PENGARUH SURFAKTAN KATIONIK TERHADAP EFEKTIVITAS FOTOKATALITIK NANOPARTIKEL ZnO DIDOP Cr Mia Putri Rahmawati, Rosari Saleh Departemen Fisika, FMIPA, Universitas Indonesia Email :
[email protected] Abstrak Nanopartikel ZnO didop Cr disintesis menggunakan metode kopresipitasi untuk empat variasi konsentrasi Cr. Karakteristik nanopartikel dipelajari menggunakan Energy Dispersive X-Ray (EDX), X-Ray Difraction (XRD), Electron Spin Resonance (ESR), Field Emision - Scanning Electron Microscope (FESEM), Fourier Transform-Infrared (FTIR), and spektroskopi Ultra Violet- Visible (UV-Vis). Uji aktivitas nanopartikel diukur melalui degradasi Methyl Orange (MO) dan Methylene Blue (MB) pada daerah sinar Ultraviolet (UV). Hasil menunjukkan keberadaan Cr dan cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) dalam sistem ZnO nanopartikel. Nanopartikel yang dihasilkan berfase tunggal dengan struktur heksagonal wurtzite dan mempunyai bentuk spherical-like. Peningkatan konsentrasi dopan Cr dan kehadiran surfaktan kationik CTAB menyebabkan berkurangnya celah energi dan lebih lanjut lagi meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Kehadiran surfaktan kationik CTAB menyebabkan nanopartikel ZnO didop Cr lebih efektif dalam mendegradasi zat pewarna anionik MO dibanding kationik MB. Kata Kunci : CTAB, Cr doped ZnO, fotokatalitik, nanopartikel ZnO Abstract Cr doped ZnO nanoparticles were synthesized by coprecipitation methods with four variation Cr concentrations. The nanoparticles were characterized by using Energy Dispersive XRay (EDX), X-Ray Difraction (XRD), Electron Spin Resonance (ESR), Field Emision Scanning Electron Microscope (FESEM), Fourier Transform-Infrared (FTIR), and UltraVioletVisible (UV-Vis) Spectroscopy. The photocatalytic activity of nanoparticles were evaluated by measuring degradation of Methyl Orange (MO) and Methylene Blue (MB) in Ultraviolet (UV) region. The results confirmed the presence of Cr dopant and cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) in the ZnO nanoparticles system. The resulting nanoparticles have single-phases with hexagonal wurzite structures and spherical-like shapes. Increasing the Cr dopant concentrations and the presence of cationic surfactant CTAB cause a reduction in energy gap and more futher improve the photocatalytic activity. The presence of cationic surfactant CTAB causes the Cr doped ZnO nanoparticles were more effective in degrading MO anionic dyes than MB cationic dyes. Keywords : CTAB, Cr doped ZnO, photocatalytic, ZnO nanoparticles
Pengaruh surfaktan…, Mia Putri Rahmawati, FMIPA UI, 2014
material ZnO didop Cr dan kemampuan
1. PENDAHULUAN Semikonduktor merupakan
zink
salah
oksida satu
(ZnO)
fotokatalitiknya. Material ZnO didop Cr
material
dengan penambahan surfaktan dibuat dalam
fotokatalisator yang menjanjikan karena
empat variasi persentase dopan.
memiliki celah energi yang cukup lebar, ramah lingkungan, photosensitivity, dan stabilitas material yang baik [1]. Untuk
2. METODE EKSPERIMEN Nanopartikel ZnO disintesis dengan
ZnO
menggunakan metode kopresipitasi. Sintesis
dibutuhkan modifikasi seperti memberikan
dilakukan dengan mencapur reagen zinc
zat tambahan seperti surfaktan maupun
sulphate
didop dengan unsur lain sehingga memiliki
Chromium
sifat-sifat
CrCl3.6H2O, dan surfaktan CTAB ke dalam
meningkatkan
efisiensi
yang
material
menunjang
untuk
heptahydrate Cloride
Hexahydrate
fotokatalitik [2]. Salah satu logam transisi
akuades.
sebagai dopan yang dilaporkan mampu
diultrasonikasi. Setelah ultrasonikasi, larutan
meningkatkan aktivitas fotokatalitik material
diaduk
namun masih cukup jarang adalah chrom
stirrer dan ditambahkan larutan NaOH.
