RisalahPertemuan Ilmiah Penelitian dan Pengembangan );Jlikasi Isolop dan Radia~ 2CXJ1
PENENTUAN NILAI 634SDALAM PUPUK DAN APLIKASINYA UNTUK MENENTUKAN SUMBER SULFUR PADA AIR TANAH KAMPUNG LOn -KRA WANG E. Ristin Puji Indiyati, Zainal Abidin, JuneMellawati,PastonSidauruk,dan NenengL.R. Puslitbang Teknologi IsotopclanRadiasi, BATAN,Jakarta
ABSTRAK PENENTUAN NILAI 834S DALAM PUPUK DAN APLIKASINY A UNTUK MENENTUKAN SUMBER SULFUR PADA AIR TANAH KAMPUNG LOJI-KRAWANG. Krawang merupakandaerahpertanianterbesardi Jawa Barnt dan untuk meningkatkanproduksi padi digunakanpupuk. Denganmenggunakan parameternilai 8 34SpadapupukdaDsulfatair tanah telah dilakukan penelitian tentanghubungansulfat dalam air permukaandenganpengggunaan pupuk di daerahtersebut.Padapenelitianini telah ditentukannilai 8 34Sdalam pupuk ZA, NPK, TSP, urea, KCI dan contohair tanahdari sumurdangkaldi daerahtersebutdenganmetodeKiba, Robinson-Kusakabe,Rafter, spektrometermassadaDpenentuansulfur total denganspektrometer pendar sinar-x. Nilai 8 34Sdari pupuk adalahantara -18,080/00 hingga -2,1 0/00 CDT dengan kadar sulfur 1,62 % hingga 24,87%.Nilai 8 34Sdari sulfatair tanahnya adalah+4,2 0/00 hingga +6,6 0/00 CDT dengankonsentrasisulfat terlarutberkisarantara2,778 ppm hingga 25,538ppm. Dengan demikian dapatdisimpulkanbahwasenyawasulfat dalamair tanahkemungkinanbukan berasaldari kelimajenis pupukyang diteliti. Nilai 8 180 dari sulfatair tanahnyaadalah+10,1 0/00 hingga +12,8 0/00 SMOW. Dan data pembandingdistribusi 8 34Sdan 8 180 di alam maka kemungkinansulfat air tanahtersebutberasaldari air hujan dan komposisi534Sdan 5 180-nya dipengaruhioleh reaksiredokssulfur.
ABSTRACT DETERMINATION OF 8 34S VALUE IN SOME FERTILIZERS AND ITS APPLICATION TO TRACE SULPHUR SOURCES IN GROUNDWATER OF KAMPUNG LOJI-KRA WANG. Krawang is a largestagriculturearea in WestJavaand to increaseits rice product is used somefertilizers. By using the parameterof 8 34Sfrom somefertilizers and its sulphategroundwater,it has beendonean experimentto knowthe correlationbetweenits sulphate groundwaterand fertilizers usedin this area.In tllis experiment,it hasbeendefined 8 34Svalue of somefertilizers suchas ZA, NPK, TSP, urea,KCI and sulphategroundwaterfrom shallowwells using some methods according to Kiba, Robinson-Kusakabe, Rafter, mass spectrometerand determination of total sulphur content by x-ray flourescenespectrometer.The yields obtained throughthis experimentshowthat 8 34Svalue of somefertilizers is in the rangeof -18.08 0/00to 2.1 0/00 CDT and their sulphurcontentare 1.62 % to 24.87 % whereasthe 8 34Svalue from its sulphate shallow groundwateris in the range of +4,2 0/00 to +6.6 0/00 CDT and its dissolved sulphateconcentrationis 2.778 ppmto 25.538ppm. Basedon thesedata,it can be concludedthat sulphatecompoundin this groundwatermight not comefrom sulphurof thesefertilizers. The 8 180 value of its sulphateshallowgroundwateris +10.1 0/00to +12.8 0/00 SMOW. If 8 180and 8 34S value of its sulphategroundwaterare comparedto their distribution in nature, it is predicted that sulphategroundwaterof this site might comefrom rain waterand its compositionof sulphur and oxygen isotopein sulphateis influencedby sulphurredoxreaction.
