúrák jellemzőit felhasználva FIB és EBL módszereket alkalmazva kontrollált oxidációval kombináltan, két dimenzióban rendezett négyszögrácsú, háromszögrácsú és kvázi-rendezett fotonikus kristály típusú nanoszerkezeteket (nanoarchitektúrákat) hoztam létre a látható tartományban elnyelő HOPG hordozón. A nanoszerkezetek geometriai jellemzőit és ezáltal az optikai tulajdonságaikat is, a HOPG kontrollált oxidációjával módosítottam. ALD használatával megmutattam, hogy a grafitban kialakított szerkezetek színét egy konformálisan leválasztott, vékony dielektromos réteggel módosítani lehet úgy, hogy a színük a rövidebb hullámhosszok felé tolódik [3]. 4. Megállapítottam, hogy a kvázi-rendezett szerkezetek a rendezettektől eltérő optikai tulajdonságokat mutattak, melyek jellemzőek a modellként használt Albulina metallica lepkére is. A színük a minta síkjában történő forgatásra érzéketlen maradt, a rendezett szerkezetek diffrakciós rács jellegű viselkedésével ellentétben. Továbbá a kvázi-rendezett szerkezetek színe és reflexiós spektruma a megvilágítás szögére, és a rácsállandó változtatására is csak kis mértékben változott, ellentétben a rendezettekkel. Összességében kimutattam, hogy a természetben megtalálható közel-rendezett nanoarchitektúrák a szerkezetük miatt a színüket tekintve robusztusan viselkednek a geometria változtatásaira. Az eredmények felvetik a lehetőségét a HOPG-hez hasonlóan elnyelő anyagok (pl. fémek) pigment nélküli színezésének [3].

69

5. 2+1 DIMENZIÓS FÉLIG RENDEZETT FOTONIKUS NANOARHITEKTÚRÁK A 3 dimenziós közel-rendezett fotonikus kristály típusú szerkezetek megvalósítása jelenleg még sok technológiai akadályba ütközik, ahogy azt korábban a bevezetőben is említettem. A következő fejezetben az alacsonyabb dimenziójú szerkezetekből indulok ki, és azok kombinációjával hozok létre magasabb dimenziójú fotonikus nanoarchitektúrákat. Két különbőző, 2 és 1 dimenziós szerkezetet kombinációjából álló nanoarchitektúrát hoztam létre és mutatok be a szerkezetek létrehozásától a jellemzésükig. Ezen kívül modellezéssel próbálok magyarázatot találni a kimért optikai viselkedésükre. A szerkezetek alapötletét a lepkékben található szerkezetek adták. Ez, mint az előző fejezetben is említett Albulina metallica lepke esetén egy 1 dimenziós multiréteg és egy 2 dimenziós oszlopos/részecskés szerkezet kombinációja. Ahogy a lepkék esetén is egy fontos jellemzője a nanoszerkezeteknek az, hogy azok a teljesen rendezett és teljesen rendezetlen szerkezetek között vannak, úgy a fejezetben is a vizsgálataim egyik fúkuszpontja a rendezetlenség hatása az optikai tulajdonságokra. Minthogy az itt bemutatott két szerkezet alapvetően ugyanabból a természetben is megtalálható szerkezetből indul ki, de a megvalósítás ötlete két egymástól eltérő módon történt, a fejezeten belül külön tárgyalom.

A. Multirétegbe ágyazott részecskerétegek 5.1. A fotonikus szerkezetek megvalósítása A következő nanoarchitektúra esetén lényegében egy multirétegből indultam ki, ahol minden második réteg a homogén plánparallel helyett egy apró részecskeréteg. Az egyik réteg a SiO-ból álló plánparallel réteg, míg a másik egy SiO és In részecskék keverékéből felépülő réteg (5.1. ábra). A részecskék anyagára, az indiumra (törésmutatója: n=0,7; k=4,7) azért esett a választás, mert az oxidjának (In2O3) a törésmutatója (n=2,1) közel áll a SiO törésmutatójához (n=2). Ez lehetővé teszi, hogy az indiumot oxidálva a részecskék méretét és így a szerkezet egy fontos geometriai tulajdonságát változtatni lehessen anélkül, hogy egy jelentősen eltérő értékű új törésmutató jelenne meg a rendszerben. A nanoarchitektúra felépítése termikus oxidos Si hordozón történt PVD módszerrel. Az In részecskék tiszta indiumból állnak, és nem tartalmaznak indium-oxidot a növesztés után, ami a röntgendiffrakciós mérésekből is látszik. A SiO rétegek vastagságát rendezetlennek választottam meg, amit a lepkék esetén tapasztalt és megfigyelt rendezetlenség segítségével generáltam le. Az In részecskék egymástól való távolsága és mérete a teljesen rendezetlen és rendezett között helyezkedik el (egy átlagos érték körül szór a nagyságuk és az egymástól való első-szomszéd távolságuk, míg térbeli pozíciójuk az átlagos távolságtól eltekintve véletlenszerűnek tekinthető). A multiréteg a lepkékben található nanoarchitektúrák egyik fontos tulajdonságát, a több 70

szintű rendezetlenségét modellezi a szerkezetbe bevitt bizonyos fokú közelrendezettséggel együtt.

5.1. ábra: A Si hordozón felépített multiréteges szerkezet sematikus rajza. A zöld szín az In-ot, a sárga a SiO-ot jelöli a szerkezetben

5.2. Szerkezeti jellemzés A nanoarchitektúra felépítése után a szerkezetet SEM-mel jellemeztem. A keresztmetszeti felvételeken a rétegek vastagsága jól meghatározható (5.2. ábra). A rétegek jellemzőit és a mért vastagságokat az 5.1. táblázatban foglaltam össze.

5.2. ábra: a) A felépített szerkezetről készült keresztmetszeti SEM felvétel, feltüntetve a SiO rétegvastagságokat, mivel az In tartalmú rétegek a vékonyságuk miatt a felvételen kevésbé kivehetőek. b) Nagyobb nagyítású keresztmetszeti kép, ahol a részecskék jól kivehetően gömbszerűek és c) felülnézeti kép egy töretről, ahol az In rétegeknek a minta felületével párhuzamos szerkezete látható

71

5.1. táblázat: A nanoszerkezet rétegeinek anyagösszetétele és vastagsága a SEM mérések alapján.

Rétegek

Összetétel

Vastagság [nm]

hordozó

Si

-

termikus oxid

SiO2

1200

1/a réteg

In és SiO

50

1/b réteg

SiO

446

2/a réteg

In és SiO

50

2/b réteg

SiO

357

3/a réteg

In és SiO

50

3/b réteg

SiO

357

4/a réteg

In és SiO

50

4/b réteg

SiO

392

5/a réteg

In és SiO

50

5/b réteg

SiO

250

A SiO rétegek közötti In részecskéket tartalmazó köztes rétegekben a részecskék struktúrája, valamint a méretük a nagyobb nagyítású SEM képeken jól láthatóak (5.2 b, c ábra). Itt jól látszik, hogy az In részecskéknek véletlenszerű a 2D pozíciója a rétegek síkjával párhuzamos irányokba, de rendelkeznek egy jellemző első-szomszéd távolsággal, ami 70 nm-nek adódott. Az In részecskék átlagos mérete szintén meghatározható, ami 50 nm-nek adódott a SEM felvételeken történt mérések alapján. Ebből a réteg kitöltési tényezője könnyen megbecsülhető: az In térfogatát a réteg térfogatával elosztva adódik a 0.19-es érték.

5.3. A szerkezet megváltoztatása Mint ahogy azt az 5.1. fejezetben írtam, az In-ra azért esett a választás, mint a szerkezetben található részecskék alapanyaga, mert oxidálható. Másik fontos tulajdonsága, hogy az oxidjának a törésmutatója közel esik a SiO-éhoz. Ez azt jelenti, hogy a SiO és az In2O3 optikai szempontból ugyanazon anyagnak tekinthető. Ez lehetővé teszi, hogy a szerkezet optikai viselkedését tekintve csupán az In részecskék méretét lehessen változtatni, míg a részecskék pozícióját változatlanul lehessen hagyni. Az oxidációt jelen esetben levegőn, 318 °C-on végeztem 30 percig. Ezáltal az In részecskék méretét le tudtam csökkenteni, ami a réteg kitöltési tényezőjét jelentősen megváltoztatta. A folyamatról egy sematikus rajzot láthatunk az 5.3. ábrán.

72

5.3. ábra: A nanoszerkezet sematikus rajza a) oxidáció előtt és b) oxidáció után. A zöld jelenti az In-ot, a sárga a SiO-ot és a narancssárga vonalak az In részecskéket tartalmazó réteg változását

Az In-ot tartalmazó réteg összetételének a változását röntgendiffrakcióval (XRD) nyomon lehet követni (5.4. ábra). Ebből kiderült, hogy míg az oxidáció előtt nagyon kevés indium oxid (In2O3) volt jelen a rétegben, addíg az oxidációt követően a mennyisége jelentősen megnőtt. Ha figyelembe vesszük, hogy az XRD csúcs alatti terület arányos az anyag térfogatával, meg lehet azt becsülni, hogy az oxidáció után az In-nak nagyjából fele oxidálódott. Más szóval a térfogati kitöltési tényező 0,19-ről 0,09re csökkent.

5.4. ábra: XRD spektrum a nanoszerkezetről levegőn, 318 °C-on, 30 percig tartó oxidáció előtt (kék szaggatott vonal) és után (piros vonal).

73

5.4. A szerkezet változatásának hatása a reflexióra A felépített szerkezet a beágyazott részecskerétegek ellenére lényegében egy plánparallel multiréteghez hasonló tükörszerű visszaveréssel rendelkezett. Az optikai karakterizációjához így tükörszerű reflexiót választottam, a minta síkjára merőleges irányban. Az oxidáció előtti állapotban egy 754 nm hullámhossznál található reflexiós maximum található, valamint két kisebb reflexiós csúcs 570 és 410 nm körül. Habár az oxidáció során a reflexiós görbe megváltozott, az sok hasonlóságot mutatott az oxidáció előttivel. A reflexiós maximum eltolódott az alacsonyabb hullámhosszok felé (754-ről 700 nm körülre), a második csúcs eltűnt, a harmadik csúcs szintén alacsonyabb hullámhosszok felé tolódott (410-ről 380 nm-re), ahogy azt az 5.6. ábrán láthatjuk. Továbbá megállapíthatjuk, hogy a csúcsok intenzitása is lecsökkent az oxidáció során.

5.5. ábra: A minta tükörszerű visszaverése merőleges megvilágítás és detektálás során az oxidáció előtt (vastag kék vonal) és után (vékony piros vonal). Az oxidáció során a reflexiós maximumok helye az alacsonyabb hullámhosszok felé tolódik és intenzitásuk lecsökken

A szerkezet modellezése két különböző módszer együttes alkalmazásával került sor. A multiréteg szerkezet figyelembe vétele egy fotonikus kristály sávszerkezetén alapuló módszer szerint történt.231 Az In részecskék figyelembe vétele ezzel szemben, melyek a látható fény hullámhosszánál kisebb részecskék, Maxwell-Garnett módszer segítségével történt. A szimuláció során a geometria felépítéséhez a kísérletileg meghatározott rétegvastagságok és az indium rétegek kitöltési tényezője szolgáltatta az alapot (0,2 az oxidáció előtt, és 0,1 az oxidáció után). Az így kapott reflexiós spektrumokban a maximum a kíséletileg mért értékekhez nagyon hasonló helyen adódott. Emellett a reflexiós maximum oxidáció során fellépő eltolódása is nagyon hasonló mértékűnek adódott. A különbségek (reflexiós maximum helye nem egyezik, kisebb csúcsok száma is más) abból adódhatnak, hogy a modell felépítése során elhanyagolásokkal kellet élni. 74

A mért reflexiós csúcs nagyobb szélessége a szimláció során kapotthoz képest abból adódhat, hogy az In részecskék mérete a számolásokkal ellentétben a kísérlet során nem volt monodiszperz.

