Pengembangan Produk Minyak Nilam Dalam Upaya Memenuhi Standar Quality Patchouli Alcohol Menggunakan Chemometric 1,4
Zikrul Khalid1, Hesti Meilina2, Syaubari3, Agus Arip Munawar4 Program Studi Magister Teknik Kimia Program Pascasarjana Universitas Syiah Kuala, 2 Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Syiah Kuala 3 Jurusan Teknik Pertanian, Fakultas Pertanian, Universitas Syiah Kuala Jln. Teungku Syeh Abdul Rauf No. 7 Darussalam, Banda Aceh. Correspondence email :
[email protected]
Abstrak. Minyak nilam merupakan salah satu komoditas ekspor paling besar di Indonesia, akan tetapi saat ini kualitias dari minyak nilam masih sangat rendah hal ini ditandai dengan rendahnya kandungan patchouli alkohol sebagai kompenen utama. Tujuan dari penelitian ini yaitu untuk menganalisis komponen utama minyak nilam (patchoulialkohol) secara cepat tanpa merusak sampel. Rancangan penelitian ini menggunakan model kalibrasi dan validasi pada patchouli alkohol dengan menggunakan Partial Least Square (PLS) sebagai bagian dari analisis Chemometrics. Hasil penelitian menunjukkan bahwa peningkatan performa kinerja PLS pada pretreatment multiplicative scatter correction dengan nilai RPD yang paling besar yaitu 302,5. Sehingga dapat tergolong ke dalam good model performance dengan nilai koefisien korelasi (r) yang tinggi 0,99, nilai koefisien determinasi (R2) yang bagus 83%, dan nilai error (RMSECV) yang paling kecil yaitu 0,02. Kata kunci : Minyak Nilam, Patchouli Alcohol, Pre-treatment, Partial Leas Square (PLS) Abstract. Patchouli oil is one of the largest export commodity in Indonesia, But today quality of patchouli oil is still very low it is characterized by low content of patchoulialkohol as the main component. This study aims to analyze the main component of patchouli oil (patchoulialkohol) quickly without damaging the sample. The design of this study using the model calibration and validation of patchouli alcohol by using Partial Least Square (PLS) as part of the analysis Chemometrics. The results showed that the improved performance in the pretreatment PLS performance multiplicative scatter correction with RPD greatest value is 302.5. So it can be classified into good performance model of the correlation coefficient (r) is high 0.99, the coefficient of determination (R2) a good 83%, and an error value (RMSECV) the smallest is 0.02. Keywords: Patchouli Oil, Patchouli Alcohol, Pre-treatment, Partial Leas Square (PLS)
1. Pendahuluan Minyak nilam yang merupakan minyak atsiri (essential oil) yang diperoleh dari daun nilam dengan cara penyulingan digunakan sebagai komponen penting dalam industri perfumery seperti minyak wangi (parfum), sabun, deodoran dan lain-lain. Minyak nilam merupakan komoditas ekspor non migas paling besar di antara ekspor minyak atsiri di Indonesia. Negara pengimpor minyak nilam Indonesia yaitu Singapura, Jepang, Australia, Amerika Serikat, Malaysia, India dan Hongkong. Beberapa tahun terakhir baik volume maupun harga minyak atsiri terutama minyak nilam nasional merosot tajam (BPS, 2006). Rendahnya kualitas minyak nilam Indonesia karena kurangnya fasilitas untuk mengontrol mutu dan kualitas minyak nilam hasil penyulingan yang ditentukan oleh komponen utama yang terdapat di dalam minyak nilam. Selama ini metode yang
digunakan untuk mengetahui komponen utama yang terdapat dalam minyak nilam yaitu dengan metode asidimetri atau dengan menggunakan Gas Chromatography – Mass spectroscopy (GCMS). Kedua metode masih terdapat kekurangan diantaranya, destruktif dan membutuhkan bahan kimia yang banyak, membutuhkan waktu yang lama dan tidak efisien. Fourier Tranform Infrared (FTIR) Spectroscopy dan Chemometrics diketahui merupakan salah satu metode analisis non-destructive yang telah terbukti dapat diaplikasikan dalam analisis industri agro seperti yang dilakukan pada penentuan cafein pada biji kopi yang disangrai dalam range spektrum mid-IR (Garrigues, 2000; Ohnsman, 2002) dan pada penentuan varietas kopi (Kemsley, 1995; Briandet, 1996) serta dalam mendeteksi adanya pencampuran gula, pati dan chicory dalam kopi insta (Briandet, 1996). Bahkan penerapan FTIR spektroskopi dalam penentuan 60
