bLf Prosiding Preselltasi ,Ian Pertelluliln IImialz PPNY-BATAN Yogyakarta, 25-27 April 1995
BlIkllll
157
KlNETIKA PEMBUA TAN ZIRKON TETRAKLORIDA Dwirctnani Sudjoko, Busron Masduki, Sunardjo, Budi Sulistyo PPNY-BATAN,Jl. BabarsariP.o. Box 1008,Yogyakarta55010
ABSTRAK KINETIKA PEMB VA TAIY ZIRKON TETRA KL ORIDA, Penelitian ini dimaksudkan untuk mempelajari kinetika pembuatan zirkon tetraklorida. Proses menggunakan reaktor semi kontinyu, dilengkapi dengan pemanas, pengatur suhu, sublimator dan penguap. Peubah yang dipelajari adalah waktu,suhu dan tekananpembentukanpelet. Reaksiyang terjadi merupakan reaksi ordesatu. Pada kisaran variabel yang diteliti proses dikontrol oleh reaksi kimia dan difilsi secara bersama-sama.
ABSTRACT PRODUCTION KINETICS OF ZIRCONIUM TETRACHLORIDE. This research was intended to study the kinetics of zirconium tetrakloride production. The process was carried out in semi continous reactor, equipped with heater, temperature control/er, sublimator and scrubber. The variables investigated were time, temperature and the pellet forming pressure. Within the range of variables studied, the expression of the process in the chemical reaction controlled region and diffusion controlled region were both presented.
PENDAHULUAN.
ketinggian tertentu, sedangkan gas klor dialirkan secat'akontinyu menembus bed, Reaksi yang terjadi
P
pada proses k!orinasi adalah
embuatan zirkonium tetraklorida dilakukan dengan jalan mereaksikan zirkon dioksida dengan gas klor clanmenggunakan recEiktorcarbon. Reaksi antara zirkon dioksida dengan gas klor adalah merupakan reaksi heterogen,reaksi heterogen umumnya mempunyai konversi yang kecil, karena kontak antara keduany'.lcukup sulit(l). Kontak antara padatan clan gas dapat dilakukan dengan proses semi kontinyu maupun kontinyu.Proses kontinyu menggunakan reaktor "fluidized bed" clan untuk semi kontinyu menggunakanreaktor "fixedbatch". Padareaktor fluidized batch, proses dilakukan dengan memasukkan serbuk zirkon dioksida bersama-sama dengan serbuk karbon seeara kontinyu,sedangkan gas Ch juga dialirkan seeara kontinyu dari arah yang berlawanan. Dari penelitian yang pernah dilakukan selama proses string terjadi "chanelling", sehingga reaksi tidak dapat berjalan dengan baik,juga dengan proses "jlllidisasi"serbuk karbon banyak yang terbawa keluar bersama dengan aliran gas keluar, sehingga akan memperkeeil effisiensi alat(2).Untuk mengatasi hal ini, pada beberapa penelitian digunakan reaktor semi kontinyu .Zirkon dioksida dimasukkan kedalam reaktor dalam bentuk pelet yang terdiri atas zirkon dioksida, petroleum coke sebagai sumber karbon, sukrosa clan air sebagai perekat. Pelet-pelet ini disusun dalam bentuk "bed" dengan
ISSN 0216-3128
I 1 Zr02 + C + Clz -+ 1 1 Zr02 + CO + Ciz -> Zr02 + C + 2 Ciz ->
(31,
I 1 ZrCl4 + CO 1 1 ZrCI4 + CO2 ZrCl4 + CO2
(1)
(2)
(3)