PENDAHULUAN Daerall Krawang telah dikenal sejak lama sebagaidaerahpertanianekstensifdenganpenggunaan beragam pupuk tennasuk pupuk yang mengandung senyawa sulfur. Tidak selumh senyawa sulfur dari pupuk tersebut dapat diserap oleh tanaInan, diperkirakan hanya 50-60 % saja yang efektif diserap tanaman sebagian sisanya akan terlepas ke
lingkungan(I). Dalam jangka panjang jumlah yang terlepaske lingkungansemakinbertambahbanyak dan dapatmenurunkankualitaslingkungan. Dengan adanya fasilitas spektrometer massa "Delta S" untuk pengukuran isotop sulfur, maka penelitian pencemaranair tanah oleh senyawa sulfur dalam pupuk dapat dilakukan. Dalam hal ini isotop sulfur stabil digunakan sebagai perunut untuk mengetahuiasal-usulsenyawasulfur dalam air tanah.
75
Risalah Peltemuan Ilmiah Penelilian dan Pengembangan Aplikasi IsOIOpdan Radiasi, 2(X)/
Nilai rasio isotop sulfur-34 terhadapsulfur-32 (8 34S) suatu bahan adalah bersifat spesifik tergantungpada senyawa sulfur asal pada saat bahan tersebutdibuat sehingganilai 8 34Sdapatdigunakansebagaisidikjari, misalnyauntuk sulfat air laut adalallseragmnyakni +20 0/00 dan batuan meteorit adalah 0 0/00. Dalam hal ini nilai 8 34Spupuk digunakan sebagaisidik jari untuk mengetahui sumber senyawa sulfur da1amair tanah. Pemakaianparmneterrasio isotop sulfur-34 disebabkan kelimpahanisotopnyadi alam yang cukup besaryakni 4,21 % sedangkanS-32 kelimpahannya95,02 0/0,S-33 adalall0,75 % daDS-36adalah0,02 % (2). Tujuan penelitian ini adalah untuk mengetahui apakah unsur sulfur dari pupuk merupakan penyumbangterbesarterhadapkadar sulfat dalam air tanall dangkal di kampung Loji, desa Cinta Laksana, Pangkalan-Krawang -Jawa Barat. Dalam penelitiaIl inijuga dianalisisnilai rasio isotopoksigen-18terhadap okisgen-16 (8 180) dalam sulfat air tanall. Nilai ini bergunauntuk mengidentiflkasiproses-proses geokiwja yang terjadi pada senyawa sulfur dalam air tanah tersebut.
BAHAN DAN METODE Bahan dan alat Ballall yang digunakansebagai pereaksidan pelarut adalallberkualitasp.a, sedangkan untuk pemekatan sulfat dalam contoh air digunakan resin penukar ion Dowex (CI-). Alat yang digunakan untuk penentuan nilai 8 34S dan 8 J80 adalah spektrometermassa "Delta S" daD "Sira 9" sedangkan untuk pengukurnntotal kandungansulfur dalam pupuk digunakan spektrometerpendar sinal x (XRF) Ortec dengan detektor Si(Li) dan program QXAS (QuantitativeX-ray Analysis System). Pengambilan contoh. Contohair tanahdiambil dari sumurdangkaimilik pendudukkampungLoji, desa Cinta Laksana, Pangkalan -Krawang -Jawa Barnt dengan kedalaman:t 8 m dan dilakukan pada bulan April 2001. Contoh pupuk bempa pupuk kimia yakni KCI, TSP, urea, NPK daD ZA diambil dari KUD setempat. Penentuan nilai 8 34S dari pupuk. Penentuan nilai 8 34Sdari pupuk dilakukan mengekstraksi gas H2S dengan pereaksi Kiba. Pereaksi ini dibuat dengan menguapkan 300 ml asmll ortofosfat pacta suhu 250°C selama 1 jam. Setelah dingin hingga 150°C ditarnbaltkan 30-40 g SnCI2 2H2O kemudian dipanaskan hingga 280°C selmna 1 jam sambil dialirkan gas N2. Ekstraksi gas H2S dilakukan dengan mereaksikan 60 rnI pereaksi Kiba dengan 6 g pupuk pacta SullO 280°C sambil dialirkan gas N2. Gas H2S yang terbentuk diendapkan sebagai Ag2S(3).Sebanyak 10 mg endapan Ag2S dioksidasi dengan 30 mg CU20 untuk memperoleh gas SO2 menumt metode RobinsonKusakabe pacta aIat sulphide ~reparation line. Campuran dipanaskan hingga 100 C dalarn keadaan vakurn untuk menguapkan air dan gas pengotor yang
76
diendapkan pada penjebak 1 yang berisi nitrogen call pacta SullU -80°C. Kemudian contoh dipanaskan pada suhu lOOOoCselama 10 menit. Gas SOz yang dihasilkan akan diendapkan pacta penjebak II berisi nitrogen call pacta suhu -135°C. Gas ini ditarnpung dalam botol contoh untuk dialirkan dalam spektrometer massa "Delta S" untuk pengukuran nilai (334S (4).
