A Miskolci Egyetem Közleménye A sorozat, Bányászai, 55. kötet, (2001) p. 127-140 "Tiszta Környezetünkért" Szénerőműi pernyék hasznosításával tudományos konferencia
PERNYEHASZNOSÍTÁS A CEMENTIPARBAN Oberritter Miklós elnök vezérigazgató Duna-Dráva Cement Kft.
A cementipar hagyományosan évtizedek óta különböző ipari hulladékokat, ill. melléktermékeket használ fel alternatív nyers- és cementkiegészítő anyagként. Az erőművi pernye ezen melléktermékek közül az egyik legfontosabb, mivel kitűnő hidraulikus cementkiegészítő anyag, de várhatóan jelentősége más területeken is növekedni fog!
1. ábra: A cementipar a pernyét három nagy területen tudja felhasználni, melyek cementgyártási technológiai sorrendben a következők (2.ábra):
Oberritter
Miklós
Pernye hasznosítási lehetőségek a jcementiparban __ 1. Ny;.
3. Betonkiegészít» anyag
;:í:.U%::.i;--sa:-=....á'« CE:
foki Nüp>i 2SXSI, Miskok:
2. ábra: Mint említettem, ezen felhasználási területek között jelenleg legfontosabb a hidraulikus cement ill. beton kiegészítő anyagként való felhasználás. A jövő kihívása pedig a pernyék cementipari nyersanyagként való alkalmazása, mely célra természetesen a deponált pernye meddők jöhetnek majd szóba. Mielőtt ezen fontossági sorrendben megvizsgálnánk a hasznosítási módokat, engedjék meg, hogy legelőször röviden bemutassam a hazai cementgyártókat. Jelenleg négy üzemelő cementgyár található az országban, melyek közül a beremendi és a váci cement gyárak a német Heidelberger Zement AG és a K. Schwenk Zement Werke KG, míg a hejőcsabai és lábatlani cementgyárak a svájci Holderbank Financiere Claris Ltd tulajdonában vannak. A két társaság közös tulajdonában lévő bélapátfalvi gyárat az elmúlt év őszén leállították. A gyárak területi elhelyezkedése a következő ábrán(3. ábrán ) látható.
Cementgyárak a privatizáció után
Föld Nap)ä 2001,
DUM
Miskolc
3. ábra:
Pernyehasznosítás
129
a cementiparban
Ezen gyárak telepítésekor fontos szempont volt, hogy azok hidraulikus cementkiegészítő anyag szükségletét valamelyik közeli erőműből vagy vaskohászati kombinátból lássák el, hiszen egy-egy gyár több százezer tonna pernyét, vagy granulált kohósalakot használt fel évente. Hagyományosan hazánkban az erőműi pernyét és a granulált kohósalakot alkalmazták kiegészítő anyagként (4. ábra) . Jelenleg is ezek az anyagok a legfontosabbak, de a hazai vaskohászatban és a széntüzelésű erőmüvek füstgázkéntelentési programjával, valamint gáztüzelésre történt átállásával összefüggésben bekövetkezett változások módosították a korábbi állapotokat. Az utóbbi években a cementiparban cementkiegészítő anyagként olyan természetes anyagokat, mint trassz és mészkő is használnak (4. ábra). Adalékanyagok típusai
fiikl htapp 2001, M s í ö i :
4. ábra: A következő ábrán (5.ábra) az elmúlt három év cementkiegészítő anyag felhasználásainak változásai láthatók. Cementkiegészítő anyagok felhasználása
fíikíNmga ZX», Miskolc-
CEMENT
5. ábra:
130
Oberritter Miklós
A felhasznált pernye és granulált kohósalak mennyisége közel állandó volt ill. némileg csökkent, míg a trassz és a mészkő mennyisége nőtt. (A pernye mennyiségének 2000. éves csökkenése a kieső negyedik negyedéves bélapátfalvi termeléssel magyarázható). Ezek a tendenciák megfigyelhetők a hazai gyártású cementek értékesítési eredményeiben is. (6-8.ábra) 2000-ben 3.361 et hazai gyártású cementet értékesítettünk, 13 %-al többet mint a korábbi évben. Ugyanakkor a pernyeportlandcementek mennyisége mintegy 7 %-al, részaránya 5 %-al csökkent.
