Pembagian lapisan atmosfer-1

BAGIAN 3 STRATOSPHERIC CHEMISTRY : the ozone layer

Pembagian lapisan atmosfer-1 Lapisan

Ketinggian (km)

Temperatur (C)

Komposisi Spesi kimia

Troposphere

0 - 11 km

15 s/d -56

N2, O2, CO2, H2O

Stratosphere

11 – 50 km

-56 s/d -2

O3

Mesophere

50 – 85 km

-2 s/d -92

O2*, NO*

Thermosphere

85 - 500 km

-92 s/d 1200

O2*, O*, NO*

Ozon n 

n 

Ozon di troposphere ( atmosphere bahwa) adalah hasil reaksi smog fotokimia , sebagai polutan , menyebabkan iritasi saluran pernapasan dan kerusakan tanaman , kerusakan material lainnya ( korosif) Ozon di stratosphere sebagai lapisan ozon yang berfungsi menyaring sinar UV yang berbahaya agar tidak mencapai permukaan bumi.

Lapisan Ozon di stratosphere n 

n 

n 

n 

n 

Ozon , adalah gas dengan titik ndidih -112 C Satuan konsentrasi Ozon a. adalah Dobson Unit ( DU) 1 DU = 0,01 mm = 0,001 cm ( 1 atm , O C) b. Milliatmosphere centimeter = matm cm 1 matm cm = 1 DU Penemu lubang n ozon di antartika Dr. Joe C. Farman Tebal lapisan Ozon di stratosphere di daerah tropis = 250 DU ( 2.5 mm) di antartika = 450 DU ( 4.5 mm) Tebal lap. Ozon bervariasi setiap bulan (Gambar 2.1) bulan Feb. Mar. Apr. maksimum = 400 DU

Lapisan Ozon n  n 

n 

n 

Gambar 2.2. Menceritakan penurunan lapisan ozon sejak tahun 1980 sampai tahun 1998 , mencapai 80 DU pada tahun 1994 Penyebab adalah : a. Fenomena meteorologi b. Fenomena reaksi kimia Tahun 1986 Dr. Susan Solomon , melakukan penelitian di antartika dan menyimpulkan penyebab lubangb ozon tersebut adalah chlorine ( Cl2)

Penurunan Lapisan Ozon

Satuan konsentrasi gas di atmosphere n 

Satuan konsentrasi : a. absolut : mol/cm3 b. Relatif : ppm ( part permillion) ppb ( part per billion) ppt ( part per trillion)

Absorpsi cahaya oleh molekul gas n 

Pembagian cahaya matahari

λ (nm) < 50

X-Rays

50 - 400

UV

400-750

Visible

750 – 100.000

IR

200-280 280-320 320-400

UV-C UV-B UV-A

Absorpsi cahaya oleh molekul n 

n 

n 

n 

Reaksi fotokimia adalah reaksi kimia yang terjadi karena adanya interaksi antara cahaya dengan molekul gas . Setiap molekul gas akan menyerap panjang gelombang cahaya ( energi) tertentu sesuai dengan tinggi energi elektron yang ada di dalam molekul gas tersebut . Gas O2 tidak menyerap cahaya visible tetapi hanya sinar UV 50-400nm Spectrum absorpsi : gambar yang memperlihatkan hubungan fraksi sinar yang dapat diabsorpsi oleh molekul pada berbagaiu panjang gelombang ( Lihat Gambar 2-7) Gambar 2-7 , molekul oksigen menyerap cahaya UV dari panjang gel 70 – 250nm

Absorpsi cahaya oleh molekul

Absorpsi cahaya n 

n  n 

n 

Di bagian atas stratosphere (mesophere ) O2 menyerap UV 120 – 220 nm Di stratosphere UV 200-320 nm diserap oleh ozon . Spectrum absorpsi ozon terhadap sinar UV diperlihtakan pada Gamabr 2-8 a,b UV 320 -400 nm , masuk ke troposphere diserap oleh NO2 di atmosphere

