9
PENDAHULUAN Departemen Energi Amerika Serikat dalam International Energy Outlook 2005 memperkirakan konsumsi energi dunia akan meningkat sebanyak 57% dari tahun 2002 hingga 2025. Di lain pihak, persediaan minyak dunia diperkirakan akan habis dalam waktu 36,5 tahun terhitung sejak tahun 2002 (Walisiewicz 2005). Indonesia juga dihadapkan pada masalah yang sama, yaitu cadangan minyak mentah diperkirakan hanya cukup untuk memenuhi konsumsi selama 18 tahun mendatang (Prihandana & Hendroko 2008). Bersamaan dengan itu juga muncul permasalahan lain, yaitu meningkatnya pencemaran udara yang disebabkan oleh emisi gas hasil pembakaran produk minyak bumi, pemanasan global, hujan asam, dan lain-lain. Oleh karena itu, penggunaan sektor energi yang berbasis bahan bakar fosil harus dikurangi dengan cara mengoptimumkan penggunaan sumber energi terbarukan dan mengurangi subsidi bahan bakar minyak. Biodiesel dapat digunakan sebagai salah satu sumber energi alternatif terbarukan karena tidak menghasilkan emisi sulfur, mudah terurai secara biologi, dan memiliki efisiensi pembakaran yang lebih baik dibanding solar (Hambali et al. 2008). Bahan baku biodiesel yang berpotensi besar di Indonesia untuk saat ini adalah minyak mentah kelapa sawit (CPO). Luas area dan produksi CPO pada pada tahun 2004 masingmasing sebesar 5,5 juta hektar dan 12 juta ton sehingga Indonesia menjadi produsen dan eksportir CPO terbesar kedua di dunia setelah Malaysia (Prihandana & Hendroko 2008). Proses pembuatan biodiesel secara katalitik dalam skala laboratorium dan reaktor dirasa kurang optimum karena waktu produksi biodiesel relatif cukup lama. Hal ini mengakibatkan jumlah produksi biodiesel yang dihasilkan per satuan waktu belum optimum. Oleh karena itu, dibutuhkan metode baru dalam produksi biodiesel, sehingga dapat menghasilkan produk alkil ester dalam waktu lebih cepat dan memenuhi standar yang telah ditetapkan. Pencampuran reaktan secara mekanik diharapkan tidak hanya berasal dari pengadukan campuran, tapi proses lain yang ikut meningkatkan terjadinya tumbukan. Reaktor sirkulasi digunakan pada penelitian ini. Penggunaanya diharapkan dapat menghasilkan biodiesel dalam waktu yang lebih cepat karena pencampuran tidak hanya mengandalkan pemutaran aliran. Sebuah static
mixer dirancang khusus pada pembuatan reaktor untuk memperbesar tumbukan partikel-partikel reaktan secara mekanik. Kinerja reaktor sirkulasi pada mutu biodiesel yang dihasilkan dilihat dari ragam suhu, mengacu pada parameter-parameter mutu biodiesel yang tertera dalam SNI 04-71822006. Pada penelitian ini pengaruh perubahan suhu pembuatan biodiesel pada mutu biodiesel dari minyak kelapa sawit, meliputi kadar metil ester, kadar gliserol, viskositas, kadar air, bilangan asam, dan densitas menggunakan reaktor sirkulasi diteliti, sehingga dapat diketahui kondisi optimum alat.
