Volume 10, Oktober 2008
ISSN 1411-1349
PENENTUAN LETAK DAN POSISI ADSORPSI HIDROGEN PADA PERMUKAAN PALADIUM(100) DENGAN SPEKTROSKOPI HAMBURAN ION ENERGI RENDAH Imam Kambali Bidang Siklotron, Pusat Radioisotop dan Radiofarmaka, Badan Tenaga Nuklir Nasional, Kawasan Puspiptek Serpong, Tangerang
ABSTRAK Penentuan Struktur Adsorpsi Hidrogen pada Permukaan Pd(100) dengan Spektroskopi Hamburan Ion Energi Rendah. Letak dan posisi adsorpsi H pada permukaan Pd(100) telah ditentukan dengan menggunakan spektroskopi hamburan ion energi rendah. Sampel Pd dengan kemurnian 99,99% ditembak dengan berkas Ne berenergi 1,9 keV dengan sudut penembakan 15o sedangkan ion-ion yang terhambur dan terekoil dideteksi dengan detektor elektrostatis pada sudut 60o. Sampel Pd diputar secara azimuth untuk menentukan lokasi atom H di permukaan dan sub-permukaan Pd(100). Data eksperimen dan simulasi dengan software Kalypso 2.1 menunjukkan bahwa atom H menempati four-fold hollow site Pd(100) dengan posisi 0,20 ± 0,05 Å diatas permukaan. Data eksperimen tidak menunjukkan adanya atom H yang menempati sub-permukaan Pd(100). Kata kunci: adsorpsi hidrogen, hamburan ion energi rendah
ABSTRACT Determination of Hydrogen Adsorption Site on Pd(100) Using Low Energy Ion Scattering Spectroscopy. The adsorption site of H on Pd(100) has been determined using Low Energy Ion Scattering (LEIS) spectroscopy. A 99.99% pure Pd crystal was bombarded by 1.9 keV Ne beam at 15o incidence angle whereas both scattered and recoiled atoms were detected by an electrostatic analyser at 60o. The specimen was rotated azimuthally in order to locate the H adsorption site on both the surface and subsurface of Pd(100). The experimental and Kalypso simulation data indicate that the H atoms reside in the four-fold hollow site of Pd(100) at a height of 0.20 ± 0.05 Å above the surface. There is no evidence of H sitting in the Pd(100) subsurface at room and higher temperatures. Keywords: hydrogen adsorption, low energy ion scattering
PENDAHULUAN
I
nteraksi hidrogen dengan permukaan logam sangat penting untuk dipelajari mengingat luasnya aplikasi sistem H-logam, misalnya untuk teknologi katalisis, penyimpanan hidrogen dan fusi nuklir. Hidrogen mempunyai peran yang sangat penting di dalam katalisis yaitu ikut membentuk permukaan aktif pada katalis yang berpengaruh pada kualitas katalis tersebut serta ikut berperan dalam menentukan jumlah situs aktif tersebut[1]. Salah satu unsur yang sangat penting dan banyak digunakan dalam industri katalisis adalah Paladium (Pd) karena logam ini sangat reaktif dan mempunyai kalor adsorpsi yang paling rendah diantara logam transisi yang lain[2] dalam tabel periodik. Pada suhu yang relatif rendah (37 K), molekul hidrogen siap untuk berdisosiasi ke dalam logam Pd[3]. Unsur Pd yang dipadukan dengan PENENTUAN LETAK DAN POSISI ADSORPSI HIDROGEN PADA PERMUKAAN PALADIUM(100) DENGAN SPEKTROSKOPI HAMBURAN ION ENERGI RENDAH Imam Kambali
Rhodium (Rh) dapat digunakan sebagai penyaring polutan yang keluar dari cerobong asap kendaraan bermotor maupun cerobong industri sebelum polutan tersebut keluar ke udara[1]. Oleh karena itu diperlukan studi yang mendalam tentang adsorpsi H pada permukaan Pd karena setiap permukaan logam berfungsi sebagai interface antara bulk dan lingkungan sekitarnya. Dewasa ini banyak penelitian yang dilakukan untuk mempelajari fenomena interaksi H dengan permukaan Pd. Pada suhu yang relatif rendah sampai dengan suhu ruangan, atom H terserap di permukaan Pd dan kemudian menempati hollow site [4, 5] . Ketika suhu permukaan Pd dinaikkan, atom H berdifusi menuju bulk Pd sampai akhirnya mereka berekombinasi keluar dari bulk dan permukaan Pd pada suhu yang relatif tinggi[4-7]. Studi yang dilakukan oleh Eichler, dkk[8] dengan menggunakan 17
Volume 10, Oktober 2008