cafein pada biji kopi, sudah berhasil digunakan dalam menganalisa kopi tubruk dengan studinya adalah pengaruh kondisi penyangraian dalam menetukan aroma kopi. Penelusuran oleh Lyman menjelaskan rentang IR spektrum pada 1800-1680 cm-1 yang mana pada region tersebut terdapat grup vibrasi karbonil yang dapat digunakan untuk mengkorelasikan vinil ester/lactone, ester, aldehid, keton dan asam (Lyman, 2003). Dalam penentuan komponen utama dalam minyak nilam menerapkan FTIR spektroskopi. Oleh sebab itu perlu dilakukan penelitian untuk menguji perbedaan spektrum komponen utama minyak nilam menggunakan regresi Partial Least Squares (PLS). Berdasarkan penelitian di atas, pengontrolan dapat dilakukan dengan Partial Least Squares (PLS) untuk memprediksi komponen utama minyak nilam. 2. Metode Penelitian Penelitian ini dilaksanakan pada Bulan Juni sampai Desember 2016 di Laboratorium Teknik Lingkungan untuk melakukan analisis sampel yang telah disiapkan. Laboratorium tersebut berada di Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Syiah Kuala. Peralatan yang digunakan untuk penelitian analisa komponen utama pada minyak nilam peralatan yang diperlukan terdiri dari: Spektroskopi Inframerah Transformasi Fourier (FTIR): Shimadzu IR-Prestige 21,dan GCMS Ultra. Bahan - bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah minyak nilam yang diperoleh dari petani penyuling di Kabupaten Aceh Selatan, Propinsi Aceh.Dan diharapkan jumlah pengujian komponen minyak nilam yang akan digunakan dalam penelitian ini berjumlah 26 sampel minyak nilam. Variabel Penelitian yang digunakan adalah variabel tetap, variabel berubah, dan variabel respon. Variabel tetap dalam penelitian ini adalah temperature ruangan selama pengambilan spektrum yaitu ± 25-28oC dan minyak nilam yang digunakan adalah Patchouli alkohol. Untuk variabel berubah terdiri dari range Panjang Gelombang baik range pendek (600-1100 1/cm), range menengah (11001800 1/cm), range panjang (1800-2500 1/cm), Data Pre-treatment: Multiplicative Scatter Correction
(MSC) dan 2nd Derivative. Serta metode kalibrasi: Partial Least Square (PLS). Sedangkan dengan Variabel Respon dapat Koefisien Korelasi (R2) untuk model kalibrasi, koefisien korelasi (R2) untuk model validasi, Root Mean Square Error Calibration (RMSEC), Root Mean Square Error Prediction (RMSEP), dan Residual Predictive Deviation (RPD). 3. Hasil dan Pembahasan Adapun nilai hasil uji laboratorium komponen 61
utama minyak nilam dapat dilihat pada Tabel 4.1. Sampel yang digunakan adalah minyak nilam. Selanjutnya minyak nilam dilakukan pengambilan spektrum NIRS dengan jumlah sampel sebanyak 26 sampel dapat dilihat pada Gambar 4.1 Pengaturan kalibrasi berisi 26 sampel data komponen utama. Selanjutnya dibuat acuan pengukuran untuk sampel kalibrasi seperti selang antar sampel, rataannya dan standar deviasi sampel untuk pengukuran patchouli alkohol yang dapat dilihat pada Tabel 4.2 Pengukuran spektra yang digunakan pada rentang panjang gelombang 400-4000 nm dengan interval 0.4 mm sebanyak 26 sampel.Spektrum komponen utama minyak nilam yang didapat dari pengukuran spektra dengan alat NIRS dapat dilihat pada Gambar 4.2.. Penelitian ini menggunakan 3 pretreatment yaitu none pretreatment multiplicative scatter correction (MSC) dan 2nd Derivative. Pretreatment spectrum dilakukan untuk mengurangi pengaruh interferensi gelombang dan noises pada data spectrum yang didapat agar diperoleh model robust yang akurat dan stabil. Sehingga pengembangan model analisis, data spektrum akan mendapat perlakuan pretreatment, baik data kalibrasi maupun data validasinya.
