Daftar isi Prosiding Simposium Nasional Polimer V
ISSN 14/0-8710
PENGARUH ANTIOKSIDAN PADA PROSES PENGOLAHAN DAN DAUR ULANG POLIPROPILEN Ismariny dan LiesA. Wisojodharmo Pusat Pengkajian & Penerapan Teknologi Material (P3TM) - BPPT JI. MH Thamrin 8, JakartaJ0340 ABSTRAK PENGARUH ANTIOKSIDAN PADA PROSES PENGOLAHAN DAN DAUR ULANG POLIPROPILEN. Plastik daur ulang biasanya digun
ABSTRACT THE EFFECT POLYPROPILENE.
OF ANTIOXIDANT
ON THE PREPARATION
AND RECYCLE
PROCESS
OF
Recycled plastic is commonly utilized for low value application. Mechanically recycle of
plastic in the manner of high value utilization of plastic componenet require ~terial properties which meet with established target. Therefore, in recycle process of wasted plastic, additive sucn'a~t~nt;1f~ent, stabilizer, and lubricant were added, to guarantee its mecahnical properties and maintain the colo!"of plastic component (for outdoor application). In this study, recycle technique for wasted plastic was developed, particularly polypropilene, by adding antioxidant prior to extrusion process. The expected result is that mechanical properties cfthe material would be maintained and could be used for high value application. The results from mecahnical analysis, such as MFI (Melt Flow Index), tensile strength and impact will be studied and comparred with recy1ce material without additive. Key words: Polypropylene,
additive
PENDAHULUAN Selain daur ulang kimia (feedstock)'dan energy recovery, bagian utama dari pendekatan managemen limbah plastik terintegrasi adalah daur wang mekanik, yaitu pemakaian kembali material plastik melalui proses pelelehan kembali (remelting). Metode yang dipilih untuk mendaur wang pl
(ecobaiance) dan peraturan tentang insentif yang didapat para pengelola limbah plastik. Sifat plastik yang spesifik (dapat dibentuk (moldability), ringan, tahan lama (durability), pemakaiannya yang dapat menjaga kelestarian lingkungan serta biaya pengolahan yang rendah, semua ini menunjang dipililmya proses daur ulang mekanik, ditambah lagi dengan kampanye tentang keseimbangan lingkungan. Untuk daur u!ang mekanik, bahan baku yang terbaik adalah plastik tunggal atau yang sejenis clan plastik campuran tetapi yang diketahui komposisinya dan kandungan impuritasnya rendah. Dengan bahan baku yang baik, material hasil proses daur ulang mekanik akan dapat
Pengaruh Antioksidan pada Proses Pengolahan dan Daur Ulang Polipropilena (Ismariny)
menggantikan material virgin, bahkan faktor substitusi dapat dikatakan sarna dengan satu, artinya bahwa material daur ulang mempunyai sifat fungsional yang sebanding dengan material virgin. Sebagai akibatnya, pasar untuk produk khusus, yang telah didominasi plastik virgin, dapat terus terbuka untuk penggunaan material daur ulang ini. Oi sarnping itu proses daur ulang mekanik memakai energi paling efisien dibanding dengan proses daur ulang lain dengan emisi polutan terendah. Tetapi jika bahan baku plastik terkontaminasi sehingga diperlukan proses pemilahan dan pemu;nian yang mahal, maka proses daur ulang secara kimia ata\l energi recovery menjadi pilihan. Oi lain sisi, bila'Jnaterial plastik daur ulang tidak dapat menggantikan material plastik virgin, material ini dapat menggantikan material lain seperti batu, kayu,dan bata untuk aplikasi seperti profil, dinding kedap dari suara. Pad a penelitian ini dilakukan pengembangan proses Jaur ulang plastik polipropilen (PP) dengan penambahan sistem stabilisasi berisi antioksidan sebelum proses ekstrusi. Sistem stabilisasi berupa campuran aditif, yaitu antioksidan primer dan antioksidan sekunder, dan master batch
yangmerupakan carnpuran aditifdengan PP virgin dengan MFI 109/I 0 menit. Hasil yang didapat dibandingkan sifat fisik dan mekaniknya (MFI, tensile dan impact) dengan plastik daur ulang yang diproses tanpa penambahan sistem stabilisasi. Pada bagian hasil dan diskusi, dibahas juga tentang pengaruh aditif pada proses pengolahan plastik dan fungsi penambahannya pada proses daur ulang.
