Optikai spektroszkópiai és dielektromos mérések kálium-lítium-niobát kristályokon

Optikai spektroszkópiai és dielektromos mérések kálium-lítium-niobát kristályokon

Készítette: Hajdara Ivett Diplomavezet˝o: Dr. Kovács László

Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Fizikus szak 2006. május 29.

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés

3

2. Kálium-lítium-niobát kristály tulajdonságai - Irodalmi összefoglaló 2.1. Felhasználás, növesztés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. KLN kristály szerkezete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Spektroszkópiai tulajdonságok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Dielektromos viselkedés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Egyéb fizikai tulajdonságok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

5 5 6 9 11 16

. . . . . . . .

19 19 19 19 22 24 25 27 29

4. UV spektroszkópiai mérések 4.1. Mérési módszer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Kristályösszetétel vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32 32 33

5. Infravörös abszorpciómérés 5.1. OH− ionok beépülése a kristályba, O-H rezgések 5.2. Mérési módszer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Összetételfüggés . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Polarizációfüggés . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. H˝omérsékletfüggés . . . . . . . . . . . . . . . .

38 38 39 41 46 49

3. Dielektromos vizsgálatok 3.1. El˝ozmények . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Mérési módszer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Dielektromos állandó mér˝om˝uszer összeállítása 3.2.2. HAGA KD9P-450 konfigurálása . . . . . . . . 3.2.3. A mérések menete . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4. A termoelem kalibrálása . . . . . . . . . . . . 3.3. Dielektromos állandó mérése KLN pasztillákon . . . . 3.4. Dielektromos állandó mérése KLN kristályokon . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . .

. . . . .

6. Tc , UV és IR mérések összehasonlítása, eredmények és kiértékelés

1

. . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

51

7. Összefoglalás

57

2

1. fejezet Bevezetés Diplomamunkám során a Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet Kristályfizika Osztályán dolgoztam, témavezet˝om Kovács László segítségével. Témám a kálium-lítium-niobát (K3 Li2 Nb5 O15 , KLN) kristály összetételének vizsgálata, minél pontosabb meghatározása volt. Dielektromos állandót mértem különböz˝o összetétel˝u KLN kristályokon, és kerámia mintákon (szilárd fázisú rakcióval el˝oállított pormintából készült pasztillákon), valamint a kristályokon optikai spektroszkópiai módszerekkel történ˝o méréseket is végeztem. Az összetétel vizsgálatában segítséget nyújtottak a Kristálytechnológiai Osztály munkatársai is, akik a kristályokat növesztették, elkészítették a pormintákat, és azokon termoanalitikai-, és röntgen-vizsgálatokat, valamint kémiai analitikai méréseket végeztek. A lézerfizika fontos feladata a lézerek hullámhosszának minél szélesebb tartományra való kiterjesztése. Ennek egyik lehetséges megoldása a lézersugárzás nemlineáris optikai kristályokkal való átalakítása (frekvencia többszörözés, frekvencia keverés, optikai parametrikus er˝osítés). Ilyen tulajdonságokkal rendelkezik a volfrám-bronz típusú kálium-lítiumniobát kristály. A KLN nemlineáris optikai kristály, szimmetriacentruma nincs, ferroelektromos, nagy kett˝ostörés˝u, széles áteresztés˝u, nagy nemlineáris optikai és elektrooptikai együtthatókkal rendelkezik és jól ellenáll nagy energiájú lézerek sugárzásának; KLN kristályban nem tapasztalható optikailag indukált törésmutató változás. Ezen tulajdonságainak köszönhet˝oen alkalmas a lézerdiódák fényének átalakítására (frekvencia kett˝ozésére, ezáltal kék fény el˝oállítására), mely széles tartományban hangolható. A tipikus lézerdiódák 800 nm fölötti hullámhossztartományban emittálnak, ezt a KLN jó hatásfokkal alakítja át, így lehet˝ové teszi például orvosi minták analízisére szolgáló lézerfény létrehozását is egészen 400 nm-ig. A kristály nem kongruens olvadású, ezért csak oldat-olvadékból lehet növeszteni. A kristályon belül a növekedési irány mentén az összetétel folyamatosan változik. Sztöchiometrikus K3 Li2 Nb5 O15 nem növeszthet˝o. A KLN kristály felhasználási lehet˝oségei korlátozottak az inkongruens olvadás miatt bekövetkez˝o töredezettség, repedések, és összetételbeli változások következtében. A kristály kémiai összetételének változásai jelent˝os mértékben befolyásolják a fizikai tulajdonságait, 3

