Penyisihan Pestisida dari Air dengan Membran NF dan RO Yoel Adrian Timotheus Teknik Kimia, ITB, Jalan Ganesha No. 10, Bandung, Indonesia
[email protected]
Abstrak Pestisida merupakan salah satu dari beberapa mikromolekul lainnya yang harus disisihkan dari air untuk minum agar tidak berbahaya bagi kesehatan. Teknologi membran merupakan salah satu teknologi pemisahan yang dapat digunakan untuk menyisihkan pestisida dari air. Jenis membran yang baik digunakan untuk menyisiihkan pestisida tersebut adalah nanofiltrasi (NF) dan low-pressure reverse osmosis (LPRO). Terdapat beberapa faktor yang dapat mepengaruhi kinerja membran dalam penyisihan pestisida dari air, antara lain sifat pestisida pada retensi, komposisi air umpan, dan karakteristik membran. Teknik penyisihan pestisida dengan membran masih terus dikembangkan seiring dengan kebutuhan akan air bersih. Mekanisme penyisihan pestisida oleh membran serta permodelannya akan dibahsa pada paper ini. Kata kunci: pestisida, nanofiltrasi, reverse osmosis, membran, mekanisme rejeksi membran, pemodelan
ketat yang diwajibkan di Uni Eropa saat-saat ini [7]. Untuk kualitas kemurnian air minum ditetapkan batas yaitu 0,1 mg / L untuk bahan aktif tunggal pestisida, dan 0,5 mg / L untuk jumlah semua bahan aktif individu terdeteksi. Sebalikanya batas residu dan peraturan yang ditetapkan oleh World Health Organisation (WHO) atau U.S. Environmental Protection Agency (USEPA) tergantung dari toksisitas zat aktif dan penilaian tertentu terhadap risiko zat tersebut. Sejalan dengan kontrol regulasi yang tepat dan penggunaan pestisida, ada kebutuhan mendesak untuk penentuan dan penghapusan pestisida dari sumber air minum. Ini merupakan tugas yang sulit, mengingat fakta bahwa jumlah senyawa kimia sintetik yang tersebar di lingkungan dengan alasan untuk melindungi tanaman dari hama. Metode konvensional untuk pengolahan air minum sendiri masih banyak digunakan yaitu dengan menggunakan partikel koagulasiflokulasi, sedimentasi dan dual filtrasi media yang sebenarnya tidak efektif dilakukan untuk menyisihkan residu dari pestisida [8-11]. Metode yang lebih modern (biasanya melibatkan oksidasi oleh H2O2 atau O3, dan karbon aktif granular - GAC - filtrasi) yang dianggap efektif masih saja menimbulkan masalah terutama terkait dengan kejenuhan karbon aktif dan zat kimia yang beracun dari produk samping yang biasanya lahir di filter GAC dalam kondisi tertentu [10-13]. Melihat masalah yang melekat dalam proses yang saat ini digunakan untuk menghapus berbagai pestisida dan zat organi mikropolutan sintetis lainnya yang masih sering ditemui dalam sumber air minum (misalnya obat-
1. Pendahuluan Hampir lebih dari 50 tahun pabrik berusaha mempertahankan kualitas akhir produk dengan menggunakan perantara pestisida yang digunakan untuk membuat produksi dari makanan dan serat yang berkualitas secara berkelanjutan. Peran yang sangat signifikan dilakukan oleh pestisida antara lain adalah mengendalikan rumput liar (hama tumbuhan), serangga (hama serangga), dan penyakit-penyakit tumbuhan yang menghambat pertumbuhan, panen, dan kemampuan pemasaran dari hasil panen membuat industri pestisida menjadi penentu ekonomi yang signifikan terhadap pasar dunia. Di waktu yang bersamaan, penggunaan pestisida di berbagai bidang untuk agrikultural dan non-agrikultural menghadiran residu dalam keadaan lingkungan yang berbeda-beda. Jejak-jejak keberadaan produk ini seringkali ditemukan di permukaan air dan di beberapa kasus ditemukan juga di dalam air sumur yang sebagian besar merupakan sumber air untuk diminum [1–3]. Beberapa penemuan dari berbagai residu pestisida di air alam mendapat perhatian besar dari masyarakat, pemerintah, hingga industri yang terlibat dalam pengolahan air, pembuangan limbah, dan penggunaan kembali air yang terpakai karena sedikit saja residu ini tercampur maka akan sangat merugikan kesehatan seperti menimbulkan penyakit berbahaya bagi lingkungan dan juga manusia [4–6]. Mengenai pestisida yang diperjualbelikan dan kemungkinan masyarakat kedapatan menemunkan residu dari pestisida, dibuatlah peraturan-peraturan 1
obatan dan produk perawatan pribadi, deterjen, produk samping desinfeksi, dan lain-lain) telah dilakukan upaya penelitian yang signifikan telah diinvestasikan untuk mengembangkan metode pengolahan air dengan membrane yang berdasarkan proses beda tekanan. Dengan ukuran pestisida yang umumnya berukuran layaknya ion membuat para peneliti berpaling pada teknologi nanofiltrasi (NF) dan reverse osmosis (RO) sebagai proses beda tekanan membran yang paling sesuai untuk menyisihkan pestisida dari sumber air yang terkontaminasi. Sejak pertengahan 80-an, perkembangan teknologi membran telah menghasilkan berbagai kemajuan termasuk peningkatan kemampuan rejeksi garam, stabilitas kimia dan yang paling penting pengurangan penggunaan