Országos cerrentmérleg (ezer tanra)
DUNA-DRÁVA CEMENT
HXmmXOlMsklc.
6. ábra:
CementértékesitÉs fajtánkÉrit
7. ábra:
Pernyehasznosítás
131
a cementiparban
Cerentértékesrtés fajbánkért:
DUNA-DRÁVA CEMENT
R*íNaq^aní.Afefefc-
8. ábra: Növekedett viszont az egynél több cementkiegészítő anyagot tartalmazó, a kompozit portlandcementek mennyisége és részaránya, amelyek egyik komponense a pernye. Tekintsük át röviden a pemye-portlandcementek hazai gyártásának történetét. A hazai cementipar az 1950-es évek elejétől gyárt pernye tartalmú cementeket. A pernye tartalom a cementekben hosszú ideig kb. 10 %-ot tett ki, mely mennyiség időközben fokozatosan 20 %-ig növekedett. A jelenleg érvényes hazai szabvány (MSZ 4702-2: 1997), mely a cement összetételeket tekintve konform az európai szabványokkal, engedélyezi a 20 %-tól nagyobb pernye tartalmat is. A hazánkban jelenleg forgalmazott pernye-portlandcementek és pernye tartalmú cementek jelölése és pernye tartalma a következő ( 9.ábra): Kßrestaieirri forgafontan léwö pernye tartafrrú pcrÜanctanrEnt típusok és azok pernye tartalma (MSZ 4H32-21937 szerint)
" pernye, granulált kohósalak, trassz, mészkő mint lehetséges komponens
fík
DUttA'Má¥A RüdM^BXCH Mská:
132
Oberritter
Miklós
Pernye-portlandcement CEM II/A-V 42,5 CEM II/A-V 32,5 R CEM II/A-V 32,5 CEM II/B-V 32,5
Pernye tartalom (%) 6-20 6-20 6-20 21-35
Kompozit-portlandcement CEM 11/ A-M 42,5 CEM 11/ A-M 32,5
Cementkiegészítő anyag *(%) 6-20 6-20
* pernye, granulált kohósalak, trassz, mészkő, mint megengedett cementkiegészítő anyag. Ahogyan már említettem a hazai cementgyárak jelenleg 10, ill. 20 °k pernye tartalmú pc cementeket gyártanak. Egy hazai cementgyár CEM II/B-V 32,5 jelű kb. 27 % pernyét tartalmazó cementet is gyárt. A hazai és európai termékszabványok ennél nagyobb, 35 % pernye tartalmú, azaz klinkertakarékos cementek gyártását is engedélyezik, melyek gyártása azonban „különőrlési + keverési" technológia alkalmazásával oldható meg gazdaságosan. A cementkiegészítö anyagként alkalmazható pernyére vonatkozó minőségi követelményeket a „Cementkiegészítő anyagok. Savas jellegű pernyék" c. MSZ 4706-4:1998 sz. szabvány rögzíti. (10. ábra) „Cetvertiöegésafö anyagok Saras jallegű pernyék" (MSZ 47064:1998) nínöség döírásai
Kémiai követelménvek •
Izzltást veszteség
•
Szulf.