5.6. ábra: Szimulációs eredmények az oxidáció előtti (vastag kék vonal) és utáni (vékony piros vonal) szerkezetről. Nagyon hasonló különbségek figyelhetők meg a két görbe között, mint a méréseki eredmények esetében

5.5. A szerkezet optikai viselkedésének magyarázata Az oxidáció során a szerkezet optikai viselkedését tekintve lényegében csak egy dolog változott: az In részecskék mérete lecsökkent. Ez magával hozta azt is, hogy a részecskéket tartalmazó réteg vastagsága és átlagos törésmutatója is lecsökkent, valamint a SiO réteg vastagsága (az In2O3 miatt) kis mértékben megnőtt. Mivel az oxidáció csak a részecskék méretét változtatta, így azok pozíciója nem változott. Ha a multirétegben található rétegek vastagságát nézzük, megállapítható, hogy a SiO réteg vastagsága kevesebb mint 10%-al változott, ami nem okozhatta az optikai tulajdonságok a mért és számolt esetben látható változását. Ezzel ellentétben az In részecskék és ezzel együtt a réteg vastagsága kb. 28%-al változott, ami így magyarázatot adhat az optikai viselkedés megváltozására. Ezen lényeges változás ugyanakkor csak kismértékű változást okozott a szerkezet színében. A mintaként használt Albulina metallica lepkékben a színt a szerkezetben található lyukak mérete és egymástól való távolsága határozza meg. Mivel ez utóbbi nem változott, elmondhatjuk, hogy a szerkezetben a részecskék méretének a változtatásával sikerült a színt is megváltoztatni a többi geometriai paraméter szignifikáns változtatása nélkül. Érdemes megjegyezni, hogy habár az In részecskéket tartalmazó réteg nagyfokú rendezetlenségű (részecskék mérete és pozíciója), az ennek ellenére is képes markáns színt adni.

75

B. Részecskerétegre növesztett multiréteg 5.6. A fotonikus szerkezetek megvalósítása A nanoarchitektúrákat natív oxidos szilícium hordozón építettem föl több lépcsőben. Először két különböző átmérőjű (156 nm, 292 nm) szilika nanorészecskékből LB technikával készített monorétegek kerültek a hordozókra. A rétegek húzása közben nem törekedtünk arra, hogy tökéletesen rendezett szerkezeteket kapjunk. Habár a teljesen rendezett és a teljesen rendezetlen rétegek létrehozásának jól meghatározottak a kísérleti körülményei, a kvázi-rendezett vagy félig rendezett rétegeknek, mint amilyenek a lepkék szárnyaiban is megtalálhatóak, nem ennyire jól definiáltak. A két, különböző méretű nanorészecskéből álló rétegben két eltérő rendezettségű szerkezetet jött létre, ahogy azt később látni fogjuk. A következő lépcsőben a nanorészecskékre ALD-vel egy vékony, 5 nm-es Al2O3 réteget választottunk le. A rétegleválasztás egy Picosun Sunale R típusú berendezéssel 300°C-on történt trimetilaluminium (Al2(CH3)6) prekurzorral és vízzel. A rétegleválasztásra azért volt szükség, mert korábbi kísérletek alapján, ha a monorétegre PVD-vel választottuk le a rétegeket, akkor a folyamat során a nanorészecskékből álló réteg sok helyen levált és degradálódott a szerkezete. A következő lépcsőben 3 pár TiO2/SiO2 dielektromos réteg lett PVD-vel leválasztva a mintákra, mindegyik 65 nm-es vastagsággal. A SiO2 és TiO2 rétegeket eltérő törésmutatójuk miatt használtuk. A nanorészecskés mintákkal párhuzamosan, a kísérletek során referencia mintáknak tiszta mikroszkóp tárgylemezekre, natív oxidos és 324 nm-es termikus oxidos szilícium lapkákra is növesztettünk PVD-vel rétegeket.

5.7. Szerkezeti jellemzés A Langmuir-Blodgett módszerrel lerakott nanorészecske réteg ALD-vel történő stabilizálását követően AFM méréssel jellemeztem azokat. A két, különböző átmérőjű részecskékből álló réteg eléggé eltérő geometriát mutatott (5.7. ábra). A kisebb részecskékből álló réteg nagyobb, hosszú távon rendezett kristályos régiókból állt a minta síkjára merőleges rendezetlenséggel. Számos kisebb sziget volt megfigyelhető a rétegben, ahol a részecskék föltorlódtak és néhány helyen egy második réteg is kialakult. A szigetek néhány m-es távolságra voltak egymástól. Az átlagos részecske-részecske távolságot (156±7 nm) az AFM mérések során kapott vonalmetszetekből határoztam meg.

76

5.7. ábra: A nanorészecske rétegek ALD-vel történő rögzítése után AFM-mel (a-b és d), valamint a szerkezetek FFT képe (c, f). Kisebb részecskék: a-c; Nagyobb részecskék: d-f. Jól láthatóak a kisebb részecskéknél a felgyűrődések (a és b) és a nagyobb részecskéknél a kvázirendezett szerkezet (d).

A nagyobb részecskékből álló réteg ezzel ellentétben nem hosszú, hanem csak rövid távú renddel rendelkezett (5.7. ábra). Ez a réteg síkjában található kvázi-rendezett szerkezet nagyon hasonló a lepkékben található szerkezetekhez, és hasonló módon FFTvel karakterizálható.145,232 Ez a módszer használható arra is, hogy a részecskék átlagos távolságát meghatározzuk. Az AFM képből számolt FFT képen található világos gyűrű (5.7e ábra), illetve a hozzá tartozó radiális átlag grafikonján látható csúcspont ezt a keresett távolságot adja meg (5.8. ábra). A gyűrű továbbá mutatja, hogy a részecskék egymáshoz képest többnyire véletlenszerű irányokban helyezkednek el a kisebb részecskés mintával ellentétben (5.17 ábra). A radiális átlag grafikonján látható csúcs helyét egy Gauss-görbe illesztésével határoztam meg, melyre 292±12 nm adódott, ami az AFM képeken leellenőrizve is jó eredménynek tűnik.

77

5.8. ábra: A nagyobb részecskéken mért AFM képből generált FFT kép (kis kép) és az ebből számolt radiális átlag függvény. Ez utóbbin egy éles csúcs látható, ami az FFT képen látható gyűrűnek felel meg

5.9. ábra: SEM képek a SiO2 /TiO2 multiréteg leválasztása után. a) Kisebb, 156 nm-es részecskés; b) nagyobb, 292 nm-es részecskés; c) 324 nm-es termikus oxidos referencia minta. A keresztmetszeti felvételeken jól látható a felületek domborzata.

78

A következő lépcsőben leválasztott multiréteg tulajdonságait a referencia mintákon ellipszométerrel megmértük. Ez alapján elmondható, hogy a rétegek vastagsága az előre eltervezett 65 nm-hez nagyon közeli lett. A rétegek vastagsága a hordozótól számítva a következőknek adódtak: 64,7 nm, 61,7 nm, 67,7 nm, 62,3 nm, 66,6 nm, 67,1 nm. A nanorészecskéket tartalmazó mintákat továbbá AFM és SEM segítségével jellemeztük. Utóbbit az 5.9. ábrán láthatjuk.

5.8. Optikai jellemzés A minták optikai jellemzését egy spektrogoniométerrel két kísérleti elrendezésben végeztem, egy tükörszerű és egy diffúz elrendezésben. 5.8.1. Tükörszerű visszaverés

A minták fölfoghatóak úgy, mint a minták síkjában kétdimenziós szerkezettel rendelkező multirétegek. Mivel a plánparallel multirétegek tükörszerű visszaverődéssel rendelkeznek (mint amilyenek a referencia minták), érdemes a minták tükörszerű visszaverését is megvizsgálni és összehasonlítani a készített referencia mintákéival.

5.10. ábra: a) Nanorészecskés mintákon és egy 324 nm-es oxiddal rendelkező szilícium referencia mintán mért tükörszerű reflexió a mintára merőleges irányban. b) Ugyanazon spektrumok hullámhossz szerinti reflexiós maximum helyeinek változása szög függvényében. A megvilágítás és detektálás szögét változtatva szintén hasonló csúcseltolódás figyelhető meg mindegyik mintánál

A referencia mintának megmérve annak a mintára merőleges reflexióját, majd összehasonlítva a nanorészecskés mintákon mértekkel jól látható, hogy ez utóbbiak esetén a csúcsok intenzitása közelítőleg fele a referencia mintán mérteknek (5.10a ábra). Ez nem olyan meglepő, hiszen a nanorészecskés szerkezetben a multirétegnek domborzata van, ami a fény szórását elősegíti. A különböző méretű nanorészecskés mintáknál viszont közel megegyezőnek adódtak a refexiós csúcsok intenzitásai. Továbbá több hasonlóságot is felfedezhetünk: hasonlóan több csúcsból áll a 79

nanorészecskés és a referencia minták spektruma, és a megvilágítás és detektálás szögét változtatva szintén hasonló szögfüggő változását figyelhetjük meg a hullámhossz szerinti reflexiós csúcsok esetén (5.10b ábra). 5.8.2. Diffúz visszaverés

Diffúz vagy Lambert-féle visszaverés a hagyományos plánparallel multirétegek esetén nem figyelhető meg, mivel ezeknek csak tükörszerű visszaverésük van. A nanorészecskés mintákon azonban számottevő diffúz visszaverés látható. A mintákat két elrendezésben mértem: merőleges és ferde (a merőlegestől 45°-ban eltérő) megvilágítással. A detektálás egy szögtartományon belül 5°-os lépésekkel történt: 10°-80° között merőleges és -35°-40° és 50°-80° közöttferde megvilágításnál (5.11. ábra). Ez utóbbinál a tükörszerű visszaverésnek megfelelő 45°-ot nem mértem.

5.11. ábra: Megvilágítás és detektálási szögek a két diffúz mérési elrendezésnél

A diffúz mérési elrendezések esetén a detektálási szögektől szinte független kiugró reflexiós maximumokat lehetett megfigyelni. Ezek a reflexiós maximumok nem megfeleltethetőek a tükörszerű visszaverődésnél mértekkel, mert pont abban a tartományban a mintákon nem mérhetőek intenzív csúcsok (5.10a és 5.16. ábra). Merőleges megvilágítás mellett láthatjuk a két minta diffúz reflexióját a detektálás szögének a függvényében az 5.12. ábrán. A megfigyelt reflexiós csúcsok helyei továbbá a detektálási szögtől függetlenek. A két minta esetén csupán azok intenzitásának a változásában van különbség. A kisebb részecskés mintánál erősen csökken a csúcs intenzitása, a nagyobb részecskésnél viszont egy plató figyelhető meg 30°-60° között. A nagyobb szögekben történő erősebb szórás többnyire jellemző a megvilágító fény hullámhosszával összemérhető részecskékre, így a nagyobb részecskés minták nagy szögekben történő visszaverése is feltehetően erre vezethető vissza. Ahogy később látni fogjuk, a modellezés ezt egy kicsit árnyaltabbá teszi.