Gambar 4.2 Range panjang gelombang Spektrum NIRS pada komponen utama minyak nilam untuk (a) range pendek (600 – 1100 1/cm), (b) range pamjang gelombang menengah (1100-1800 1/cm), dan (c) range panjang (1800-2500 1/cm)
Komponen utama tersusun atas senyawa terpen, ester, asam, dan aldehida dan beberapa jenis persenyawaan lainnya yang termasuk golongan oxygenated hydrocarbon, misalnya alkohol, eter, dan keton. Berikut struktur rantai kimia komponen utama minyak nilam yang dapat dilihat pada Gambar 4.5 Ikatan yang dapat menunjukkan keberadaan patchouli alcohol yang dapat dideteksi oleh NIRS adalah ikatan CH, OH, dan ROH. Ikatan tersebut yang dapat menandakan keberadaan kandungan patchouli alkohol pada minyak nilam. Spektrum original komponen utama minyak nilam seperti yang terlihat pada Gambar 4.2. menunjukkan adanya puncak yang terbentuk sebagai tanda keberadaan kandungan zat seperti patchouli alcohol. Komponen utama minyak nilam telah menyebabkan terjadinya pengurangan kadar air bahan sehingga keberadaan kandungan zat lain seperti patchouli alkohol. dalam minyak nilam tampak lebih jelas yang ditandai dengan puncak pada spektrum NIRS. Pada panjang gelombang 1000-2500 nm memperlihatkan 62
spektrum dengan beberapa puncak-puncak yang terbentuk. Puncak spektrum NIR ini dipengaruhi oleh komponen kimia didalam bahan dan karakter fisik bahan. Pada Gambar 4.6, komponen utama minyak nilam dapat diambil spektrumnya untuk mempermudah dalam interpretasi spektrum. Letak kandungan patchouli alkohol pada minyak nilam lebih bagus. Dan ternyata dapat juga disimpulkan bahwa kandungan patchouli alcohol komponen utama minyak nilam mempunyai tipikal spektrum yang sama. Terlihat jelas pada Gambar 4.2 perbedaan antara adanya penggunaan pretreatment dan non pretreatment. Hal ini dapat dilihat dari variasi yang muncul antar spektrum. Pemakaian pretreatment multiplicative scatter correction dilakukan untuk menghilangkan pengaruh perbedaan ukuran partikel sampel uji dan memperbesar rentang nilai reflektan serta akan memperlebar nilai spektra serta memproposionalkan nilai spektra dari dua nilai spektra dengan kandungan yang sama. Sehingga spektrum yang didapat menjadi lebih berhimpit (sama) untuk bahan dengan kandungan kimia yang sama. Kandungan patchouli alkohol
untuk pretreatment multiplicative scatter correction dapat dilihat pada Gambar 4.7, dimana panjang gelombang yang menghasilkan getaran ikatan CH,OH, dan CHnadalah 885, 1452 dan 2926. Sama halnya dengan pretreatment 2nd Derevative pada panjang gelombang 478-511 nm merupakan panjang gelombang yang paling dominan yang ditandai dengan terjadinya stretching sehingga dapat disimpulkan bahwa pada panjang gelombang tersebut yang mencirikan secara khas kandungan patchouli alkohol pada minyak nilam. Perlakuan data 2nd Derevative digunakan untuk menghapus trend nonlinear dalam data. Pemberian pretreatment bertujuan untuk mengurangi pengaruh interferensi gelombang noise yang menyebabkan kumpulan spektrum komponen utama minyak nilamlebih halus dan lebih rapat (Gambar 4.3).
