J. Sains Tek., April 2005, Vol. 11, No. 1
PENERAPAN MODEL LANGMUIR-HINSHELWOOD (LH) PADA PROSES ADSORPSI ION Fe(II), Mn(II), Cu(II) dan Zn(II) DENGAN TANAH YANG MENGANDUNG HERBISIDA GLIFOSAT Buhani Jurusan Kimia, FMIPA Unila, Bandar Lampung Jl. S. Brojonegoro No. 1 Bandar Lampung 35145
ABSTRACT One of the pesticides used to eradicate plant insects on agricultural soil is the glyphosate herbicide. This type of herbicide has functional groups which are able to adsorp metallic ions. Research on the soil adsorption containing glyphosate herbicide (N-phosphonometyl glicine) to adsorp metal ions of Mn2+ , Fe2+ , Zn2+ and Cu2+ as micro soil in with no glyphosate has been conducted. The research was conducted by interacting the metal ions in the soil to obtain data on the adsorption rate and the measurement of metal ions concentration by the SSA method. The data were the analysed by Langmuir-Hinshelwood method to obtain the constant value of adsorption rate. The data showed that the adsorption rate of the metal ions of Mn2+ , Fe2+ , Zn2+ and Cu2+ in the sample soils were the function of linear concentration of the metal ions and follow the adsorption patterns of first order of LH kinetics. These findings correspond with the prediction that the adsorption of the metal ions in the sample soils involve a weak chemical interaction within range of adsorption rate constant at 1,6 x 10-4 min-1 9,0 x 10-4min-1. Keywords: glyphosate, n- fosfonometil glisin, adsorption rates
PENDAHULUAN Sejalan dengan makin meningkatnya penggunaan pestisida, diantaranya herbisida yang bertujuan untuk membasmi gulma pada lahan pertanian, maka efek penggunaanya terhadap lingkungan perlu mendapat perhatian, mengingat bahwa herbisida merupakan salah satu senyawa kimia yang mempunyai kemampuan adsorpsi-desorpsi pada bagian partikel tanah dan bila penggunannya berlebihan akan berpengaruh terhadap lingkungan tanah. Glifosat dengan nama dagang Roundup merupakan salah satu jenis herbisida yang banyak digunakan untuk membe 2005 FMIPA Universitas Lampung
rantas gulma di Indonesia, khususnya pada sistem pertanian tanpa olah tanah (TOT). Glifosat termasuk kelompok organo fosfat, sangat mudah terdegradasi oleh pengaruh mikroba dalam tanah, akan tetapi dalam air bersifat relatif persisten1. Selain itu kondisi lingkungan tertentu memungkinkan terjadinya akumulasi nitrit dalam tanah, akibatnya glifosat dapat mengalami nitrosasi membentuk N-nitrosoglifosat yang dapat berubah menjadi nitrosamin yang bersifat karsinogenik2. Kemampuan tanah untuk mengadsorpsi herbisida, seperti glifosat telah dilaporkan3, dengan cara mempelajari proses adsorpsi glifosat pada tanah yang 13
Buhani … Penerapan Model Langmuir-Hinshelwood
mengandung bahan organik dan bebas bahan organik dan dari penelitian ini menunjukkan bahwa: kapasitas adsorpsi glifosat pada tanah yang mengandung bahan organik lebih rendah dari tanah yang bebas bahan organik. Dengan demikan dapat disebut bahwa terjadinya interaksi antara gugus fungsi glifosat dengan kation-kation logam dalam tanah melalui kompetisi dengan fraksi-fraksi organik lain yang terdapat dalam tanah.