80

5.12. ábra: Merőleges megvilágítás mellett mért diffúz reflexió a detektálási szög függvényében: a) a kisebb részecskék és b) a nagyobb részecskék esetén. Mindkettő esetén egy karakterisztikus visszaverés látható a 400-500 nm-es hullámhossztartományban. c-f) A mintákról készült fényképek merőleges megvilágítás és c) 10° d) 30° e) 45° f) 60° észlelés mellett.

81

5.9. Optikai modellezés 5.9.1. Tükörszerű visszaverődés

Mivel a nanorészecskés minták tükörszerű viselkedése nagyon hasonló a plánparallel multirétegekéihez, érdemes megvizsgálni, hogy ez utóbbi szerkezeteknél alkalmazott numerikus technikákkal milyen eredményeket kapunk. Erre a TMM módszert használtam, kétféle geometriával. Az egyik, egyszerűbb geometria (nevezzük Simple Model vagy röviden SM modellnek) 9 réteget tartalmazott a szilícium hordozótól számolva: natív oxid, 156 vagy 292 nm-es SiO2 a részecskék méretétől függően, 5 nm Al2O3, és 6 db TiO2 és SiO2 réteg váltakozva az ellipszometriával megmért rétegvastagságokkal. A másik, bonyolultabb geometria (nevezzük Effective Model vagy röviden EM modellnek) jobban közelíti a valós szerkezetet. Ennél effektív közeggel számoltam, a mintákat azok síkjával párhuzamos 2 nm vastag rétegekre vágtam, és a rétegek effektív törésmutatóját pedig az azokat fölépítő anyagok törésmutatójából és rétegvastagságaiból számoltam a következőképpen: K

neff   f i ni , i 1

ahol ni a réteget fölépítő i. anyag törésmutatója fi térfogataránnyal, és a réteg K anyagból áll. Mindkettő modellnél hullámhosszfüggő törésmutatókat használtam. A kisebb részecskés minta esetén mind a két TMM módszerrel számolt reflexió nagyon hasonló eredményt ad (5.13a. ábra), így azt lehet mondani, hogy az SM modell is jól visszaadja a reflexiót. A csúcsok helyét is jól visszaadják, az egyedüli hibájuk, hogy a csúcsok intenzitása közelítőleg a duplája a mért intenzitáshoz képest. A hipotézisem szerint ez azért van, mert a modellek nem veszik figyelembe a felületi domborzatot, így a fény oldalirányú szóródását sem. A nagyobb részecskés mintán viszont már csak hozzávetőlegesen tudják a TMM módszerek visszaadni a kísérletileg mért reflexiót (5.13b. ábra). Az egyszerű modellhez képest az EM modellel csak némileg érhető el jobb eredmény. A hipotézis bizonyításához az eddig említett módszerek nem alkalmasak komplexebb, 3D-s problémák megoldására, például szóródás számolására, ezért FDTDt is használtam. Az FDTD számolásokban a geometriát a kísérletek során meghatározott adatokból építettem föl (lásd 5.14. ábra). Ennek során törekedtem a legegyszerűbb, de még nem túl egyszerű geometria létrehozására, hogy a különböző apró szerkezeti tulajdonságok hatását elhanyagolva csak a szerkezet főbb vonásait vizsgáljam. Emiatt a natív oxidot és az Al2O3 réteget elhanyagoltam, ráadásul ezek vastagsága a modell felbontásával összemérhető is volt. A másik fontos paraméter a kísérleti mintákkal összehasonlítva, hogy a modellben tökéletesen rendezett háromszögrácsot használtam a célból, hogy a rendezetlenség hatását külön tudjam kezelni. Ezt utóbbira később térek majd ki.

82

5.13. ábra: A minták TMM és FDTD módszerrel számolt tükörszerű reflexiója a minta síkjára merőleges irányban, összehasonlítva a mért adatokkal. a) kisebb 156 nm-es részecskés és b) nagyobb 292 nm-es részecskés mintára. Látható, hogy a bonyolultabb modellel számolva a reflexiós maximumot, az jobban közelít a kísérletileg mérthez

5.14. ábra: Bal oldal: az FDTD modell esetén használt geometria keresztmetszeti képe, a különböző színek a különböző anyagokat jelentik: szürke - Si, kék - SiO2, zöld - TiO2. Az Al2O3-ot elhanyagoltam, mivel túl vékony volt a modell felbontásával összemérve. A gerjesztő fény a Forrással jelölt síkból érkezett, a visszavert és multirétegben terjedő fény fluxusát pedig az Freflektált és Frétegen belül síkokban mértem. A periodikus határfeltételt a kép síkjára merőleges irányban, míg az elnyelő határfeltételeket a kép szélein alkalmaztam. Jobb oldal: a geometria 3D-s modellje

83

Két egymással párhuzamos oldalon periodikus Bloch, a többi oldalon abszorbeáló PML határfeltételeket definiáltam. A Bloch határfeltételeknek a cella mérete és a számolási igény csökkentése volt az oka. A szerkezetet frekvencia tartományban Gauss eloszlású, és így széles hullámhossztartománnyal (200 - 1000 nm) rendelkező elektromágneses síkhullámokkal gerjesztettem, melyek két egymásra merőleges irányban voltak polarizáltak, amivel a természetes fény polarizálatlanságát vettem figyelembe. A gerjesztés vagy forrás fluxusát (Fi) egy geometria nélküli számolás során határoztam meg, a tükörszerű visszaverést a forrás alatti téglalap mentén mértem (Fs), így a reflexió a következőképpen számolható: Rs 

Fs  Fi Fi

Habár a 3D-s FDTD modell konstans törésmutatókkal dolgozik (az anyagok 530 nmes hullámhossznál lévő törésmutatókat használtam), a TMM módszerekkel számolt reflexiós spektrumokhoz képest jobb egyezést ad a mérésekkel (5.12. ábra). A modelleket tovább lehet finomítani, főleg a nagyobb részecskés minták esetén, ahol nagyobb a számolt és mért spektrumok közötti különbség. Finomításként több számolást végeztem el más-más hullámhossz tartományokban, ahol az anyagok törésmutatóit is ebből a tartományból választottam (5.2. táblázat). Ez lényegében egy konstans és változó törésmutatós modell között helyezkedik el. A finomított modell főleg a kis hullámhosszok esetén hozott lényeges javulást, mivel ebben a tartományban változik gyorsabban az összetevő anyagok törésmutatója (5.13. ábra).

5.2. táblázat: A finomított FDTD modellnél használt hullámhossztartományok és a hozzájuk tartozó törésmutatók. Törésmutatók

Hullámhossztartomány [nm]

Si

SiO2

TiO2

300-410

6

1,47

2,64

410-480

4,85

1,47

2,55

480-620

4,16

1,46

2,44

620-1000

3,77

1,45

2,35

A TMM módszerrel számolthoz képest az FDTD a reflexiós spektrumok helyes, a mérthez hasonló intenzitásait is visszaadta. Ez azt jelenti, hogy valóban a minta felületi domborzata felelős a plánparallel multirétegekhez képest az azokon kb. feleakkora mért intenzitásért. A számolások továbbá megmutatták, hogy ha a minta geometriájának jellemző méretei a megvilágítás hullámhosszához képest jóval kisebbek (kisebb részecskék), 84

akkor az egyszerű TMM módszer is alkalmas a reflexió leírására, a spektrum intenzitását kivéve. Ha azonban a jellemző méretek összemérhetővé válnak a hullámhosszal, akkor egy komplexebb módszerre van szükség, ami ezt figyelembe veszi. 5.9.2. Diffúz visszaverés

Ahhoz, hogy a mérési eredmények jól összehasonlíthatóvá váljanak a számoltakkal, egy átlagos diffúz visszaverési spektrumot definiáltam. Ezt úgy kaptam meg, hogy a diffúz mérések során az 5°-onként detektált reflexiós spektrumokat átlagoltam (az 5.12. ábrán látott eredményeket). Erre azért volt szükség, mert így az integrálógömbös mérésekkel ellentétben a tükörszerű visszaverést ki lehetett hagyni az eredményekből.

5.15. ábra: Átlagos diffúz visszaverési spektrum merőleges (0°) és ferde (45°) megvilágítás esetén a két különböző átmérőjű (156 nm és 292 nm) részecskés mintákon. A függőleges vonalak a multirétegben terjedő módusok hullámhosszának felelnek meg.

A merőleges (0°-os) és ferde (45°-os) megvilágítás esetén meghatározott átlagos diffúz visszaverési spektrum sok hasonlóságot mutat (5.15. ábra). A különbségek között láthatjuk, hogy a ferde megvilágítás esetén egy másodlagos csúcs jelenik meg az 550600 nm-es hullámhossztartományban. A kisebb részecskékből álló minta esetén továbbá a ferde megvilágításnál megnőtt a spektrum egészének intenzitása és egy további csúcs jelent meg 850 nm-es hullámhossz környékén. A mért diffúz visszaveréses spektrumokon látható csúcsok a hipotézisem szerint megfeleltethetőek a multirétegben terjedő fény módusainak, mely terjedő fény idővel kiszóródik. A multirétegben terjedő módusok frekvenciája ( m ) vagy hullámhossza ( m ) számolható, ha a multiréteget egy 1D plánparallel lemeznek feltételezzük. A következő képlettel számolhatjuk:233

85

m 

c  m 2na    m  n a m ,

ahol m egész szám, c a fénysebesség, a a réteg vastagsága és n a lemez törésmutatója. A törésmutató közelíthető a multiréteg átlagos törésmutatójával. A hullámhossz képletében szereplő konstans ( 2  n  a ) a legegyszerűbb 1D multiréteg modell vastagsága és törésmutatója alapján 430 nm-es hullámhossznál 1576 nm-nek adódik. Ebből a számolt módusok frekvenciája 788 nm, 525 nm és 394 nm-nek adódik. Kissé, kb. 10%-kal nagyobb hullámhosszoknál (430-440 nm, 560-600 nm, 850-900 nm) a mért diffúz spektrumokon csúcsok is megfigyelhetőek (5.9. ábra). A számolt és mért csúcsok helyének az eltérése adódhat a geometriának egy egyszerű 1D multirétegtől való eltéréséből, a multiréteg alatt található részecskék hatásától, és a mintákban előforduló diszperziótól. A legkisebb (430 nm körül) módus minden spektrumon megtalálható, a második (580 nm körül) szintén sok helyen, míg a legnagyobb (870 nm körül) csupán a kisebb részecskés minta ferde megvilágítása esetén látszik (5.15. ábra). A diffúz reflexiós spektrum jobb megértéséhez a TMM-nél összetettebb módszerre van szükség, mivel azzal szóródást nem lehet számolni. A 3D-s FDTD módszer azonban alkalmas erre is. Az 5.14. ábrán látható geometriát alkalmazva azt tapasztaltam, hogy a forrásból kilépő fény egy jelentős hányada becsatolódott a multiréteg szerkezetbe és a felülettel párhuzamosan haladt. A hipotézis szerint ezek a módusok adják a diffúz visszaverést. Ez utóbbiakat láthatjuk az 5.16. ábrán, ahol a megvilágítás csak a diffúz visszaverésnél látott csúcs körüli hullámhosszú fénnyel történt, hogy a többi hullámhossz zavaró interferenciáját kiküszöböljem.