tekanan. Upaya peneliatan dan pengembangan membuahkan hasil dengan memproduksi yang disebut nanofiltrasi (NF) membran dan kemudian dikembangkan lagi menjadi ultra-low pressure reverse osmosis (ULPRO). Fitur yang berbeda dari membran NF seperti softening air (rejeksi divalent dan ion multivalent) tanpa perubahan signifikan dalam salinitas air (rejeksi biasanya relatif rendah terhadap natrium klorida) telah membuat kedua teknologi ini sebagai pilihan terbaik untuk menyisihkan pestisida dari sumber air minum yang sudah terkontaminasi. Skala penuh aplikasi untuk menyisihkan pestisida dan mikropolutan organik lainnya juga mencakup membran ULPRO, karena operasi relatif membutuhkan tekanan yang tidak seberapa (dengan konsumsi energi 30-40% lebih kecil dari tipikal membran TFC RO) dan mengurangi biaya dari bahan yang digunakan untuk membangun pabrik pengolahan air yang mengandung pestisida tersebut, sehingga mengurangi investasi biaya secara keseluruhan [14-16]. Dalam dua dekade terakhir, kebutuhan penilaian lengkap untuk RO, dan dari pengembangan proses NF lebih lanjut, tentang penyisihan residu pestisida dari berbagai matriks air, menyebabkan upaya penelitian yang secara ekstensif di berbagai laboratorium untuk uji coba dan untuk percobaan skala industri dilakukan [1719]. Sudah banyak membran NF/RO yang tersedia secara komersial telah diuji untuk menyisihkan berbagai jenis hama dalam jumlah yang lebih besar dari berbagai matriks air. Sangat menarik untuk dicatat bahwa, di antara 49 zat aktif yang telah diuji, kurang dari setengah yang diizinkan untuk digunakan [7]. Dalam dua dekade terakhir jumlah pestisida zat aktif yang sangat besar telah ditarik dari pasar Eropa terkait proses penilaian yang dikenakan oleh undang-undang
Uni Eropa karena di antara mereka banyak yang menggunakan zat berbahaya seperti atrazin, parathion, paraquat, endosulfan, alachlor, metolachlor, dll [20-21]. Berbagai tindakan juga dilakukan di negara-negara lain seperti AS, Australia, dan Jepang yang secara signifikan mengurangi daftar produk untuk melindungi tanaman tersedia bagi petani. Namun, masih ada beberapa kelompok penelitian di seluruh dunia yang masih menggunakan pestisida yang tidak diizinkan dalam studi mereka, ini dibenarkan dengan alasan sebagai berikut: a) Jejak-jejak kehadiran senyawa ini masih terdeteksi karena ketahanan dan jangka panjang mereka dalam lingkungan berair; kehadiran mereka di sumber air sering disebabkan lintas batas polusi berasal dari negara-negara dengan undang-undang terkait pestisida yang tidak memadai (seperti praktik-praktik buruk dalam penanganan sisa pestisida yang sudah terpakai dalam peternakan, dan penjualan ilegal pestisida yang dilarang. b) Banyak dari zat ini cocok untuk dilakukan penelitian lebih lanjut karena sifat-sifat mereka seperti kelarutan, hidrofobisitas/hidrofilisitas, polaritas, ukuran mereka yang berada dalam kisaran layak penyelidikan. Makalah ini bertujuan menilai kinerja proses NF/RO untuk menyisihkan residu pestisida dari sumber air, dalam kaitannya dengan peraturan yang ketat untuk karakteristik air minum. Untuk tujuan inilah, diskusi yang cukup menyeluruh tentang rejeksi pestisida oleh membran disediakan dengan menyoroti mekanisme dan faktor-faktor utama yang terlibat [22-24]. 2. Peran dari Karakteristik Membran Penyisihan pestisida dari air minum oleh proses membran sangat berpengaruh dengan jenis membran yang dipilih. Aspek penting yang perlu dipertimbangkan ketika memilih sebuah membran yang tepat adalah molecular weight cut-off (MWCO) yang dinyatakan dalam Dalton yang menunjukkan berat molekul hipotesis zat terlarut yang tidak bermuatan, porositas membran, muatan permukaan dan bahan membran (komposisi polimer) serta tingkat rejeksi spesies ion. Signifikansi masing-masing parameter penyisihan pestisida secara langsung berhubungan dengan zat terlarut tertentu dengan sifat (misalnya berat molekul, ukuran molekul, pemisahan asam konstanpKa, dan hidrofobisitas/hidrofilisitas- log Kow) yang menentukan kekuatan pestisida [25]. 2.1. Molecular Weight Cut-Off dan Ukuran Pori Berdasarkan berat molekul pestisida dan residu yang terdeteksi di sumber air minum (biasanya lebih 2