METODEPERCOBAAN Saat ini proses yang dilakukan di industri daur ulang plastik, khususnya polipropilen, meliputi: pemilahan plastik berdasarkanjenis dan wama, pencucian, pencacahan, pengeringan, penggilingan (dengan alat ekstruder) dan peletisasi. Oengan proses yang dilakukan, plastik akan turun sifat fisik dan mekaniknya karena proses pemanasan yang berulang, padahal plastik sudah terdegradasi selama penggunaannya akibat kondisi lingkungan (misalnya untuk aplikasi luar ruangan, sinar matahari dapat menyebabkar.. degradasi material plastik). Aditifyang telah ditambahkan pada proses awal pembuatan biji plastik kadang tidak mencukupi untuk me nahan degradasi yang terjadi. Oari studi literatur
Pretrealment: Limbah plastik
Jika campuran plastik. maka dilakubn : - Pcmilahan bcrdasarkan jcnis plastik dan wama - pemisahan - pcncllcian awal
Gombar 1. Pengembangan proses daur ulang rlastik 217
ISSN 1410-8720
Prosiding Simposium Nasional Polimer V
yang dilakuka.'1didapat bahwa penambahan aditif dapat menahan degradasiyang terjadi pada proses pemanasan kembali pada alur proses daur ulang plastik. Secara telmis pemakaian aditif dapat menahan sifat fisik clanmekanik dari plastik daur
Penampilan dari barang tersebut akan berubah, misalnya adanya pecah-pecah di permukaan clan perubahan warna. Walaupun demikian, yang paling memberikan efek clancukup penting adalah adanya gugus fungsi dari polimer tersebut yang dapat meningkatkan degradasi oksidasi, seperti asam, ester,peracid, perester, hidriperoksida clan grup keton. Proses dam ulang yang tepat harus memperhitungkan kehancuran akibat oksidasi selama pemakaian. Proses yang tepat dapat menjaga kestabilan material dam ulang termasuk menonaktifkan molekul yang bersifat pro degrading, seperti peroksida dan hidroperoksida. Kombinasi stabilizer dan co-stabilizer tertentu akan membuat proses stabil dan menjaga umur material daur ulang selama digunakan (produk).
ulang.
Pada pengembangan proses daur ulang plastik, penambahan aditif dilakukan sebelum proses ekstrusi [1]. Aditif yang biasanya berbentuk bubuk, kemungkinan tidak akan tercampur optimal dengan cacahan plastik bekas. Karena itu untuk mengoptimalkan proses pencampuran, aditif yang akar. ditambahkan dibuat masterbatch dengan mencampurnya denganmaterial virgin [2], melalui proses ekstrusi yang dilanjutkan dengan peletisasi..•. Pelet yang dihasilkan kemudian dianalisis MFI dan dibuat spesimen tes untuk dilakukan analisis tensile strength dan impact. Data yang ada dian~lisis dan dibandingkan dengan material yang didaur ulang tanpa penambahan aditif TEORI
Dari segi ekonomi ataupun ekologi, komponen tunggal atau campuran plastik yang diketahui komposisinya cukup baik untuk didaur ulang secara mekanik. Material daur ulang dapat dipergunakan sebagai substitusi resin asal (virgin), karena dapat diproses kembali dan mempunyai fungsi yang sarna seperti material virgin. Struktur heterogen dan kotoran yang tersisa seperti warna yang berbeda,filler,flame retardant mungkin masih ada walaupun sudah dipilah dan di daur ulang. Plastik selama proses pengolahan dan pemakaian aplikasi akan mengalami degradasi oksidasi. Berat molekul (molecular weight) dan distribusi berat molekul (molecular weight distribution) polimer asal akan mengalami perubahan akibat pemutUsan rantai molekul atau reaksi penggabungan (cross-linking). Akibat hal tersebut akan ada pembahan sifat mekanik yang tidak teratur, misalnya dari yang asalnya liat (ductile) menjadi rapuh (brittle). Untuk polimer yang sensitifterhadap hidrolisis, berat molekul rata-rataakan berkurang selama masa pemakaian. 218
•..
i'
~-
,
-t ~ ••
}
~ ~
!~ j j!, I... !