Dampak biologi dari lubang ozon n 

n 

n 

Lapisan O3 menipis, sinar UV –B ( 280-320 nm) masuk kepermukaan bumi UV-B berkontak dengan kulit , menyebabkan - tanning - sunburn - kanker kulit UV-B dapat berinteraksi dengan molekul DNA sehingga terjadi kerusakan , terjadi malignan melanoma

Prinsip Fotokimia n 

n 

n 

Cahaya dipadang sebagai : a. Gelombang b. partikel atau foton ( paket energi) Energi foton E = hv = hc/ λ h = 6.626218 x 10(-3) Js c = 2.997925 x 10(8) m/s semakin pendek λ semakin besar energinya E ( k J/mol) = 119.627 /λ

n 

n 

n 

O2 ----------à 20

∆H = 495 kJ /mol

E = 119.627 kJ /mol λ λ = 119.627 kJ/mol = 241 nm 495 kJ/mol O 2 + 241 nm -----à 2O

Reaksi fotokimia n  n 

n 

n 

Reaksi kimia antara O2 dengan sinar UV 241 nm disebut reaksi reaksi fotokimia. Karena reaksi kimia tersebut terjadi penguraian maka disebut Fotolisis. Molekul gas dapat menyerap cahaya dengan panjang gelombang tertentu , maka akan menyebabkan posisi elektron terluar berubah dari posisi ground state ( energi rendah ) ke posisi excited state ( energi tinggi) . notasi excited state ( *) Elektron dengan posisi excited state tidak stabil , maka akn kembali pada posisi ground state dengan melepaskan energi berupa: a. panas b . Panjang gelombang cahaya c. energi diserap oleh molekul lain menjadi exiceted state

Pembentukan dan penguraian Ozon dengan proses non katalitik. n 

n 

Di mesophere Molekul O2 lebih banyak dalam bentuk atom karena O2 berinteraksi dengan sinar UV-C O2 + UVC ------à 2O Di stratosphere Molekul O2 lebih banyak dari atom oksigen O2 + O ----à O3 + heat terjadi pada siang hari pada ketinggian 25 km di atas tropis 18 km di atas kutub Ozon lebih banyak pada lapisan 15 -35 km Dibutuhkan molekul lain untuk memebawa panas dalam reaksi pembentukan ozon yaitu M atau gas N2

Terjadi fenomena temperature inversion di stratosphere

n 

O3 menyerap sinar UV B sehingga terurai menjadi O2 dan O O3 + UV <320 nm ---à O2* + O* O* + O2 ------à O3 O* + O3 -----à 2O2

Siklus Chapman +O

O2 --------------- à O -------------- > O3 UV-C

UV- B n 

Konsentrasi ozon di stratosphere selalu terbentuk, terurai dan terbentuk kembali pada siang hari, sehingga konsentrasinya konstan .

Penguraian Ozon secara katalitik X + O3 -------à XO + O2 XO + O -------à X + O2 --------------------------------------------------+ X + O3 + XO + O ----à XO + O2 + X + O2 n 

X = X = X = X =

O3 + O ---------à 2 O2 katalis klorin Free radicals adalah molekul yang mempunyai elektron tidak berpasangan ( unpaired electron) di atmosfer non polluted X adalah NO` NO` berasal dari N2O

n 

N2O + O* ------à 2 NO` NO` + O3 ------à NO2` + O2 NO2` + O ------à NO` + O2 -------------------------------------------- + O3 + O ------à 2 O2 rate = k( NO`) (O3)

Penguraian ozon Mekanisme I n 

X juga dapat berupa radikal OH`, yang berperan dalam penguraian ozon startospher atas km = 45 Radikal OH berasal dari reaski CH4 dengan O* OH` + O3 --------à HOO` + O2 HOO` + O ---------à OH` + O2 ------------------------------------------+ O3 + O -------à 2O2

Penguraian ozon di lapisan stratosphere bawah (mekanisme II) X + O3 -------à XO + O2 X`+ O3 ------à X`O + O2 XO + X`O -----à XOOX` --à X + X` +O2 -------------------------------------------------------+ 2O3 ---------à 3 O2