besar dari 200 Da), membran dengan MWCO bervariasi antara 200 dan 400 Da dianggap tepat untuk menyisihkan zat terlarut tersebut dari air. Pada awalnya, membran RO dan NF yang sudah ada secara komersial yang ditandai dengan pori yang efektif dengan ukuran serperti pestisida atau bahkan lebih kecil, dapat memenuhi tugas ini. Dengan demikian semakin besar molekul pestisidanya semakin besar efek penyaringan dan retensi polutannya. Namun, retensi dari molekul kecil pestisida dengan membran ukuran pori yang relatif luas tidak hanya dipengaruhi dengan parameter penyaringan tetapi juga oleh interaksi fisikokimia yang berlangsung antara molekul-molekul organik dan permukaan membran [19]. Hasil di dalam banyak percobaan mendukung keyakinan para peneliti bahwa karakterisasi NF dan ULPRO membran oleh nilai MWCO mungkin cocok dalam praktiknya, namun dipertanyakan sifat fisiknya karena berat molekul senyawa model yang biasa digunakan untuk menentukan MWCO tidak bisa dijadikan acuan dari semua spesies molekul, dari berat molekul yang sama tetapi berbeda dalam konformasi dan sifat fisik lainnya yang memengaruhi interaksi molekul membran dan perembesan. Dengan demikian, MWCO hanya menyediakan perkiraan kasar dari kemampuan membran untuk mempertahankan senyawa terlarut yang bermuatan. Tetapi, jumlah terkait lainnya seperti ukuran pori membran, yang biasanya mengacu pada ukuran terkecil pori dalam matriks membran, dan porositas, dinyatakan sebagai kepadatan pori, distribusi ukuran pori (PSD), atau efektif jumlah pori-pori (N) di lapisan membran atas (kulit) telah dianggap sebagai parameter acuan untuk memprediksi rejeksi senyawa organik yang berbeda atau partikel. Contohnya, rejeksi molekul pestisida bermuatan adalah positif berkorelasi dengan parameter porositas membran [19]. Sensitivitas yang jelas tentang rejeksi untuk karakterisasi akurat dari karakteristik ukuran pori membran merupakan indikasi dari peran yang dominan dimainkan oleh mekanisme penyaringan. Hal ini juga sejalan dengan temuan bahwa ukuran pori membran adalah parameter penting untuk penyisihan pestisida oleh membran tertentu. Harus ditunjukkan bahwa meskipun efek fisikokimia pada rejeksi pestisida dapat dianggap kurang penting, tapi tidak bisa diabaikan karena sebenarnya faktor ini merupakan kondisi akhir yang dicapai untuk sistem membran pestisida yang spesifik [19].
2.2. Tingkat Rejeksi Garam Kemampuan pemisahan yang ketat dari membran NF dan membrane RO umumnya ditandai dengan kinerja rejeksi garam, bukan dari MWCO yang sering tidak dilaporkan oleh produsen. Tingkat dari desalinasi membran biasanya dilaporkan sebagai rejeksi garam yang stabil dari 2000 mg/L natrium klorida atau pelarut magnesium sulfat, dan/atau 500 mg/L larutan kalsium klorida. Tingkat dari desalinasi bisa menjadi parameter yang berguna untuk memperkirakan rejeksi pestisida, karena MWCO membran sering tidak diketahui, sedangkan PSD dan porositas membutuhkan kinerja percobaan filtrasi tertentu atau penerapan teknik analisis khusus yaitu seperti mikroskop kekuatan atom, titik gelembung, gas adsorpsi/ desorpsi, thermoporometry, dll. Namun, rejeksi itu lagi-lagi ditemukan sangat dipengaruhi oleh sifat pestisidanya (hidrofobik, biaya), terlepas dari kinerja rejeksi garam membran. Secara umum, kemampuan dari tingkat desalinasi membran sebagai indikator yang akurat untuk menilai penyisihan mikropolutan organik yang hidrofobik masih diragukan [26-27]. 2.3. Material Membran Material membran juga diidentifikasi sebagai faktor penting dari proses penyisihan pestisida dari air yang memengaruhi kinerja rejeksi membran melalui interaksi fisikokimia. Sejumlah penelitian mengkonfirmasi bahwa komposit membran poliamida menunjukkan kinerja rejeksi yang jauh lebih baik untuk beberapa campuran mikropolutan, termasuk pestisida dibandingkan dengan membran selulosa asetat. Perilaku ini terkadang dikaitkan dengan polaritas yang lebih tinggi dari membran yang bertanggung jawab atas rejeksi pestisida yang sangat polar. Telah dilaporkan juga bahwa membran yang terbuat dari polietersulfon tersulfonasi (PES) menghasilkan rejeksi yang lebih rendah terhadap pestisida dibandingkan dengan poli (vinil alkohol) / poliamida, meskipun kemampuan desalinasi mereka mirip. Ini bisa menjadi hasil dari karakterisasi MWCO lebih tinggi dari membran PES [26-27]. 2.4. Muatan Membran Sebagian besar membran TFC komersial ditandai oleh muatan negatif yang cenderung meminimalkan adsorpsi foulants bermuatan negatif yang umumnya hadir di membran saat umpan berupa air dan untuk meningkatkan rejeksi garam dari zat terlarut. Tolakan secara elektrostatik saat pestisida bermuatan negatif 3
(pHNpKa) pada permukaan membran dilakukan untuk meningkatkan kinerja rejeksi secara keseluruhan. Hal ini sesuai dengan hasil diperoleh Berg et al. di mana rejeksi negatif mecoprop diberi muatan dengan pH netral, kemudian hasilnya akan lebih besar daripada yang diukur saat herbisida tidak diberi muatan dengan ukuran yang sama. Secara khusus, rejeksi eksperimen yang dilakukan dengan mecoprop yang dipisah dan didisosiasi dilakukan oleh lima membran NF yang berbeda, dalam penelitian itu, diperkirakan kurang dari 10% dari mecoprop itu terpisahkan pada pH 3. Mecoprop, dalam bentuk yang sudah dipisahkan, mengalami rejeksi lebih besar dari semua lima membran NF yang digunakan. Rejeksi dari bentuk terurai mecoprop akan sebanding dengan diuron bermuatan yang ukurannya sama, hal ini membuktikan bahwa rejeksi disebabkan oleh efek sterik [19].