Vienna Ab Initio Simulation Program (VASP) menyebutkan bahwa tempat yang paling stabil untuk adsorpsi H pada Pd(100) adalah di four-fold hollow site dengan ketinggian 0,2 Å diatas permukaan Pd, sedangkan Mitsui, dkk[3] menggunakan Scanning Tunneling Microscope (STM) menemukan bahwa atom H menempati permukaan Pd di three-fold hollow site. Dengan menggunakan Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS), Okuyama, dkk[9] mengajukan teori mereka bahwa atom H menduduki four-fold hollow site permukaan Pd(100) meskipun mereka tidak menyebutkan ketinggian H diatas permukaan. Dengan teknik yang sama dengan yang digunakan Eichler, dkk[8], Dong dan beberapa rekannya[10] secara simulasi membuktikan bahwa di permukaan Pd(100) atom H menempati four-fold hollow site dengan ketinggian 0.2 Å, sedangkan di permukaan Pd(111) dan Pd(110), H menempati masing-masing three-fold hollow site pada ketinggian 0.83 Å dan pseudo three-fold hollow site pada ketinggian 0.24 Å. Hasil yang relatif sama ditunjukkan oleh Besenbacher, dkk[11] dengan menggunakan teknik Transmission-Channeling bahwa posisi atom deuterium (D) adalah sekitar 0.3 Å diatas permukaan Pd(100) sedangkan mereka tidak menemukan adanya atom (D) di daerah sub-permukaan. Meskipun demikian, beberapa studi menemukan adanya atom H pada sub-permukaan Pd pada suhu yang relatif rendah (dibawah suhu ruangan)[12-15]. Data eksperimen yang dilakukan oleh Felter, dkk[16] menggunakan teknik difraksi elektron energi rendah menunjukkan bahwa H yang terserap pada permukaan Pd bisa saja menempati situs lain selain hollow site, termasuk jembatan (bridge site) antara dua atom pada orientasi atau arah yang sama, subpermukaan (subsurface site) atau bahkan diatas atom Pd (top site) tergantung orientasi atom Pd. Perbedaan pendapat dan perdebatan seputar letak dan posisi atom H pada permukaan Pd tersebut mengindikasikan perlunya dilakukan eksperimen dengan berbagai teknik untuk mendapatkan hasil yang lebih akurat. Salah satu teknik yang relatif baru dan telah banyak digunakan secara luas untuk mempelajari komposisi kimia dan struktur material serta lokasi dan posisi atom adsorbate pada permukaan bahan adalah spektroskopi hamburan ion energi rendah (Low Energy Ion Scattering Spectroscopy - LEIS)[1721] . Teknik ini menggunakan ion gas mulia atau alkali dengan energi antara 0.1-10 keV sebagai ion penembak (projectile) untuk ditumbukkan ke permukaan bahan yang akan dianalisis. Selanjutnya kedua jenis ion, yaitu ion yang terhambur dan yang terekoil dari proses tumbukan tersebut diidentifikasi Prosiding Pertemuan dan Presentasi Ilmiah Teknologi Akselerator dan Aplikasinya Vol. 10, Oktober 2008 : 17 - 25
ISSN 1411-1349
berdasarkan perbedaan energi kinetik mereka untuk mendapatkan informasi mengenai komposisi kimia dan struktur bahan pada beberapa lapisan atom di permukaan bahan target. Teknik ini mempunyai beberapa keuntungan dibandingkan dengan teknik lain, diantaranya karena alat-alat eksperimen yang digunakan relatif sederhana namun menghasilkan data dengan sensitivitas yang luar biasa, misalnya dalam rentang 10-1 untuk atom karbon dan 10-4 untuk atom emas[19]. De Wit, dkk[21] menentukan lokasi oksigen yang terserap pada permukaan Cu(110) dengan menggunakan teknik LEIS. Dengan sudut proyeksi yang kecil, mereka menembaki permukaan tembaga menggunakan ion Ne berenergi 2-5 keV. Untuk menentukan letak posisi oksigen secara tepat, mereka mendeteksi ion Ne yang terhambur oleh atom oksigen yang terdapat pada permukaan tembaga sebagai fungsi sudut azimuth (sudut putaran spesimen tembaga). Mereka menemukan bahwa atom oksigen terletak sekitar 0.6 Å di bawah dua atom tembaga yang saling berdekatan pada orientasi <001>. O’Connor, dkk[17] menganalisa struktur oksigen pada permukaan Ni(110) dengan cara melihat distribusi ion oksigen negatif yang terrekoil dari permukaan Ni untuk meningkatkan sensitivitas hasil pengukuran. Dengan memutar spesimen terhadap porosnya (secara azimuth) ketika sampel tersebut ditembak dengan ion Ne dengan sudut tumbukan yang kecil, mereka menarik kesimpulan bahwa oksigen menempati long bridge site sekitar 0.23 ± 0.10 Å diatas atom-atom Ni pada arah <001>. Setidaknya, kedua hasil studi ini dan hasil studi yang lain[19, 22, 23] menunjukkan ketepatan teknik LEIS untuk mempelajari struktur atom adsorbate di permukaan bahan. Makalah ini membahas hasil eksperimen penentuan letak dan posisi atom hidrogen (deuterium) yang terserap di permukaan dan subpermukaan Pd(100) dengan menggunakan teknik spektroskopi hamburan ion energi rendah (LEIS). Data eksperimen akan dibandingkan dengan hasil simulasi menggunakan program Kalypso versi 2.1.