•
:
'
•:<:..:•:••'
: f J
:•
-
•••}
•
Klorid-tartalom
•
Magnézium-oxid tartalom
-2:5%
5
%
<,3,5% s0.1%
10. ábra:
£ 5%
Pernyehasznosítás
133
a cementiparban
Ezek alapján a kémiai követelmények a következők: - izzítási veszteség - reakcióképes szilicium-dioxid - reakcióképes kalcium-oxid - szulfáttartalom (kén-trioxidban kifejezve) - kloridtartalom - magnézium-oxid tartalom
< 5 < 25
%, %,
< 5 %, < 3,5 %,
< 0,1 %, < 5 %,
Külön ki kell emelni a CaO és az SO3 mennyiségét, melyeket 5 % és 3,5 %-ban maximál a szabvány. A szabvány cementkiegészítő anyagként felhasználható pernyéket finomságuk alapján három csoportba osztja, ill. minősíti 11. ábra):
„CemantkíegészítD anyagpk. Savas je&egü pernyék." (MSZ470&4: ÍSSejninőségp döításai
11. ábra:
Szitamaradék R 0,09
m/m% Finom szemcsézetü Közepes szemcsézetü Durva szemcsézetü
<10 10-15 25-40
Fajlagos felület (Blaine-szám) m7kg >400 300-400 <300
134
Oberritter Miklós
A minősítésből is jól érzékelhető, hogy a pernyék finomságában nagy eltérések lehetnek. A tapasztalatok szerint a pernyék finomsága az utóbbi években durva szemcsézettségű tartomány felé tolódott el. A fizikai-mechanikai tulajdonságok (12. ábra) között igen fontos a térfogatállandóság előírása, amely a pernyék szabad CaO tartalma által okozott káros duzzadási folyamatokat minősíti. A 28 napos korban mért nyomószilárdsági eredményekből számított „szilárdsági-hatásfok" a pernyék reakcióképességéről ad felvilágosítást. , .Cemerttóegészftő anyagok. Savas jslfegű pernyék" (MSZ 43064 JS98)mnősépdöirása
H=FyR, £ 8 0 % ahol:
Rh a keverékcement 28 napos nyomószilárdsága Ra az alapcement 28 napos nyomószilárdsága DUNA-DRÁVA
R*Jf*fj, ZW Afeiekr
CBU ENT
12. ábra: A cementiparban felhasznált erőműi pernyék minőségét a CEMKUT Kft. akkreditált laboratóriuma rendszeresen vizsgálja. Ezen vizsgálati eredmények szerint a hazai „savas" jellegű pernyék minősége megfelel a szabvány előírásainak. (Radioaktivitásuk miatt az Ajka környéki pernyék alkalmazása nem engedélyezett.) A következőkben vizsgáljuk meg hogyan és milyen formában adagolható a pernye a cementhez. Mint tudjuk, a diszperzitásfok nagy mértékben befolyásolja a pernye puccolános aktivitását. A pernye diszperzitásfoka finomőrléssel növelhető és ezáltal a cement alkalmazástechnikai tulajdonságai javíthatók. Az 50-es években a cementőrlés nyílt rendszerű cement-malmokban történt (13.kép). A malomból kilépő cementhez egyszerű mechanikai keveréssel keverték hozzá az öröletlen pernyét (akkor a pernyék lényegesen finomabbak (B1-500 crrf/g) voltak, mint a maiak (Bl~250cm 2 /g)).
Pernyehasznosítás
a
cementiparban
135
t gyártása nyütfolyamáú őriaendsaten pernye beJetraéssel
13. ábra:
Az 1960-70-es években a körfolyamatos üzemű cementmalmok (14. kép) elterjedésével a pernyét már a klinkerhez adagolják, az keresztül halad a teljes őrlő rendszeren, ahol megtörténik az üveges gömbök feltárása, aprítódása. Ranye-portíaiidtererf. gyártása körfotyarraíú őriőrerdaeten
14. ábra: A pernye finomságának további növelésével a pernyeportlandcementeknek fokozottan javul a repedésérzékenység csökkentő, tapadószilárdság és szulfátállóság növelő tulajdonsága.