63
Pada Gambar 4.8 menunjukkan loading plot2nd Derevative terlihat puncak-puncak yang menandakan kandungan kimia patchouli alkohol, kariofilen oksida, α – gualen, dan α – patchoulen dari minyak nilam. Getaran yang terjadi pada panjang gelombang 414-478 nm, 459-511 nm, dan 569-609 nm menunjukkan adanya ikatan C-H (penanda keberadaan patchouli alkohol). Panjang gelombang 478-511 nm merupakan panjang gelombang yang paling dominan yang ditandai dengan terjadinya stretching sehingga dapat disimpulkan bahwa pada panjang gelombang tersebut yang mencirikan secara khas kandungan patchouli alkohol pada minyak nilam. Minyak nilam yang digunakan pada penelitian ini memiliki komponen utama patchouli alkohol 37,8% – 45,7%. Tujuan dari kalibrasi adalah untuk membangun model persamaan matematik yang dapat digunakan untuk memprediksi kandungan kimia bahan tanpa harus melakukan pengukuran langsung yang merusak bahan. Hasil pendugaan kalibrasi none pretreatment
menghasilkan nilai koefisien korelasi (r) yang cukup tinggi yaitu 0,95. Menurut William dan Norris (1990) nilai r sebaiknya mendekati 1 di atas 0,90 sudah baik. Koefisien determinasi (R2) yang baik yaitu 87%. Menurut Karouiet al. (2005) nilai R2antara 82%-90% menyatakan dugaan baik. Sementara nilai error (RMSEC) yang cukup kecil yaitu 0,87. Menurut William dan Norris (1990) nilai error Idealnya mendekati nol, sebaiknya kecil dari standar deviasi data aktual, dannilai latent variable yg rendah yaitu sebesar 4 yang dapat dilihat pada Gambar 4.9. Pemakaian pretreatment multiplicative scatter correction dapat meningkatkan kinerja PLS hasil pendugaan seperti yang terlihat pada Gambar 4.10. Hal ini bisa dilihat dari nilai koefisien korelasi (r) yang meningkat menjadi 0,99. Menurut William dan Norris (1990) nilai r sebaiknya mendekati 1 di atas 0,90 sudah baik.Nilai koefisien determinasi (R2) yang meningkat menjadi 89%. Menurut Karouiet al.
64
(2005) nilai R2antara 82%-90% menyatakan dugaan baik, ,kemudian nilai error (RMSEC) yang semakin kecil yaitu 0,02. Menurut William dan Norris (1990) nilai error Idealnya mendekati nol, sebaiknya kecil dari standar deviasi data aktualdan nilai latent variable sebesar 5. Pemakaian pretreatment2nd Derivativejuga dapat meningkatkan kinerja PLS hasil pendugaan seperti yang terlihat pada Gambar 4.11.Hal ini bisa dilihat dari nilai koefisien korelasi (r) yang meningkat menjadi 0,96. Menurut William danNorris (1990) nilai r sebaiknya mendekati 1 di atas 0,90 sudah baik. Nilaikoefisien determinasi (R2) yang meningkat menjadi 92%. Menurut Karouiet al. (2005) nilai R2 diatas 91% menyatakan dugaan sangat baik, sementaranilai error (RMSEC ) yang cukup kecil yaitu 1,48. Menurut William dan Norris (1990) nilai error Idealnya mendekati nol, sebaiknya kecil dari standar deviasi data aktual. Nilai latent variable sebesar 1.Hasil kalibrasi untuk non pretreatment, multiplicative scatter correction, dan 2nd derivative dapat dilihat pada Tabel 4.3. Selanjutnya dilakukan cross validation untuk
65