Analisis sulfur total pupuk dengan metode XRF. Analisis dilakukan dengan teknik XRF yakni denganmengambilI g pupuk untuk dibuat pelet dengan diameter 3 cm kemudian dicacah dengan alat spektrometer pendarsinar-x(XRF). Penentuan nilai 8 34SdaD 180 dalam contob air. Penentuannilai 8 34SdaD 180 dalam contoh air dilakukan terlebih dulu dengan pengkayaan sulfat melaluikromatografikolom. Contoh air dilewatkan melalui kolom penukar ion kemudiansulfatyang terikatdalam resin dielusi dengan 300 ml NaCI 1 M. Sisa larutan dielusi dengan aquadest.Untuk contohberikutnya,kolom diregenerasi dengaIlHCI 1 M 150 mI. Larutan sulfat yang terelusi diatur pacta pH4 sebelumpenambahanBaCl2 untuk pengendapansulfat. Untuk penentuan kadar sulfat dalamcontohdigunakanspektrometerUV -VIS dengan panjanggelombang600urn. Sebanyak 15 mg endapan BaSO4 direduksi dengan30 mg grafit pactasuhu 1000°Cdalam keadaan vakum pactaalat sulphate preparation line menurut metode Rafter (5). Gas CO2 akan termurnikan dalam tabung-l bersuhu es kering-aseton yakni -70°c, kemudiangas CO2 akan terkondensasipactatabung-2 bersuhuN2 cair -140°C.Dalam tabung-2,gas CO yang dihasilkan akan dioksidasi menjadi gas CO2 dengan pengaliranteganganlistrik 1,2KV. GasCO2ditampung dalambotol contohkemudiandialirkanke spektrometer massa"Sica 9" untuk pengukurannitai 8180. Residu daTi reaksi reduksi dilarutkan ke dalam aquadest. Filtratnya diendapkan sebagai Ag2S dengan penambahan AgN03. EndapanAg2Sdioksidasimenjadi S02daD diukur nilai 8 34SmenurutmetodeRobinsonKusakabe.
BASIL DAN PEMBAHASAN Pada penelitian ini contoh air terlebih dahulu ditambahkandenganHgC12untuk mematikan bakteri (desulfibrio desulfuricant)sehinggakadar isotop dan sulfurnya terawetkan. Bakteri ini dapat memutuskan ikatan S--O dimana 32S--0 lebih mudah diputuskan daripada 34S--0 sehingga 32Sakan terkayakan pada H2S,reaksiyangterjadi adalah(2,6): 328042- + H2348
348042- + H2328
PereaksiKiba dapat mengekstraksitotal sulfur dalam bahanorganik daDanorganik menjadi gas HzS. Pereaksiini merupakanpereduksikuat terhadapsulfat, reaksiyang terjadiadalahsebagaiberikut (7):
RisalahPeltemuan Ilmiah Penelilian dan Pengembangan Aplikasi Isotop dan Radiasi, 2{XJf
S2-+ 2W ~
H2S
S04+ 4 Sn2++ lOW ~
H2S+ 4 Sn4++ 4 H2O