dari model-model tersebut hanya terbatas pada penentuan kapasitas dan energi adsorpsi, sedangkan laju dan konstanta laju belum dapat ditentukan. Oleh karena itu pada penelitian ini akan digunakan model kinetika LangmuirHinshelwood yang merupakan kinetika non linier untuk menentukan laju dan konstanta laju proses adsorpsi ion logam pada adsorben tanah. METODE PENELITIAN
Proses pembentukan kompleks atau pengkhelatan dalam tanah memegang peranan penting bagi ketersediaan ionion logam tertentu seperti ion logam Fe (II), Zn (II), Cu (II) dan Mn (II), yang berfungsi dalam meningkatkan kesuburan tanah . Oleh karena itu, mobilitas kation sangat diperlukan agar ion-ion logam tersebut tersedia bagi kebutuhan tanaman dalam batas- tertentu. Glifosat seperti senyawa organik pada umumnya, dapat teradsorpsi pada tanah baik secara fisika maupun kimia. Glifosat teradsorpsi secara kuat pada koloid tanah4,5. Proses adsorpsi glifosat berlangsung relatif cepat pada tanah yang tidak mengandung bahan organik3. Glifosat merupakan anion organik yang bersifat sebagai donor elektron dan dari hasil penelitian6 menyimpulkan bahwa inaktivasi glifosat oleh tanah jenuh Al3+ dan Fe3+disebabkan terjadinya pengompleksan glifosat. Selain penjenuhan Montmorillonite dengan berbagai kation meningkatkan kemampuan adsorpsi glifosat dengan urutan kation Na+< Ca2+<Mg2+
Penentuan laju adsorpsi ion logam Fe2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+ pada adsorben tanah tanpa glifosat dan dengan glifosat.
Dari penelitian terdahulu, menunjukkan bahwa proses adsorpsi mempunyai peranan penting dalam memperkirakan perilaku interaksi antara ion logam dengan adsorben tanah, baik yang mengandung glifosat maupun tanpa glifosat. Berbagai model adsorpsi seperti model non linier Freundlich atau Langmuir telah digunakan7. Akan tetapi
Sebanyak 0,2 gram adsorben diinteraksikan dengan 10 mL larutan Fe2+ 200 mg/L pada pH optimum. Larutan dikocok selama 4 jam, selanjutnya didiamkan dalam selang waktu 2, 4, 8,12, 16, 24, dan 48 jam. Kemudian disentrifius selama 15 menit untuk memisahkan endapannya. Kadar ion logam besi yang tersisa diukur dengan menggunakan
14
Pengambilan Sampel Sampel tanah yang digunakan berasal dari kebun percobaan Politani Negeri Lampung di kawasan Haji Mena. Lokasi pengambilan sampel berukuran 100 m2 yang diambil 10 titik dengan cara acak (random). Sampel yang diperoleh dicampur, kemudian dimasukkan ke dalam kantong plastik untuk di bawa ke laboratorium. Persiapan Sampel Tanah yang digunakan dalam penelitian ini digerus dengan ukuran 150-250 mesh. Kemudian dijenuhkan dengan larutan glifosat. Dilakukan dengan cara menginteraksikan 50 gram sampel tanah dengan 500 mL larutan glifosat 200 mg/L selama 12 Jam 3.
2005 FMIPA Universitas Lampung
J. Sains Tek., April 2005, Vol. 11, No. 1
SSA. Perlakuan tersebut dilakukan dalam tiga kali pengulangan. Hal yang sama juga dilakukan untuk ion Mn(II), Cu(II) dan Zn(II). HASIL DAN PEMBAHASAN Proses adsorpsi logam ke dalam tanah secara umum mengikuti model adsorpsi non-linier seperti model Langmuir. Kinetika adsorpsi non-linier telah dikembangkan menjadi model kinetika Langmuir-Hinshelwood (LH) yang digunakan untuk mempelajari adsorpsi ion-ion logam dalam bahan humat8. Dengan mengacu pada model tersebut, maka kinetika proses adsorpsi ion logam pada tanah dapat dinyatakan sebagai berikut : A
+
S ---------( A*S ) δ CA k1CA - rA = ----------- = ------------δt 1 + KCA dengan: K = konstanta Langmuir ( M-1 ) k 1 = konstanta laju reaksi orde pertama pada model L H (min-1) rA = laju reaksi (M . min-1) CA = konsentrasi logam dalam larutan (M) t = waktu ( menit)
A = ion logam S = Adsorben A*S = konsentrasi ion logam yang teradsorpsi pada adsorben Dengan pemisahan variabel dan mengintegralkan persamaan di atas, maka diperoleh persamaan : (Co/CA) k1 t -ln ------------ + K = ----------Co - CA Co – CA Dengan memplot [ln(Co/CA/(Co-CA) vs t/(Co-CA), maka diperoleh garis lurus, dimana slope dan intersep masingmasing adalah k1 dan K adalah tetapan laju adsorpsi dan konstanta Langmuir. Adsopsi ion logam Fe(II), Mn(II), Cu(II) dan Zn(II) umumnya mengikuti pola isoterm adsopsi yang menyatakan hubungan antara konsentrasi ion logam yang teradsorpsi per unit berat adsorben dalam kesetimbangan. Reaksi yang terjadi melalui intraksi antara gugus fungsi glifosat seperti gugus karboksilat dan asam fosfat dengan ion logam. Dari Gambar 1 dan 2 terlihat bahwa setelah mencapai maksimum pada waktu tertentu, maka terjadi penurunan adsorpsi, yang diperkirakan karena glifosat sudah jenuh terhadap ion logam Fe(II), Mn(II), Cu(II) dan Zn(II).