Mekanisme I dan II Mekanisme I X + O3 -------à XO + O2 XO + O -------à X + O2 --------------------------------------------------+ X + O3 + XO + O ----à XO + O2 + X + O2 O3 + O ---------à 2 O2 Meknisme II X + O3 -------à XO + O2 X`+ O3 ------à X`O + O2 XO + X`O -----à XOOX` --à X + X` +O2 -------------------------------------------------------- + 2O3 ---------à 3 O2

Atom Cl dan Br sebagai katalis X n 

Atom Cl dan Br sebagai katalis X dalam penguraian ozon di startosphere CHCl3 + UV-C -------à CHCl3 + OH`--------à

n 

Cl` + CH3` Cl + other product

Mekanisme I Cl` + O3 ----------à ClO` + O2 ClO`+ O ----------à Cl` + O2 --------------------------------------------------+ O3 + O -----------à 2O2 1 mol Cl dapat merusak 10 -1000 mol ozon di stratosphere Cl dalam bentuk inaktif yaitu HCL atau ClONO2( chlorine nitrat ) Cl dapat berasal dari CFC atau CH3Cl

Bentuk Cl inaktif n 

n 

HCL berasal dari Cl + CH4 ---à HCl + CH3’ ClONO2 Chlorine nitrat CLO’ + NO2’ -------à ClONO2

Reaksi penguraian ozon di antartika n 

n  n  n 

n 

n 

n 

Lapisan ozon di antartika turun 50% ( sept-nov, spring season) Cl bentuk tidak aktif adalah HCl dan ClONO2 Bentuk aktif Cl adalah Cl dan ClO Perubahan bentuk tidak aktif ---à aktif pada permukaan partikel air , HNO3 dan HSO4. Partikel yang paling banyak adalah H2SO4 yang berasal dari oksidasi COS (carbonyl sulfida) sedangkan partikel air hanya sedikit karena molekul air yang sedikit . Pada saat terjadi total darkness ( mid winter) temperatur turun --à tekanan udara turun (PV =nRT) ditambah dengan rotasi bumi terjadi VORTEX VORTEX adalah massa udara yang berputar dengan kec. 300 km/jam

Pembentukan partikel n 

n 

n 

n 

Partikel yang terbentuk karena kondensasi dan vortex membentuk awan polar stratosphere clouds (PSC) Partikel yang terbentuk ukurannya kecil mengandung air , H2SO4 dan HNO3 (Tipe I) Partikel yang terbentuk sebagian besar dari air dan sedikit HNO3 disebut kristsal tipe II). Reaksi perubahan Cl tidak aktif menjadi aktif melalui partikel lihat Gambar 2-15 .

Pembentukan partikel

Reaksi perubahan Cl inaktif n 

n 

Gas ClONO2 berkontak dengan air yang ada dalam partikel ClONO2 + H2O ---à HOCl + HNO3 Gas HCl terlarut dalam lapisan air pada permukaan partikel HCl ------à H+ + CLCl- + HOCl -----à Cl2 + OH------------------------------------------ + HCl + ClONO2 -----à CL2 + HNO3

n  n 

Cl2 + sinar matahari------à 2 Cl HOCl + sinar matahari ----à OH

+ Cl

n 

HNO3 dilepaskan dari partikel tipe I melalui reaksi HNO3 + UV ----à NO2 + OH NO2 bereaksi dengan klorin monoksida membentuk klor inaktif sebagai klorine nitrat ClO + NO2 -----à ClONO2

Reaksi penguraian ozon oleh klor aktif n 

Step 1 Cl + O3 -----à ClO

+ O2

Step 2 a, b,c 2 ClO --------à Cl-O-O-Cl Cl-O-O-Cl +UV -----à Cl-O-O + Cl Cl-O-O ------à O2 + Cl -------------------------------------------------- + 2 ClO -----à Cl-O-O-Cl ----à O2 + 2Cl n 

Reaksi step 1 dan 2 2 O3 -----------à

3 O2

KOMPOSISI GAS DALAM UDARA BERSIH (TIDAK TERCEMAR) Gas Nitrogen Oksigen Air Argon Karbon dioksida Neon Helium Metan Krypton Oksida nitrogen Hidrogen Xenon Organik

Udara kering (%) 78,09 20,94 0,93 0,0315 0,0018 0,00052 0,0001 0,0001 0,00005 0.00005 0.000008 0,000002