5.16. ábra: Multirétegben terjedő elektromágneses módusban a kép síkjára merőleges elektromos térerősségvektor nagysága (Ey), valamint a horizontális irányú pointing vektor nagysága (Sx), ami lényegében a hullám terjedési irányát és az abba az irányba terjedő hullám energiáját jelenti

86

A multirétegbe helyezett detektoron (5.14. ábra Fréteg) a rétegben haladó fény spektruma meghatározható, amit megduplázva figyelembe vehetjük azt, hogy a rétegben a fény a másik irányban is terjed. A későbbiek során az eredményekben mindig ezt a kettes faktort fogom alkalmazni. A modellben az anyagok 430 nm-es hullámhosszon lévő törésmutatóját használtam, mert a legintenzívebb diffúz csúcsok a mérések során itt voltak. A megvilágítás az előző fejezetben részletezett Gauss eloszlású fényforrás volt.

5.17. ábra: FDTD módszerrel számolt spektrum összehasonlítva a mértekkel. A nagyobb részecskék esetén nagyon jó egyezést, míg a kisebbnél kevésbé jó egyezést lehet megfigyelni

A nagyobb részecskés mintáknál a számolások a mérésekhez nagyon hasonló eredményt adtak (5.17. ábra). Másrészt megfigyelhető, hogy a forrásból érkező fénynek 450 nm-es hullámhossz körüli része jelentős arányban (kb. 70%-ban) becsatolódik a multirétegbe. Ez megerősíti a feltételezést, hogy a becsatolódott fény felelős a diffúz visszaverésért. A kisebb részecskés minták esetén azonban az FDTD modell nem tudta reprodukálni a mért eredményeket, csak apró csúcsok figyelhetőek meg a megfelelő helyeken. Ennek megértéséhez mást is figyelembe kell venni, melyről a következő fejezetben lesz szó. További FDTD számolásokat végeztem annak igazolására, hogy a multirétegben terjedő fény kiszóródása okozza a diffúz visszaverést. Jelen esetben a nagyobb részecskékkel és egy hosszabb geometriával számoltam (290 nm-es részecskék 5,22 µm hosszú cellával), mivel ezen részecskéknél volt jelentős becsatolódás. A forrástól távolodva a multirétegben több helyen is mértem az abban haladó fény intenzitását (lényegében az 5.14. ábrán lévő Flayer detektor horizontális helyzetét változtattam, az eredmények az 5.18. ábrán láthatóak). A fény intenzitása a forrástól távolodva egyre csökkent a kiszóródás következtében. Az intenzitásának a maximuma 3 részecske távolságra (725 nm) volt a forrás középvonalától, ami azt mutatja, hogy a haladó módusnak ekkora távolságra volt szüksége, hogy a forrás alatt található kezdeti elektromágneses hullámtérből kialakuljon. Az intenzitásának a fele nagyjából 2500 nmnél volt, ami még rövidülhet is a részecske rétegben található rendezetlenség hatására (kvázi-rendezett szerkezet). 87

5.18. ábra: Hosszú számolási cellában a multirétegbe becsatolódott fény intenzitása a forrástól távolodva. A forrás középvonalától való távolság a grafikonok jobb fölső sarkában látható. A fény kiszóródásának a következtében a 450 nm körüli hullámhossztartomány csökkenő intenzitását láthatjuk

5.9.3. A rendezetlenség hatása az optikai tulajdonságokra

Az 5.12. ábrán a reflexiós csúcsnak a szóródási szög növekedésének a függvényében történő gyors lecsengése arra enged következtetni, hogy talán a fölgyűrődött szigeteknek szerepük lehet a reflexióban. Ha a számolásoknál használt geometriát nézzük a tökéletesen rendezett részecskeréteggel, ami a megvilágító hullámhosszhoz képest nagyjából sík felülettel rendelkezik a részecskék kis mérete miatt, fölvetődhet, hogy emiatt a fény nem tud megfelelően becsatolódni a szerkezetbe. Az AFM és SEM képeken ugyanakkor a minta felülete nem tűnik ennyire síknak. A hipotézis tesztelésére különböző 3D geometriákat használtam a számolásokhoz. Itt két, a forrás közelében lévő részecskét emeltem ki a részecskék síkjából két különböző magasságba, a felette található multiréteggel együtt. A geometriák keresztmetszete látható az 5.19. ábrán, ahol a forrás alatti térrészt kék sávval jelöltem. Ezekkel az apró módosításokkal 5-10-szeres intenzitásnövekedést sikerült elérni a 350-550 nm-es hullámhossztartományban, ami jól egyezik a mért eredményeken látható csúcsok helyével. Továbbá megfigyelhető, hogy a megemelt részecske magasságától és helyétől is nagymértékben függ a fény becsatolódásának a mértéke. Ha a részecskét túl magasra emeltem vagy túl messze volt a forrástól, a becsatolódott fény intenzitása csökkent. 88

5.19. ábra: A kisebb (156 nm-es) részecskés minta számolása során négy különbözőképpen módosított geometriát használtam (jobb oldal), itt egy-egy részecskét felemeltem a szilícium felületéről. A részecske megemelése drasztikusan (5-10-szeresére) megemelte a multirétegbe becsatolódott fény intenzitását, valamint a részecskék pozíciója is nagy hatással volt erre

Érdemes megemlíteni, hogy a két minta rendezetlensége eltérő optikai tulajdonságokat produkált. A nagyobb részecskék esetén annak ellenére kaptam jó egyezést a mérésekkel, hogy a számolt geometriában tökéletesen rendezett szerkezetet használtam, míg a minták kvázi-rendezett szerkezettel rendelkeztek. Ebből az feltételezhető, hogy a részecskék síkbeli rendezetlensége kis befolyással volt a minták visszaverésére. Ez a kis hatás ugyanakkor csak bonyolultabb (pl. szupercella) és lényegesen nagyobb számítási kapacitást igénylő modellekkel számolható. Másrészt a kisebb részecskés mintán látható síkra merőleges rendezetlenség (feltorlódott szigetek) jóval nagyobb mértékben felelős a minta diffúz visszaveréséért, amit a módosított geometriákon végzett számítások is megmutattak.

89

5.10. Összefoglalás 5. Multiréteg szerkezetbe ágyazott In részecske rétegek felhasználásával alakítottam ki az Albulina metallica lepkékben található fotonikus nanoarchitektúrához hasonló szerkezetet. A létrehozott szerkezet a több szinten is jelen lévő (rétegekkel párhuzamos és arra merőleges irányú) rendezetlensége ellenére, a plánparallel multirétegekhez hasonló markáns színt adott. A szerkezet oxidálásával az optikai szempontból fontos paraméterei közül csupán egyet, a részecskék méretét változtattam, melynek a hatására az optikai viselkedését is sikerült megváltoztatni. A részecskeréteg jelentős módosítása ellenére a szerkezet színe csak kis mértékben változott [4]. 6. Kétféle rendezetlenségű: egy, a lepkékben található fotonikus nanoszerkezetekhez hasonló síkban kvázi- vagy közel-rendezett, és egy, síkban rendezett, de arra merőlegesen rendezetlen szerkezeteket hoztam létre nanorészecskék és multiréteg kombinációjából. Kimutattam, hogy a minták egyaránt rendelkeznek egyszerű multiréteghez hasonló tükörszerű visszaveréssel és Lambert-reflektorhoz hasonló diffúz visszaveréssel. Megmutattam, hogy a diffúz reflexiós maximum helye szögfüggetlen. Modellt alkottam a közel-rendezett minták diffúz visszaverésének magyarázatára. A modellben a diffúz visszaverést a megvilágító fény egy részének a multiréteg szerkezetbe való becsatolódása, majd a rétegben haladó módusok kiszóródása okozza. A modellt FDTD számolásokkal igazoltam. Megmutattam, hogy a kisebb nanorészecskés minták esetén a geometriában végzett apró módosításoknak, amelyek a felgyűrődött szigeteket hivatottak modellezni, jelentős hatásuk van a fény becsatolódásának a hatásfokára. A nagyobb méretű nanorészecskés minták kvázi-rendezett szerkezetének viszont elhanyagolható a hatásuk a minták reflexiójára [5].

90

6. TÉZISEK Hűtés hatására bekövetkező színváltozás szerkezeti színnel rendelkező Lepidoptera fajoknál

1. Magyarázatot találtam a hűtőszekrényben tartott, élő tajvani Eterusia taiwana lepkék színváltozására, amikor 5 °C-ról szobahőmérsékletre kerülnek, és a hasonló körülmények közé helyezett kipreparált lepkék színváltozásának a hiányára. Megmutattam, hogy megfelelő hőkapacitású hidegforrás alkalmazásával a módszer egyszerű, roncsolásmentes és gyors módját kínálja a nyitott fotonikus kristály szerkezetek azonosításnak, így a szerkezeti színnel rendelkező lepkék elkülöníthetőek a pigment által színezettektől. Megmutattam, hogy a reflexiós maximum helyek eltolódásával jelentkező apró változás detektálásával a zárt fotonikus nanoarchitektúrákkal rendelkező lepkék is elkülöníthetőek a pigment színnel rendelkező lepkéktől [1,2]. 2. Lepkeszárnyak kontrollált hűtése során a reflexiós spektrumok változásában fajspecifikus tulajdonságokat fedeztem fel, amelyek csak kis mértékben voltak egyedfüggőek. A különböző fajokhoz tartozó lepkékben található nanoarchitektúrák nyitottsága és a párolgás időtartama között közel lineáris arányosságot mutattam ki. Megmutattam, hogy lokális hűtést alkalmazva kipreparált lepkék szárnyain a színváltozás kis területre koncentrálható. Ez egy kondenzáción alapuló fotonikus kristály alapú kijelző alapjául szolgálhat [1,2]. Kétdimenziós bioinspirált kvázi-rendezett lyukmintázatok

3. A lepkékben található nanoarchitektúrák jellemzőit felhasználva FIB és EBL módszereket alkalmazva kontrollált oxidációval kombináltan, két dimenzióban rendezett négyszögrácsú, háromszögrácsú és kvázi-rendezett fotonikus kristály típusú nanoszerkezeteket (nanoarchitektúrákat) hoztam létre a látható tartományban elnyelő HOPG hordozón. A nanoszerkezetek geometriai jellemzőit és ezáltal az optikai tulajdonságaikat is, a HOPG kontrollált oxidációjával módosítottam. ALD használatával megmutattam, hogy a grafitban kialakított szerkezetek színét egy konformálisan leválasztott, vékony dielektromos réteggel módosítani lehet úgy, hogy a színük a rövidebb hullámhosszok felé tolódik [3]. 4. Megállapítottam, hogy a kvázi-rendezett szerkezetek a rendezettektől eltérő optikai tulajdonságokat mutattak, melyek jellemzőek a modellként használt Albulina metallica lepkére is. A színük a minta síkjában történő forgatásra érzéketlen maradt, a rendezett szerkezetek diffrakciós rács jellegű viselkedésével ellentétben. Továbbá a kvázi-rendezett szerkezetek színe és reflexiós spektruma a megvilágítás szögére, és a rácsállandó változtatására is csak kis mértékben változott, ellentétben a rendezettekkel. Összességében kimutattam, hogy a természetben megtalálható közel-rendezett nanoarchitektúrák a szerkezetük miatt a színüket tekintve robusztusan viselkednek a geometria változtatásaira. Az eredmények felvetik a lehetőségét a HOPG-hez hasonlóan elnyelő anyagok (pl. fémek) pigment nélküli színezésének [3].