Untuk dapat meneliti kinetika reaksi diatas, maka reaksi antara zirkonium dioksida clan karbon dianggap berlangsung similar dengan "grain model",yang diutarakan oleh Szekely dkk (1976) clandikutip oleh Min Chen,Y dkk (4).Dalam model ini relet zirkonium dioksida dianggap merupakan gabungan dari butiran padatan yang bereaksi dengan tanpa terjadinya perpindahan massa. Butiran dianggap tidak porous clan reaksi terjadi pada permukaan tiap butiran. Reaksi antara padatan daB gas dianggap similar dengan "shrinking core model,,(l).Beberapa anggapan yang diambil dalam model ini adalah padatan yang bereaksi dianggap berbentuk bola clan mempunyai porositas awal sangat keeil sehingga dapat diabaikan, juga reaksi teljadi pada permukaan padatan, sedangkan reaksi dianggap berorde 1. Kecepatan proses klorinasi dipengaruhi salah sarli dari proses berikut
Dwiretnani Sudjoko dkk
Prosillilrg Preselllasi dall Pertenruallllnriair PPNY-BATAN Yogyakarta, 25-17 April 1995
Bl/kl/ll
158
1.Reaksi Kimia. Kecepatan reaksi dapat dinyatakan sebagai berikut r
=-~
dNs =-1
41t r; dt
dNg
(4)
4 1tr; dt
Ms + Me
(11)
W p 0 = W sO ( I + m Me ) Ms
(5)
=.!. ks Y CI,
(10)
D.Ws=~
Konversi Xs dihitung dari :
2
dengan r = kecepatan reaksi Ns = jumlah mol padatan Ng =jumlah mol gas ks = konstante kecepatan reaksi untuk reaksi pennukaan berorde satu rs =jari-jari padatan tidak bereaksi YCl2=konsentrasigas Ch dalam aliran gas Bila ditinjau persamaan 4 d Ns = kCs r =-dt hila - ",s - ",so(1- Xs) Xs-- Nso- Ns d ~ C s-~-~ Noo
S
XA)
= kt
(6)
(8)
+ c
E - Vp-( We/Pe + W'/Ps) pVp
(9)
dengan : Vp We Ws
= porositaspelet = volumepelet
0
= berat karbon dalam pelet
= berat zrO2 dalam pelet
pc & ps
=
Ms& Me=berat molekul zrO2 clankarbon m = perbandingan mol. C/zrO2 Bila persamaan (10) clan (II) disubstitusi ke (12) didapat (13) Xs = (Ms+mMc)D. Wp (Ms+Mc)Wpo
Reaksi antara Zr02 clan gas Ch berlangsung pada permukaan Zr02
- r
densitas karbon clanzrO2
3'1trs
3
(14) Ps
=- ~
(15)
1 = "7ks YCI2
(16)
dNs 41tr2Tt
S
biladibuatgrafikhubunganantaraln(l-XA) clan t ,hasilnya berupa gar is lurus, maka orde reaksi adalah I,hargakdapatdihitungdarislopegaris. Porositas pelet ditentukan dengan rumus berikut(2)
Ep
dengan,
Ws=vp(I-E)4 Vs
Dalam peristiwa ini jumlah reaktan adalah sebanding dengan luas permukaan padatan yang tidak bereaksi. Kecepatan proses klorinasi didasarkan atas unit pennukaan padatan yang tidak bereaksi (4), Substitusi persamaan 6 kedalam persamaan 5 clansesudah diintegralkan didapat In ( 1 -
(12)
Xs=D.Ws Wso
Ns =
(17)
Vs Ws Vp ( 1- E) Ms
Bila persamaan 17 didiferensialkan terhadap t, didapat ~ = Vs d. M,vp( I-E)
(18)
dw! °d!
penggabungan persamaan (15), (16) clan (18) didapat _~d\Vs Woo
dl
(19)
= 41tr;MsVp(I-E)ksYCI2 2Woo Vs
persamaan (14) dideferensialkan ke dandisubstitusi kepersamaan (19) didapat : ~ -~ k Y - d, - 2 Ps s CI2 hila persamaan (20) dintegralkan disubstitusikan ke definisi Xs didapat : 1-(l-Xs)l.1=klt
t
(20) dan
(21 )
dengan
lumlah Zr02 yang bereaksi dihitung sebagai berikut
Dwiretnani Sudjoko rlkk
ISSN 0216-3128
---.