~'i~"
j
-.0.. •• wCO"C)
-
..
Gambar 2. Hubungan masa molar (molar mass) dan sifat mekanik PP
Pada proses pembuatan menjadi komponen plastik akan mengalami beberapa tingkat pelelehan. Karena shear stress yang tinggi, terutama pada daerah moIekul palimer yang menjerat (entangled), pemotongan rantai C-C akan menyebabkan penurunan berat molekul. Degradasi yang disebabkan oleh shear rate disebut sebagai degradasi termo-mekanik. Selanjutnya karena adanya grup hidroperoksida dalam polimer akan menyebabkan dekomposisi pada saat suhu proses,juga disertai pemotongan rantai akan menyebabkan penurunan berat molekul. Perubahan dalam berat molekul akan mempengaruhi sifat mekanik dari polimer. Gambar 2 menunjukkan hubungan antara berat molekul (M) dan sifat mekanik PP. Penurunan
Pengaruh Antioksidan
pada Proses Pengolahan dan Daur Ulang Polipropilena
tajam pada penampilan terjadi ketika berat molar jatuh menuju titik k.ritik (Me)' nilainya tergantung pada polimeryang diproses. Ketika rantai menyarnbung atau menjadi jaring (crosslinking), maka akan merubah sifat mekanik polimer, sehingga untuk menjaga berat molekul d~m distribusi berat molekul selarna pengolahan maka diperlukan tambahan stabilizer. Selarna proses pelehan polimer virgin diperlukan sebagian stabilizer. Jadi, proses daur ulangjuga termasuk penstabilan kembali, yaitu suatu tahap dimanastabilizer perlu ditambahkan. Selanjutnya material hasil daur ulang dibiarkan diluar ruangan selarna masa pemakaian, sampai pada tingkat panas clan penyinaran tertenbl. Untuk suatu komponen plastik, sejumlah stabiliier harus dapat menjaga material terse but selama pemakaian. Setelah stabilizer dikonsumsi, maka selanjutnya degradasi akan dimulai. Jangka waktu dimana stabilizer menjaga polimer agar tidak terdegradasi disebut dengan Masa Induksi
(induction period).
(') g'"
I D~nd.tI
""
••
I
to
5" "0
~ =. ~ .g
~I.hil''''C:4>nc.uft1rtl~1 ,n Ju)t
I.
Sm.aU1fH;r.:a_
Sh•••• -",)",",,1 ur- •••.e
¢:J M".:h.•n.c ..•t f••Jun· (::) ChMlJC' In Ml)k~u"'r wclJhl ¢:J M.)IC'cl.lur wC'l~h. Jlctrjbull,~ ¢:I Calf'~'.rl t"uI1-UP U
¢::J
IhrhllJk"rC'~_
~
fa'"
'" ROOI(
1~"t-w:C'u wr ..•••. C'
Tiftht
Gambar 3. Pelapukan polimer karena perubahan sifat-sifatnya
Sifat reologi dan mekanik dari material daur ulang plastik dapat diketahui. Analisis untuk mengetahui ti pe dan kandungan stabilizer yang tersisa memudahkan tugas penstabilan kembali. Pemilihan paket siabilizer akan mcmberikan akibat pada stabilisasi sinergis agar menghindari terjadinya efek berlawanan antarastabilizer. Hasil material daur ulang akan baik apabila dlgunakan limbah plastik dari closed loop system, karena limbahnya sudah terpilah (satu jenis), komposisi dan derajat degradasinya sudah diketahui. Walaupun sudah diketahui bahwa kehancuran polimer karena oksidasi setelah masa induksi, tidak mungkin
dihasilkan material material virgin.