rejeksi berbagai kelompok senyawa organik oleh membran NF / RO [28]. Mengenai pestisida yang aromatik (fenolik) dan pestisida non-fenolik, ditemukan rejeksi yang tidak dapat berkorelasi semata-mata dengan ukuran molekul parameter. Hal ini dikaitkan dengan kemampuan serapan molekul ini pada polimer membran yang bersama-sama dengan molekul planarity (ukuran) menjelaskan permeabilitas zat terlarut melalui membran nanofiltrasi [27]. 3.2. Hidrofobik/Hidrofilik Pestisida Sebuah tinjauan literatur menunjukkan bahwa selain interaksi hidrofobik, adsorpsi juga dapat terjadi melalui ikatan hidrogen antara molekul organik dan kelompok hidrofilik dari bahan membran. Ikatan hidrogen dan hidrofobik ternyata dapat berinteraksi secara langsung atau tidak langsung. Dalam kasus terakhir, seringkali sulit untuk membedakan dua efek tersebut. Mengenai pestisida, tinjauan literatur menunjukkan bahwa interaksi hidrofobik sebagian besar bertanggung jawab untuk adsorpsi pestisida pada permukaan membran, yang dianggap sebagai langkah pertama dari mekanisme rejeksi. Pengamatan ini membuat para peneliti berkesimpulan bahwa rejeksi senyawa hidrofobik harus dievaluasi secara eksperimental setelah membran diuji jenuh dengan senyawa tujuan, jika tidak maka rejeksi akan cenderung berlebihan, dengan adsorpsi disalahartikan sebagai rejeksi awal yang tinggi [26-27].
3. Pengaruh Sifat Pestisida Terhadap Retensi Pembahasan sebelumnya menunjukkan bahwa pemilihan membran yang tepat harus dibuat atas dasar parameter tertentu dari pestisida yang digunakan, seperti berat molekul dan ukuran, polaritas (momen dipol), asam konstanta disosiasi (pKa) dan hidrofobik / hidrofilisitas (log Kow). Sifat pestisida pada rejeksi membran sangat berpengaruh dalam proses penyisihannya dari air. 3.1. Berat Molekular dan Ukuran Pestisida Para peneliti umumnya sepakat bahwa pemisahan terhadap ukuran merupakan mekanisme yang paling penting saat retensi pestisida. Berbagai parameter ukuran yang digunakan dalam literatur untuk mengkorelasikan rejeksi pestisida meliputi berat molekul (molecular weight, MW), diameter Stokes (ds), diameter berasal dari molar volume (dm), panjang molekul dan lebar molekul (perhitungan berdasarkan parameter STERIMOL molekul), dan diameter yang didapatkan dari struktur molekul dengan menggunakan computer (HyperChem, ChemOffice). Satu hal yang menarik ialah ditemukannya korelasi antara retensi dengan MW. Hal ini menunjukkan bahwa MW adalah indikator yang berguna untuk menghubungkan retensi. Namun demikian, MW tidak direkomendasikan untuk pemodelan, karena tidak mewakili geometri molekul yang memengaruhi rejeksi atau perembesan mereka melalui selaput [27-28]. Panjang molekul dan lebar molekul juga dilaporkan dalam literatur menjadi langkah-langkah realistis ukuran molekul dan parameter untuk memperkirakan
3.3. Polaritas Pestisida Salah satu yang paling penting dari fisikokimia nanofiltrasi dan pemisahan reverse osmosis dari jejak senyawa organik dalam larutan air adalah "Polar Effect" dari molekul zat terlarut. Pemisahan spesies organik polar oleh membran NF/RO lebih rumit karena prosesnya tidak hanya dipengaruhi oleh tolakan dan eksklusi ukuran tetapi juga dipengaruhi oleh interaksi polar antara zat terlarut dan permukaan polimer membran. Penelitian ke arah ini menyebabkan kesimpulan retensi yang mungkin terkena dampak negatif oleh polaritas molekul. Sebuah penjelasan yang mungkin untuk perilaku ini berhubungan dengan interaksi elektrostatik. Khususnya, molekul dengan polaritas yang tidak terlalu besar harus diatur sedemikian rupa sesuai dengan muatan membrannya sehingga wilayah dipol dengan muatan yang berbeda akan bergerak lebih dekat ke arah membran. Dipol kemudian diarahkan menuju pori-pori dan akan lebih 4
mudah masuk ke struktur pori membran. Efek polaritas diharapkan sama untuk membran yang bermuatan positif dan negatif, karena perubahan yang terjadi hanyalah arah dari dipolnya [29].