DASAR TEORI Spektroskopi hamburan ion energi rendah merupakan teknik yang berdasarkan pada teori tumbukan dua atom dengan kecepatan yang relatif rendah sehingga interaksi tersebut tidak perlu diperlakukan secara relativistik yang pada akhirnya akan mempermudah proses analisis. Gambar 1 menunjukkan peristiwa hamburan ion yang melibatkan 2 atom dengan massa yang berbeda.
18
Volume 10, Oktober 2008
ISSN 1411-1349
Persamaan (1) dan (2) tersebut diatas hanya berlaku untuk peristiwa hamburan tunggal (single scattering event). Di dalam banyak kasus ketika ion proyektil ditembakkan dengan sudut tumbukan yang kecil pada atom-atom permukaan bahan yang tersusun rapi, sering ditemukan peristiwa hamburan ganda (double scattering event). Jika hal ini terjadi maka persamaan (1) akan berubah menjadi[19] : ⎡ cosθ + µ 2 − sin 2 θ n E1 i i =∏ ⎢ E 0 i =1 ⎢ 1+ µ ⎣
Gambar 1. Skema tumbukan antara atom proyektil dengan atom permukaan bahan target.
Ketika atom proyektil dengan massa M1 dan energi Eo ditembakkan ke permukaan bahan dengan massa atom M2 dengan sudut tembakan α terhadap permukaan target, energi partikel (E1) yang terhambur dengan sudut hamburan θ dan energi ion yang terrekoil (E2) dengan sudut rekoil φ akan memenuhi persamaan[19, 22]: 2 2 E1 ⎡ cos θ + µ − sin θ =⎢ E0 ⎢ 1+ µ ⎣
E2 4 µ cos φ = E0 (1 + µ ) 2
⎤ ⎥ ⎥ ⎦
2
(3)
dengan θi adalah sudut hamburan pada peristiwa tumbukan yang ke-i. Dalam setiap pengukuran menggunakan spektroskopi hamburan ion, jumlah ion yang mampu tercacah dalam sistem detektor menjadi sangat penting mengingat data inilah yang dipakai untuk analisis lebih lanjut. Jika sejumlah Ni ion ditumbukkan pada target dengan jumlah atom permukaan sebanyak Na maka jumlah ion yang terhambur dengan sudut hamburan θ yang terdeteksi oleh detektor yang memiliki sudut tangkapan (solid angle) dΩ dapat dihitung dengan persamaan[22]:
2
N + = Ni Na
(1)
dσ PT dΩ dΩ
(4)
dσ = tampang lintang hamburan ion, T dΩ = fungsi transmisi, P = probabilitas ion yang dapat ditangkap oleh detektor.
dengan
2
dengan µ =
⎤ ⎥ ⎥ ⎦
(2)
M1 . M2
Jika dilihat lebih jauh, lintasan ion pada hamburan tunggal dapat ditunjukkan pada Gambar 2.
Gambar 2. Lintasan ion pada peristiwa tumbukan tunggal. (a) Kerucut bayangan (shadow cone) yang terbentuk pada saat ion proyektil menumbuk atom target. (b) Skema diagram untuk menentukan posisi ion yang terhambur[21]. PENENTUAN LETAK DAN POSISI ADSORPSI HIDROGEN PADA PERMUKAAN PALADIUM(100) DENGAN SPEKTROSKOPI HAMBURAN ION ENERGI RENDAH Imam Kambali
19
Volume 10, Oktober 2008
ISSN 1411-1349
Seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 2(a), shadow cone akan terbentuk di samping atom target. Dengan demikian ion proyektil tidak akan mampu menumbuk atom yang berada di dalam kerucut bayangan tersebut. Akan tetapi ketika sudut tembakan diperbesar pada sudut kritis tertentu, atau spesimen target diputar terhadap porosnya dengan sudut azimuth tertentu, atom yang semula berada di dalam kerucut tersebut akan muncul dan dapat ditumbuk oleh proyektil. Misalkan ion proyektil menumbuk atom target dengan parameter tumbukan sebesar s (lihat Gambar 2(b)) maka posisi (z) atom yang muncul dari permukaan kerucut bayangan tersebut dapat ditentukan dengan rumus: z = s + l tan θ
(5)
Persamaan diatas hanya berlaku jika jarak partikel yang terhambur (l) lebih besar dibandingkan dengan parameter tumbukan (s) dan ion tersebut terbambur dengan sudut hamburan yang relatif kecil. Radius kerucut bayangan dapat dihitung dengan pendekatan empiris seperti yang telah dilakukan oleh Oen, dkk[23]. Misalkan seseorang mempunyai ion proyektil dengan nomor atom Z1 ditembakkan ke permukaan bahan dengan nomor atom Z2 maka jari-jari kerucut bayangan sepanjang jarak l disamping atom target dapat ditentukan dengan persamaan berikut dengan akurasi lebih kecil dari 1% : 2 3 0 ≤ β ≤ 4.5 rc ⎧⎪β − 0.12β + 0.01β , (6) =⎨ a ⎪⎩0.924β − 0.182β ln β + 0.0008β 2 , 4.5 ≤ β ≤ 100