µg/m³ 8.95 × 108 2.74 × 108 1.52 × 107 5.67 × 105 1.49 × 104 8.50 × 102 6.56 – 7.87 × 102 3.43 × 103 9.00 × 102 4.13 × 101 4.29 × 102 -

Sistem Pencemaran Udara

Pencemar

Mixing & transformasi kimia

Receptor

Sumber Emisi

Atmosfer

•  Antropogenik

•  Transportasi

•  Manusia

•  Biogenik

•  Pengenceran

•  Tumbuhan

•  Fisik

•  Hewan

•  Reaksi kimia

•  Material

•  etc

Sumber Pencemaran Udara : n 

Biogenik n  n 

n 

:

letusan gunung berapi, dekomposisi biotik, etc.

Antropogenik : n  n 

transportasi, dan jenis konversi energi lainnya.

Sumber Biogenik-1 n 

n 

Sumber pencemar alamiah ⎯→ timbul dengan sendirinya tanpa ada pengaruh dari aktivitas manusia Contoh : n 

n 

meletusnya gunung berapi : pengemisian SO2, H2S, CH4, dan partikulat kebakaran hutan : mengemisikan HC, CO, dan partikulat berupa asap.

Sumber Biogenik-2 n 

n 

n 

Masalah terhadap kesehatan dan lingkungan dapat muncul sebagai akibat pengemisian pencemar biogenik. Sumber biogenik bukan merupakan “main contributor” dalam kasus pencemaran udara perkotaan. Sumber pencemaran yang uncontrolled tapi terjadi occasionally.

Sumber Antropogenik-1 Sumber statis : n  cerobong industri n  kawasan industri, dan lain-lain; ⎯→ tingkat dan laju pengemisian serta jenis pencemar dari sumber statis sangat tergantung dari proses produksi yang ada dalam industri; contoh : industri semen ⎯→ didominasi oleh partikulat. n 

Sumber Antropogenik-2 Sumber bergerak : transportasi; ⎯→ jenis pencemar yang diemisikan tergantung dari bahan bakar dan sistem ruang bakar yang digunakan contoh : mesin jet ⎯→ didominasi oleh pengemisian gas NOx n 

Penyebaran konsentrasi zat pencemar n 

n 

n 

Dipengaruhi Faktor Meteorologi Arah dan kecepatan angin , temperatur , tekanan , curha hujan , sinar matahari , stabilitas atmosfer dll. Topografi Daerah cekungan , dataran rendah, pegunungan, lembah dll. Sumber emisi Kendaraan bermotor , cerobong , pemukimam ( urban area) .

Klasifikasi zat pencemar udara-1 n 

Berdasarkan kondisi fisiknya a. Partikulat ( debu , aerosol) b. Gas ( CO, NOx , Hidrokarbon)

n 

Berdasarkan proses pembentukannya a. Zat pencemar primer , zat pencemar yang ada di udara ambien berasal dari zat pencemar dari sumber emisi ( SO2, CO, H2S dll) b.Zat pencemar sekunder zat pencemar yang ada di udara ambient berasal dari hasil reaksi kimia yang terjadi di udara ambien ( misalnya Ozon , H2SO4 , dll)

ZAT PENCEMAR UDARA PRIMER & SEKUNDER

Klasifikasi umum zat pencemar n  n 

Partikulat Senyawa sulfur ( SO2, H2S, SO3, H2SO4, MSO4)

n 

Senyawa Nitrogen ( NO, NO2, NH3 , MNO3)

n 

Senyawa Carbon ( CO, CO2)

n 

Senyawa Organik ( Hidrokarbon , aldehide dll)

Zat Pencemar utama n  n  n  n  n  n 

Debu ( Suspended particulate matter) Sulfur dioksida Karbonmonoksida Oksida-oksida nitrogen ( NOx) Hidrokarbon Oksidan ( ozon)