(Cr) [3,4]. Doping Cr ini dipilih karena Cr3+
Campuran diendapkan dan hasil endapan
memiliki radius ionik yang cukup dekat
dicuci dengan akuades dan alkohol untuk
dengan Zn2+, juga dengan doping Cr
kemudian dibiarkan untuk proses aging.
diharapkan dapat menyebabkan perubahan
Kemudian endapan dikeringkan dengan
ukuran partikel rata-rata dan nilai celah
suhu 100oC selama 4 jam. Sampel ZnO
energi
dibuat dalam 4 variasi konsentrasi dopan
material
sehingga
dapat
Campuran
ZnSO4.7H2O,
dengan
tersebut
menggunakan
kemudian magnetik
meningkatkan efisiensi fotokatalistor [3,4].
Cr, yaitu 3, 5, 10, dan 15 %.
Kemampuan uji fotokatalisator nanopartikel
Nanopartikel
dengan
untuk mengonfirmasi komposisi sampel
penambahan
surfaktan
kemudian
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)
dengan
dilaporkan oleh Zhong dkk. [5] dengan
Spectroscopy (EDX) seri LEO 420 dan
kemampuan fotokatalis 3 kali lebih efisien
Fourier
dibanding nanopartikel tanpa CTAB.
Shimadzu IR Prestige-21. Karakterisasi
Pada penelitian kali ini akan diamati
struktur dengan X-ray Diffraction (XRD)
pengaruh
Philips PW1710. Electronic Spin Resonance
surfaktan
terhadap
sifat-sifat
Energy
dikarakterisasi
Transform
Pengaruh surfaktan…, Mia Putri Rahmawati, FMIPA UI, 2014
Dispersive InfraRed
X-Ray (FTIR)
(ESR) JEOL JES-RE1X, UV-Vis Shimadzu
karakterisasi Br dan C mengonfirmasi
UV-2450, dan Field Emission Scanning
keberadaan surfaktan CTAB dalam sampel.
Electron
Hasil ini sesuai dengan penelitian Wang
Microscopy
(FESEM).
Untuk
mengamati kemampuan fotokatalisnya, ZnO
dkk.
[6]
yang
berpendapat
bahwa
didop Cr ditambah CTAB akan diujikan
penambahan CTAB akan melapisi dan tetap
dalam dua larutan pewarna dengan ion
terkandung di dalam sampel ZnO.
berbeda yaitu methyl orange (MO) yang bersifat anionik dan methylene blue (MB) yang bersifat kationik. 3. HASIL DAN DISKUSI Puncak penyusun
karakterisasi sampel
unsur-unsur
nanopartikel
ZnO
ditunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 2. Perbandingan molar Cr/Zn terhadap persentase Cr dalam pengukuran EDX
Gambar
2,
grafik
perbandingan
konsentrasi sintesis dan pengukuran EDX, untuk sintesis dengan konsentrasi dopan 3, 5, dan 15 % menghasilkan persentase Cr Gambar 1. Hasil EDX dari ZnO didop Cr dengan penambahan surfaktan CTAB.
1.0, 8.6, dan 9.6 KeV dan untuk unsur O terdeteksi pada energi 0.5 KeV, unsur Cr terdeteksi pada energi sekitar 5.4 dan 5.9 KeV. Puncak unsur Cr menunjukkan jumlah intensitas yang lebih besar untuk konsentrasi sintesis
yang
lebih
besar.
Puncak
yang tersubstitusi sebanyak 2, 3, dan 12 at.%,
dimana
meningkat
konsentrasi
untuk
setiap
Cr
dopan
peningkatan
konsentrasi molar sintesis mula-mula ZnO didop Cr [7]. Dari hasil pengukuran XRD tidak ditunjukkan adanya puncak–puncak yang mengindikasi keberadaan secondary phase
Pengaruh surfaktan…, Mia Putri Rahmawati, FMIPA UI, 2014
baik
dari
ZnO,
kluster–kluster
yang
Secara teori nilai parameter kisi dan
mungkin dibentuk oleh Cr oksida, maupun
ukuran
partikel
nanopartikel
ZnO
puncak yang mengindikasikan adanya Br
dimungkinkan mengalami penurunan karena
dari surfaktan ditunjukkan pada Gambar 3.