91

2+1 dimenziós félig rendezett fotonikus nanoarchitektúrák

5. Multiréteg szerkezetbe ágyazott In részecske rétegek felhasználásával alakítottam ki az Albulina metallica lepkékben található fotonikus nanoarchitektúrához hasonló szerkezetet. A létrehozott szerkezet a több szinten is jelen lévő (rétegekkel párhuzamos és arra merőleges irányú) rendezetlensége ellenére, a plánparallel multirétegekhez hasonló markáns színt adott. A szerkezet oxidálásával az optikai szempontból fontos paraméterei közül csupán egyet, a részecskék méretét változtattam, melynek a hatására az optikai viselkedését is sikerült megváltoztatni. A részecskeréteg jelentős módosítása ellenére a szerkezet színe csak kis mértékben változott [4]. 6. Kétféle rendezetlenségű: egy, a lepkékben található fotonikus nanoszerkezetekhez hasonló síkban kvázi- vagy közel-rendezett, és egy, síkban rendezett, de arra merőlegesen rendezetlen szerkezeteket hoztam létre nanorészecskék és multiréteg kombinációjából. Kimutattam, hogy a minták egyaránt rendelkeznek egyszerű multiréteghez hasonló tükörszerű visszaveréssel és Lambert-reflektorhoz hasonló diffúz visszaveréssel. Megmutattam, hogy a diffúz reflexiós maximum helye szögfüggetlen. Modellt alkottam a közel-rendezett minták diffúz visszaverésének magyarázatára. A modellben a diffúz visszaverést a megvilágító fény egy részének a multiréteg szerkezetbe való becsatolódása, majd a rétegben haladó módusok kiszóródása okozza. A modellt FDTD számolásokkal igazoltam. Megmutattam, hogy a kisebb nanorészecskés minták esetén a geometriában végzett apró módosításoknak, amelyek a felgyűrődött szigeteket hivatottak modellezni, jelentős hatásuk van a fény becsatolódásának a hatásfokára. A nagyobb méretű nanorészecskés minták kvázi-rendezett szerkezetének viszont elhanyagolható a hatásuk a minták reflexiójára [5].

92

7. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Köszönettel tartozom témavezetőmnek, Prof. Biró László Péternek az éveken át tartó támogatásért és vezetésért, és konzulensemnek, Dr. Udvardi Lászlónak a segítségért. Köszönöm a Nanoszerkezetek Osztály munkatársainak és Dr. Bálint Zsoltnak a hasznos tanácsaikat és segítőkészségüket, amiket a kutatásaim során kaptam tőlük. Továbbá szeretném megköszönni az MTA TTK Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet, a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem munkatársainak és valamennyi azon kollégámnak a segítségét, akik hozzájárultak az értekezésem elkészültéhez. Külön szeretném kiemelni Kertész Krisztiánt, Vértesy Zofiát, Dobrik Gergelyt, Horváth Enikőt, Neumann Pétert és Petrik Pétert, hogy az értekezésben szereplő eredményekhez munkájukkal és segítségükkel hozzájárultak. Köszönöm a Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet igazgatójának és vezetésének a kutatási feltételek biztosítását. Köszönöm a házivédés során a bírálóktól, Riesz Ferenctől és Barócsi Attilától, és minden jelenlévő kollégától kapott módosítási javaslatokat és észrevételeket. Köszönöm családomnak és barátaimnak mindazt a támogatást és türelmet, amit kaptam tőlük. A munka anyagi hátterét az OTKA 67793 pályázat, és a Magyar Tudományos Akadémia fiatal kutatói állása biztosította.

93

8. PUBLIKÁCIÓK 8.1. Tézispontokhoz kapcsolódó publikációk [1] „Bioinspired photonic nanoarchitectures from graphitic thin films” I. Tamáska, G. Dobrik, P. Nemes-Incze, K. Kertész, E. Horváth, G. I. Márk, T. Jászi, P. Neumann, Z. E. Horváth, L. P. Biró, Thin Solid Films 519, 4078-4081, doi:10.1016/j.tsf.2011.01.366 (2011). [2] „Colour changes upon cooling of Lepidoptera scales containing photonic nanoarchitectures” István Tamáska, Krisztián Kertész, Zofia Vértesy, Zsolt Bálint, András Kun, Shen-Horn Yen, László Péter Biró, Key Engineering Materials 543, 18 (2013). (arXiv:1206.2749v1) [3] „Colour changes upon cooling of Lepidoptera scales containing photonic nanoarchitectures, and a method for identifying the changes” István Tamáska, Krisztián Kertész, Zofia Vértesy, Zsolt Bálint, András Kun, Shen-Horn Yen, László Péter Biró, J. Insect Science 13, 87, doi:10.1673/031.013.8701 (2013). [4] „Photonic band gap materials in butterfly scales: A possible source of „blueprints””, K. Kertész, G. Molnár, Z. Vértesy, A.A. Koós, Z.E. Horváth, G.I. Márk, L. Tapasztó, Zs. Bálint, I. Tamáska, O. Deparis, J.P. Vigneron, L.P. Biró, Mat. Science and Eng.: B 149, 259-265, doi:10.1016/j.mseb.2007.10.013 (2008).

[5] „Optical properties of bioinspired disordered photonic nanoarchitectures” István Tamáska, Zofia Vértesy, András Deák, Péter Petrik, Krisztián Kertész and László P. Biró, Nanopages 8, 17 (2013).

8.2. A dolgozat témájához kapcsolódó egyéb publikációk [6] „Fotonikus kristály típusú nanoarchitektúrák az Urania ripheus lepke pikkelyeiben”, Tamáska I., Vértesy Z., Kertész K., Biró L. P., Műszaki Kémiai Napok ’07 Konferencia Kiadvány, ISBN 978-963-9696-15-0, 248-252 (2007).

94

IRODALOMJEGYZÉK

1

Rayleigh L. (1887) On the maintance of vibrations by forces of double frequency, and on the propagation of waves through a medium endowed with a periodic structure. Phil. Mag. 24, 145.

2

Yablonovitch E. (1987) Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and Electronics. Phys. Rev. Lett. 20, 2059.

3

John S. (1987) Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices. Phys. Rev. Lett. 58, 2486.

4

Joannopoulos J.D., Johnson S.G., Winn J.N., Meade R.D. (2008) Photonic Crystals Molding the Flow of Light, Second Edn., Princeton University Press

5

Inoue K., Ohtaka K. (2004) Photonic Crystals Physics, Fabrication and Applications, Springer

6

Johnson S.G., Joannopoulos J.D. (2001) Block-iterative frequency-domain methods for Maxwell's equations in a planewave basis. Opt. Express 8, 3.

7

Joannopoulos J.D., Johnson S.G., Winn J.N., Meade R.D. (2008) Photonic Crystals Molding the Flow of Light, Second Edn., Princeton University Press, 17. old.

8

Joannopoulos J.D., Johnson S.G., Winn J.N., Meade R.D. (2008) Photonic Crystals Molding the Flow of Light, Second Edn., Princeton University Press, 229. old.

9

Lipson R.H., Lu C. (2009) Photonic crystals: a unique partnership between light and matter. Eur. J. Phys. 30, S33.

10

Yablonovitch E., Gmitter T.J., Leung K.M. (1991) Photonic Band Structure: The Face-Centered-Cubic Case Employing Nonspherical Atoms. Phys. Rev. Lett. 67, 2295.

11

Joannopoulos J.D., Johnson S.G., Winn J.N., Meade R.D. (2008) Photonic Crystals Molding the Flow of Light, Second Edn., Princeton University Press 50. old.

12

Lekner J. (1994) Light in periodically stratified media, J. Opt. Soc. Am. A 11(11), 2892.

13

Lekner J. (2000) Omnidirectional reflection by multilayer dielectric mirrors. J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2, 349.

14

Joannopoulos J.D., Johnson S.G., Winn J.N., Meade R.D. (2008) Photonic Crystals Molding the Flow of Light, Second Edn., Princeton University Press 58. old.

15

Joannopoulos J.D., Johnson S.G., Winn J.N., Meade R.D. (2008) Photonic Crystals Molding the Flow of Light, Second Edn., Princeton University Press 59. old.

16

Inoue K., Ohtaka K. (2004) Photonic Crystals Physics, Fabrication and Applications, Springer pp. 211.

17

Joannopoulos J.D., Johnson S.G., Winn J.N., Meade R.D. (2008) Photonic Crystals Molding the Flow of Light, Second Edn., Princeton University Press 252. old.

18

Ho K.M., Chan C.T., Soukoulis C.M. (1990) Existence of a photonic gap in periodic dielectric structures. Phys. Rev. Lett. 65, 3152.

95

19

Sailor W.C., Mueller F.M., Villeneuve P.R. (1998) Augmented-plane-wave method for photonic bandgap materials. Phys. Rev. B 57, 8819.

20

Jin J. (1993) The Finite-Element Method in Electromagnetics, Wiley, New York, 5.7. fej.

21

Cooke S.J., Levush B. (2000) Eigenmode solution of 2-D and 3-D electromagnetic cavities containing absorbing materials using the Jacobi-Davidson algorithm. J. Comput. Phys. 157, 350.

22

Frigo M., Johnson S.G. (1998) FFTW: an adaptive software architecture for the FFT. Proc. 1998 IEEE Intl. Conf. on Acoustics, Speech, and Signal Processing. Institute of Electrical and Electronics Engineers, New York, 1381.

23

Leung K.M. (1993) Defect modes in photonic band structures: a Green's function approach using vector Wannier functions. J. Opt. Soc. Am. B 10, 303.

24

Albert J.P., Jouanin C., Cassagne D., Bertho D. (2000) Generalized Wannier function method for photonic crystals. Phys. Rev. B 61, 4381.

25

Yeh P. (1988) Optical Waves in Layered Media, Wiley, New York.

26

Chongjun J., Bai Q., Miao Y., Ruhu Q. (1997) Two-dimensional photonic band structure in the chiral medium transfer matrix method. J. Opt. Commun. 142, 179.

27

Pendry J.B., MacKinnon A. (1992) Calculation of photon dispersion relations. Phys. Rev. Lett. 69, 2772.

28

Bell P.M., Pendry J.B., Moreno L.M., Ward A.J. (1995) A program for calculating photonic band structures and transmission coefficients of complex structures. Comput. Phys. Comm. 85, 306.

29

Ward A.J. (1996) Transfer Matrices, Photonic Bands and Related Quantities. Ph.D. Thesis in Imperial College of Science, Technology and Medicine. London

30

Courant R., Friedrichs K., Lewy H. (1928 Dec. 1.) Über die partiellen Differenzengleichungen der mathematischen Physik. Mathematische Annalen, 100(1) 32-74. old.

31

Kunz K.S., Luebbers R.J. (1993) The Finite Difference Time Domain Method for Electromagnetics. CRC Press, Boca Raton, FL.

32

Taflove A., Hagness S.C. (2000) Computational Electrodynamics: The Finite-Difference Time-Domain Method, Artech, Norwood, MA.

33

Schneider

J.B.

(2010)

Understanding

the

Finite-Difference

Time-Domain

Method.

www.eecs.wsu.edu/~schneidj/ufdtd 34

Sullivan D.M. (2000) Electromagnetic Simulation Using the FDTD Method. IEEE Press, New York.

35

Yee K.S. (1966) Numerical solution of initial boundary value problems involving Maxwell’s equations in isotropic media. IEEE T. Antenn. Propag. 14(3), 302.

36

Oskooi A.F., Roundy D., Ibanescu M., Bermel P., Joannopoulos J.D., Johnson S.G. (2010) MEEP: A flexible free-software package for electromagnetic simulations by the FDTD method. Comput. Phys. Commun. 181, 687.