terlarut dalam larutan umpan karena interaksi yang terjadi antara ion dan permukaan membran. Pada konsentrasi ion yang tinggi, mungkin ada pengurangan gaya elektrostatik dalam membran (yaitu mengurangi tolakan) yang dapat menyebabkan pengurangan ukuran sebenarnya dari pori-pori, yang membuat permeabilitas membran berkurang. Akibatnya, rejeksi yang lebih baik dari pestisida disertai dengan berkurangnya aliran air bisa diamati. Perlu dicatat bahwa kehadiran bahan organik alami di alam sampel air yang digunakan dapat juga memengaruhi rejeksi pestisida oleh membran [33].
4. Pengaruh Komposisi Air Umpan Percobaan filtrasi membran dengan simulasi (yaitu larutan yang mengandung garam, bahan organik dan pestisida) menunjukkan bahwa rejeksi yang diberikan pestisida kepada membran dapat sangat bervariasi tergantung dari komposisi air umpan. Secara khusus yaitu pH, kekuatan ion, dan kehadiran materi organik yang diidentifikasi memiliki pengaruh pada rejeksi pestisida.
4.4. Retensi Pestisida Dalam Bahan Organik Sejumlah penelitian yang dilakukan dengan baik membran NF/RO atau dialisis membran telah menunjukkan bahwa retensi pestisida secara signifikan dipengaruhi oleh kehadiran dari bahan organik alami (natural organic material, NOM) dalam air. Fakta ini cukup penting karena banyak dari residu pestisida hadir di permukaan dan air tanah bersama-sama dengan bahan organik, yaitu humat dan fulvat asam, polisakarida, dll [34]. Secara umum, humat zat (humic substances, HS) adalah komponen di mana sistem air alami yang mungkin berfungsi sebagai fase tambahan untuk mengubah spesiasi dan perilaku transportasi senyawa xenobiotik lainnya hadir dalam air. Dengan demikian, mikropolutan organik seperti pestisida mungkin masih ada sebagai zat terlarut spesies bebas atau sebagai kompleks dengan HS [34].
4.1. Pengaruh pH Air Peran pH pada rejeksi pestisida berpengaruh terutama dengan perubahan posisi pada tempat dalam struktur permukaan membran dan pengisian. Telah ditentukan bahwa pH memiliki efek pada muatan membran karena disosiasi kelompok fungsional. Potensial zeta untuk kebanyakan membran telah diamati dalam banyak studi untuk menjadi semakin lebih negatif sebagai pH meningkat dan fungsional kelompok deprotonasi. Selain itu, pembesaran pori-pori atau penyusutan dapat terjadi tergantung pada interaksi elektrostatik antara kelompok fungsional dipisahkan dari bahan membran [30-31]. 4.2. Pengaruh Konsentrasi Zat Terlarut Percobaan filtrasi dengan atrazin dan prometryn di berbagai konsentrasi (10-700 mg / L) menunjukkan variasi kecil dalam rejeksi mereka oleh membran NF/ULPRO. Secara khusus, perbedaan nilai retensi bervariasi antara 7 dan 13%. Hal ini sesuai dengan pengamatan yang dilakukan oleh peneliti lain, dalam herbisida yang konsentrasinya tidak secara signifikan memengaruhi retensi mereka. Faktanya bahwa filtrasi cairan dengan konsentrasi umpan yang lebih kecil menyebabkan makin sedikitnya penurunan retensi triazina (terutama dalam kasus ULPRO membran). Hal ini dapat dikaitkan dengan jumlah triazines teradsorpsi pada membran yang dipilih. Secara khusus, semakin kecil konsentrasi triazina semakin kecil adsorpsi yang dapat dilakukan, dibandingkan dengan hasil yang diperoleh jika umpan yang diberikan lebih besar [32].