menilai/memvalidasi keakuratan model kalibrasi yang telah dibangun berdasarkan dataset penelitian. Pada penelitian ini dipakai k-fold cross validation untuk membagi dataset menjadi sejumlah segment. Hasil pendugaan cross validation non pretreatment menghasilkan nilai koefisien korelasi (r) yang cukup tinggi yaitu 0,87. Menurut William dan Norris (1990) nilai r sebaiknya mendekati 1 di atas 0,90 sudah baik. Nilai koefisien determinasi (R2) yang cukup bagus yaitu 81%. Menurut Karouiet al. (2005) nilai R266%-81% menyatakan prediksi kuantitatif,nilai error (RMSECV) yaitu 3,06. Menurut William dan Norris (1990) nilai error Idealnya mendekati nol, sebaiknya kecil dari standar deviasi data actual. Selanjutnya jika dilihat dari nilai RPD, ternyata masih diatas dua seperti yang terlihat pada Gambar 4.12. Menurut Nicolai et al. (2007) nilai RPD yang berada dalam selang 1,98 menunjukkan prediksi masih kasar dan perlu perbaikan, nilai RPD yang berada dalam selang 2 – 2,5 menandakan bahwa model itu termasuk good model performance, dan nilai RPD yang berada dalam selang 2,5 – 3 atau lebih menunjukkan akurasi model prediksiyang baik dan sangat baik. Pemakaian pretreatment multiplicative scatter correction dapat meningkatkan kinerja PLS hasil pendugaan seperti yang terlihat pada Gambar 4.13. Hal ini bisa dilihat dari nilai koefisien korelasi (r) yang meningkat menjadi 0,99. Menurut William dan Norris (1990) nilai r sebaiknya mendekati 1 di atas 0,90 sudah baik.Nilai R2 yang meningkat menjadi 83%. Menurut Karoui et al. (2005) nilai R2 antara 82%-90% menyatakan dugaan baik, kemudian nilai
error (RMSECV) yang semakin kecil menjadi 0,02. Menurut William dan Norris (1990) nilai error Idealnya mendekati nol, sebaiknya kecil dari standar deviasi data actual. Selanjutnya jika dilihat dari nilai RPD cenderung meningkat menjadi 302,5nilai RPD yang berada dalam selang 2 – 2,5 menandakan bahwa model itu termasuk good model performance, dan nilai RPD yang berada dalam selang 2,5 – 3 atau lebih menunjukkan akurasi model prediksi yang baik dan sangat baik. Pemakaian pretreatment2nd Derivativedapat meningkatkan kinerja PLS hasil pendugaan seperti yang terlihat pada Gambar 4.14. Hal ini bisa dilihat dari nilai koefisien korelasi (r) yang meningkat menjadi 0,75. Menurut William dan Norris (1990) nilai r sebaiknya mendekati 1 di atas 0,90 sudah baik.Nilai koefisien determinasi (R2) yang meningkat menjadi83%. Menurut Karoui et al. (2005) nilai R2 antara 82%-90% menyatakan dugaan baik, kemudian nilai error (RMSECV) yang semakin kecil menjadi4,07. Selanjutnya jika dilihat dari nilai RPD pretreatment ini menghasilkan nilai yang paling besar yaitu 1,49 nilai RPD yang berada dalam selang 2 – 2,5 menandakan bahwa model itu termasuk good model performance, dan nilai RPD yang berada dalam selang 2,5 – 3 atau lebih menunjukkan akurasi model prediksi yang baik dan sangat baik. Pada Tabel 4.4 menunjukkan kemampuan PLS menduga patchouli alkohol pada minyak nilam dapat dikatakan bagus dilihat dari hasil cross validation. PLS tanpa pretreatment masih menghasilkan model yang tergolong kedalam good model performance walaupun nilai r cross validation berkurang 3,22% dari r kalibrasi, dan nilai RPD 1,98. Selanjutnya pemberian PLS dengan penambahan pretreatment multiplicative 66
scatter correctionjuga menghasilkan model yang tergolong kedalam good model performance walaupun nilai r cross validasi berkurang 3,19% dari r kalibrasi, dan nilai RPD yang meningkat menjadi 302,5. Kemudian pemberian PLS dengan penambahan pretreatment 2nd Derivative juga menghasilkan model yang tergolong kedalam good model performance walaupun nilai r cross validasi berkurang 5,20% dari r kalibrasi, dan nilai RPD yang meningkat menjadi 1,49. Dapat disimpulkan bahwa yang paling baik dalam meningkatkan performa kinerja PLS adalah Multiplicative scatter correction dilihat dari nilai RPD yang paling besar yaitu302,5 yang tergolong kedalam good model performance, nilai koefisien korelasi (r) yang tinggi 0,99, nilai koefisien determinasi (R2) yang bagus 83%, dan nilai error (RMSECV) yang paling kecil yaitu 0,02. 