96

37

Monk P., Suli E. (1994) Error estimates for Yee’s method on non-uniform grids. IEEE T. Magn. 30, 3200.

38

Chevalier M.W., Luebbers R.J., Cable V.P. (1997) FDTD local grid with material traverse. IEEE T. Antenn. Propag. 45, 411.

39

Fang J., Mei K.K. (1988) A super-absorbing boundary algorithm for solving electromagnetic problems by time-domain finite-difference method. IEEE T. Antenn. Propag., Soc. Int. Symp., Syracuse, NY, 472.

40

Berenger J.P. (1994) A perfectly matched layer for the absorption of electromagnetic waves. J. Comput. Phys. 114, 185.

41

Navarro E.A., Gimeno B., Cruz J.L. (1993) Modelling of periodic structures using the finite-difference time-domain method combined with the Floquet theorem. Electron. Lett., 29, 446.

42

Liu Q.H. (1997) The PSTD algorithm: A time-domain method requiring only two cells per wavelength. Microw. Opt. Techn. Lett. 15, 158.

43

Krumpholz M., Katehi L.P.B. (1996) MRTD: New time-domain schemes based on multiresolution analysis. IEEE T. Microw. Theory 44, 555.

44

Sadiku M.N. (2000) Numerical Techniques in Electromagnetics, 2nd ed., CRC

45

Jin J. (2002) The Finite Element Method in Electromagnetics, 2nd ed., Wiley-IEEE Press

46

Yasumoto K. (2005) Electromagnetic Theory and Applications for Photonic Crystals, CRC Press, New York

47 48

Korringa J. (1947) On the calculation of the energy of a Bloch wave in a metal. Physica 13, 392. Kohn W., Rostoker N. (1954) Solution of the Schrödinger equation in periodic lattices with an application to metallic lithium. Phys. Rev. 94, 1111.

49

Moroz A. (1994) Inward and Outward Integral Equations and the KKR Method for Photons. J. Phys.: Condens. Matter 6, 171.

50

Modinos A., Stefanou N., Yannopapas V. (2000) Applications of the layer-KKR method to photonic crystals. Opt. Express 8, 197.

51

Rao S., Wilton D. (1982) Electromagnetic scattering by surfaces of arbitrary shape. IEEE T. Antenn. Propag. 30, 409.

52

Chew W.C., Jin J.-M., Michielssen E., Song J. (Edit.) (2000) Fast and Efficient Algorithms in Computational Electromagnetics, Artech House.

53

Zhang L., Lee J., Farjadpour A., White J., Johnson S. (2008) A novel boundary element method with surface conductive absorbers for 3-D analysis of nanophotonics. in: Microwave Symposium Digest, IEEE MTT-S International, 523. old.

54

Bonnett M. (1999) Boundary Integral Equation Methods for Solids and Fluids, Wiley, New York.

55

Greengard L., Rokhlin V. (1987) A fast algorythm for particle simulations. J. Comput. Phys. 73, 325.

97

56

Otani Y., Nishimura N. (2008) A periodic FMM for Maxwell’s equations in 3D and its applications to problems related to photonic crystals. J. Comput. Phys. 227, 4630.

57

Chan C.T., Lu Q.L., Ho K.M. (1995) Order-N spectral method for electromagnetic waves. Phys. Rev. B 51, 16635.

58

Arriaga J., Ward A.J., Pendry J.B. (1999) Order-N photonic band structures for metals and other dispersive materials. Phys. Rev. B 59, 1874.

59

Pendry J.B. (1996) Calculating Photonic Band Structure, J. Phys. Condens. Matter 8, 1085.

60

Bertóti I., Tóth A. (2003) A Felületmódosítás korszerű módszerei. In: Műszaki felülettudomány és orvosbiológiai alkalmazásai, B+V Lap- és könyvkiadó Kft.

61

Yeh,Y.-W., Chang T.-H., Chen S.-H., Lee C.-C. (2009) Etching effect of the autocloning structure using ion-assisted deposition. Opt. Rev. 16, 222.

62

Chang T., Chen S., Lee C. & Chen H. (2008) Fabrication of autocloned photonic crystals using electron-beam guns with ion-assisted deposition. Thin Solid Films 516, 1051.

63

Chen H.L., Lee H.F., Chao W.C., Hsieh C.I., Ko F.H., Chu T.C. (2004) Fabrication of autocloned photonic crystals by using high-density-plasma chemical vapor deposition. J. Vac. Sci. Technol., B 22, 3359.

64

Kawakami S. et. al. (1999) Fabrication of 3D photonic crystals by autocloning and its applications. Electron. Commun. Jpn. 82, 43.

65

Sato T., Miura K., Ishino N., Ohtera Y., Tamamura T. & Kawakami S. (2002) Photonic crystals for the visible range fabricated by autocloning technique and their application. Opt. Quantum Electron. 34, 63.

66

Matthews A., Wang X.-H., Kivshar Y., Gu M. (2005) Band-gap properties of two-dimensional lowindex photonic crystals. Appl. Phys. B 81, 189.

67

Inoue K., Ohtaka K. (2004) Photonic Crystals Physics, Fabrication and Applications, Springer 136. old.

68

Bass J.D., Schaper C.D., Rettner C.T., Arellano N., Alharbi F.H., Miller R.D., Kim H.-C. (2011) Transfer molding of nanoscale oxides using water-soluble templates. ACS Nano 5, 4065.

69

Masuda H., Ohya M., Asoh H., Nakao M., Nohtomi M., Tamamura T. (1999) Photonic Crystal Using Anodic Porous Alumina. Jpn. J. Appl. Phys. 38, L1403.

70

Sun H.-B., Matsuo S., Misawa H. (1999) Three-dimensional photonic crystal structures achieved with two-photon-absorption photopolymerization of resin. Appl. Phys. Lett. 74, 786.

71

Dood M.J.A., Snoeks E., Moroz A., Polman A. (2002) Design and optimization of 2D photonic crystal waveguides based on silicon. Opt. Quantum Electron. 34, 145.

72

Mcnab S., Moll N., Vlasov Y. (2003) Ultra-low loss photonic integrated circuit with membrane-type photonic crystal waveguides. Opt. Express 11, 2927.

73

Bozhevolnyi S.I., Volkov V.S. (2004) Near-field characterization of planar photonic-crystal-waveguide structures. Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A 362, 757.

98

74

Akahane Y., Asano T., Song B.S., Noda S. (2003) High-Q photonic nanocavity in a two-dimensional photonic crystal. Nature 425, 944.

75

Shi L., Pottier P., Skorobogatiy M., Peter Y.-A. (2009) Tunable structures comprising two photonic crystal slabs – optical study in view of multi-analyte enhanced detection. Opt. Express 17, 10623.

76

Noda S., Chutinan A., Imada M. (2000) Trapping and emission of photons by a single defect in a photonic bandgap structure. Nature 407, 608.

77

Notomi M., Shinya A., Mitsugi S., Kuramochi E., Ryu H. (2004) Waveguides, resonators and their coupled elements in photonic crystal slabs. Opt. Express 12, 1551.

78

Zhang Y., Lei H., Li B. (2010) Polarization beam splitter with wide bandwidth in air-hole-based periodic dielectric waveguides. Opt. Commun. 283, 2140.

79

Mallick S.B., Agrawal M., Peumans P. (2010) Optimal light trapping in ultra-thin photonic crystal crystalline silicon solar cells. Opt. Express 18, 5691.

80

Gjessing J., Marstein E.S. (2010) 2D back-side diffraction grating for improved light trapping in thin silicon solar cells. Opt. Express 18, 5481.

81

Zhang W. et. al. (2009) Novel Photoanode Structure Templated from Butterfly Wing Scales. Chem. Mater. 21, 33.

82

Ozbay E. (2006) Plasmonics: merging photonics and electronics at nanoscale dimensions. Science 311, 189.

83

Yu X., Shi L., Han D., Zi J., Braun P.V. (2010) High Quality Factor Metallodielectric Hybrid Plasmonic-Photonic Crystals. Adv. Func. Mater. 20, 1910.

84

Melville D.O.S., Blaikie R.J. (2005) Super-resolution imaging through a planar silver layer. Opt. Express 13, 2127.

85

Knight J.C. (2003) Photonic crystal fibres. Nature 424, 847.

86

Monro T.M., Ebendorff-Heidepriem H. (2006) Progress on microstructured optical fibers. Annu. Rev. Mater. Sci. 36, 467.

87

Cerqueira S.A. (2010) Recent progress and novel applications of photonic crystal fibers. Rep. Progr. Phys. 73, 024401.

88

Wolinski T.R. et. al. (2006) Photonic liquid crystal fibers—a new challenge for fiber optics and liquid crystals photonics. Opto-Electron. Rev. 14, 329.

89

Passaro D., Foroni M., Poli F., Cucinotta A., Selleri S., Laegsgaard J., Bjarklev A.O. (2008) All-silica hollow-core microstructured Bragg fibers for biosensor application. IEEE Sensors J. 8, 1280.

90

Domachuk P. et. al. (2008) Over 4000nm bandwidth of mid-IR supercontinuum generation in subcentimeter segments of highly nonlinear tellurite PCFs. Opt. Express 16, 7161.

91

Shephard J. et. al. (2005) Single-mode mid-IR guidance in a hollow-core photonic crystal fiber. Opt. Express 13, 7139.

99

92

Pearce G., Pottage J., Bird D., Roberts P., Knight J., Russell P. (2005) Hollow-core PCF for guidance in the mid to far infra-red. Opt. Express 13, 6937.

93

Cho M., Kim J., Park H., Han Y., Moon K., Jung E., Han H. (2008) Highly birefringent terahertz polarization maintaining plastic photonic crystal fibers. Opt. Express 16, 7.

94

Ren G. et. al. (2008) Low-loss air-core polarization maintaining terahertz fiber. Opt. Express 16, 13593.

95

Thielen P.A., Shaw L.B., Pureza P.C., Nguyen V.Q., Sanghera J.S., Aggarwal I.D. (2003) Small core As–Se fiber for Raman amplification. Opt. Express 28, 1406.

96

Brooks C., Di Teodoro F. (2005) 1mJ energy, 1MW peak-power, 10Waverage-power, spectrally narrow, diffraction-limited pulses from a photonic-crystal fiber amplifier. Opt. Express 13, 8999.

97

Wadsworth W.J., Knight J.C., Reeves W.H., Russell P., Arriaga J.S. (2000) Yb3+-doped photonic crystal fibre laser. Electron. Lett. 36, 1452.

98

Schmidt O. et. al. (2008) Single-polarization ultra-large-mode-area Yb-doped photonic crystal fiber. Opt. Express 16, 3918.

99

Hansen K.P., Broeng J. (2006) High-power photonic crystal fiber lasers. Photonics Spectra May

100

Humbert G., Knight J.C., Bouwmans G., Russell P.S.J., Williams D.P., Roberts P.J., Mangan B.J. (2004) Hollow core photonic crystal fibers for beam delivery. Opt. Express 12, 1477.

101

de Mattos C.J.S., Menezes L.S., Brito-Silva A.M., Gámez M.A.M., Gomes A.S.L., de Araújo C.B. (2007) Random fiber laser. Phys. Rev. Lett. 99(15), 153903.