Z1 Z 2 e 2 2 bl ,β = E0 a dan a adalah potensial Molière yang dihitung dari:
dengan b =
a =
0.88534a o 1/ 2
(Z1
+ Z2
1/ 2 2 / 3
)
(7)
dengan ao adalah jari-jari atom Bohr. Untuk mempelajari kristalografi permukaan bahan, diperlukan pengetahuan tentang sudut kritis tumbukan (αc) yang berhubungan langsung dengan orientasi atom pada permukaan bahan. Sudut kritis penembakan tersebut dapat dihitung dengan persamaan[24]: rc = l sin α c
(8a)
d = l cos α c
(8b)
Prosiding Pertemuan dan Presentasi Ilmiah Teknologi Akselerator dan Aplikasinya Vol. 10, Oktober 2008 : 17 - 25
dengan l adalah lattice distance dan rc adalah radius shadow cone yang dihitung dari persamaan (6).
Gambar 3. Shadow cone yang terbentuk antara dua atom yang saling berdekatan pada orientasi tertentu[25]. Apabila radius kerucut bayangan sudah dapat diperoleh maka sudut tumbukan kritis yang terjadi ketika kerucut bayangan bertemu (intersect) dengan atom kedua pada baris yang sama (lihat Gambar 3) dapat ditentukan. Penggunaan program simulasi komputer dapat diandalkan terutama untuk memprediksi masalah pada permukaan bahan jika metode eksperimen sulit dilakukan. Beberapa program simulasi yang telah banyak dipakai seperti MARLOWE, FAN, dan software lain yang berbasis kode Monte Carlo dapat digunakan untuk mempelajari fenomena tumbukan ion meskipun harus mempertimbangkan beberapa kelemahan diantaranya masalah statistika pencacahan[26]. Salah satu program simulasi computer yang baru-baru ini dibuat oleh Karolewski[27] adalah Kalypso versi 2.1 dengan menggunakan pendekatan dinamika molekuler (molecular dynamics). Penelitian ini menggunakan software Kalypso 2.1 sebagai langkah untuk membandingkan data eksperimen dengan data simulasi komputer. Parameter input pada Kalypso 2.1 lebih mudah dan fleksibel untuk diubah sesuai dengan kebutuhan dibandingkan dengan software lain.
CARA KERJA DAN PENELITIAN Analisis Berkas Ion Eksperimen ini menggunakan sistem Leybold yang dimiliki oleh the University of NewcastleAustralia yang terdiri dari bagian sumber ion (untuk menghasilkan berkas ion yang akan dipercepat sampai rentang energi 0.5-5 keV), suatu manipulator target yang dapat berotasi dengan 2 20
Volume 10, Oktober 2008
derajat kebebasan dan bertranslasi dengan 3 derajat kebebasan, ruang vakum utama (tempat sampel) dan komponen pendukung lainnya. Sampel yang diteliti adalah kristal Pd dengan kemurnian 99.99%, diameter 1 cm dan ketebalan 2 mm. Spesimen tersebut dipasang pada suatu target holder dalam ruang vakum utama yang divakumkan dengan kombinasi pompa rotari, turbo-molekuler dan sublimasi titanium hingga mencapai 1 × 10-10 mbar. Sample Pd(100) yang telah dipoles dengan pasta intan selanjutnya dibersihkan dengan proses sputtering dengan berkas Ne+ bernergi 2 keV dan pemanasan (annealing) sampai suhu 933 K untuk mendapatkan permukaan yang bersih dari unsur pengotor. Sampel Pd (100) dianggap bersih jika perbandingan antara laju cacah Ne-Pd dan Ne-atom pengotor mendekati 1000:1. Untuk mempelajari adsorpsi H pada permukaan Pd, gas H2 dialirkan ke dalam ruang vakum pada suhu ruangan (295 K) dengan tekanan konstan (1 × 10-7 mbar). Berkas ion Ne+ berenergi 1.9 keV ditembakkan ke permukaan Pd(100) dengan sudut tembakan 15o terhadap permukaan sampel sedangkan ion Ne+ yang terhambur dan ion H+ yang terekoil dari permukaan Pd dideteksi dengan detektor elektrostatis pada sudut 60o terhadap arah berkas. Untuk menentukan letak dan posisi D pada permukaan dan di subpermukaan Pd(100), sampel Pd diputar terhadap porosnya dengan sudut azimuth -45o sampai +45o pada saat berkas ion proyektil ditembakkan ke target.