(Ismariny)
daur ulang sarna seperti
HASIL DAN PEMBAHASAN Polipropilen yang terbentuk setelah proses polimerisasi dalam reaktor, berbentuk bubuk, merupakan material yang tidak tahan panas. Proses lanjutannya yaitu peletisasi, di mana material diproses dalam ekstruder dengan suhu sekitar 230°C. Pada kondisi ini akan terjadi degradasi polimer berupa pemutusan rantai polimer karena panas, yang akan berakibat pada turunnya distribusi berat molekul (MWD = Molecular Weight Distribution) yang akan menurunkan sifat fisik clan mekanik polimer. Untuk itu material ini harus ditambahkan aditif untuk stabilitas material selama proses. Aditifjuga diperlukan untuk memodifikasi atau meningkatkan performa polimer. Aditif untuk polimer dapat berupa antioksidan, thermal stabilizer dan light stabilizer, disesuaikan dengan kebutuhan proses clan aplikasi. Pada proses melting, untuk polipropilen suhu pros...,"S mencapai 230°C, akan menyebabkan putusnya rantai ikatan C dan H dari polimer clan menghasilkan radikal. Radikal polimer ini kemudian dapat bereaksi dengan oksigen membentuk radikal alkil perokiida. Radikal peroksida ini amat aktif clan akan bereaksi dengan polipropilen menghasilkan radikal polipropilen yang baru clanalkil peroksida Radikal polipropilen akan bereaksi sesarnanya membentukjaringan yang lebih panjang atau dengan proses cross linking. Alkil peroksida sendiri merupakan senyawa yang tidak stabil yang akan membentuk dua radikal hasil pemutusan rantai ikatan dan 0, yaitu radikal RO dan radikal OH. Kedua radikal ini akan bereaksi lagi dengan polipropilen dan memulai proses yang telah diuraikan di atas. Oksidasi termal dari polipropilen ini dapat mengakibatkan perubahan struktur kimia menjadi aldehydes, ketones, asarll karboksilat, ester dan lactones. Pemotongan rantai polimer ini dapat mengakibatkan perubahan fisik pada polimer seperti diskolorasi, berkurangnya gloss atau transparansi dan chalking dan surface crack. Oi samping itujuga dapat mengakibatkan turunnya
0
219
Pros;d;ng S;mpos;um Nas;onal PoUmer V
sifat mekanik sep;;rti impact strength, elongation dan tensile strength. Untuk menghindari degradasi panas yang diakibatkan oleh proses lanjutanini,maka polimer perlu ditambahkan aditif yaitu antioxidant. Antioxidant berbasis fenol akan bereu:~sidengan radikal oxygen centered membentuk produk ROH yang tidak aktif dan air. Sedangkan antioxidant berbasis fosfit bereaksi dengan hidroperoksida membentuk produk tidak aktif ROH. Antioxidant lain seperti stabilizer digunakan untuk menjaga kekuatan polimer, fleksibilitasnya dan toughness; dengan kata lain, menjaga susunanmolekul asli polimer.Sedangkan modifier meningkatkanperforma polimer, seperti slip agent, anti block, processing aids dan filler. Daur ulang mekanik yang ditujukan pada pemakaian komponen plastik untuk aplikasi bemilaitinggimemerlukan sifat-sifatmaterialdaur ulang yang dapat diatur sesuai dengan target yang ditentukan. Penambahan aditif, yang pada teknologi polimer sudah sangat dikenal seperti stabilizer (zat penstabil), pigment (warna), lubricant (pelumas), impact modifier (modifikasi impak) diperlukan. Aditifjuga menjamin sifat mekanik dan menjaga wama selama komponen plastik berada di luar ruangan. Dari segi ekonomi ataupun ekologi penampilan, komponen tunggal atau campuran plastikyang diketahuikomposisi cukup baik untuk didaur ulang secara mekanik. Material daur ulang dapat dipergunakan sebagai substitusi resin asal (virgin), misalnya dapat diproses kembali dan mempunyai fungsi yang sarna seperti material virgin. Strukturheterogen dan kotoran yang tersisa seperti warn a yang berbeda, filler, flame retardant mungkin masih ada walaupun sudah dipilah dan di daur ulang.