Untuk menentukan kadar sulfur total dalam pupuk digunakan uji tak merusak yakni dengan spektrometer pendar sinar x (XRF) dengan sumber pengeksitasi 55Fedengan aktivitas 20 mCi (30-8-1995). Hasil analisis s\ufur total dalam pupuk ditampilkan pacta tabel 1 yang menyatakan bahwa sulfur total dalam pupuk berkisar antarn 1,62 % pada pupuk NPK hingga 24,84 % pacta pupuk ZA. Pupuk ZA mempunyai kadar sulfur terbesar disebabkan oleh penyusunnya yakni berupa amonium sulfat atau ~)2S04. Sedangkan kadar sulfur pupuk triple super pospat (fSP) atau 2Ca(H2PO4)2 adalah 10,20 0/0, urea atau (NH2)2CO3 adalah 4,20% dan KCI adalah 1,63 %. Nilai 8 34S pupuk bernilai negatif yakni -18,08 %0pacta pupuk ZA; -5,05 %0pacta pupuk NPK;-7,63 %0 pacta pupuk TSP; -7,32 0/00 pacta pupuk urea dan -2,10 %0pada pupuk KCI. Variasi nitai 8 34Sdalam pupuk ini tergantung pacta asal bahan mentah komponen sulfumya. Komponen sulfur yang ditambahkan pada pupuk pacta umurnnya adalah berupa senyawa sulfat yang berasal dari penamba1\gansulfur elemental. Sulfur elemental dari Gunung Putri -Jawa Barat misalnya telah ditambang untuk industri kimia daD pupuk. Endapan sulfur tersebut terbentuk oleh kegiatan solfatarn, fumarola atau sebagai akibat dari gas dan larutan yang mengandung sulfur keluar dari dalam bumi melalui rekahan-rekahan serta selalu berkaitan dengan rangkaian gunung aktif (8). Apabila dilihat pada variasi distribusi isotop sulfur di alam maka nilai 8 34Suntuk bahan vulkanik adalah berkisar antara a20 %0 lringga +20 %0 (2,6).Nilai 8 34S untuk ke lima jenis pupuk tersebut termasuk dalam kisaran nitai 8 34Sbahan alam yang berasal dari kegiatan vulkanik. Nilai 8 34S kelima jenis pupuk yang dianalisa berbeda. Hal ini disebabkan kemungkinan senyawa sulfat untuk pembuatan jenis pupuk tertentu berasal dari sulfur elemental yang berbeda dengan pupuk yang lain atau adanya penambahan senyawa sulfur tertentu pada tiap jenis pupuk dalam proses produksinya sehingga terjadi proses percampuran yang akhimya mempengaruhi nilai 8 34Snya. Untuk penentuan konsentrasi sulfat dalam contoh air tanah digunakan spektrometer sinar tampak pacta panjang gelombang 600 nm. Pada tabel 2 terlihat bahwa kelima contoh air tersebut mempunyai kandungan sulfat yang berbeda. Pada sumur III mempunyai kandungan slufat terbesar yakni 25,538 ppm. Titik ini terletak di tengah persawahan yang banyak dipengaruhi oleh percampuran sulfat di sekitar daerah tersebut, misalnya air hujan, air irigasi, air sungai ataupun pestisida yang mengandung sulfat selain pengaruh pupuk. Sedangkan untuk sumur penduduk yang lain mempunyai konsentrasi sulfat antara 2 ppm hingga 8 ppm. Konsentrasi standar maksimal yang ditetapkan oleh Departemen Kesehatan Ulltuk sulfat da1am air minum yakni 200-400 ppm. Selringga air tanah ini lnasih layak untuk konsurnsi air minum penduduk sekitar.