Simulasi Program Kalypso 2.1 Untuk menentukan posisi vertikal atom hydrogen diatas Pd(100) dilakukan simulasi komputer dengan software Kalypso versi 2.1[27]. Simulasi tersebut berdasarkan pada target Pd(100) yang tidak direlaxasi dengan 2 lapisan atom permukaan yang masing-masing terdiri dari 12 atau 13 atom. Vibrasi termal atom Pd dan H ditentukan dalam model simulasi (secara terpisah untuk masing-masing vibrasi bulk, arah tergaklurus dan pararel terhadap permukaan) dengan menggunakan teori vibrasi random Debye Waller. Semua interaksi antara proyektil (berkas Ne+ berenergi 1.9 keV) dan target (Pd,H) disimulasikan dengan potensial Ziegler-Birsack-Litmark (ZBL)[28]. Untuk setiap geometri proyektil-target (didefinisikan oleh sudut azimuth dan sudut tembakan, sebanyak 4 × 106 lintasan ion proyektil dianalisis dengan menggunakan daerah tumbukan primer berbentuk persegi dengan panjang sisi 3,8907 Å (konstanta lattice distance dari Pd). Simulasi secara otomatis akan berhenti setiap 50 femtosekon. Ion Ne+ yang PENENTUAN LETAK DAN POSISI ADSORPSI HIDROGEN PADA PERMUKAAN PALADIUM(100) DENGAN SPEKTROSKOPI HAMBURAN ION ENERGI RENDAH Imam Kambali
ISSN 1411-1349
terhambur dan H+ yang terekoil dari permukaan Pd(100) dianalisis dan dimasukkan sebagai hasil cacahan jika partikel-partikel tersebut terpental pada ketinggian lebih dari 10 Å diatas permukaan Pd yang bergerak pada kisaran energi dan arah deteksi yang telah ditentukan pada saat akhir simulasi, dengan asumsi bahwa resolusi detektor adalah ± 1o untuk setiap sudut azimuth dan tembakan.
HASIL DAN PEMBAHASAN Orientasi atom-atom permukaan Pd dipelajari dengan memanfaatkan prinsip shadow cone, yaitu dengan cara merotasi spesimen Pd terhadap porosnya. Dengan sudut tembakan yang kecil (lebih kecil dari sudut kritisnya), maka karakteristik kristalografi atom-atom permukaan Pd dapat diamati berdasarkan perubahan intensitas ion Ne yang terhambur dari permukaan sampel. Sebagai contoh, berkas ion Ne+ berenergi 1.9 keV yang ditembakkan ke permukaan Pd(100) akan menghasilkan sudut kritis 19o. Berdasarkan pendekatan eksperimen, pola orientasi atom kristal akan terlihat jika laju cacah ion yang terhambur dari permukaan target berkurang sekitar 80% dari laju cacah maksimumnya[29]. Dengan demikian, karakteristik kristalografi sample Pd dapat diamati jika berkas tersebut ditembakkan dengan sudut 15o. Seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 4, atom-atom Pd dengan orientasi <110> dan <100> terlihat pada sudut azimuth masing-masing 0o dan 45o. Pada arah orientasi <110> laju cacah Ne+ lebih banyak berkurang dibandingkan dengan orientasi <100>. Hal ini sesuai dengan hasil perhitungan dan teori bahwa jarak antara 2 atom yang saling berdekatan pada arah orientasi <110> adalah lebih dekat yaitu 2.75 Å dibandingkan dengan arah <100> yaitu 3.89 Å. Dengan kata lain, jumlah atom Pd lebih banyak pada arah orientasi <110> dibandingkan dengan arah yang lain. Oleh karena itu pada saat berkas ion Ne+ menumbuk target Pd maka atom Pd pada arah orientasi <110> akan lebih banyak berada di dalam shadow cone sehingga sebagai konsekuensinya, laju cacah hamburan Ne+ pada arah tersebut lebih kecil dibandingkan arah <100>. Hasil eksperimen ini sesuai dengan hasil simulasi (Gambar 4). Untuk mempelajari adsorpsi H pada permukaan Pd(100) diperlukan gas H2 sebanyak 20 Langmuir yang secara kontinyu dipompakan ke dalam tangki vakum utama tempat sampel Pd sehingga spektrum H dapat diamati ketika dilakukan energy scan. Ion H+ yang terrekoil dan terdefleksi dari permukaan Pd dapat diamati dengan intensitas yang relatif tinggi seperti halnya spektrum Ne (pada 21
Volume 10, Oktober 2008
ISSN 1411-1349
energi 1550 eV) yang terjadi dari hamburan tunggal dan ganda dengan atom permukaan Pd (lihat Gambar 5). Berdasarkan model tumbukan biner NePd, spektrum energi rekoil H akan muncul pada energi 156 eV untuk sudut rekoil 60o. Spektrum yang muncul antara 156 – 500 eV terjadi dari peristiwa hamburan yang melibatkan ion H+ yang sebelumnya terrekoil dari permukaan sampel (disebut sebagai defleksi rekoil). 1.9 keV Ne α = 15 deg. θ = 60 deg.