136
Obern iter Miklós
Itt érkeztünk el a pernye betonkiegészítő anyagként való közvetlen felhasználáshoz, amely főként az angolszász országokban és Japánban terjedt el. Az MSZ EN 450 „Pernye betonhoz" című szabvány szabályozza a pernyék ilyen módon történő felhasználásának minőségi követelményeit (15. ábra):
Pernye betontóegésáiőaiyagtót való fdhasmálásának tójwetárrényei (MSZ EN 450)
15. ábra: reakcióképes Si02 tartalma összes CaO tartalma izzítási veszteség klorid tartalom kén-trioxid tartalom szabad CaO tartalom
45 |iim-es szitamaradék
< 25 %
< 10% < 5 % < 0,1 % < 3,0%
< 1,0% (2,5 % ha kielégíti a térfogatállandósági előírást < 40%
E szabvány egyik legfontosabb előírása a pernyék finomságára vonatkozik. A pernyék 45|im-es szitamaradéka maximum 40 % lehet. Ha ettől durvább a pernye, kedvezőtlenül hat a beton számos tulajdonságára, romlik a bedolgozhatóság, nő a beton levegőtartalma, melynek egyenes következménye a nem megfelelő pórusstruktúra kialakulása, azaz a beton tartóssága romlik. A pernye hidratációja lassú, fél év elteltével is csak 30-50 %-a lép reakcióba. Természetesen a durva szemcsézettségű pernyék esetén ez kisebb mértékű.
Pernyehasznosítás a cementiparban
137
A gömb alakú üveges szemcsék sokszor szinte érintetlenül megmaradnak a cemenetkőbe ágyazva (16. ábra).
matt-í^za;, m«sc
16. ábra: Ismereteink szerint egyetlen hazai erőmű pernyéjének finomsága sem felel meg ezen előírásnak. Tehát a pernyék betonkiegészítő-anyagként közvetlenül nem, csak további őrlés után alkalmazhatók. A megfelelő minőségű pernye tehát egy értékes cement- és betonkiegészítő anyag. Az utóbbi időben azonban a széntüzelésű erőművek füstgázkéntelenítési eljárásainak beindítása miatt problémák merültek fel a megfelelő minőségű pernyével történő ellátással kapcsolatosan. Köztudott, hogy a széntüzelésű erőműveknél keletkező füstgázok jelentős mennyiségű kén-dioxidot és kén-trioxidot tartalmaznak, amelyek a légtérbe kerülve nagymértékben szennyezik a környezetet. A fejlett ipari országokban és Magyarországon is az SO2 megengedhető maximális emissziós értékeit hatósági előírások rögzítik. így a 22/1998 (VI.26.) KTM rendelet szerint a füstgázok kén dioxid, kén-trioxid kibocsátási határértéke (S02-ben kifejezve) 400 mg/Nm3. E rendelet szükségessé teszi a régi ill. újonnan épülő hazai erőműveknél a füstgázok kéntelenítésére vonatkozó intézkedések végrehajtását. Valamennyi erőmű foglalkozik a füstgázok kéntelenítésének kérdésével. Egyes erőmüveknél már üzemel kéntelenítő rendszer, míg másoknál tervezési szinten van. A füstgázok kéntelenítésére alkalmazott technológiai eljárás alapvetően befolyásolja a keletkező pernye minőségét, cementipari felhasználhatóságát.