TINJAUAN PUSTAKA Bahan Baku Biodiesel The American Society for Testing and Materials (ASTM) (1998) mendefinisikan biodiesel sebagai monoalkil ester yang terdiri atas asam lemak rantai panjang dari lemak terbarukan, seperti minyak nabati atau lemak hewani. Bahan baku pembuatan biodiesel yang paling umum adalah minyak nabati. Biodiesel dan minyak nabati tergolong ke dalam kelas besar senyawaan organik yang sama, yaitu kelas ester asam-asam lemak. Akan tetapi, minyak nabati adalah triester asam-asam lemak dengan gliserol atau disebut trigliserida, sedangkan biodiesel adalah monoalkil ester asam-asam lemak dengan metanol (Zandy et al. 2007). Struktur umum kedua senyawa ini dapat dilihat pada Gambar 1. O CH2
O
C
R1
O HC
O
O
C
R2
CH3
O
C
R
O CH2
O
a
C
R3
b
Gambar 1 Struktur umum trigliserida (a) dan monoalkil ester (b). Semua minyak nabati dapat digunakan sebagai pengganti bahan bakar fosil namun dengan proses pengolahan tertentu. Minyak tersebut di antaranya adalah minyak kelapa sawit, kelapa, jarak pagar, kapas, dan zaitun (Hambali et al. 2008). Minyak kelapa sawit dengan jumlah produksi yang sangat besar di Indonesia berpotensi untuk digunakan sebagai pengganti bahan bakar diesel. Badan Standardisasi Nasional (BSN) (1995) mendefinisikan minyak kelapa sawit
sebagai minyak berwarna kuning jingga kemerah-merahan yang diperoleh dari proses pengempaan daging buah tanaman Elaeis guineensis Jacg. Terdapat 2 jenis minyak kelapa sawit, yaitu crude palm oil (CPO) yang didapat dari daging buah kelapa sawit dan crude palm kernel oil yang didapat dari inti biji (Hambali et al. 2008). Refined bleached deodorized palm oil (RBDPO), yaitu fraksi minyak sawit turunan CPO yang telah dimurnikan sehingga kandungan asam lemak bebasnya lebih rendah (Zandy et al. 2007). Kandungan asam lemak dalam minyak kelapa sawit sangat beragam, baik panjang maupun struktur rantai karbonnya. Panjang rantai karbon dalam minyak kelapa sawit C12–C20. Komposisi asam lemak minyak kelapa sawit dapat dilihat pada Tabel 1. Tabel 1 Komposisis asam lemak minyak kelapa sawit Asam Lemak Jumlah (%) Asam laurat 0,1–1,0 Asam miristat 0,9–1,5 Asam palmitat 41,8–46,8 Asam palmitoleat 0,1–0,3 Asam stearat 4,2–5,1 Asam oleat 37,3–40,8 Asam linoleat 9,0 –11,0 Sumber: Hui (1996)
Komponen nontrigliserida dalam minyak kelapa sawit terdapat dalam jumlah kecil, yaitu sekitar 1%, seperti sterol, karotenoid, tokoferol, tokotrienol, fosfatida, dan alkohol alifatik. Karoten, tokoferol, dan tokotrienol merupakan agen antioksidan alami yang menjaga minyak dari kerusakan akibat oksidasi (Hambali et al. 2008). Keunggulan minyak kelapa sawit sebagai bahan baku biodiesel adalah kandungan asam lemak jenuhnya yang tinggi sehingga mampu menghasilkan angka setana yang tinggi (Hambali et al. 2008). Bahan bakar dapat menyala pada suhu yang relatif rendah dengan semakin tingginya angka setana (Prihandana et al. 2006).