Pd
eksperimen simulasi
1.2 <100>
<110>
0.8
0 -45
-30
-15
0
15
30
45
60
azimuthal angle (deg.)
Gambar 4. Perubahan intensitas ion Ne yang terhambur dari permukaan Pd yang ditembak dengan ion Ne+ berenergi 1.9 keV dengan sudut tembakan 15o. Sampel Pd diputar terhadap porosnya sedangkan ion Ne+ yang terhambur dideteksi pada sudut 60o terhadap arah berkas.
10000
1.9 keV Ne
Ne-Pdhamburan tunggal
H/Pd(100)
α = 30° θ = Φ = 60°
1000
Ne-Pdhamburan ganda
laju cacah ternormalisasi
0.4 0.2
laju cacah (cps)
1.9 keV Ne α = 15° Φ = 60°
0.25
0.6
0.2
H/Pd 0.15Å 0.20Å 0.25Å
0.15
0.30Å
0.1 0.05
<110>
0 -45
-30
-15
0
15
30
45
sudut azimuth (derajat)
(a) 0.01 jumlah kuadrat eror
relative yield
1
Dengan memanfaatkan prinsip shadow cone, lokasi atom H yang teradsorpsi pada permukaan Pd dapat ditentukan, termasuk ketinggian posisi atom tersebut diatas permukaan. Ketika sampel Pd(100) diputar terhadap porosnya dengan sudut azimuth yang bervariasi dari -45o sampai dengan +45o, maka pola intensitas H atau distribusi azimuth dari cacah H yang teramati dapat dipakai sebagai acuan untuk menentukan letak dan posisinya. Gambar 6(a) menunjukkan distribusi intensitas H ketika sampel Pd ditembak dengan berkas Ne dengan sudut tembakan 15o dan pada saat yang sama sampel Pd(100) diputar terhadap porosnya. Laju cacah ion H+ yang terrekoil dari permukaan Pd tersebut dideteksi pada sudut hamburan 60o.
1.9 keV Ne α = 15 deg. Φ = 60 deg.
0.008
H/Pd
0.006 0.004 0.002 0 0.1
100
H-recoil
0.25
0.3
0.35
(b)
10
1 250
0.2
posisi H diatas permukaan Pd (Angstrom)
H-defleksi
0
0.15
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
energi (eV)
Gambar 5. Spektrum H dan Pd hasil penembakan Pd(100) dengan berkas Ne+ berenergi 1.9 keV pada sudut tembakan 30o sedangkan ion-ion yang terhambur dan terrekoil dideteksi pada sudut 60o. Prosiding Pertemuan dan Presentasi Ilmiah Teknologi Akselerator dan Aplikasinya Vol. 10, Oktober 2008 : 17 - 25
Gambar 6. (a) Distribusi azimuth intensitas H+ yang diperoleh dari data eksperimen dan simulasi program Kalypso 2.1 dengan menembakkan ion Ne+ pada sudut 15o sedangkan ion H+ yang terrekoil dideteksi pada sudut 60o. (b) Least square analysis menunjukkan bahwa posisi vertikal H berada pada 0.20 Å diatas permukaan Pd.