5. Pengaruh dari Fouling Membran, Sistem Filtrasi, dan Pemodelan Rejeksi Pestisida Salah satu kendala utama yang dihadapi dalam operasi membran adalah fouling [35]. Fouling dapat mempengaruhi retensi pestisida karena adanya interaksi antara pestisida dengan foulant di permukaan membran. Hal ini berlaku khususnya dalam kasus mikropolutan organik (EDC, PhACs, pestisida, dll), dikarenakan retensinya yang berubah-ubah yang ditentukan oleh elektrostatik, sterik dan hidrofobik / hidrofilik zat terlarut dari membrane [36, 37]. Investigasi sistematis tentang pengaruh koloid dan/atau penyumbatan oleh senyawa organik telah menunjukkan bahwa retensi zat terlarut dapat dibedakan menjadi dua kasus yang berbeda, tergantung dari selektivitas relatif zat terlarut dari lapisan yang tersumbat [36, 37]. Pertama, jika membran menolak zat terlarut lebih banyak dari lapisan yang diendapkan lalu terhalang difusi balik dari zat terlarut (oleh lapisan yang tersumbat). Hal ini akan menyebabkan zat terlarut terakumulasi dekat
4.3. Pengaruh Lingkungan Ionik Sejumlah penelitian telah menunjukkan bahwa retensi pestisida dapat dipengaruhi oleh adanya garam 5
permukaan membrane dan membentuk cake [37]. Penyumbatan ini merupakan hasil polarisasi konsentrasi yang lebih besar melintasi membranyang terjadi karena turunnya retensi zat terlarut. Kedua, jika zat terlarut tidak dapat melewati lapisan yang tersumbat. Tinjauan literatur menunjukkan bahwa penyumbatan membran mungkin secara signifikan memengaruhi retensi senyawa organik dengan MW rendah tergantung pada konsentrasi dan karakteristik foulants. Mengenai pestisida, ditunjukkan bahwa perbedaan retensi antara membran yang tersumbat dan membran yang belum tersumbat diakibatkan oleh kapasitas dari difusi herbisida saat melintasi membran [36]. Hasil di atas dipengaruhi oleh komposisi air umpan saat merancang sistem pengolahan air. Perancangan sistem pengolahan air yang baik akan membantu mengurangi potensi penyumbatan dari membran yang secara signifikan dapat memengaruhi retensi dari pestisida tersebut dan juga senyawa organic dengan MW (berat molekul) yang rendah dalam air. Rejeksi pestisida diketahui dipengaruhi oleh sistem pengoperasian parameter seperti permeasi fluks air dan kecepatan umpan aliran dalam bentuk filtrasi [28]. Dalam sebuah penelitian yang dilakukan oleh Chen et al., rejeksi pestisida tergantung dari pengoperasian fluks dan recovery. Secara khusus, rejeksi yang terbesar terjadi saat fluks tinggi dan recovery rendah, sedangkan rejeksi yang terkecil berlangsung saat fluks rendah dan recovery tinggi [28]. Akhirnya, tahap NF diperbarui agar dapat mencapai penyisihan polutan organik yang maksimal yaitu dikombinasikan dengan rejeksi garam renda. Maka dari itu membran nanofiltrasi komersial yang sedikit longgar dipilih (Desal51HL, N30F dan NF270). Dengan melakukan pemodelan, maka akan terbukti bahwa pemisahan bisa ditingkatkan secara signifikan tergantung dari desain yang melibatkan tahapan membran NF tersebut. Bahkan, peneliti telah menyarankan penggunaan membran Desal51HL untuk rejeksi pestisida [38]. Dalam beberapa tahun terakhir, kebutuhan untuk pemodelan yang akurat dalam menggambarkan dan/atau memprediksi kinerja membrane NF/RO dalam proses rejeksi dari jejak senyawa organik telah menghasilkan pengembangan dan penerapan berulangulang. Secara umum, pemodelan tersebut dianggap berguna untuk studi pra-desain, desain, operasi dan aspek-aspek lain dari pengolahan air [39].
Mayoritas pemodelan dalam literature digunakan untuk memprediksi rejeksi dari jejak organik oleh membran NF / RO (termasuk pestisida), terutama terdapat dua jenis yaitu berdasarkan termodinamika ireversibel dan mekanisme transportasi missal [40, 41]. Dalam upaya untuk menilai secara kritis kemampuan model untuk menolak mikropolutan (termasuk pestisida) oleh membrane NF/RO maka dibuat tabel yang menjelaskan kelebihan dan kekurangannya yang terdapat pada Tabel 1 [42]. Rejeksi oleh membrane tergantung dari komposisi pakan-air, kondisi operasi dan fisikokimia zat terlarut. Keberhasilan dalam melakukan pemodelan dapat diukur dari kemampuan model tersebut untuk menggambarkan data secara matematis yang koefisien dan konstan dalam kondisi operasi tertentu [42]. 6. Kesimpulan Penyisihan pestisida oleh membran NF dan RO adalah proses yang rumit di mana beberapa membran dan parameter zat terlarut serta komposisi air umpan dan kondisi proses memegang peran yang penting. Secara umum NF tidak dapat menyisihkan pestisida secara menyeluruh. NF perlu dikombinasikan dengan teknologi lainnya dengan desain yang terpadu dan efektif. Dalam pengolahan air, NF dapat melakukan tiga tugas berikut, berdasarkan karakteristiknya; (i) penyisihan kesadahan parsial dengan mengurangi konsentrasi Ca dan garam Mg, (ii) menyisihkan secara total NOM dan spesies koloid, dengan risiko terjadinya penyumbatan, dan (iii) penyisihan pestisida dan senyawa beracun lainnya, untuk tingkat lebih tinggi yang bergantung pada banyak faktor. Peran kunci dari NF dalam skema ini adalah untuk menyisihkan sebagian besar polutan sehingga pemurnian akhir dapat dicapai dalam satu atau dua langkah berikutnya. Untuk memaksimalkan rejeksi pestisida (dan mikropolutan lainnya), perlu diperhatikan interaksi fisiko-kimia antara pestisida dengan berbagai jenis membran. Penyumbatan membran pada adsorpsi dan / atau rejeksi pestisida perlu diperhatikan. Perlu dikembangankan proses degradasi pestisida yang mungkin dikombinasikan dengan NF agar diperoleh kinerja yang optimal.
6
Tabel 1. Keuntungan dan kerugian pemodelan rejeksileh NF/RO [42] Berdasarkan termodinamika ireversibel
Model 1.