Pembuatan Biodiesel Produksi biodiesel dapat dilakukan melalui transesterifikasi minyak nabati dengan metanol atau esterifikasi langsung asam lemak hasil hidrolisis minyak nabati dengan metanol. Esterifikasi dilakukan dengan mereaksikan minyak dengan alkohol. Katalis-katalis yang cocok adalah zat berkarakter asam kuat, seperti asam sulfat, asam sulfonat, atau resin
penukar kation asam kuat (Soerawidjaja 2006). Esterifikasi biasa dilakukan untuk membuat biodiesel dari minyak berkadar asam lemak bebas tinggi. Pada tahap ini, asam lemak bebas akan diubah menjadi metil ester. Tahap transesterifikasi dilakukan setelah esterifikasi. Transesterifikasi adalah reaksi yang mengubah suatu ester menjadi ester baru melalui penukaran posisi asam lemak (Swern 1982). Metanol adalah jenis alkohol yang paling umum digunakan karena harganya murah, mudah digunakan, dan jumlah yang dibutuhkan lebih sedikit daripada etanol (Susilo 2006). Oleh karena itu, biodiesel praktis identik dengan metil ester asam lemak di sebagian besar negara di dunia. Reaksi transesterifikasi trigliserida menjadi metil ester asam lemak dapat dilihat pada Gambar 2. O CH2
O
C
O R1
CH2 OH
O CH
O
R2
+ 3 H3COH
C
R1 O
katalis
C
O
CH3
HC
OH
+
CH3 O
C
CH2
O
C
R2 O
O CH2
R3
OH
CH3 O
C
R3
Gambar 2 Reaksi pembentukan metil ester. Reaksi antara metanol dan trigliserida menghasilkan metil ester melalui pembentukan berturut-turut didan monogliserida (Mao et al. 2004). Tahapan reaksi transesterifikasi dapat dilihat pada Gambar 3. 1. Trigliserida + H3COH
O
katalis Digliserida + CH3 O
C
R1 O
katalis 2. Digliserida + H3COH
Monogliserida + CH3 O
C
R2
O
3. Monogliserida + H3COH
katalis
Gliserol + CH3 O
C
R3
Gambar 3 Reaksi transesterifikasi bertahap. Agar reaksi bisa berlangsung sempurna, metanol harus ditambahkan dalam jumlah yang sangat berlebih serta air dan gliserol sebagai produk samping harus disingkirkan. Selain itu, reaksi dilakukan pada suhu yang relatif rendah. Transesterifikasi trigliserida menjadi metil ester asam lemak bertujuan memodifikasi minyak nabati menjadi produk dengan kentalan mirip solar, angka setana lebih tinggi, dan relatif lebih stabil terhadap perengkahan (Zandy et al. 2007). Reaksi transesterifikasi dipengaruhi oleh faktor internal dan eksternal. Faktor internal
adalah kondisi yang berasal dari minyak, seperti kandungan air, asam lemak bebas, dan zat terlarut/tak terlarut. Faktor eksternal adalah kondisi yang bukan berasal dari minyak dan dapat memengaruhi reaksi. Contohnya ialah waktu reaksi, kecepatan pengadukan, suhu, nisbah stoikiometri metanol–minyak, serta jenis dan konsentrasi katalis. Pengaruh suhu pada transesterifikasi diamati berdasarkan selang waktu tertentu pada penelitian ini. Semakin tinggi suhu yang digunakan, konversi gliserida menjadi metil ester yang diperoleh akan semakin tinggi dalam waktu yang lebih singkat (Zandy et al. 2007). Reaksi transesterifikasi juga dapat berlangsung sempurna pada suhu kamar dengan waktu reaksi yang cukup lama. Umumnya suhu reaksi yang terjadi mengikuti titik didih metanol (60–70 oC) pada tekanan atmosfer. Hasil reaksi yang maksimum didapatkan pada kisaran suhu reaksi 60–80 oC dengan nisbah mol alkohol–minyak 6:1 pada bahan baku CPO (Srivastava 1999). Katalis dalam reaksi transesterifikasi diperlukan untuk menurunkan energi aktivasi sehingga mempercepat reaksi. Produksi biodiesel dapat berkataliskan asam, basa, atau enzim. Katalis asam yang biasa digunakan adalah asam sulfonat dan asam sulfat sedangkan katalis basa dapat menggunakan NaOH, KOH, dan NaOCH3. Sementara enzim yang lazim digunakan adalah lipase atau enzim pemecah lemak. Reaksi transesterifikasi dengan katalis basa lebih cepat 4000 kali dibandingkan katalis asam. Selain itu katalis alkali tidak sekorosif katalis asam (Srivastava 1999). Oleh karena itu, penelitian ini menggunakan katalis basa, yaitu KOH yang dapat dimanfaatkan sebagai pupuk kalium setelah produk yang diinginkan (biodiesel) diperoleh.