102

Vieira R.J.R., de Matos C.J.S., Cerqueira S.A., Couny F., Benabid F., Gomes L., Wetter N.U. (2009) Large hollow-core fiber random dye laser. Proc. CLEO Europe (Munich, Germany)

103

Noda S., Yamamoto N., Sasaki A. (1996) New realization method for three-dimensional photonic crystal in optical wavelength region. J. Appl. Phys. 35, L909.

104

Noda S., Tomoda K., Yamamoto N., Chutinan A. (2000) Full three-dimensional photonic bandgap crystals at near-infrared wavelengths. Science 289, 604.

105

Noda S. (2000) Three-dimensional photonic crystals operating at optical wavelength region. Physica B 279, 142.

106

Shoji S., Sun H.-B., Kawata S. (2003) Photofabrication of wood-pile three-dimensional photonic crystals using four-beam laser interference. Appl. Phys. Lett. 83, 608.

107

Serbin J., Ovsianikov A., Chichkov B. (2004) Fabrication of woodpile structures by two-photon polymerization and investigation of their optical properties. Opt. Express 12, 5221.

108

Staude I., Thiel M., Essig S., Wolff C., Busch K., von Freymann G., Wegener M. (2010) Fabrication and characterization of silicon woodpile photonic crystals with a complete bandgap at telecom wavelengths. Opt. Lett. 35, 1094.

109

Serbin J., Gu M. (2005) Superprism phenomena in polymeric woodpile structures. J. Appl. Phys. 98, 123101.

100

110

Strauf S. (2011) Photonic crystals: Lasing woodpiles. Nature Photon. 5, 72.

111

Euser T.G., Molenaar A.J., Fleming J.G., Gralak B., Polman A., Vos W.L. (2008) All-optical octavebroad ultrafast switching of Si woodpile photonic band gap crystals. Phys. Rev. B 77, 115214.

112

http://www.sandia.gov/media/photonic.htm

113

Yablonovitch E., Gmitter T.J., Leung K.M. (1991) Photonic Band Structure: The Face-Centered-Cubic Case Employing Nonspherical Atoms. Phys. Rev. Lett. 67, 2295.

114

Cheng C.C., Scherer A. (1995) Fabrication of photonic band-gap crystals. J. Vac. Sci. Technol. B 13, 2696.

115

Chelnokov A., Wang K., Rowson S., Garoche P., Lourtioz J.-M. (2000) Near-infrared Yablonovitelike photonic crystals by focused-ion-beam etching of macroporous silicon. Appl. Phys. Lett. 77, 2943.

116

Feiertag G. et. al. (1997) Fabrication of photonic crystals by deep x-ray lithography. Appl. Phys. Lett. 71, 1441.

117

Zhang J., Sun Z., Yang B. (2008) Self-assembly of photonic crystals from polymer colloids. Curr. Op. Coll. Interf. Sci. 14, 103.

118

Holgado M. et al. (1999) Electrophoretic deposition to control artificial opal growth. Langmuir 15, 4701.

119

Choi W.M., Park O.O. (2006) The fabrication of micropatterns of a 2D colloidal assembly by electrophoretic deposition. Nanotechnol. 17, 325.

120

Lumsdon S.O., Kaler E.W., Velev O.D. (2004) Two-dimensional crystallization of microspheres by a coplanar AC electric field. Langmuir 20, 2108.

121

Jiang P., Bertone J.F., Hwang K.S., Colvin V.L. (1999) Single-Crystal Colloidal Multilayers of Controlled Thickness. Chem. Mater. 11, 2132.

122

Yan Q., Zhou Z., Zhao X.S. (2005) Inward-growing self-assembly of colloidal crystal films on horizontal substrates. Langmuir 21, 3158.

123

Fu Y., Jin Z., Liu Z., Liu Y., Li W. (2008) Self-assembly of colloidal crystals from polystyrene emulsion at elevated temperature by dip-drawing method. Mater. Lett. 62, 4286.

124

Jiang P., Mcfarland M.J. (2004) Large-Scale Fabrication of Wafer-Size Colloidal Crystals, Macroporous Polymers and Nanocomposites by Spin-Coating. J. Am. Chem. Soc. 126(42), 13778.

125

Lin S.Y., Chow E., Johnson S.G., Joannopoulos J.D. (2000) Demonstration of highly efficient waveguiding in a photonic crystal slab at the 1.5-µm wavelength. Opt. Lett. 25, 1297.

126

Stewart A.M., Chadderton L.T., Senior B.R. (2010) Self-assembly in the growth of precious opal. J. Cryst. Growth 312, 391.

127

Arsenault A.C., Puzzo D.P., Manners I.A.N., Ozin G.A. (2007) Photonic-crystal full-colour displays. Nature Photon. 1, 468.

128

http://www.mardonjewelers.com

101

129

Blanco A., López C., Mayoral R., Mı́guez H., Meseguer F., Mifsud A., Herrero J. (1998) CdS photoluminescence inhibition by a photonic structure. Appl. Phys. Lett. 73, 1781.

130

Vlasov Y.A., Luterova K., Pelant I., Hönerlage B., Astratov V.N. (1997) Enhancement of optical gain of semiconductors embedded in three-dimensional photonic crystals. Appl. Phys. Lett. 71, 1616.

131

Cao Y., Wang Y., Zhu Y., Chen H., Li Z., Ding J., Chi Y. (2006) Fabrication of anatase titania inverse opal films using polystyrene templates. Superlatt. Microstruct. 40, 155.

132

Aliev A.E., Zakhidov A.A., Baughman R.H. (2006) Chalcogenide inverted opal photonic crystal as infrared pigments. Int. J. Nanosci. 5, 157.

133

Meseguer F., Blanco A., Miguez H., Garcia-santamaria F., Ibisate M., Lopez C. (2002) Synthesis of inverse opals. Colloid Surf., A 202, 281.

134

Busch K., John S. (1998) Photonic band gap formation in certain self-organizing systems. Phys. Rev. E 58, 3896.

135

Nishijima Y., Tanimura T., Ueno K., Juodkazis S., Mizeikis V., Misawa H., Maeda K. (2007) Inverse silica opal photonic crystals for optical sensing applications. Opt. Express 15, 12979.

136

Fleming J.G., Lin S.Y., El-Kady I., Biswas R., Ho K.M. (2002) All-metallic three-dimensional photonic crystals with a large infrared bandgap. Nature 417, 52.

137

Yu X., Braun P.V., Lee Y.-J, Furstenberg R., White J.O. (2007) Filling Fraction Dependent Properties of Inverse Opal Metallic Photonic Crystals. Adv. Mater. 19, 1689.

138

Kinoshita S., Yoshioka S. (2005) Structural colors in nature: the role of regularity and irregularity in the structure. Chem. Phys. Chem. 6, 1442.

139

Shawkey M.D., Morehouse N.I., Vukusic P. (2009) A protean palette: colour materials and mixing in birds and butterflies. J. R. Soc. Interface 6, S221.

140

Vukusic P. (2004) Natural photonics. Phys. World 17, 35.

141

Parker A.R. (2004) A vision for natural photonics. Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A 362, 2709.

142

Vukusic P., Sambles J. R. (2003) Photonic structures in biology. Nature 424, 852.

143

Kertész K. et. al. (2006) Gleaming and dull surface textures from photonic-crystal-type nanostructures in the butterfly Cyanophrys remus. Phys. Rev. E 74, 021922.

144

Yang J.-K., Schreck C., Noh H., Liew S.-F., Guy M., O’Hern C., Cao H. (2010) Photonic-band-gap effects in two-dimensional polycrystalline and amorphous structures. Phys. Rev. A 82, 053838.

145

Márk G.I., Vértesy Z., Kertész K., Bálint Z., Biró L.P. (2009) Order-Disorder Effects In Structure And Color Relation Of Photonic-Crystal-Type Nanostructures In Butterfly Wing Scales. Phys. Rev. E 80, 051903.

146

Astratov V.N., Adawi A.M., Fricker S., Skolnick M.S., Whittaker D.M., Pusey P.N. (2002) Interplay of order and disorder in the optical properties of opal photonic crystals. Phys. Rev. B 66(16), 165215.

147

Rengarajan R., Mittleman D., Rich C., Colvin V. (2005) Effect of disorder on the optical properties of colloidal crystals. Phys. Rev. E 71(1), 016615.

102

148

Garcia P.D., Sapienza R., Froufe-Perez L.S., Lopez C. (2008) Density of states governs light scattering in photonic crystals. arXiv, http://arxiv.org/abs/0811.4494.

149

Vinteler E., Farcau C., Astelean S. (2009) Disorder effects in reflectance spectra of colloidal photonic crystals. Nuc. Instrum. Methods Phys. Res., Sec. B 267, 393.

150

Jin C., Meng X., Cheng B., Li Z., Zhang D. (2001) Photonic gap in amorphous photonic materials. Phys. Rev. B 63, 195107.

151

Matthews A., Wang X.-H., Kivshar Y., Gu M. (2005) Band-gap properties of two-dimensional lowindex photonic crystals. Appl. Phys. B 81, 189.

152

Biró L.P., Vigneron J.-P. (2011) Photonic nanoarchitectures in butterflies and beetles: valuable sources for bioinspiration. Laser & Photon. Rev. 5, 27.

153

Deparis O., Vandenbem C., Rassart M., Welch V.L. (2006) Color-selecting reflectors inspired from biological periodic multilayer structures. Optics Express 14, 3547.

154

Garrett N.L., Vukusic P., Ogrin F., Sirotkin E., Winlove C.P., Moger J. (2009) Spectroscopy on the wing: Naturally inspired SERS substrates for biochemical analysis. J. Biophoton. 2, 157.

155

Huang J., Wang X., Wang Z.L. (2006) Controlled Replication of Butterfly Wings for Achieving Tunable Photonic Properties. Nano Lett. 6, 2325.

156

Liu K., Jiang L. (2011) Bio-inspired design of multiscale structures for function integration. Nano Today 6, 155.

157

Biró L.P. et. al. (2009) Bioinspired artificial photonic nanoarchitecture using the elytron of the beetle Trigonophorus rothschildi varians as a “blueprint.” J. R. Soc. Interface 7, 887.

158

H. Zollinger (2003) Color Chemistry: Syntheses, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, 3rd revised edn., Wiley, Wenheim.

159

Nijhout H.F. (1991) The development and evolution of butterfly wing patterns, Smithsonian Institution Press.

160

McNamara M.E., Briggs D.E.G., Orr P.J., Noh H., Cao H. (2012) The original colours of fossil beetles. Proc. R. Soc. London, Ser. B 279, 1114.

161 162

Parker A. (2000) 515 million years of structural colour. J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2, 26. McNamara M.E., Briggs D.E.G., Orr P.J., Wedmann S., Noh H., Cao H. (2011) Fossilized Biophotonic Nanostructures Reveal the Original Colors of 47-Million-Year-Old Moths. PLoS Biol. 9, e1001200.

163

Hébant C., Lee D.W. (1984) Ultrastructural Basis and Developmental Control of Blue Iridescence in Selaginella Leaves. Am. J. Bot. 71, 216.

164

Thomas K.R., Kolle M., Whitney H.M., Glover B.J., Steiner U. (2010) Function of blue iridescence in tropical understorey plants. J. R. Soc. Interface 7, 1699.

165

Lee D.W., Lowry J.B., Stone B.C. (1979) Abaxial Anthocyanin Layer in Leaves of Tropical Rain Forest Plants : Enhancer of Light Capture in Deep Shade. Biotropica 11, 70.

103

166

Dresp B., Jouventin P., Langley K. (2005) Ultraviolet reflecting photonic microstructures in the King Penguin beak. Biol. Lett. 1, 310.