4. Kesimpulan None pretreatment, preatreatment multiplicative scatte correction dan 2nd derivative menunjukkan bahwa pada panjang gelombang 885, 1452, dan 2926 nm merupakan panjang gelombang yang paling dominan untuk menduga bahwa pada panjang gelombang tersebut dapat mencirikan secara khas kandungan patchouli alkohol pada minyak nilam. Penambahan none pretreatment, preatreatment multiplicative scatte correction dan 2nd derivative, mampu meningkatkan kinerja model yang tergolong good model performance. Sehingga dapat meningkatkan performa PLS dari hasil pendugaan terhadap multiplicative scatter correction dengan nilai RPD yang paling besar 302,5 yang tergolong good model performance, nilai r yang tinggi 0,99, R2 yang bagus 099, dan nilai error (RMECV) yang paling kecil 0,02. 5. Daftar Pustaka Briandet, R., Kemsley, E. K., & Wilson, R. H. (1996). Approaches to adulteration detection in instant coffees using infrared spectroscopy and chemometrics. Journal of the Science of Food and Agriculture, 71, 359-366. Buchi, G. and Nobel Wakabayashi, (1961), “The Structure of Two Alkaloids from Patchouli Oil”, Journal American Chemical Society, hal 88:13, 3109.
CAMO. 2012. Method Reference the Unscrambler® X 10.2. Cen, H dan Y.He. 2007. Theory and Application of Near Inrfrared Reflectance Spectroscopy in Determination of Food Quality. J. Trends in Food Sci &Technol 18: 72-83. Florez, K.,M. T.Sanchez, D.Perez-Marin, J. E.Guerrero, A.G. Varo. 2009. Feasibility in NIRS Instrument for Predicting Internal Quality in Intact Tomato. J. Food Engineering. 91: 311-318 Geladi, P. & Kowalski, B. R. (1986). Partial leastsquares regression: A tutorial Analytica Chimica Acta (185), 1-17. Irawan, 2010. “Peningkatan Mutu Minyak Nilam dengan Ekstraksi dan Destilasi pada ber bagai Komposisi Pelarut.” Jurnal Rekayasa Kimia dan Proses. Jha, S. N., A.R.P. Kingsly, S.Chopra. 2006. NonDestruktif Determination of Firmness and Yellowness of Mango During Growth and Storage Using Visual Spectroscopy. J. Biosystem Engineering. 94: 397-402. Karoui R., A. M. Mouazena, E. Dufourb, L. Pillonelc, E. Schallerd, J. De Baerdemaekera, Dan J. O. Bossetc. 2006. Chemical Characterisation Of European Emmental Cheeses By Near Infrared Spectroscopy Using Chemometric Tools. International Dairy Journal. 16: 1211–1217.
Munawar, A. A. 2008. Non-Destructive Inner Quality Prediction in Intact Mangos with NIRS Method. Thesis. George-August University, Goettingen. Nuryani Y. 2006. “Budidaya Tanaman Nilam. Balai Penelitian Tanaman Rempah dan Aromatik”. Pusat Penelitian dan Pengembangan Perkebunan. Bogor. Pandey, M. M. 2010. Non-destructive Evaluation of Food Quality : Theory and Application. Springer Heidelberg Dordrecht, New York (USA). Singh, M., Sharma, S., and Rames, S., (2002), “Herbage, oil yield and oil quality of patchouli [Pogostemon cablin (Blanco) Benth.] influenced by irrigation, organic mulch and nitrogen application in semi-arid tropical climate”, Industrial Crops and Products, 16, hal. 101 – 107 Wiliam P, Norris K. 1990. Near Infrared Technology in the Agricultural and Food Industries. Edisi ke-2. Minnesota (USA): American Association ofCereal Chemists Inc. Zulfahrizal. 2014. Pengembangan Metode Peng ukuran Nondestruktif untuk Menentukan Mutu dan Fermentasi Biji Kakao Utuh Menggunakan NIR Spectroscopy. Disertasi. Institut Pertanian Bogor . Bogor.
67