Reaktor Sirkulasi Reaktor sirkulasi yang dirancang dalam pembuatan biodiesel diharapkan dapat menghasilkan rendemen yang tinggi dalam waktu singkat. Alamsyah et al. (2008) merancang reaktor biodiesel yang digunakan pada penelitian dengan kapasitas 20 liter pada tangki utama. Mekanisme pencampuran terjadi tanpa proses pengadukan, hanya pengaruh aliran dari atas ke bagian bawah dan pengaruh panas. Pencampuran secara mekanik diharapkan terjadi pada saluran dengan static mixer. Hal ini berbeda dengan reaktor pada umumnya yang dilengkapi sebuah pengaduk di dalam
tangki. Ketika digunakan, mixer dalam keadaan diam dan pencampuran terjadi dari proses aliran yang melewati mixer. Pemanas dipasang dalam reaktor untuk mempercepat pencampuran reaktan. Kondensor digunakan sebagai pendingin dan penukar panas untuk mengubah uap metanol menjadi cair kembali jika dilakukan pada suhu tinggi (Ismail 2008). Di samping itu, alat ini dilengkapi sebuah pompa yang dapat mendorong campuran reaktan melewati suatu sirkulasi dari bawah ke atas secara terus-menerus. Hasil transesterifikasi ditampung dalam sebuah tangki pencucian untuk proses purifikasi. Bagan reaktor sirkulasi dapat dilihat pada Gambar 4.
Gambar 4 Bagan reaktor sirkulasi biodiesel. Keterangan: 1. kran sampel 2. tempat memasukkan reaktan 3. pipa sirkulasi 4. static mixer 5. motor listrik (pompa) 6. kondensor 7. sprayer distributor 8. reaktor (tangki utama) 9. pemanas 10. outlet produk 11. kaca duga tangki utama 12. tangki pencucian 13. kaca duga tangki pencucian 14. kran hasil pencucian
Standar Mutu Biodiesel Produksi biodiesel hanya akan berguna apabila produk yang dihasilkan sesuai dengan spesifikasi (syarat mutu) yang telah ditetapkan dan berlaku di daerah pemasaran biodiesel tersebut. Standar mutu biodiesel di Indonesia
sudah dibakukan dalam SNI-04-7182-2006 yang dapat dilihat pada Tabel 2. Parameter yang dianalisis dan ikut menentukan mutu biodiesel adalah kadar gliserol total, kadar gliserol bebas, bilangan asam, dan kadar air. Terpenuhinya semua persyaratan SNI-04-7182-2006 oleh suatu biodiesel menunjukkan bahwa biodiesel tersebut tidak hanya telah dibuat dari bahan mentah yang baik, melainkan juga dengan tatacara pemrosesan serta pengolahan yang baik pula. Tabel 2 Standar mutu biodiesel di Indonesia Parameter Satuan Nilai Densitas (40 °C) Viskositas kinematik (40°C) Angka setana Titik nyala (mangkok tertutup) Titik kabut Korosi lempeng tembaga (3 jam, 50 °C) Residu karbon - dalam contoh asli - dalam 10 % ampas distilasi Air dan sedimen Suhu distilasi 90% Abu tersulfatkan Belerang Fosfor Bilangan asam Gliserol bebas Gliserol total Kadar alkil ester Angka iodium Uji Halphen
kg/m3 cSt (mm2/s) °C
°C
850 – 890 2,30 – 6,00 min. 51 min. 100
maks. 18 maks. no 3
% bobot maks 0,05 maks. 0,3 % vol. °C % bobot ppm ppm mg KOH/g % bobot % bobot % bobot % bobot
maks. 0,05* maks. 360 maks.0,02 maks. 100 maks. 10 maks.0,80 maks. 0,02 maks. 0,24 min. 96,50 maks. 115 negatif
* dapat diuji terpisah dengan ketentuan kandungan sedimen maksimum 0,01% vol. Sumber: BSN (2006)
Parameter Utama Mutu Biodiesel Parameter mutu biodiesel yang dianalisis adalah kadar metil ester, bilangan asam, kadar gliserol, viskositas, densitas, dan kadar air. Uji-uji ini dilakukan dengan metode kerja yang telah ditetapkan dalam SNI 04-71822006, yaitu mengacu pada ASTM dan American Oil Chemists’ Society (AOCS) Official Method. Uji pendahuluan pada