Prosiding Presentasi dun PertemlUlIIllmiull PPNY-BATAN Yogyakurta, 25-27 April 1995
Ms kl = -ksYC12 2PsMs
(22)
Dibuat grafik hubungan an tara (l-X,)!!J vs t hila berupa garis turns, maka proses klorinasi dikontrol oleh reaksi kimia (4>,harga kl dapat dihitung dari slope. 2. Difusi pada lapisan film gas mengontrol
Tahanan lapisan film pacta permukaan padatan tergantung pacta sejumlah' faktor, antara lain keeepatan relatif antara partikel clangas, ukuran partikel clan sifat-sifat gas (Levenspiel, 1972). Keeepatan difusi juga didasarkan atas permukaan padatan yang tidak bereaksi. 1 dNs
rd
(23)
= - --:;-! 4 rs d.t
(24)
= 1;2( 41tr~ 1 )( dN:l, ) ~ = 1/2 kg Y CI,
(25)
harga kg dapat dihitung dari rumus yang diberikan oleh Ranz clan Marshall(l952), dalam buku Levenspiel
(4)
kg dp Y ~ = 2 + 0,6 (Sc)VJ (Re)(,2
(26)
= 2 +,06 ( pu~l )"' (dp ~l ~lP )"'2(27) Bila dp kecil, persamaan dapat disederhanakan menjadi : 2D kg
D
= a:Y = r; p
(28)
dengan Y = molefraksi gas Ch D = diffusivitas gas Ch Dengan eara yang sarna seperti didapatkan hubungan 1 - (1
-
Xs)VJ
=
diatas akan (29)
k2 t
dengan k2 rs
psY ~
(30)
= 2 Cct, D = diameter
padatan
mula-mula
Selanjutnya dibuat grafik hubungan antara (I_Xs)213 versus t, hila grafiknya berupa garis lurus, maka berarti reaksi klorinasi dikontrol oleh difusi gas.
ISSN 0216-3128
159
Buku /1
TAT A KERJA Bahan Zirkonium dioksida, merupakan basilproses dari tahapan proses sebelumnya. Sebagai sumber k.arbondigunakan petroleum coke yang diperoleh dari PT Inalum, yang mempunyai kadar air 0,67%, bahan mudah menguap 11,93%, karbon tetap atau "fixed carbon" 86,31% clan densitas 1,691 g/em3. Bahan pengikat yang digunakan adalah sukrosa yang mempunyai kadar air 0,07%. Gas Ch yang dipakai dibeli dari PT Sodawaru, clanmempunyai kemllrnian sebesar 99,8%. Zirkonium dioksida clan petroleum coke diayak menggunakan ayakan dengan ukuran standar ASTM sesuai dengan ukllran yang diinginkan, zrO2 lolos ayakan 160 mesh, sedangkan petroleum coke Joles ayakan 200 mesh. Untllk pembuatan relet digunakan eetakan dengan diameter 10 mm ,clanditekan menggunakan "hydraulic press" dengan tekanan yang divariasi antara 5kN-20kN. Komposisi bahan untuk briket adalah 87% ZrO2;9,75% C; 3,25% sukrosa clanair slliing. relet berbentuk silinder tipis ini kemudian dikeringkan pactasuhu 120 °c, sebelum digunakan sebagai umpan klorinasi. Alat daD Cara Penelitian Proses klorinasi dilakukan menggunakan reaktor yang dibuat dari gelas pyrex denganukllran d'iameter dalam 1,2 cm clan diameter luar 1,5 em, dengan ketinggian 53 em, sedangkan ketinggian daerah pemanasan adaiah sesuai panjang pemanas, 25 em. Untllk menampllng basil proses digunakan sublimatordari gelas dengan ukuran panjang25 em, diameter dalam 1,7 em, clan diameter luar 8,6 em. Gas yang belum bereaksi clan sisa basil reaksi, keillar dari sublimator masuk ke dalam kolom penyerap, yang diJengkapi dengan bahan isian dari gelas berbentuk silinder, baru dibuang ke udara luar. Larutan penyerap yang digunakan adalah natrium hidroksida. Rangkaian alar yang digunakan dapat dilihat dalam gambar 1. Cara Kerja Proses dilakukan seeara semikontinyu. Pelet dengan jumlah clan berat tertentu dimasukkan ke dalam reaktor, kemudian rangkaian alar dipasang. Mula-mula dialirkan gas argon dengan keeepatan tertentu ke dalam reaktor. Kemudian reaktor dipanaskan. Bila suhu yang diinginkan telah tercapai, gas Ch dialirkan sesuai waktu yang diinginkan. Pemanas dimatikan clan setelah suhu reaktor turun menjadi 400 °c, gas argon dialirkan I
Dwiretnani Sudjoko dkk
B/lkll
160
dengan spektrometer pendar sinar-X. Residu juga diambil, ditimbang dianalisis.