úgy mint rácsállandó, Curie h˝omérséklet (Tc ), törésmutató, stb. Diplomamunkám célja olyan módszer kidolgozása volt, amivel a KLN kristályok valódi összetétele meghatározható. Eddigi vizsgálatok azt mutatták, hogy kémiai analitikai módszerekkel nem tudjuk az összetételt kell˝o pontossággal meghatározni, ezért a fizikai paraméterek változását követtük különböz˝o összetétel˝u olvadékból növesztett kristályokon, az eredményeket összevetettük szilárd fázisú rakcióval el˝oállított ismert összetétel˝u minták tulajdonságaival. A diplomamunka els˝o felében a dielektromos mérésekr˝ol és eredményeikr˝ol számolok be, ezután ultraibolya spektroszkópiai, majd a kristályba beépül˝o OH− ionok rezgéseihez kapcsolódó infravörös spektroszkópiai mérésekr˝ol lesz szó; végül mindezek összevetése következik, és együttes alkalmazthatóságuk vizsgálata a kristály pontos összetételének meghatározására.

4

2. fejezet Kálium-lítium-niobát kristály tulajdonságai - Irodalmi összefoglaló 2.1.

Felhasználás, növesztés

A kálium-lítium-niobát kristály hasznos anyagnak bizonyult a nemlineáris optikai alkalmazásokban, elektrooptikai és piezoelektromos eszközök felhasználási területein [1]. Nagyon jó hatásfokkal használható második felharmonikus keltésére, ezért fontos anyag a kék lézer sugárzás el˝oállítása számára [2]. A kristály hasznos lehet elektromechanikai jelátalakítók használatánál, felületi hullámsz˝ur˝okben [3]. A KLN nemlineáris optikai anyag fontos szerepet játszhat optikai holografikus felvételek olvasásánál és írásánál [4]. El˝onye a hasonló tulajdonságokkal bíró KNbO3 kristállyal szemben az inhomogenitások miatt bekövetkez˝o sérülések kisebb mérték˝u megjelenése, jobb mechanikai stabilitás, magasabban található a fázisátalakulási h˝omérséklete, és a kristályösszetétel változtatásával lehet˝oség van beállítani a nem kritikus szobah˝omérséklet˝u fázisillesztési hullámhosszt. A hangolhatóságnak ez a szabadsága növeli a potenciális alkalmazások számát. Az oxidkristályok többségét Czochralski módszerrel növesztik, a KLN kristály növesztésénél nem kongruens olvadása miatt magas h˝omérséklet˝u oldat-olvadékos technikát használnak. A kristályon belül a növekedési irány mentén az összetétel folyamatosan változik. Ha az olvadék 42-48 mol% közötti Nb2 O5 -ot tartalmaz, akkor 50-55 mol% Nb2 O5 tartalmú KLN egykristály keletkezik, amely a felhasználás szempontjából érdekes, ferroelektromos (KLN-1) fázis. 50 mol% feletti Nb2 O5 koncentrációjú olvadékból 55 mol%-nál nagyobb Nb2 O5 tartalmú egykristály húzható ki, ebben az esetben már szimmetriacentrummal rendelkez˝o, nem ferroelektromos KLN (KLN-2) kristályt kapunk. Ezeket szemlélteti a fázisdiagram (2.1 ábra). A KLN fázisdiagramja alapján kiderül, hogy a sztöchiometrikus összetétel˝u K3 Li2 Nb5 O15 vegyület a KLN létezési tartományán kívül esik, ilyen összetétel˝u kristály nem növeszthet˝o [5], és a növ˝o kristályban nióbium többlet jelenik meg, ami módosítja az optikai, fizikai tulajdonságokat. A szilárd fázis az irodalomban (K2 O)0,3 (Li2 O)0,7−x (Nb2 O)x formulával (KLN-1) leírt szilárd oldat formájában stabil, ahol x=0,51-0,55. Mások ett˝ol eltér˝o 5

formulát is szoktak alkalmazni, ami a dolgozat következ˝o részében látható lesz.

2.1. ábra. KLN fázisviszonyai.

2.2.