Pada tabel 2 terliliat nilai () 34SdaD () 180 dalam contoh sulfat air tanall. Nilai () 34Sberkisar antara +4,2 %0hingga +f>,6 %0CDT daD nilai () 180 berkisar antara +10,1 %0hingga +12,8 %0 SMOW. Berdasarkan pada variasi distribusi nilai () 34Sdi alam (2,6)dan penelitian lain (9) menunjukkan bahwa nilai () 34Suntuk sulCalair meteorik berkisar antara +2 %0 hingga +7,5 %0. Sedangkan nilai () 34S untuk sulfat air laut modem mempunyai nilai yang sarna yakni +20 %0 dan nilai () 180adalah berkisar 9,6 %0(10). Pada umumnya data nilai () 180 untuk sulfat air hujan adalah berkisar antara +5 hingga +15 %0 (8). Melihat pada kisaran data intemasional untuk nilai () 34S daD nilai () 180 untuk sulfat air meteorik maka kemungkinan kontribusi sulfat air tanah yang dominan di daerah tersebut adalah berasal dari air hujan dan tidak ada kontribusi sulfat dari air laut. Hal ini disebabkan air tanah yang diambil adalah air tanah dangkal dengan kedalaman :t: 8 m daD waktu pengambilan contoh dilakukan pada saat akan memasuki musim kemarau yakni bulan April sehingga proses penyerapan air hujan oleh tanah masih sangat dominan. Untuk menguatkan alasan ini perlu dilakukan penelitiarl lanjutan untuk analisa nilai () 180 dan () 34S dalam sulfat air hujan setempat. Pada penelitian ini tidak dilakukan analisa nilai () 34Sdan () 180 dalam contoh sulfat air hujan karena keterbatasan fasilitas dan teknik pengambilan contoh mengingat konsentrasi sulfat air hujan yang sangat rendah sehingga diperlukan volume contoh lebih dari 50 1. Gambar 1 menunjukkan variasi nilai () 34S dari berbagai pupuk kimia terhadap kadar sulfur totalnya sedangkan gambar 2 menunjukkan variasi nilai () 34S terhadap konsentrasi sulfat terlarut dalam air tanah. Nilai () 34Spupuk berkisar antara -2,1 %0hingga -18,08 %0,sedangkan nilai () 34Sdalam sulfat air tanah adalah +4,2 %0 hingga +f>,6 %0. Apabila dibandingkan maka keduanya terletak kelompok nilai () 34S yang berbeda. Hal ini menunjukkan ballwa sulfur dari pupuk kimia kemungkinan tidak memberikan kontribusi yang dominan terhadap sulfat air tanah di daerah tersebut. Akan tetapi hat ini perlu dilakukan penelitian penentuan nilai () 180 dalam sulfat pupuk sehingga penggunaannya sebagai sidik jari lebih kuat. Pengambilan contoh air tanah juga dilakukan pada setiap bulan dan mengikuti jadwal musim tanam, pemupukarl daD pemanenan di daerah tersebut, sehingga diperoleh pola distribusi nilai () 34Sdalam satu
tahun. Kesulitan yang lain untuk mengetahuiapakah sulfat dari pupuk telah mencemari air tanah adalah pemakaian pupuk oleh petani yang sangat beragam jenis dan asal pabriknya,sehingganilai 8 34Snya tentu sangatbervariasi. Selain itu, untuk mengetahui asal sulfat dalam air tanah di daerah pertanian seperti Krawang perin dilakukan inventarisasinilai 8 34Sdati berbagaisumbersulfat selain pupuk misalnyapestisida, air tanahdalam,air irigasi, air sungai,air hujan, batuan dan lain-lain.
77
Risalah Pelten/van Ilmiah Penelilian dan Pengembangan Aplikasi lsolop dan Radiasi,2001
Gambar3 menunjukkanplot nilai 8 34Sterhadap 8 180 daTi sulfat air tanall. Didalam sulfat alaIn, plot nilai 8 34Sterlmdap8 180 untllk percmnpurandua air yang dengan komposisi isotop sulfat berbeda adalall linier denganslope yang bervariasi.Mekmlismeproses pembentukan sulfat oleh kristalisasi mineral sulfat mempunyai slope 2 daD reaksi redoks sulfur mempunyaislope0,25 atau bervariasihingga lebih dari 2 (II). Sedangkanmekanismeoleh adsorpsiS042-oleh sedimen mempunyai slope 0,7 tapi nilai ini masih menjadi kontroversi sehinggamasihtandatanya besar untuk proses ini (12).Pactagmnbar 4 menunjukkcl11 bahwa persanlaanlinier untuk data nilai 8 34Sterhadap 8 180 sulfat air tanah kaInpung Loji- desa Cinta Laksana-Pangkalan-Krawang ad.11ah y = 1,1754x + 5,4124 dengan korelasi sebesar R2 = 0,8611. Untuk memperbaiki nilai korelasi tersebut perlu dilakukan analisa nilai 8 34Sdan 8 180 dalan1contoh air tanah lebih banyak lagi. Dari persan1aan tersebutdiketalrui bahwa slopenya adalah 1,1754. Apabila slope ini diacukan pacta 2 proses pembentukan sulfat maka prosesyang dominan mempengarullikomposisiisotop sulfur daDoksigendalmnsenyawasulfat air tanahyang diteliti adalah berasaldaTi reaksi redokssulfur. Pacta prosesreduksi sulfat oleh bakteri anaerob,isotopyang lebih ringan seperti 160 dan 32Slebih disukc1iuntuk metabolisme perkembanganbakteri tersebut.Hal ini mengakibatkan S042- yang tak bereaksi akan mengalamipengkayaandalan1isotoplebih berat.Untuk meyakinkan proses yang terjadi pacta pembentukan sulfat air tanah Krawang perlu dilakukanpengambilan contohyang lebih banyak.