Prosiding Presentasi dun Pertemllan llnriah PPNY-BATAN Yogyakarta, 25-27 April 1995
II
( 1
(I-XI/'3 0,39 0,31
x
0,35 0,33
II
~IC
~-=-
PIC
,.
0,31
- -r- - - - - -
,.
) I
0,19
10
0,17
.1:'1I-j
.
,
5
10
°
1~1
-'DOC
- ---
-----
15
-
20
Wallu,t,menit.
r::::-l
1\,~
1 Keterangan : 1. Reaktor 2. Pemanas 3. Sllblimator 4. Ternwmeter
0,15
9. Tabl/llg gasAr
6. Pengatllr Sllltll 7. Flow meter
10&12. Lar. NaOH
moe
--
loooe
Gambar3. HI/bl/ngan
an/ara dengan wak/II, t
"
5. Penyerap
5uhuOperas; ,° e
0,4 (I-XI) 113
0,35
v e r //3 s (l-Xs) u s t Id a n
8. Tabling gas C12 +
0,3
Gambar 1. Rangkaian Alat Pembl/a/an ZrCI-/
0,15 5
HASIL DAN PEMBAHASAN.
,.
,.
,.
10
15
20
Wallu,t,menit,
Hasil-hasil penelitian yang didapat dicantumkan dalam gambar 2-6. Hasil pengecekan terhadap orde reaksi hasilnya dapat dilihat dalam gambar 2. 0,14
0,2 -In(l-XI)
°
Suhuoperali, e ,oooe -+- 650°C"""" TOO'!:
Gambar 4. HI/bl/Ilgan an tara dengan waktl/, t
(l-Xs//3
Kon""i,XI,bagi...
0,11 0,15
\
0,1
0,1 +
'"
0,0,
0,05
'"
0,04 0 5
10
15
20
15
"- <-
0,02
-+-moe -- loooe
Gambar 2. HI/bllngan an/ara dengan wak/I/
-In(l-Xs)
Dari gambar 2 menunjukkan hubungan antara -In(l-X,) versus t, temyata grafiknya berupa garis lurus, sehingga orde reaksinya adalah 1,sesuai dengan anggapan yang diambil, harga konstante kecepatan reaksi dapat dicari dari tangen arab garis. Penentuan mekanisme reaksi yang mengontrol dilakukan dengan membuat grafik hubungan antara
Dwiretnani Sudjoko dkk
u n g a n a n
0
5uhuOperali ,oooe
i 25k h u b
I( 1
Wallu,t,menit.
-
0 '" r a f
t a r a
\
0,08
ZS
5
10
15
20x
Tekanan pengeprmn,kN.
Gambar 5. HI/bl/Ilgan antara konversi, Xs datI tekanan pengeprean pelet,
) 2
versus t. Dari gambar3 dapat dilihat bahwa grafik pactavariasisuhu berupa garis lurus, sehingga disini reaksi kimia mengontrol, sectangkandari gambar 4, grafik menunjukkan bahwa hubungan ini merupakan garis lurus, maka disini difusi gas juga mengontrol.
ISSN 0216-3128
Prosiding Presentasi dolI Pertelllllllllllmillh PPNY-BATAN Yogyllkarta, 25-27 Apri/1995
Untuk mengetahui pengaruh tekanan pengepresan pacta pembuatan relet terhadap klorinasi, dapat dilihat dalam gambar 5, dibuat grafik hubungan antara konversi, X, versus tekanan pengepressan relet pactapembuatan relet. TerIihat bahwa makin besar tekanan pembentukan relet, temyata konversi makin kecil, sehingga anggapan semula bahwa reaksi antara padatan sesuai dengan grain model tidak terbukti. Frltsl
161
Buku II
4. MIN CHEN,Y,WEN CHANG,F and YUAN CHANG,C,Chlorination of Silicon Dioxide in the Presence of Carbon, Ind.Eng. Chern. Res. 29 (1990). 5. BROWN,GG, Unit Operation,Modem Asia Edition, John Wiley & Sons,lnc,Tokyo (1978).
mom,bogio.