Zn disubstitusi dengan Cr yang memiliki radius ionik lebih kecil (0.65Å) dibanding Zn (0.74Å), juga dengan semakin besarnya konsentrasi Cr akan semakin banyak Zn yang tersubstitusi sehingga penurunannya juga bertambah [4,9-10].
Gambar 3. Kurva XRD nanopartikel ZnO didop Cr.
Selanjutnya dengan metode UDM William–Hall [8] didapatkan nilai ukuran partikel dari konsentrasi Cr 2at.% hingga 12at.% berturut–turut adalah 19.4, 17.6, 17.1, dan 16.9 nm (Gambar 4). Ukuran partikel ZnO juga cenderung mengalami penurunan namun relatif sangat kecil dengan penambahan konsentrasi Cr.
Gambar 5. Hasil penggambaran FESEM nanopartikel ZnO didop Cr konsentrasi 3 at.% dengan penambahan surfaktan CTAB.
Spektroskopi
FESEM
untuk
konsentrasi dopan 3 at.% menunjukkan partikel nm dengan bentuk menyerupai spherical.
Terbentuknya
nanopartikel
spherical dapat terjadi karena surfaktan di dalam air akan membentuk kumpulan surfaktan yang disebut micelles yang akan memengaruhi hasil morfologi partikel, salah satunya spherical [11]. Gambar 4. Plot ukuran partikel nanopartikel ZnO terhadap konsentrasi dopan Cr.
Pengaruh surfaktan…, Mia Putri Rahmawati, FMIPA UI, 2014
Pengukuran FTIR pada Gambar 6 menunjukkan karakterisasi dari vibrasi ZnO pada puncak sekitar 500 sampai 600cm–1 [12]. Grafik CTAB murni yang dicantumkan pada Gambar 6 memiliki puncak yang khas antara 2800–3000 cm–1, ini menjawab mengapa terdapat puncak yang cukup besar pada daerah tersebut dimana untuk sampel ZnO murni [13] ataupun didop Cr [14] tidak terlalu terlihat.
Gambar 7. Kurva hasil pengukuran ESR nanopartikel ZnO untuk setiap konsetrasi dopan Cr
Hasil pengukuran spektroskopi UVVis nanopartikel ZnO didop Cr dengan penambahan
surfaktan
CTAB
didapati
puncak pada panjang gelombang sekitar 460 nm yang
meningkat seiring penambahan
konsentrasi dopan. Puncak yang sama juga didapatkan Takeuchi dkk. [16] yang mana Gambar 6. Spektroskopi FTIR ZnO didop Cr dengan penambahan surfaktan CTAB.
puncak-puncak tersebut direpresentasikan sebagai impurity energy levels di dalam
Grafik 7. menunjukkan sinyal ESR
sampel [16]. Puncak tersebut diketahui
meningkat seiring bertambahnya konsentrasi
sebagai karakterisasi dari ion Cr3+ [17]. Dari
dopan Cr. dari hasil ini didapatkan nilai g
pengukuran
dari ZnO didop Cr adalah 1.98 yang
diketahui nilai celah energi dari sampel
diketahui sebagai nilai dari ion Cr 3+
Keberadaaan Cr
3+
reflektansi
sampel
dapat
[15].
dengan formulasi Kubelka–Munk [18] yaitu
dalam struktur kistal ZnO
berkisar 3.9 hingga 3.6 eV untuk seriap
diharapkan
akan
terbentuknya
intrinsic
diiringi defects
dengan
kenaikan konsentrasi dopan.
maupun
extrinsic defects [14].