WAKTU RETENSI BERBAGAI GAS DI ATMOSFIR Ar Ne Kr Xe N2 O2 CH4 CO2 CO H2 N2O SO2 NH3

Waktu Retensi 6 10 thn 10 thn 7 thn 15 thn 65 hari 10 thn 10 thn 40 hari 20 hari

NO + NO2

1 hari

O3 HNO3 H2O He

? 1 hari 10 hari 10 thn

Gas

Siklus

Tidak ada siklus

biologis dan mikrobiologis biogenik dan kimiawi antropogenik dan biogenik antropogenik dan kimia biogenik dan kimiawi biogenik dan kimiawi antropogenik dan kimiawi biogenik, kimiawi, dan rainout antropogenik, kimiawi, dan sinar/cahaya kimiawi kimiawi dan rainout Psiko-kimiawi

Reaksi kimia di atmosfer n 

n 

n 

Berkaitan dengan siklus a. oksida anorganik ( CO,CO2, NOx, SO2 ) b. Ozon c. Reduktan ( CO, H2S, SO2) d. Senyawa organik Terjadi dalam fasa: gas , liquid, dan fasa solid ( partikulat) Melibatkan interaksi anatara sinar matahari dengan molekul zat pencemar .

Reaksi Atmosferik

Precursor Gases (HCs, NOx, etc)

sunlight

Products of Atmospheric Reaction (oxigenated HCs, PAN, etc)

Pencemar Udara Partikulat n 

Partikulat : n 

Terbagi dua: n  n 

n  n 

solid liquid

Ukuran : 0.0002 µm - 500 µm Komposisi : n  n 

organik anorganik

Berbagai istilah untuk nama partikulat No.

Istilah

Keterangan

1.

Partikulat

Berbagai bentuk solid atau liquid dengan ukuran 0,0002 – 500 µ

2.

Aerosol

Berbagai bentuk solid atau liquid dengan ukuran mikroskopis

3.

Dust

Bentuk solid dengan ukuran > ukuran koloid

4.

Fly Ash

Partikel halus dari hasil pembakaran yang mengandung sisa bahan bakar yang tidak terbakar.

5.

Fog

Aerosol yang terlihat

6.

Fume

Partikel yang terbentuk dari kondensasi dan reaksi kimia dengan ukuran < 1 µ

7.

Mist ( kabut)

Dispersi tetesan air dengan ukuran 0,001 -10 µ

8.

Partikel

Dispersi untuk solid dan liquid

9.

Smoke

Partikel halus yang berasal dari pembakaran

10.

Soot

Partikel-partikel karbon

11

Smog

Campuran smoke dan fog

Pembagian ukuran partikulat

Perilaku partikulat n 

Diffusi ( partikel debu terdiffusi dalam gas)

n 

Koagulasi ( partikel-partikel debu bersatu membentuk partikel yang lebih besar )

n 

Scavenging ( Partikel debu terperangkap dalam liquid dan mengendap)

n 

Sedimentasi ( partikel debu mengendap karena gaya gravitasi)

n 

Kondensasi ( partikel debu berkondensasi dengan uap air

n 

Adsorpsi ( partikel debu mengadsorpsi molekul gas pencemar di sekitarnnya

Perilaku partikulat di atmosfer

Jenis senyawa sulfur di atmosfer n  n  n  n  n  n  n  n  n 

SO2 (Sulfur dioksida ) SO3 (Sulfur trioksida) H2SO4 ( Asam sulfat) H2S ( Hydrogen disulfida) CH3S ( Metil sulfida CH3SCH3 ( dimetil sulfida) CS2 ( Carbon disulfida) COS ( Karbonil sulfida) CH3SSCH3 ( Metil disulfida)

Sifat SO2 n  n  n  n  n  n  n  n 

Gas tidak berwarna, Tidak mudah terbakar Mudah teroksidasi O + SO2 + (M) O3 + SO2 NO2 + SO2 NO3 + SO2 N2 O5 + SO2

SO3 SO3 SO3 SO3 SO3

+ (M) + O2 + NO + NO2 + N2O4

REAKTIF SPESIES SULFUR DI ATMOSFER

Oksida-oksida Nitrogen n  n  n  n 

N2 + 2 NO + NO2 + 3NO2 +

O2 ----à 2 NO O2 ----à 2 NO2 hv ---à NO + O * H2O ---à 2HNO3 + NO

SIKLUS NITROGEN GLOBAL : biogenik

SIKLUS NITROGEN GLOBAL : setelah dipengaruhi oleh aktivitas manusia

Karbonmonoksida (CO) n  n  n  n  n  n 

Gas tidak berwarna Tidak berbau Sangat Stabil Waktu tinggal 2-4 bulan Sumbernya dari pembakaran tidak sempurna Mengalami penyisihan menjadi CO2 yang diserap oleh tumbuhan CO + OH* -----à CO2 + H*