0,6
TANYAJAWAB
0,5 0,4
Eric, Jr
0,3
I. ZrO2 yang dipakai diperoleh darimana, karenayang disebutposit zirkon terdiridati
0,2 0,\
campuran(Zr2SiO4+ ZrO4Y' posit zirkon 0.0405
OMS O;om~terrata-rata partitel,mm
- 6000 C
Gambar 6.
luhu operasi E!!E1000C
EL2) 6500 C
~
0.16\
ISO°c
Distribllsi IIkllrall partikel dalam briket sisa proses
Dari gambar 6 dapat dilihat bahwa fraksi massa yang berukuran kecil rnakin b'anyaksesudah reaksi terjadi dibandingkan dengan sebelurn terjadinya reaksi, sehingga anggapan bahwa reaksi terjadi sesuai dengan shrinking core modelterbukti.
istilah tambang 2. Berapa persentase ZrCl4 yang dihasilkan dati hasil reaksi, misalnya untuk 100 gr ZrO2 Dwi Retnani S . 1. Dari hasil proses 2. Sekitar 22 % Slipttrdjo I. Makin tinggi sllhu, partikel kecil makin banyak, apakah tidak sebaliknya 2. Bagaimana pengaruh kecepatan reaksinya
KESIMPULAN.
impuritas terhadap
Dwi Retnani S 1. Tidak
Dari penelitian ini dapat ditarik kesimpulan bahwa reaksi klorinasi adalah merupakan. reaksi orde 1, sesuai dengan model shrinking core, sedangkan proses dikontrol secara bersama-sarna oleh reaksi kimia clandifusi gas.
DAFTAR PUSTAKA. 1. LEVENSPIEL,O,Chemical Reaction Egineering, second edition,Wiley Eastern Limited, New Delhi (1972). 2. STEPHEN,WWand GILBERT, HL, Chlorination of Zirconium Oxide, Journal of Metals (1952). 3. LUSTMAN,B and KERSZE,F,The Metallurgy of Zirconium,edisi 1,Mc Graw Hill Book Company, Inc., New York, Toronto, London (1955).
ISSN 0216-3128
2. Impuritas (tak murnian) kadarnya kecil sekali (di bawah 0,05 %) sehingga tidak berpengaruh terhadap kecepatan reaksinya Illdra SlIrYaJlltlll I. Persamaan kecepatan reaksi diperoleh ordernya satu (dihitung berdasarkan persamaan gar is lurus), apakah setiap teaks i an tara padatan dengan gas diperoleh ordernya satu 2. Untuk mengatasi partikel padatan ikut keluar bersama gas sisa apa sudah diperhitungkan Dwi Retnani S
I. Belum tentu 2. Kernungkinanbisa digunakan tiap gas
Dwiretnani Sudjoko dkk
162
Bllkll II
Tunjung I 1. Dari variabel yang diteliti proses dikontrol oleh reaksi kimia dan difllsi. Reaksi yang mana yang lebih dominan 2. Mengapa grain model tidak sesllai dengan proses tersebllt. bagaimana hila diferapkan di sistim fluidized
Dwi Retnani S 1. Untuk mengetahui reaksi yang lebih dominan periu dilakukan penelitian lanjutan yang bisa merubah regimenya 2. Pacta penelitian dengan variabel tekanan pengepresan relet, makin tinggi tekanan berarti jarak antara partikel padatan makin kecil, tetapi ternyata konversinya malahan menurun, seharusnya naik. Hasilnya pasti
Dwiretnani Sudjoko dkk
Prositfing Presenillsi dllll Pertemllan Iltrid PPNY"BA TAN Yogyllkllrtll, 25-27 April 1995
sarna karena grain model tidak dipengarohj kecepatan gas. MuTt/a11iSUl1IaniO110
Pada pembllatan ZrCl4 apakah energi aktivasinya tidak diperhitzmgkan, mengingat kecepatan reaksi dipengaruhi oleh konstante kecepatan reaksi don konstante kecepatan realcsi dipengarllhi energi aktivasi (rumus Archenills) mohon penjelasan Dwi Rctnani S Perhitungan mengenai energi pengaktif tidak dilakukan clan sudah dipresentasikan Gudul' Mekanisme Reaksi klorinasi) untuk melakukan penelitian pacta suhu yang lebih tinggi tidak bisa k'arena keterbatasan alat (suhu maksimum yang dapat digunakan untuk reaktor)
ISSN 0216-3128