Keuntungan
Kerugian
Tidak ada mekanisme partkular dari perpindahan zat terlarut dan struktur membran yang spesifik (membran dianggap sebagai "black box") 2. Cocok untuk memprediksi kinerja dari campuran beberapa zat pelarut di dalam membran NF/RO 1. Sangat bergantung terhadap beda tekan dan beda konsentrasi 2. Beberapa asumsi yang diberikan tidak realistis 3. Sistem harus mendekati kesetimbangan agar dapat diaplikasikan 4. Hanya berlaku untuk membran dengan rejeksi tinggi
Model transportasi massal
1.
2.
Model yang sederhana bahkan menyediakan perkiraan untuk kebutuhan teknikal pemisahan Linierisasi dari model ini mempermudah perhitungan
1.
Umumnya hanya diaplikasikan dalam sistem dengan satu zat pelarut saja 2. Koefisien transportasi massal zat pelarut bergantung pada skala uji unit yang membatasi keakuratan model
Daftar Pustaka References [1] V. Novotny, Diffuse pollution from agriculture—a worldwide outlook, Water Sci. Technol. 39 (1999) 1–13. [2] J.D. Martin, R.J. Gilliom, T.L. Schertz, Summary and Evaluation of Pesticides in Field Blanks Collected for the National Water-Quality Assessment Program 1992–1995, National WaterQuality Assessment Program, Open-File Report 98412 (1999), USGS, U.S. Department of the Interior, Indianapolis, IN. [3] R. Loos, B.M. Gawlik, G. Locoro, E. Rimaviciute, S. Contini, G. Bidoglio, EU-wide survey of polar organic persistent pollutants in European river waters, Environ. Pollut. 157 (2009) 561–568 [4] J.A. Skinner, K.A. Lewis, K.S. Bardon, P. Tucker, J.A. Catt, B.J. Chambers, An overview of the environmental impact of agriculture in the UK, J. Environ. Manage. 50 (1997) 111–128. [5] M. Sanborn, D. Cole, K. Kerr, C. Vakil, L.H. Sanin, K. Bassil, Pesticides literature review. Toronto, Ont: Ontario College of Family Physicians [Accessed 2011 May 24]. Available from: http://www.ocfp.on.ca/local/files/Communications
Model artificial neural network (ANN) yang berkonjugasi dengan model Quantitive Structure Activity Relatioship (QSAR) 1. Mudah digunakan 2. Model yang paling akurat saat ini 3. Tidak memberlakukan hukum fisika dan fenomena transportasi
1. 2.
Terlalu spesifik Sifat membran tidak tetap akibat pengaruh penyumbatan, pembesaran, dan pengaruh keakuratan model
/Current%20Issues/Pesticides/Final%20Paper%20 23APR2004.pdf2004. [6] R. McKinlay, J.A. Plant, J.N.B. Bell, N. Voulvoulis, Endocrine disrupting pesticides: implications for risk assessment, Environ. Int. 34 (2008) 168–183. [7] A.J. Karabelas, K.V. Plakas, E.S. Solomou, V. Drossou, D.A. Sarigiannis, Impact of European legislation on marketed pesticides — a view from the standpoint of health impact assessment studies, Environ. [8] B. Lykins, W. Koffskey, R. Miller, Chemical products and toxicological effects of disinfection, J. Am. Water Works Assoc. 78 (1986) 66–75. [9] R.J. Miltner, D.B. Baker, T.F. Speth, C.A. Fronk, Treatment of seasonal pesticides in surface waters, J. Am. Water Works Assoc. 81 (1989) 43–52. [10] H. Jiang, C. Adams, Treatability of chloro-striazines by conventional drinking water treatment technologies, Water Res. 40 (2006) 1657–1667. [11] M.P. Ormad, N. Miguel, A. Claver, J.M. Matesanz, Pesticides removal in the process of drinking water production, Chemosphere 71 (2008) 97–106.
7
NF/RO treatment — a literature review, Water Res 38 (2004) 2795–2809. [24] A.I. Schäfer, A.G. Fane, T.D. Waite, Nanofiltration — Principles and Applications, Elsevier Advanced Technology, Oxford, UK, 2005. [25] I.G. Wenten, Khoiruddin, A.N. Hakim, P.T.P Aryanti, “Teori Perpindahan dalam Membran”, Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, 2012. [26] Y. Kiso, Y. Nishimura, T. Kitao, K. Nishimura, Rejection properties of nonphenylic pesticides with nanofiltration membranes, J. Membr. Sci. 171 (2000) 229–237. [27] Y. Kiso, Y. Sugiura, T. Kitao, K. Nishimura, Effects of hydrophobicity and molecular size on rejection of aromatic pesticides with nanofiltration membranes, J. Membr. Sci. 192 (2001) 1–10. [28] S.S. Chen, J.S. Taylor, L.A. Mulford, C.D. Norris, Influences of molecular weight, molecular size, flux, and recovery for aromatic pesticide removal by nanofiltration membranes, Desalination 160 (2004) 103–111. [29] B. Van der Bruggen, J. Schaep, D. Wilms, C. Vandecasteele, Influence of molecular size, polarity and charge on the retention of organic molecules by nanofiltration, J. Membr. Sci. 156 (1999) 29–41. [30] M.D. Afonso, G. Hagmeyer, R. Gimbel, Streaming potential measurements to assess the variation of nanofiltration membranes surface charge with the concentration of salt solutions, Sep. Purif. Technol. 22–23 (2001) 529–541. [31] V. Freger, T.C. Arnot, J.A. Howell, Separation of concentrated organic/inorganic salt mixtures by nanofiltration, J. Membr. Sci. 178 (2000) 185–193. [32] K.V. Plakas, A.J. Karabelas, Membrane retention of herbicides from single and multi-solute media: the effect of ionic environment, J. Membr. Sci. 320 (2008) 325–334. [33] Y. Zhang, B. Van der Bruggen, G.X. Chen, L. Braeken, C. Vandecasteele, Removal of pesticides by nanofiltration: effect of the water matrix, Sep. Purif. Technol. 38 (2004) 163–172. [34] K.V. Plakas, A.J. Karabelas, Triazine retention by nanofiltration in the presence of organic matter: the role of humic substance characteristics, J. Membr. Sci. 336 (2009) 86–100. [35] I.G. Wenten. “Teknologi Membran: Prospek dan Tantangannya”. Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, 2010.