22
Volume 10, Oktober 2008
Gambar 7. Atom-atom H terletak pada the four-fold hollow sites Pd(100). Salah satu cara untuk menentukan posisi atom H diatas permukaan Pd dapat adalah dengan melakukan Least square analysis, yaitu membandingkan hasil eksperimen dengan hasil simulasi program Kalypso 2.1. Perbandingan ini diperlihatkan pada Gambar 6(a) yang menunjukkan hasil eksperimen dan simulasi dengan meletakkan atom H pada posisi yang berbeda di atas permukaan Pd(100). Setelah dilakukan Least square analysis (Gambar 6(b)), ternyata hasil eksperimen lebih konsisten dengan hasil simulasi ketika posisi H berada pada ketinggian 0.20 ± 0.05 Å diatas permukaan Pd. Untuk melihat apakah atom H menempati sub-permukaan Pd(100), yaitu daerah antara atom pada lapisan pertama (first layer) dan lapisan kedua (second layer) dilakukan perbandingan hasil eksperimen dan simulasi program Kalypso 2.1. Simulasi komputer dilakukan dengan menembak permukaan Pd menggunakan berkas ion Ne+ pada sudut tembakan yang bervariasi antara 10 – 40o untuk menentukan geometri yang paling tepat dan sensitif terhadap keberadaan H di sub-permukaan Pd. Hasil simulasi tersebut memberikan kesimpulan PENENTUAN LETAK DAN POSISI ADSORPSI HIDROGEN PADA PERMUKAAN PALADIUM(100) DENGAN SPEKTROSKOPI HAMBURAN ION ENERGI RENDAH Imam Kambali
bahwa untuk mempelajari atom H di sub-permukaan Pd(100), berkas ion Ne+ lebih tepat jika ditembakkan pada sudut 30o karena pada sudut tersebut terdapat perbedaan distribusi intensitas Hrekoil yang cukup mencolok untuk atom H yang menempati permukaan Pd saja dan yang menempati permukaan sekaligus sub-permukaan Pd. Perbedaan tersebut terutama dari kenaikan laju cacah H pada sudut azimuth ± 30o jika H juga menempati subpermukaan Pd. Simulasi yang dilakukan adalah dengan menempatkan atom H pada ketinggian 0.20 Å diatas permukaan Pd dan 0.39 Å diatas lapisan kedua (di daerah sub-permukaan)[30]. Seperti yang terlihat pada Gambar 8, hasil simulasi distribusi azimuth dari intensitas H menunjukkan bahwa tidak ada atom H yang menempati sub-permukaan Pd ketika berkas Ne+ ditembakkan pada sudut 30o. Seandainya atom H juga menempati sub-permukaan Pd maka distribusi intensitas H+ akan lebih lebar karena laju cacahnya meningkat seperti yang ditunjukkan oleh hasil simulasi program Kalypso 2.1. Hasil eksperimen dan simulasi ini konsisten dengan hasil studi para peneliti sebelumnya yang menggunakan metode Vienna Ab-Initio Simulation Program (VASP)[8, 10] dan Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS)[7, 9]. 0.1 laju cacah ternormalisasi
Pada saat berkas Ne ditembakkan pada sudut azimuth -45o atau pada sudut azimuth +45o (setara dengan orientasi <100>), tidak ada atom H yang terrekoil dari permukaan Pd oleh ion Ne (laju cacah H-rekoil mendekati nol). Hal ini menunjukkan bahwa sebagian besar atom H berada di dalam shadow cone yang terbentuk dari tumbuk-an Ne dengan atom Pd. Intensitas H+ terlihat cukup signifikan ketika sudut azimuth mendekati 0o (setara dengan arah orientasi <110>). Pola intensitas seperti ini membuktikan bahwa atom H menempati the four-fold hollow site permukaan Pd, yaitu daerah diantara 4 atom Pd yang saling berdekatan, dan bukan di bridge site, yaitu daerah yang menghubungkan antara 2 atom pada arah orientasi <010> atau <110> (lihat Gambar 7).
ISSN 1411-1349
α = 30° Φ = 60°
<110>
0.075 0.05 0.025 0 -45
-30
-15
0
15
30
45
sudut azimuth (derajat)
Gambar 9. Distribusi azimuth intensitas H yang menempati permukaan dan sub-permukaan Pd(100) hasil simulasi program Kalypso 2.1 dan eksperimen.
KESIMPULAN Hasil eksperimen dan simulasi program Kalypso 2.1 membuktikan bahwa atom hidrogen yang teradsorpsi pada permukaan Pd(100) menempati daerah four-fold hollow dengan ketinggian 0.20 ± 0.05 Å diatas permukaan bahan tersebut, dan tidak ada atom H yang menempati sub-permukaan Pd(100). Hasil studi ini konsisten dengan penelitian sebelumnya[7, 8, 9, 10]. 23
Volume 10, Oktober 2008
UCAPAN TERIMA KASIH Penelitian ini tidak akan berjalan dengan baik tanpa dana dari Australian Aid for International Development (AusAID) serta diskusi yang sangat berharga dari John O’Connor, Marcus Karolewski, Michael Gladys, Bruce V. King dan Marian Radney.
REFERENSI [1] S. CASTILLO, A. CRUZ, V. BERTIN, E. POULAIN, J. S. ARELLANO, and G. DEL ANGEL, Quantum Chemistry 62, 1998, 29. [2] V. BERTIN, A. CRUZ, G. DEL ANGEL, M. CASTRO, and E. POULAIN, International Journal of Quantum Chemistry 102, 2005, 1092. [3] T. MITSUI, M. K. ROSE, E. FOMIN, D. F. OGLETREE, and M. SALMERON, Letters to Nature 422, 2003. [4] H. CONRAD, G. ERTL, and E. LATTA, Surface Science 41, 1973, 435. [5] M. G. CATTANIA, V. PENKA, R. J. BEHM, K. CHRISTMANN, and G. ERT, Surface Science 126, 1982, 382. [6] N. TSUBOI, H. OKUYAMA, and T. ARUGA, Surface Science 566-568, 2004, 777. [7] H. OKUYAMA, W. SIGA, N. TAKAGI, M. NISHIJIMA, and T. ARUGA, Surface Science 401, 1998, 344. [8] A. EICHLER, J. HAFNER, and G. KRESSE, Journal of Physics: Condensed Matter 8, 1996, 7659. [9] H. OKUYAMA, T. NAKAGAWA, W. SIGA, N. TAKAGI, M. NASHIJIMA, and T. ARUGA, Physical Chemistry 103, 1999, 7876. [10] W. DONG, V. LEDENTU, PH. SAUTET, A. EICHLER, and J. HAFNER, Surface Science 441, 1998, 123. [11] F. BESSENBACHER, I. STENSGARD, and K. MORTENSEN, Surface Science 191, 1987, 288. [12] T. E. FELTER, S. M. FOILES, M.S. DAW, and R. H. STULEN, Surface Science Letters 171, 1986, L379. [13] G. E. GDOWSKI, T. E. FELTER, and R. H. STULEN, Surface Science Letters 181, 1987, L147.