Ion Logam Teradsorpsi (mg/L)
Variasi Waktu tanpa Glifosat
250 200 150 100 50 0
Fe(II) Mn(II) Cu(II) Zn(II) 0
10
20
30
40
50
Waktu (Jam)
Gambar 1. Pengaruh waktu terhadap adsorpsi ion logam Fe(II), Mn(II), Cu(II) dan Zn (II) pada Tanah tanpa Glifosat
2005 FMIPA Universitas Lampung
15
Buhani … Penerapan Model Langmuir-Hinshelwood
Ion Logam Teradsorpsi (mg/L)
Variasi Waktu dengan Glifosat
200 150 100 50 0 0
10
20
30
40
50
Fe(II) Mn(II) Cu(II) Zn(II)
Waktu (Jam) Gambar 2. Pengaruh waktu terhadap adsorpsi ion logam Fe(II), Mn(II), Cu(II) dan Zn (II) Pada Tanah tanpa Glifosat
Tabel 1 Hasil Plot Kinetika LH pada Proses Adsorpsi Ion Logam pada Tanah tanpa Glifosat Ion logam Ion Fe(II) Ion Mn(II) Ion Cu(II) Ion Zn(II)
r 0.98 0.98 0,98 0,96
K (M-1) 672,6 234,67 379,04 444,77
k1(min –1) 2,48 x 10-4 2,00 x 10-4 9,00 x 10 -4 4,00 x 10-4
rA (M.min-1) 4,54 x 10-7 2,00 x 10-7 11,07 x 10-7 3,7 x 10-7
Tabel 2 Hasil Plot Kinetika LH pada Proses Adsorpsi Ion LogampPada Tanah dengan Glifosat Ion logam Ion Fe(II) Ion Mn(II) Ion Cu(II) Ion Zn(II)
r 0.98 0.98 0,96 0,98
K (M-1) 513,52 209,02 327,31 365,50
Data pada Gambar 1 dan 2 di atas telah dibuktikan dengan penentuan laju model kinetika LH non linier. Dengan memplotkan {lnCO/CA }/(CO-CA) vs t/(CO-CA) maka akan diperoleh garis lurus dengan slope dan intersep masingmasing adalah k1 dan K yang merupakan konstanta laju reaksi orde satu dan konstanta Langmuir seperti yang tertera pada Tabel 1 dan Tabel 2 . Dari hasil plot kinetika LH pada proses adsorpsi tanah yang mengandung glifosat terhadap ion logam dalam Tabel 16
k1(min –1) 4,00 x 10-4 5,00 x 10-4 1,60 x 10 -4 8,00 x 10-4
rA(M.min-1) 10,08 x 10-7 5,83 x 10-7 2,3 x 10-7 8,16 x 10-7
1 dan 2, dapat dilihat harga konstanta laju adsopsi untuk masing-masing ion logam. Dari data pada Tabel 1 dan 2 di atas diperoleh bahwa secara umum laju adsorpsi ion-ion logam pada tanah yang mengandung glifosat relatif sama. Nilai K dan k1 yang positip menandakan bahwa adsorpsi ion logam Fe(II), Mn(II), Cu(II) dan Zn(II) pada adsorben tanah terjadi cukup berarti8. Selain itu juga data tersebut menunjukkan bahwa laju adsorpsi pada keempat ion logam relatif 2005 FMIPA Universitas Lampung
J. Sains Tek., April 2005, Vol. 11, No. 1
tidak jauh berbeda. Gejala ini dapat dijelaskan menurut konsep HSAB dari Pearson9 yang menggolongkan ion logam Fe(II), Mn(II), Cu(II) dan Zn(II) pada golongan asam madya (Borderline). Dengan demikian maka interaksi anata ion-ion logam tersebut dengan adsorben tanah yang mengandung glifosat melalui mekanisme yang sama. Hal ini didukung pula oleh data tentang ukuran masing-masing ion logam Cu(II), Fe(II), Zn(II) dan Mn(II), yaitu : 1,54 Ao, 1,56 Ao, , 1,56 Ao, 1,62 Ao , dan harga energi ionisasi masing-masing ion logam adalah : 17,57 eV, 16,18 eV, 17,96 eV dan 15,64 eV8. Dari data ukuran ion yang besarnya relatif sama, maka keempat jenis ion logam tersebut