Gambar 4. Pengaruh penambahan sistem stabilisasi (campuran aditit) terhadap MFI 220
ISSN 1410-8720
Proses daur ulang polipropilen yang dilakukan telah melalui tahapan pemilahan, pencucian dan pencacahan. Sebelum diproses kembali dalam mesin ekstrusi ditambahkan si~tem stabilisasi berbentuk campuran antioksidan dan master batch yang dikembangkandengan menambahkan antioksidan dan PP mumi. PP • Muterb.atch
13.• 1 no>
..
'u ....,., ,......
OO"A01.000l'1Dl
MFI (g/10 m;n)
Gambar 5. Pengaruh penambahan sistem stabilisasi (master batch) terhadap MFI
Formulasi aditifyang dibuat terdiri dari campuran antioksidan primer (antioksidan berbasis fenol (phenolic antioxidant)) dan antioksidan sekunder, sebagai stabilisator proses (processing stabilizer). Antioksidan primer berfungsi untuk melindungi material terhadap kerusakan oksidasi termal selama proses dan pengolahan polimer,juga menaikkan waktu penggunaan produknya dan tahan terhadap panas. Sedangkan antioksidan sekunder ber~ungsi untuk meminimalkan diskolorasi selama proses, selama aging dan menaikkan stabilitas proses. Campuran antioksidan primer dan antioksidan sekunder dengan perbandingan I: I berfungsi untuk stabilitas panas jangka panjang. Campuran antioksidan primer dan antioksidan sekunder dengan perbandingan 1:2 berfungsi ur.tuk menjaga keseimbangan stabilitas panas jangka panjang dan stapilitas proses. Campuran antioksidan primer dan antioksidan sekunder dengan perbandingan 1:3 berfungsi untuk meningkatkan stabilitas proses. Sedangkan master batch dibuat dengan mencampur formulasi aditif dengan PP virgin dengan MFI = 10 g/I 0 menit
Pengaruh Antioksidan pada Proses Pengolahan dan Daur Ulang Polipropilena (Ismariny) pp +
o
1J%A01
·021% N:J2
Maaterbatch
FEEEEEEI!JI!ii1I!J1!ii1I!J1!ii1I!J1!ii1I!J1!ii1I!J1!ii1I!J1!ii1i1"oe
02% A01.o.2% A.02 o 1%A01.0J%NJ2 001% AD1 • a 04% A02 o 01N ADt .0033% 1\02 o
025% ADt • 0025%
A02
•..08
35
.c.
~31
4. 12
PI'
3.~ o
0.5
1
1.5
2
15
Qanjnef' Imp.ct
3
35
••
~
I
••
45
I 5
(kg.em)
-- - .. --.-- --Gambar 6. Pengaruh penambahan sistem stabilisasi (master batch) terhadap gardner impact
Gambar 4 menunjukkan pengaruh PP yang distabilkan dengan campuran antioksidan. Penambahan sistem stabilisasi ini dapat menahan penurunanMFIhampir24 % dibandingkandengan PP tanpa aditif, untuk formulasi perbandingan antioksidan primer dan sekunder 1:2 dengan penambahan 0,12 % dari berat cacahan plastik bekas. Meskipun tidak dapat dibandingkan, karena limbah PP yang dipakai berbeda. Penambahan master batch (Gambar 5) dapat menahan penurunan MFI sampai lebih dari 25 %, untuk formulasi perbandingan antioksidan primer dan sekunder 1:2 dengan penambahan 0,4 %. Sedangkan untuk sifat mekanik yang lain seperti gardner impact, penambahan sistem stabilisasi ini kurang berdampak. Kalaupun ada peningkatan tidak signifikan. Untuk mendapat kenaikan impact sebaiknya memang material ditambahkan impact modifier atau polimer lain seperti polietilen densitas rendah·(LDPE). KESIMPULAN Proses daur ulang plastik dengan konsep pemrosesan kembali (proses daur ulang mekanik) membcrikan hasil terbaik jika menggunakan limbah plastik dalam suatu strategi close loop. Restabilisasi pada proses ioi mempunyai peranan penting untuk produk akhir d~ngan kualitas yang memadai untuk pen era pan-pen era pan yang bernilai tinggi. Bagaimanapun beberapa kerusakkan poliiner bisa menyebabkan material ini tidak cocok untuk di~aur ulang dengan proses In!. Biasanya, plastik bekas tidak bisa digunakan begitu saja seperti aplikasi semulanya.