138
Oberritter Miklós
A hazai széntüzelési erőművekben kétféle kéntelenítési eljárás kerül megvalósításra (17. ábra). Eitxrűvi füstgázok kéntetenftésére aikalnBZDtttechnoíógpai eljárások
DUNA-DRÁVA CBfA E N T
ftJdttEP XOS, Afsíot-
17. ábra: fluid-tüzelés - mészkőliszt tűztérbe való befúvatásával mészkőlisztes, nedves mosási eljárás. A fluid-tüzeléses kéntelenítés során a pernye minősége lényegesen megváltozik, eltér a jelenleg cementkiegészítő anyagként felhasznált pernyékétől, így nem felel meg az MSZ 4706-4: 1998 szabvány követelményeinek. Jelentősen megnő szabad CaO és SO-i tartalma. A mészkőlisztes mosási eljárás során a pernye minősége változatlan marad, tehát a cementiparban továbbra is alkalmazható. Az a mészkő lisztes mosási eljárás mellékterméke az ún. REA-gipsz, amely nagy tisztaságú CaS0 4 x 2 H 2 0 (dihidrát). Ezt a mellékterméket a cementipar mint kötésszabályozó anyagot évi 150-200 ezer t mennyiségben szintén fel tudja használni, kímélve ezzel a természetes gipszkő vagyont. Mivel a füstgázkéntelenítés ezen módja igen drága (beruházások) az erőművek gáztüzelésre állnak át, ill. a fluid-tüzeléses módszert vezetik be. Jelen pillanatban a Mátrai Erőmű Rt-ben épült meg a mészkőlisztes mosási eljárás, tehát a cementipar számára stratégiailag biztonsággal megfelelő minőségű pernye a jövőt tekintve csak itt áll rendelkezésre. (Vértesi Erőmű Rt füstgázkéntelenítési eljárásának módja még nem eldöntött). A harmadik lehetséges hasznosítási terület a pernye nyersanyag komponensként való hasznosítása a klinkergyártásban.
Pernyehasznosítás
139
a cementiparban
Itt kell megemlítenünk, hogy a cementipari forgókemence hőcserélő rendszerek igen alkalmasak különböző hulladékanyagok alternatív tüzelő- és nyersanyagként történő felhasználására. (18. ábra)
KtínkaégetD kemence rendszer
18. ábra: A cementipari ártalmatlanítás előnyei a következők: nagy hőmérséklet a kemence tüzelési végén (1400-1500°C-os anyag és kb. 2000 °C-os füstgáz hőmérséklet); igen hosszú tartózkodási tartományban;
idő
az
1000
°C feletti
hőmérsékletű
nincs további égetési maradék, hulladék, az kémiailag beépül a klinker szerkezetébe; a nagy anyagáramok miatt a klinker nehézfém tartalma jelentősen nem emelkedik; a füstgáz a hőcserélőben igen intenzíven ellenáramban érintkezik a reakcióképes nyersliszttel, ami közel tökéletes gáztisztítást eredményez. Az intenzív fázisérintkeztetés hatására (19. ábra) a kemence-hőcserélő rendszerben kialakul egy főként illó anyagokból (Na 2 0, K 2 0, Cl, S0 3 ) álló úgynevezett belső és külső körfolyamat. Amennyiben ezek mennyisége jelentősen megnő a tapadásokhoz, üzemeltetési problémákhoz vezet.
140
Oberritter Miklós
KorfbtyaiTBt jelenségek
19. ábra: Ezért a klinkerégető rendszerbe csak olyan alternatív anyagok adhatók be, melyek az említett komponenseket nem, vagy csak kis mennyiségben tartalmazzák. A pernyék kémiai összetételük alapján igen hasonlóak az agyagokhoz. Ezért az agyagok jelentős része helyettesíthető pernyével. A pernye alkalmazása energetikailag is előnyös, mert az üvegtartalom és a reakcióképes oxidok jelenléte az elméleti hőigényt csökkentik. Alkalmazásával, mivel kicsi az izzítási vesztesége, csökken a hőcserélőrendszerben a kemencelisztből felszabadult gázok mennyisége ill. a C 0 2 emissziója. Fontos azonban biztosítani a felhasználandó pernyék kémiai és ásványi egyenletességét, valamint pontosan meghatározni azok el nem égett széntartalmát, amely a nyersanyag felmelegedésével a gyulladási hőmérséklet elérése előtt pirolizálódhat, növelve ezzel a távozó füstgázok szénhidrogén tartalmát.