Pengaruh surfaktan…, Mia Putri Rahmawati, FMIPA UI, 2014
nanopartikel
ZnO
didop
Cr
dengan
penambahan surfaktan 3 at.%. Hasil uji fotokatalis menunjukkan kemampuan
degradasi
sampel
terus
meningkat seiring meningkatnya konsentrasi dopan. Penurunan nilai particle size pada penelitian ini memang tidak signifikan untuk setiap peningkatan konsentrasi doping Cr Gambar 8. Spektroskopi UV–Vis untuk mengetahui nilai reflektansi dari sampel ZnO didop Cr
(untuk MB) menunjukkan pada konsentrasi terendah 2 at.%, kemampuan degradasi sampel 34 % untuk MO dan 23 % untuk MB kemudian pada konsentrasi tertinggi yaitu 12 at.% kemampuan degradasi sampel mencapai 75 % untuk MO dan 64 % untuk MB. Pada Gambar 9 (c) dan 9 (d), hasil uji fotokatalis CTAB murni dan ZnO didop Cr dengan penambahan CTAB 3 at.% terhadap dan
MB
menunjukkan
degradasi
surfaktan CTAB murni terhadap polutan meningkat hingga 2 kalinya dengan bantuan radiasi UV. Namun demikian, kemampuan degradasi polutan dengan CTAB murni setelah
dipaparkan
radiasi
UV
hanya
mencapai 25 % untuk MO dan 5 % untuk MB. Hasil tersebut masih jauh lebih kecil dibandingkan
kemampuan
setiap
konsentrasi
relatif
cukup
kecil
dibandingkan nanopartikel ZnO tanpa dopan
Gambar 9 (a) (untuk MO) dan 9 (b)
MO
namun secara keseluruhan ukuran partikel
degradasi
dan
surfaktan
[1,19].
Apabila
ukuran
partikel cukup kecil secara tidak langsung luas permukaan partikel menjadi besar, sehingga luasan area permukaan sampel yang dapat teraktivasi juga membesar [20]. Meningkatnya aktivitas fotokatalik dapat juga
dipengaruhi
akibat
meningkatnya
jumlah elektron yang tak berpasangan dalam sampel yang diwakili dengan meningkatnya luas area sinyal ESR [3] pada Gambar 7 sebelumnya. Penambahan konsentrasi dopan mungkin
menyebabkan
muncul
atau
bertambahnya defect state pada pita energi sampel [21]. Defect state yang terbentuk akibat doping dan surfaktan akan men–trap elektron
atau
hole
sehingga
proses
rekombinasi elektron–hole terhambat [21]. Terhambatnya rekombinasi membuka lebih banyak
peluang
untuk
elektron–hole
melakukan lebih banyak reaksi dengan air
Pengaruh surfaktan…, Mia Putri Rahmawati, FMIPA UI, 2014
membentuk radikal OH–, O2–, maupun a
OOH–. Semakin banyak zat radikal yang terbentuk akan membantu meningkatkan kemampuan
degradasi
polutan
dan
meningkatkan aktivitas fotokatalik sampel [21]. Selain itu, juga ditunjukkan bahwa sampel ZnO didop Cr dengan penambahan b
CTAB
memiliki
kemampuan
degradasi
polutan lebih baik terhadap zat pewarna MO dibanding MB. Seperti ditunjukkan pada Gambar 10 bahwa sampel ZnO didop Cr yang sama menghasikan kemampuan yang berbeda untuk degradasi MO dan MB, dimana sampel lebih efektif mendegradasi MO dibanding MB. Beberapa penelitian
c
menyebutkan bahwa faktor muatan antara sampel dan zat pewarna memengaruhi efisiensi reaksi antara sampel dan zat pewarna [22]. Perbedaan muatan antara MO yang anionik dengan sampel ZnO yang mengandung CTAB yang bersifat kationik menghasilkan interaksi elektrostatis [22]
d
yang akan menyebabkan zat pewarna dapat tertarik ke permukaan ZnO sehingga lebih mudah terdegradasi. Sementara untuk MB, muatan
sejenis
menyebabkan
adanya
interaksi tolak–menolak antara sampel dan Gambar 9. Grafik persentase degradasi (a) MO dan (b) MB untuk ZnO didop Cr + CTAB, (c) MO dan (d) MB untuk CTAB murni dengan radiasi UV terhadap waktu.
MB [22] sehingga reaksi yang dihasilkan tidak sama efektif terhadap MO.
Pengaruh surfaktan…, Mia Putri Rahmawati, FMIPA UI, 2014
untuk setiap peningkatan konsentrasi dopan. Kemampuan degradasi terhadap MO lebih baik dibanding terhadap MB dengan nilai degradasi pewarna mencapai 75 % untuk MO dan MB mencapai 64 %.