DAFTARPUSTAKA LINGGA PINUS, Petunjuk penggunaan pupuk, cetakan 12 penebar swadaya, Jakarta,1997
2. HOEFS,StableIsotope Geochemistry,2ndedition New York (1980). 3. SASAKI, A., ARIKAWA, Y., AND FOLINSBEE, R.E " Kiba reagentmetllod of sulphur extraction applied to isotopic work", Bull. Geol. Surv., Japan,}Q (1979),241 4. ROBINSON, B. W., AND MINORU, K., "Quantitativepreparationof sulphur dioxide for 34S/32S analysis from sulphide by combustion with cuprousoxide", Analytical Chemistry,1.1 , 7 June(1975). 5. RAFTER,T.A., "Method for the extraction of oxygenand its quantitativeconversionof carbon dioxide for isotope radiation measurement., N.Z.Jof Science,lQ (1967)493. 6. FRITZS, Po, and FON1ES, Ch., Handbook of environmental Isotope Geochemistry, Amsterdam,1 (1980). 7. AKIRA, S., ARIKA WA, Y and FOLINSBEE, R.E., "Application of tin (II)-strong phosporic acid (KIBA reagent)to study of sulphur isotope in rocks" ,. N.Z.J. of Science(1976)58. 8. SUKANDARRUMIDI.,
KESIMPULAN
Ballan Galian Industri .,
cetakan I., Gadjah Mada University Press., Yogyakarta(1999). 9. JOHNSON, C.T., 1134S and 180 of groundwater sulphate in a multiaquifer system, KithcenerWaterloo, Ontario., unpublised. 100 THODE HoG., MONSTER, J and DUNFORD, HoBo, "Sulphur isotope geochemistry"., Geochem, Cosmochem Acta., .f.l (1961) 1590
11. KROUSE,H.R.,"Relationshipsbetweenthe sulphur and oxygen isotope composition of dissolved sulphate,studieson sulphurisotopevariations in nature"., proceeding of an advisory group meeting,Vienna17-20June1985. 12. CORTECCI,G., "Fractionationof sulphateoxygen 3l1dsulphurisotopeby marine retention".,Stable isotopesin the eartll science(Robinson,B. Wed) DSIR Bull 20 Lower Hutt., New Zealand.,1978.
78
RisalahPeltemuan Ilmiah Pene/ilian dan Pengembangan Aplikasi lsalOp dan Radias~2001
Tabet 1. Nitai 8 345 (0/00 CDT) dan kadar sulfur (%) dari beberapa pupuk buatan
Tabel 2. Konsentrnsi sulfat, nilai 8 34Sdan 8 180 dalam sulfat air tanah
79
Risalah Pertemuan IImiah Penelitian dan Pengembangan Aplikasi Isotop dan Radias~ 200/
DISKUSI MARGAUTAMA
EVARISTA RISTIN
Bagaimanamekanismenyabahan 34Stidak dari pupuk ? mohondijelaskan.
Nilai 8 345 %0 untuk 5 pupuk yang diteliti bernilai negatifyakni 21 %0KDT, sedangkanuntuk 8 345 air tanahbernilai positif + 4,2 hingga 18 %0CDT, hingga + 66,6 % CDT. Bila dibandingkankeduanya mempunyai kelompok nilai yang berbeda sehingga disimpulkanbahwaantarapupuk dan air tanahtersebut tidak berhubunganatau sulfat air tanah kemungkinan tidak bemsaldari pupukyangditeliti.
80