[12] G. Reynolds, N. Graham, R. Perry, R.G. Rice, Aqueous ozonation of pesticides: a review, Ozone Sci. Eng. 11 (1989) 339–382. [13] M.-S. Lai, J.N. Jensen, A.S. Weber, Oxidation of simazine: ozone, ultraviolet, and combined ozone/ultraviolet oxidation, Water Environ. Res. 67 (1995) 340–346. [14] R.J. Petersen, Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes, J. Membr. Sci. 83 (1993) 81–150. [15] I.G. Wenten, Khoiruddin, A.N. Hakim, “Osmosis Balik”, Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, 2014. [16] J.A.M.H. Hofman, E.F. Beerendonk, H.C. Folmer, J.C. Kruithof, Removal of pesticides and other micropollutants with cellulose-acetate, polyamide and ultra-low pressure reverse osmosis membranes, Desalination 113 (1997) 209–214. [17] C. Ventresque, V. Gisclon, G. Bablon, G. Chagneau, An outstanding feat of modern technology: the Mery-sur-Oise nanofiltration treatment plant (340,000 m3 /d), Desalination 131 (2000) 1–16. [18] I.G. Wenten, “Industri Membran dan Perkembangannya”, Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, 2015. [19] P. Berg, G. Hagmeyer, R. Gimbel, Removal of pesticides and other micropollutants by nanofiltration, Desalination 113 (1997) 205–208. [20] European Crop Protection Association (ECPA). Counterfeit pesticides across Europe, PP/08/RB/17853, Brussels; 27 August 2008 available in http://www. ecpa.be/files/ecpa/documentslive/9/17853_Count erfeitPesticidesacrossEuropeFactsConsequencesandActionsneeded.pdf2008. [21] E. Papadopoulou-Mourkidou, D.G. Karpouzas, J. Patsias, A. Kotopoulou, A. Milothridou, K. Kintzikoglou, P. Vlachou, The potential of pesticides to contaminate the groundwater resources of the Axios river basin in Macedonia, Northern Greece. Part I. Monitoring study in the north part of the basin, Sci. Total. Environ. 321 (2004) 127–146. [22] I.G. Wenten, P.T.P. Aryanti, A.N. Hakim, “Teknologi Membran dalam Pengolahan Air”, Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, 2014. [23] C. Bellona, J.E. Drewes, P. Xu, G. Amy, Factors affecting the rejection of organic solutes during
8
[36] K.V. Plakas, A.J. Karabelas, T. Wintgens, T. Melin, A study of selected herbicides retention by nanofiltration membranes — the role of organic fouling, J. Membr. Sci. 284 (2006) 291–300. [37] K.V. Plakas, A.J. Karabelas, A systematic study on triazine herbicides retention by fouled with humic substances NF/ULPRO membranes, Sep. Purif. Technol. 80 (2011) 246–261. [38] A. Caus, S. Vanderhaegen, L. Braeken, B. Van der Bruggen, Integrated nanofiltration cascades with low salt rejection for complete removal of pesticides in drinking water production, Desalination 241 (2009) 111–117 [39] M.E. Williams, J.A. Hestekin, C.N. Smothers, D. Bhattacharyya, Separation of organic pollutants by reverse osmosis and nanofiltration membranes: mathematical models and experimental verification, Ind. Eng. Chem. Res. 38 (1999) 3683–3695. [40] V. Yangali-Quintanilla, A. Verliefde, T.-U. Kim, A. Sadmani, M. Kennedy, G. Amy, Artificial neural network models based on QSAR for predicting rejection of neutral organic compounds by polyamide nanofiltration and reverse osmosis membranes, J. Membr. Sci. 342 (2009) 251–262. [41] V. Yangali-Quintanilla, A. Sadmani, M. McConville, M. Kennedy, G. Amy, A QSAR model for predicting rejection of emerging contaminants (pharmaceuticals, endocrine disruptors) by nanofiltration membranes. Water Research 44 (2010) 373-384. [42] K.V. Plakas, A.J. Karabelas, Removal of pesticides from water by NF and RO membranes—A review. Desalination 287 (2012) 255–265.
9