Prosiding Pertemuan dan Presentasi Ilmiah Teknologi Akselerator dan Aplikasinya Vol. 10, Oktober 2008 : 17 - 25
ISSN 1411-1349
[14] R. J. BEHM, V. PENKA, M. G. CATTANIA, K. CHRISTMANN, and G. ERTL, Chemical Physics 78, 1983, 7486. [15] J. M. NICOL, J. J. RUSH, and R. D. KELLEY, Phisical Review B 36, 1987, 9315. [16] T. E. FELTER, E. C. SOWA, and M. A. VAN HOVEL, Physical Review B: Condensed Matter 40, 1989. [17] D. J. O’CONNOR, Surface Science 173, 1985, 593. [18] D. J. O’CONNOR, and J. P. BIERSACK, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B15, 1986, 14. [19] D. J. O’CONNOR, and R. J. MACDONALD, Low Energy Ion Scattering from Surfaces: Ion Beam for Material Analysis, Academic Press Australia, 1989. [20] D. J. O’CONNOR, B. A. SEXTON, and R. ST. C. SMART (Eds.), Surface Analysis Method in Surface Science, Springer-Verlag, Berlin, 1992. [21] A. G. J. DE WIT, R. P. N. BRONCKERS, and J. M. FLUIT, Surface Science 82, 1979, 177. [22] D. J. O’CONNOR, Topics in Applied Physics 85, 2003, 427. [23] O. S. OEN, Surface Science Letters 131, 1983, L407. [24] H. NIEHUS, W. HEILAND, and E. TAGLAUER, Surface Science Reports 17, 1993, 213. [25] H. NIEHUS, Applied Physics A: Materials Science and Processing 2, 1992. [26] H. NIEHUS, Applied Physics A: Materials Science and Processing 2, 1992. [27] M. A. KAROLEWSKI, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 230, 2005, 402. [28] S. H. OVERBURY, and D. R. HUNTLEY, Physical Review B 32, 1985, 6278. [29] B. V. KING, D. J. O’CONNOR, Y. SHEN, R. J. MACDONALD, M. KATAYAMA, and M. AONO, Applied Surface Science 48, 1991, 246. [30] W. DONG, V. LEDENTU, PH. SAUTET, A. EICHLER, and J. HAFNER, Surface Science 411, 1998, 123.
24
Volume 10, Oktober 2008
TANYA JAWAB Herry Poernomo − Dalam bentuk apa (pejal, serbuk, granulasi) Pd dapat menyerap (mengadsorpsi) H2. − Berapa suhu optimum H2 aman teradsorpsi dalam Pa.
ISSN 1411-1349
suhu rendah. Jika suhu Pd dinaikkan sampai pada suhu ruangan, H masih tersimpan di Pd meskipun atom-atom H tersebut hanya tersimpan di permukaan.
− Logam maupun paduan.
Damunir
− Logam/metal maupun paduan.
− Apakah atom H yang saudara pelajari dalam bentuk atom, molekul atau senyawa. Pada suhu berapa dia bisa teradsorpsi stabil.
− Suhu ruangan (295 K).
Imam Kambali
Sudjatmoko
− Dalam eksperimen, H yang digunakan adalah gas H2, tetapi pada saat analisis, yang terdeteksi adalah atom H yang terrekoil dari permukaan sampel.
Iamam Kambali
− Mohon dijelaskan bagaimana paladium bisa menyimpan atom-atom hidrogen. − Apa bentuk paladium sebagai penyimpan hidrogen, logam, paduan atau serbuk?
− Pada suhu ruangan (295 K), H stabil teradsorpsi di permukaan Pd(100) pada ketinggian 0,20 Ắ di atas permukaan.
Iamam Kambali − Pd suhu rendah (di bawah 0o), atom-atom H terserap di bulk Pd, sehingga secara otomatis atom-atom H akan tersimpan dalam Pd pada
PENENTUAN LETAK DAN POSISI ADSORPSI HIDROGEN PADA PERMUKAAN PALADIUM(100) DENGAN SPEKTROSKOPI HAMBURAN ION ENERGI RENDAH Imam Kambali
25