minyak kelapa sawit mengacu pada SNI 012901-1995, yang meliputi kadar asam lemak bebas, angka penyabunan, kadar air, densitas, dan viskositas. Bilangan Asam. Asam lemak bebas dan asam mineral bereaksi dengan KOH membentuk sabun dan garam. Jadi, banyaknya mg KOH yang dibutuhkan untuk menetralkan asam-asam bebas dalam 1 g contoh ditentukan (AOCS 1993). Bilangan asam yang tinggi dapat meningkatkan korosi mesin. Prihandana et al. (2006) menjelaskan bahwa biodiesel yang memiliki asam lemak bebas bersifat korosif dan dapat menimbulkan jelaga atau kerak di injektor mesin diesel. Kadar Gliserol. Senyawa gliserida dalam fatty acid metil ester disebabkan oleh konversi minyak nabati yang kurang sempurna selama proses transesterifikasi atau reaksi balik antara gliserol dan metil ester. Dalam AOCS (1993) disebutkan bahwa kadar gliserol total ditentukan setelah saponifikasi contoh. Gliserol bebas merupakan gliserol yang terdapat di dalam sampel, sedangkan gliserol terikat adalah selisih dari keduanya. Gliserol terikat terdapat dalam bentuk mono, di, dan trigliserida di dalam sampel. Prihandana et al. (2006) menjelaskan bahwa keberadaan gliserol sebagai produk samping pembuatan biodiesel dan sisa senyawa gliserida (mono-, di-, dan tri-) dapat membahayakan mesin diesel. Jika gliserol terlalu tinggi dalam biodiesel dapat menyebabkan penyumbatan tangki penyimpanan bahan bakar dan mesin. Kadar Metil Ester. Persentase jumlah metil ester yang terbentuk dalam proses pembuatan biodiesel dapat ditentukan dengan perhitungan setelah diketahui bilangan penyabunan, bilangan asam, dan kadar gliserol total biodiesel (BSN 2006). Bilangan penyabunan adalah mg KOH yang dibutuhkan untuk menyabunkan 1 g contoh (AOCS 1993). Nilai ini menunjukkan proporsi asam lemak yang terikat dengan gliserol, metil ester, atau asam lemak bebas. Nilai bilangan penyabunan bergantung pada panjang atau pendeknya rantai karbon asam lemak atau dapat dikatakan bergantung pada bobot molekul (Poedjiadi 1994). Kadar Air. Penentuan kadar air dilakukan dengan mengeringkan bahan dalam oven pada suhu 105–110 oC sampai didapat bobot yang konstan. Selisih bobot contoh sebelum dan sesudah pengeringan adalah banyaknya air yang diuapkan (Winarno 1997). Pengeringan biasanya dilakukan di dalam oven. Ketaren (1986) menjelaskan bahwa keberadaan air dalam minyak dapat menyebabkan hidrolisis
trigliserida menjadi asam lemak bebas. Demikan juga pada biodiesel, keberadaan air mengakibatkan metil ester yang terbentuk akan terhidrolisis menghasilkan asam lemak dan gliserol. Densitas. Perbandingan antara bobot dan volume, yaitu sifat yang tidak bergantung pada banyaknya bahan. Prihandana et al. (2006) menerangkan bahwa nilai ini juga berkaitan dengan nilai kalor dan daya yang dihasilkan oleh mesin diesel per satuan volume bahan bakar serta berkaitan dengan viskositas. Penurunan nilai densitas akan menyebabkan nilai viskositas semakin kecil. Viskositas. Tahanan yang dimiliki fluida yang dialirkan dalam pipa kapiler pada gaya gravitasi atau daya alir dinyatakan dengan viskositas. Kecepatan mengalir juga tergantung pada bobot jenis maka pengukuran demikian dinyatakan sebagai viskositas kinematik. Parameter ini berkaitan dengan kandungan senyawa gliserida yang menentukan apakah bahan bakar biodiesel dapat diaplikasikan dalam bilik pembakaran mesin diesel atau tidak. Viskositas yang tinggi menyebabkan bahan bakar teratomisasi menjadi tetesan yang besar dan momentum yang tinggi serta memiliki kecenderungan bertumbukan dengan dinding silinder yang relatif lebih dingin. Akibatnya pompa penginjeksi bahan bakar tidak bisa melakukan pengkabutan yang baik jika disemprot ke kamar pembakaran (Prihandana et al. 2006). Kadar Asam Lemak Bebas. Parameter ini ditentukan pada uji pendahuluan minyak kelapa sawit (bahan awal) untuk menentukan tahapan proses pembuatan biodiesel. Asam lemak bebas merupakan banyaknya asam lemak yang terdapat dalam 100 g minyak. Penentuan kadar asam lemak bebas ini penting karena pada proses transesterifikasi dapat terjadi reaksi pengikatan asam lemak bebas dengan basa sebagai katalis membentuk sabun. Hal tersebut menyebabkan berkurangnya rendemen metil ester yang dihasilkan. Asam lemak bebas dihitung sebagai asam palmitat karena merupakan golongan asam lemak terbanyak dalam kelapa minyak sawit.
BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat Bahan utama dalam pembuatan biodiesel adalah minyak kelapa sawit. Peralatan yang digunakan adalah reaktor sirkulasi, alat kaca, penangas air, neraca analitik, dan viskometer Ostwald.
Metode Penelitian Uji Pendahuluan. Karakterisasi minyak sawit dilakukan meliputi viskositas, bilangan penyabunan, kadar asam lemak bebas, densitas, dan kadar air. Metode analisis selengkapnya dapat dilihat pada Lampiran 1. Penelitian Utama. Pembuatan biodiesel dilakukan dengan proses transesterifikasi dari minyak sawit dengan metanol menggunakan reaktor sirkulasi. Jumlah minyak kelapa sawit dan metanol yang digunakan adalah pada nisbah molar 1:6, karena pada perbandingan ini dapat memberikan konversi yang maksimum setelah 1 jam (Zandy et al. 2007). Jumlah KOH yang digunakan sebanyak 1% dari jumlah minyak kelapa sawit (Yubaidah 2007). Perhitungan jumlah masing-masing reaktan yang digunakan dapat dilihat pada Lampiran 2. Tahap pertama dalam pembuatan biodiesel adalah pemanasan minyak kelapa sawit dalam reaktor pada suhu yang ditentukan dan pencampuran metanol dengan KOH. Ketika suhu yang diinginkan tercapai, campuran KOH-metanol dimasukkan ke dalam alat, kemudian pengadukan dimulai dan pompa dinyalakan sehingga campuran melewati reaktor sirkulasi. Pengambilan alikuot dilakukan pada selang waktu menit ke1, 5, 10, 15, 20, 30, 60, dan 90. Pembuatan biodiesel dilakukan pada 3 kondisi suhu, yaitu 50, 60, dan 70 oC. Setelah menit ke-90, campuran produk dialirkan ke dalam sebuah tangki pemisahan (settling tank). Produk yang terbentuk didiamkan selama 24 jam sehingga membentuk lapisan gliserol di bagian bawah dan lapisan metil ester di bagian atas. Gliserol yang terbentuk dipisahkan dan metil ester di bagian atas dicuci dengan air hangat bersuhu 80 °C. Air dan sisa gliserol di bagian bawah kemudian dibuang. Pencucian diulang 5–6 kali hingga air buangan jernih. Metil ester dipanaskan pada suhu 110 °C selama 30 menit atau sampai tidak terdapat gelembung. Sampel tersebut kemudian disaring dengan menggunakan kertas saring. Diagram proses transesterifikasi secara lengkap dapat dilihat pada Lampiran 3. Karakterisasi mutu utama biodiesel yang dihasilkan meliputi analisis kadar gliserol total, bebas, dan terikat (AOCS 1993), kadar metil ester (BSN 2006), bilangan asam (AOCS 1993), kadar air (BSN 1998), densitas metode piknometer (Ketaren 1986), serta metode ostwald (ASTM 1998).