Lebih baik, untuk menaikkan beberapa tingkat kualitas resiklat, plastik disortir, dipisahkan, dibersihkan, dan diproses kembali dalam tahap pencampuran yang optimal. Meningkatkan mutu resiklat artinya melakukan teknologi proses untuk memumikan plastik, menambahkan material seperti aditif, dan memprosesnya dengan cara yang tepat untuk mendapatkan sifat yang dibutuhkan.Tahapan upgrading yang dibutuhkan tergantung pada bahan baku, impuritas didalamnya, dan aplikasi dari resiklat yang diproses. Dalam ban yak kasus, material yang amat terdegradasi, di mana sifat mekanik sulit diharapkan atau usaha yang diper1ukan untuk mendapatkan sifat yang cukup tidak efisien, mungkin seharusnya tidak didaur ulang secara mekanik, tetapi lebih baik dengan cara kimia atau dengan energy recovery. Sisi lain dari konsep ini memberikan rekomendasi bahwa limbah material yang pasti dapat dan relatif mudah didaur ulang secara mekanik, contohnya krat botol, harus didaur ulang sebelum terjadi degradasi yang signifikan, sehingga menghindari tahapan up grading yang lehih sulit dan mahal. DAFfAR PUSTAKA [1]. BOLDIZAR, A., GENERT, T., MARKINGER, M., Polymer Recycling, 1 (1995) 249-255 [2]. DIETZ, S., The Use and Market Economics of Phosphite Stabilizers in Post Consumer Recycle. Presentation, Recycle '90 Conference, Davos, (1990) [3]. DRAKE, W.O., FRANZ, T; HOFMANN, P. And SITEK, F., The Role of Processing Stabilizer in Recycling of Polyolefins; Presentation, Davos Recycle '9 J, Davos, (1991 ) [4]. GHAFFAR,A., SADRMOHAGHEG, C., SCOTT, G., Polymer Degradation and Stability, 3 (1981) 341-347 [5]. HOFFMANN K., HERBST H. and PFAENDNER R., Tailor Made Stabilizer Systems Boost Recycled Plastics, Addcon '96, Proceedings, (1996) 221
Prosiding Simposium Nasional Polimer V
[6]. KING, R. E., KUELL, Ch.: Presentatation, Seventeenth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Degradation of Polymers, Lucerne (1995) 145 - 165 [7]. LAVERTY,J. J., BULLACH, R L., ELLIS, T. S., MCMINN, T. E.: Polymer Recycling, 2 (1996) 159 - 171 [8]. MOSS, S., ZWEIFEL, H., Polymer Degradation and Stability, 25 (1998) 217 - 245 [9]. PACI, M., LA MANTIA, F. P., Polymer Degradation and Stability, 63 (1999) 11 - 14 [10].PFAENDNER, R., HERBST, H., and HOFFMANN, K., Recent Developments in Restabilization ofRecyclates, Eng. Plast., (1996) 217-251 [l1].POSPISIL, J., NESPUREK, S., PFAENDNER R. and ZWEIFEL, H., Material Recycling of Plastics Waste for Demanding Applications: Upgrading by RestabilizationandCompatibilization,Trebds Polym. Sci., 5(9) (1997) 194 [12].POSPISIL, J., HORAK, Z., KRULIS, Z., NESPUREK, S., Macromo/. Symp. 135 (1998) 247-263 [13].SADRMOHAGHEGH, C., SCOTT, G., and SETUDEH, E., Recycling of Mixed Plastics. Polym. Plast. Techno/. Eng., 24 (1985) 149-185 [14].SITEK, F., HERBST, H., PFAENDNER, R., and SITEK, F., Upgrading of Used Plastics: Why and How? Presentation, Davos Recycle'94, Davos, (1994)
222
ISSN 1410-8720