Daftar Acuan Gambar 10. Grafik perbandingan kemampuan degradasi MO dan MB
[1]. S J Kim and D W Park Applied Surface Science 255 (2009) 5363– 536 [2]. X Zhao, M Li, X Lou
4. Kesimpulan Nanopartikel ZnO didop Cr telah disintesis
menggunakan
metode
kopresipitasi dengan penambahan surfaktan CTAB. ZnO didop Cr dengan penambahan surfaktan CTAB menunjukkan bahwa Cr berhasil menyubstitusi ke dalam struktur kristal ZnO. Pengukuran EDX menunjukkan CTAB tidak hilang dalam proses sintesis. Substitusi Cr dan penambahan CTAB pada proses sintesis tidak menunjukkan adanya fase
impuritas
selain
struktur
kristal
hexagonal wurtzite ZnO. Ukuran partikel berkisar antara 19–17 nm. ZnO didop Cr memiliki bentuk spherical–like. Nilai celah energi menurun untuk setiap kenaikan konsentrasi
dopan
sekitar
3.26
eV.
Kemampuan degradasi ZnO didop Cr dengan
penambahan
CTAB
meningkat
Advanced Powder Technology 25 (2014) 372–378 [3]. C J Chang, T L Yang, Y C Weng Solid State Chemistry 214 (2013) 101–107 [4]. Y Liu, S Li, H Lv, D Ping, S Li, Z Li, H Tang Ceramics International 40 (2014) 2973– 2978 [5]. J B Zhong, J Li, Z H Xiao, W Hu, X B Zhou, X W Zheng Materials Letter 91 (2013) 301–303 [6]. Z Pei, L Ding, J Hu, S Weng, Z Zheng, M Huang, P Liu. Applied Catalysis B: Environmental 142– 143 (2013) 736–743 [7]. L N Tong, Y C Wang, X M He, H B Han, A L Xia, and J L Hu Journal of Magnetism and Magnetic Materials 324 (2012) 1795–1799 [8]. A K Zak, W H Abd Majid A, M E Abrishami B, R Yousefi Solid State Sciences 13 (2011) 251–256. [9]. Y Liu, Lv Hua, S Li, G Xi Desalination and Water Treatment 26 (2011) 297–300 [10]. M Rezapour and N Talebian Ceramics International 40 (2014) 3453– 3460 [11]. Y Qu, W Wang, L Jing, S Song, X Shi, L Xue, H Fu
Pengaruh surfaktan…, Mia Putri Rahmawati, FMIPA UI, 2014
Applied Surface Science 257 (2010) 151– 156 [12]. A K Zak, W H Abd Majid, M E Abrishami, R Yousefi, R Parvizi Solid State Sciences 14 (2012) 488–494 [13]. S P Prakoso and R Saleh Materials Sciences and Applications 3 (2012) 530–537 [14]. V D Mote, V R Huse, B N Dole. World Journal of Condensed Matter Physics 2 (2012) 208–211 [15]. S S Sartiman, N F Djaja, R Saleh Materials Sciences and Applications 4 (2013) 528–537 [16]. M Takeuchi, H Yamashita, M Matsuoka, M Anpo, T Hirao, N Itoh and N Iwamoto. Catalysis Letters 67 (2000) 135–137 [17]. M Hu, Y T Chen, Z X Zhong, C C Yu, G J Chen, P Z Huang, W Y Chou, J Chang, C R Wang Applied Surface Science 254 (2008) 3873– 3878. [18]. B Hapke, Theory Of Reflectance and Emittance Spectroscopy. Cambridge University Press, 1993. [19]. M A Kanjwal, F A Sheikh, N A M Barakat, X Li, H Y Kim, and I S Chronakis Applied Surface Science 258 (2012) 3695– 3702 [20]. M L Singla, M Shafeeq M, M Kumar Journal of Luminescence 129 (2009) 434– 438 [21]. D Chu, Y P Zeng, D Jiang Solid State Communications 143 (2007) 308–312 [22]. S Suwanboon, P Amornpitoksuk, N Muensit Ceramics International 37 (2011) 2247– 2253
Pengaruh surfaktan…, Mia Putri Rahmawati, FMIPA UI, 2014