diduga berinteraksi dengan gugus fungsi yang terdapat pada glifosat (gugus fosfat dan karbonil) melalui mekanisme bola luar yang melibatkan pembentukan ikatan hidrogen, hal ini sesuai dengan data energi adsorpsi yang diperoleh pada penelitian sebelumnya ada pada kisaran 21-32 kJ/mol7. Dari batasan energi10, maka dapat disebutkan bahwa proses adsorpsi ion-ion logam Mn2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+ dengan tanah terjadi melalui proses adsorpsi kimia. Secara umum laju adsorpsi ion-ion logam tersebut meningkat dengan adanya glifosat pada tanah, kecuali laju adsorpsi ion logam Cu(II), menurun pada adsorben tanah yang mengandung glifosat. Hal ini terjadi karena ion Cu(II) adalah ion logam yang memiliki ukuran kecil dan energi ionisasi cukup besar, sehingga kemampuannya mempolarisasi anion relatif lebih rendah, bila dibandingkan dengan ketiga ion logam yang lain.
diambil beberapa kesimpulan sebagai berikut : 1. Adsorpsi ion-ion logam Mn2+ , Fe2+ , Zn2+ dan Cu2+, baik pada tanah yang mengandung glifosat maupun tanpa glifosat memiliki laju adsorpsi yang relatif sama. 2. Adsorpsi ion-ion logam Mn2+ , Fe2+ , Zn2+ dan Cu2+ terjadi melalui interaksi kimia. Interaksi yang terjadi melibatkan pembentukan ikatan hidrogen melalui mekanisme bola luar dan termasuk dalam adsorpsi kimia. DAFTAR PUSTAKA 1. Khan, S.U., 1980, Pesticides in the Soil Enviroment, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam. 2. Khan, S.U and Young, J.C., 1977, Nnitrosamine Formation in Soil from The Herbicide Glyphosate, J.Agric. Food Chem ., Vol 25, No. 6 : 14301432 . 3. Buhani, 2001, Isoterm Adsorpsi Glifosat (N-Fosfonometil Glisin) Pada Tanah Yang Mengandung Bahan Organik dan Bebas Bahan Organik, J. Sains Tek. FMIPA Unila, Vol. 7 Nomor 1 : 62-69. 4. Glass, R.L., 1987, Adsorption of Glyphosate by Soil and Clay Minerals, J. Agric. Food.Chem., 35 : 497-500.
SIMPULAN
5. Miles, C.J. and Moye, A.H., 1988, Extraction of Glyphosate Herbicides from Soil and Clay mineral and determination of Residues in Soils, J.Agric.Food.Chem, 36 : 486-491.
Berdasarkan pada hasil penelitian dan pembahasan yang telah dilakukan dapat
6. Hansley, D.L ; Beurman, D.S.N., ; Carpenter, P.L, 1978, Inactivation of
2005 FMIPA Universitas Lampung
17
Buhani … Penerapan Model Langmuir-Hinshelwood
Glyphosate by Various and Metal Salts, Weed Res., 18, : 287-291 7. Buhani dan Zipora Sembiring, 2002, Kemampuan Herbisida Glifosat (NFosfonometil Glisin) Untuk Mengadsorpsi Ion Fe(II) dan Mn(II) Pada Tanah , J. Sains Tek. FMIPA Unila, Vol 8 No 2 : 57-64.
9. Stum, W and Morgan, J.J., 1981, Aquatic Chemistry, John Wiley and Sons, New York. 10. Adamson, A.W., 1990, Physical Chemistry of Surface, john Wiley and Sons, New York.
8. Jin, X., 1996, Kinetics of Single and Multiple Metal Ion Sorption Processes on Humic Substances, Soil Science, Vol. 161 : 8 :509-519.
18
2005 FMIPA Universitas Lampung