167

Prum R.O., Dufresne E.R., Quinn T., Waters K. (2009) Development of colour-producing beta-keratin nanostructures in avian feather barbs. J. R. Soc. Interface 6, S253.

168

Zi J. et. al. (2003) Coloration strategies in peacock feathers. Proc. Nat. Acad. Sci. USA 100, 12576.

169

Welch V., Vigneron J.-P., Lousse V., Parker A.R. (2006) Optical properties of the iridescent organ of the comb-jellyfish Beroë cucumis (Ctenophora). Phys. Rev. E 73, 041916.

170

Lenau T., Barfoed M. (2008) Colours and Metallic Sheen in Beetle Shells — A Biomimetic Search for Material Structuring Principles Causing Light Interference. Adv. Eng. Mater. 10, 299.

171

Seago A.E., Brady P., Vigneron J.-P., Schultz T.D. (2008) Gold bugs and beyond: a review of iridescence and structural colour mechanisms in beetles (Coleoptera). J. R. Soc. Interface 6, S165.

172

Biró L.P., Kertész K., Vértesy Z., Márk G., Bálint Z., Lousse V., Vigneron J.-P. (2007) Living photonic crystals: Butterfly scales — Nanostructure and optical properties. Mater. Sci. Eng. C 27, 941.

173

Ghiradella H.T., Butler M.W. (2009) Many variations on a few themes: a broader look at development of iridescent scales (and feathers). J. R. Soc. Interface 6, S243.

174

Ingram A.L., Parker A.R. (2008) A review of the diversity and evolution of photonic structures in butterflies, incorporating the work of John Huxley (The Natural History Museum, London from 1961 to 1990). Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. B 363, 2465.

175

Poladian L., Wickham S., Lee K., Large M.C.J. (2009) Iridescence from photonic crystals and its suppression in butterfly scales. J. Roy. Soc. Interface 6(2), S233.

176

Wickham S., Large M.C.J., Poladian L., Jermiin L.S. (2006) Exaggeration and suppression of iridescence: the evolution of two-dimensional butterfly structural colours. Interface 3, 99.

177

Kemp D.J. (2007) Female butterflies prefer males bearing bright iridescent ornamentation. Proc. Roy. Soc. B 274, 1043.

178

Sweeney A., Jiggins C., Johnsen S. (2002) Polarized light as a butterfly mating signal. Nature 423, 31.

179

Hinton H.E. (1969) Diffraction gratings in burying beetles (Nicrophorus). Entomologist 102, 185.

180

Simonis P., Vigneron J.-P. (2011) Structural color produced by a three-dimensional photonic polycrystal in the scales of a longhorn beetle: Pseudomyagrus waterhousei (Coleoptera: Cerambicidae). Phys. Rev. E 83, 011908.

181

Vigneron J.-P. et al. 2007 Switchable reflector in the Panamanian tortoise beetle Charidotella egregia. Phys. Rev. E 76, 031907.

182

Xu M., Seago A.E., Sutherland T.D., Weisman S. (2010) Dual structural color mechanisms in a scarab beetle. J. Morphol. 271, 1300.

183

Vukusic P., Sambles J.R., Lawrence C.R., Wootton R.J. (1999) Quantifed interference and diffraction in single Morpho butterfly scales. Proc. R. Soc. London, Ser. B 266, 1403.

104

184

Vukusic, P., Sambles, J.R., Lawrence, C.R., Wootton, R.J. (2002) Limited-view iridescence in the butterfly Ancyluris meliboeus. Proc. R. Soc. London, Ser. B 269, 7.

185

Vigneron J.-P., Kertesz K., Vertesy Z., Rassart M., Lousse V., Balint Z., Biro L.P. (2008) Correlated diffraction and fluorescence in the backscattering iridescence of the male butterfly Troides magellanus. Phys. Rev. E 78, 021903.

186

Yoshioka S., Kinoshita S. (2007) Polarization-sensitive color mixing in the wing of the Madagascan sunset moth. Opt. Express 15, 2691.

187

Stavenga D.G., Giraldo M.A., Leertouwer, H.L. (2010) Butterfly wing colors: glass scales of Graphium sarpedon cause polarized iridescence and enhance blue/green pigment coloration of the wing membrane. J. Exp. Biol. 213, 1731.

188

Biro L.P. et al. (2003) Role of photonic-crystal-type structures in the thermal regulation of a Lycaenid butterfly sister species pair. Phys. Rev. E 67, 021907.

189

Wagner T., Neinhuis C., Barthlott W. (1996) Wettability and contaminability of insect wings as a function of their surface sculptures, Acta Zool. 77, 213.

190

Wanasekara N.D., Chalivendra V.B. (2010) Role of surface roughness on wettability and coefficient of restitution in butterfly wings. Soft Mater. 7, 373.

191

Yan F., Gang S.U.N., Tongqing W., Qian C., Luquan R.E.N. (2007) Hydrophobicity mechanism of non-smooth pattern on surface of butterfly wing. Chin. Sci. Bull. 52, 711.

192

Ghiradella H. (1991) Light and color on the wing: structural colors in butterflies and moths. Appl. Opt. 30, 3492.

193

http://mph.fbs.osaka-u.ac.jp/~ssc/e-morpho.html, fényképezte: Naoko Okamoto

194

Ghiradella H.T., Radigan W. (1976) Development of butterfly scales: II. Struts lattices and surface tension. J. Morphol. 150, 279.

195

Yoshida A. (2002) Antireflection of the Butterfly and Moth Wings through Microstructure. Forma 17, 75.

196

Horváth E. (2010) Fókuszált ionsugaras nanomegmunkálás. Ph. D. értekezés, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem (BME)

197

Blodgett K.A., Langmuir I. (1934) Built-Up Fils of Barium Stearate and their Optical Properties. Phys. Rev. 51, 964.

198

Deák A. (2007) Nanorészecskés Langmuir- és Langmuir-Blodgett-filmek: elıállítás és jellemzés. Ph. D. értekezés, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem (BME)

199

Reculusa S., Massé P., Ravaine S. (2004) Three-dimensional colloidal crystals with a well-defined architecture. J. Colloid Interface Sci. 279, 471.

200

Takahashi M., Natori H., Tajima K., Kobayashi K. (2005) Particulate assemblies of CdS and TiO2 prepared by Langmuir–Blodgett technique with octadecylamine/methylstearate mixed films. Thin Solid Films 489, 205.

105

201

Ahonen M., Pessa M., Suntola T. (1980) Thin Solid Films 65, 301.

202

Leskelä M. (2002) Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film structures. Thin Solid Films 409, 138.

203

Ritala, M., Leskela, M. (2001) Atomic Layer Deposition. Handbook of Thin Film Materials; San Diego, CA.

204

George S.M. (2010) Atomic layer deposition: an overview. Chem. Rev. 110, 111.

205

Knez M., Nielsch K., Niinist L. (2007) Synthesis and Surface Engineering of Complex Nanostructures by Atomic Layer Deposition. Adv. Mater. 19, 3425.

206

Bardosova M., Povey I.M., Dillon F.C., Chalvet F., Pemble M.E., Thomas K. (2008) A comparison of the GaAs atomic layer deposition infiltration of photonic crystals engineered by the controlled evaporation and Langmuir–Blodgett methods. Thin Solid Films 517, 811.

207

Chen Y. et. al. (2011) Tunable three-dimensional ZrO2 photonic crystals replicated from single butterfly wing scales. J. Mater. Chem. 21, 15237.

208

Huang J., Wang X., Wang Z.L. (2006) Controlled Replication of Butterfly Wings for Achieving Tunable Photonic Properties. Nano Lett. 6, 2325.

209 210

http://www.icmab.es Bertóti I., Marosi Gy., Tóth A. (szerk.) (2003) Műszaki felülettudomány és orvosbiológiai alkalmazásai. B+V Lapkiadó, Budapest. 4. Fejezet: A felületmódosítás korszerű módszerei.

211

Pozsgai I. (1995) A pásztázó elektronmikroszkópia és az elektronsugaras mikroanalízis alapjai. ELTE Eötvös Kiadó.

212

Environmental Scanning Electron Microscopy: An Introduction to ESEM (1996) Philips Electron Optics, Robert Johnson Associates, El Dorado Hills.

213

Encyclopedia Britannica, 2008.

214

Argyros A., Manos S., Mckenzie D.R., Cox G.C., Dwarte D.M. (2002) Electron tomography and computer visualisation of a three-dimensional `photonic’ crystal in a butterfly wing-scale. Micron 33, 483.

215

http://barrett-group.mcgill.ca/

216

Lohner T., Gergely G., Petrik P., Fried M. (2007) Az ellipszometria alkalmazása félvezető-fizikai kutatásokban, Fizikai Szemle 2007.9.10., 310.

217

http://www.pi1.uni-stuttgart.de/research/Methoden/Ellipsometrie_e.php

218

Barthelemy P., Ghulinyan M., Gaburro Z., Toninelli C., Pavesi L., Wiersma D.S. (2007) Optical switching by capillary condensation. Nature Photon. 1, 172.

219

Rassart M., Colomer J.F., Tabarrant T., Vigneron J.-P. (2008) Diffractive hygrochromic effect in the cuticle of the hercules beetle Dynastes Hercules. New J. Phys. 10, 033014.

220

http://www.sandiegozoo.org/animalbytes/t-butterfly.html

221

http://animals.nationalgeographic.com/animals/bugs/monarch-butterfly/

106

222

Mazer C.L., Appel A.G. (2001) Water Loss and Desiccation Tolerances of Longwing Butterflies (Lepidoptera: Nymphalidae). Envir. Entim. 30(4), 631-636. (doi:10.1603/0046-225X-30.4.631)

223

Mason C.W. (1923) Structural Colors in Feathers. J. Phys. Chem. 27(3), 201.

224

Wagner T., Neinhuis C., Barthlott W. (1996) Wettability and Contaminability of Insect Wings as a Function of Their Surface Sculptures. Acta Zool. 77, 213.

225

Ma, M., Hill, R.M. 2006 Superhydrophobic surfaces. Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 11, 193-202. (doi:10.1016/j.cocis.2006.06.002 )

226

Vigneron J.P., Lousse V., Biró L.P., Vértesy Z., Bálint Z. (2005) Reflectance of topologically disordered photonic-crystal films. In Photonic crystal materials and devices III, vol. 5733 (szerk. A. Adibi, S.-Y. Lin & A. Scherer). Proc. SPIE, pp. 308–315. Bellingham, WA: SPIE.

227

Ghiradella H.T., Radigan W. (1976) Development of butterfly scales: II. Struts lattices and surface tension. J. Morphology 150, 279.

228

http://www.softadmin.ro/biophot/index.php

229

Gereben O., Jóvári P., Temleitner L., Pusztai L. (2007) A new version of the RMC++ Reverse Monte Carlo programme, aimed at investigating the structure of covalent glasses. J. Optoelectron. Adv. Mater. 9, 3021.

230

http://www.szfki.hu/~nphys/rmc++/opening.html

231

Dereux A., Vigneron J.-P., Lambin Ph., Lucas A.A. (1988) Color-selecting reflectors inspired from biological periodic multilayer structures. Phys. Rev. B 38, 5438.

232

Prum R.O., Torres R.H. (2003) A Fourier Tool for the Analysis of Coherent Light Scattering by BioOptical Nanostructures. Integr. Comput. Biol. 43, 591.

233

Jackson J.D. (1999) Classical Electrodynamics. John Wiley, New York, 3rd edition.

107