Hidrokarbon Berbagai jenis hidrokarbon ( C1-C6) n  Dibedakan atas : MHC = Methanic Hydrocarbon ( CH4) NMHC = Non Methanic Hydrocarbon ( C2- C6) THC = Total Hydrocarbon n 

THC n 

= MHC + NMHC

Sebagai prekursor untuk reaksi smog fotokimia

Photochemical Smog n 

n 

Photochenical smog adalah fenomena pencemaran udara , yaitu terjadinya kabut yang berwarna kecoklatan , banyak mengandung oksidan , yang dihasilkan dari reaksi fotokimia antara NOx dengan hidrokarbon yang dikatalisis oleh sinar matahari Smog fotokimia mengandung : NO2, O3 , H2O2 , Formaldehide, HNO3, Para Asil NItrat ( PAN) dll.

Smog Fotokimia n 

n 

n  n 

Timbul sebagai akibat terjadi reaksi fotokimia antara pencemar-pencemar udara, khususnya pencemar HC dan NOx dengan bantuan sinar matahari. Terbentuk smog (smoke + fog), contoh terkenal : LA smog. Dampak : iritasi terhadap mata dan kulit. Skala dampak : lokal dan regional.

Reaksi pembentukan smog fotokimia

Reaksi pembentukan smog fotokimia

Global Warming( Pemanasan Global) n 

n 

n 

Terjadi sebagai akibat peningkatan emisi gas rumah kaca yang memiliki kemampuan berinteraksi dengan energi sinar gelombang infra merah yang dipantulkan oleh permukaan bumi . Selanjutnya molekul gas akan melepaskan energi tersebut dalam bentuk panas ke lingkungan sekitarnya. Global warming berguna untuk menjaga agar tidak terjadi perubahan temperatur yang drastis antara siang dan malam

Global Warming n 

n 

n 

Gas-gas rumah kaca : CO, CO2, CH4, N2O, uap air , dan lain-lain. Efek global warming : climate change, peningkatan muka air laut, dll. Skala fenomena : global.

Penipisan Lapisan Ozon n 

n 

Timbul sebagai akibat penggunaan dan pengemisian gas-gas yang memiliki stabilitas tinggi ⎯→ CFC. CFC baru akan bereaksi dan reaktif di lapisan stratosfer, dimana terdapat lapisan ozon yang berguna untuk melindungi bumi dari sinar gelombang pendek.

Ozon stratosfer sebagai filter UV n 

Reaksi pembentukan ozon O2 O2 O

n 

+ hv +O + O2 + M

-----à

O

+ O

----à

O3

----à

O3 + M

( λ < 242,5 nm )

Reaksi penguraian ozon O3

+ hv

----à

O2 + O

( λ < 325 nm )

Reaksi pengrusakan O3 oleh CFC n 

CF2Cl2 + hv -----à Cl *

+ CClF2

n 

Cl*

+ O3 -----à

ClO* + O2

n 

ClO*

+ O ----à

Cl* + O2

1 molekul CFC dapat merusak ribuan molekul ozon

KOMPOSISI PERILAKU OZON ATMOSFERIK

Hujan Asam n 

n 

Timbul sebagai akibat tingginya pengemisian pencemar udara, khususnya SO2 dan NOx. Proses oksidasi di atmosfer mengakibatkan gas-gas tersebut berubah menjadi H2SO4 dan HNO3 ⎯→ meningkatkan keasaman air hujan (deposisi basah).

Hujan Asam n 

n 

Dapat pula terjadi dalam bentuk deposisi kering ⎯→ terperangkap dalam bentuk partikel. Skala fenomena : regional hingga global.

PENYEBARAN HUJAN ASAM DI KOTA-KOTA BESAR DI INDONESIA