KLN kristály szerkezete

A KLN szerkezeti leírásához Abrahams [6] 1971-ben megjelent cikke szolgál alapul. Atomabszorpciós analízis, és ehhez kapcsolódó számítások alapján alkották meg a következ˝o formulát: K(6−x−y) Li(4+x) Nb(10+y) O30 (x=0,07, y=0,23) a ferroelektromos KLN-re, mely volfrám-bronz típusú szerkezetet mutat. A volfrám-bronz szerkezet elnevezés a fém ionos volfrám-oxiddal való hasonlóságból adódik. A WO3 szerkezet WO6 oktaéderes egységek részvételével épül fel. Ha egy atom, pl. hidrogén, vagy fém ion illeszkedik be a WO3 szerkezetbe, az anyagot (Mx WO3 , M=H,Ca,Ba,...) volfrám-bronznak nevezik. (A volfrám-bronz nevét fémes csillogásáról kapta, valamint használható bronz festék el˝oállítására). Káliumlítium-niobát esetén a nióbium-oxid (NbO3 ) szerkezetbe (mely a WO3 -dal azonos típusú) épülnek be K és Li atomok, így Mx WO3 -nak megfelel˝o szerkezet alakul ki. A KLN tetragonális, negatív egytengely˝u kristály, két különböz˝o rácsállandóval rendelkezik: a=12,5764±0,0002 Å, és c=4,0149±0,0001 Å, 298 K-en. Tércsoportja: P4bm. A KLN-1 szerkezete az (A1)2 (A2)4 C4 (B1)2 (B2)8 O30 formulával írható le (2.2. ábra), hasonlóan a volfrám-bronzokhoz, ahol az A1 hely betöltöttsége 87% K és 13% Li, az A2 helyé 99% K és 1% Li, a C helyé 94% Li és 6% Nb. A B helyek Nb-mal telítettek. A szerkezet vázát a nióbium-oxigén oktaéderek adják.

6

2.2. ábra. KLN szerkezete. [6]

A K/Li atomok az A1 helyen 12-es koordinációjúak, az A2 és C helyeken 9-es koordinációjúak, és mindkét B hely 6-os koordinációjú (2.3. ábra). Az atomhelyeket az oxigén szomszédok számával, és az atom-oxigén átlagos távolságokat a 2.1. Táblázat tartalmazza. A rövid Li/Nb-O távolság nagyon közel van egy átlagos értékhez, amit 6-os koordinációjú Li-nál mértek, pl. a LiNbO3 -ban éppen 2,153 Å [7]. A két független NbO6 oktaéder (B1, B2) átlagos Nb-O távolsága hasonló más niobátoknál találtakhoz, pl. 1,974 Å bárium-stronciumniobátban [8], 2,000 Å lítium-niobátban [9]. atomhely

O-szomszéd

atom-oxigén távolság ( Å)

(A1)

12 legközelebbi O

K/Li-O: 2,8331

(A2)

9 legközelebbi O

K/Li-O: 3,0241

C

3 közvetlen O 6 addíciós (második-szomszéd) O

Li/Nb-O: 2,1531 Li/Nb-O: 2,5421

(B1)

6 közvetlen O

Nb-O: 1,974

(B2)

6 közvetlen O

Nb-O: 1,974

2.1 Táblázat. Atom-oxigén átlagos távolságok a KLN kristályban. [6] Az atomok térbeli elhelyezkedése a kristályban érzékelhet˝obb a 2.4. ábrán. Az atompozíciók a 2.2. Táblázatban vannak megadva.

7

2.3. ábra. KLN szerkezete - a,b,c,d,e a B1, B2, C, A1, A2 helyek környezetei. [6]

Atom:

Pozíció

x

y

z

Nb (1)

2b

0

1/2

0,0019±11

Nb (2)

8d

0,07476±4

0,20803±4

0

0,873K (1)/0,127Li

2a

0

0

0,4965±28

0,989K (1)/0,011Li

4c

0,17240±14

0,6724±14

0,4894±20

0,942Li/0,058Nb

4c

0,3820±7

0,8820±7

0,4886±55

O (1)

8d

0,3469±5

0,9974±5

0,9571±45

O (2)

8d

0,1409±4

0,0690±4

0,9680±29

O (3)

4c

0,2898±4

0,7898±4

0,9682±59

O (4)

2b

0

1/2

0,5255±92

O (5)

8d

0,2861±5

0,4227±6

0,4593±

2.2. Táblázat. Atomok pozíciói a KLN kristályban. [6] 8

2.4. ábra. A KLN kristály szerkezete, a bal oldalon a kristálytani c tengely irányából, a jobb oldalon arra mer˝oleges irányból ábrázolva;(piros: O, szürke: K, zöld: Li, kék: Nb).

2.3.

Spektroszkópiai tulajdonságok

A spektroszkópiai mérések jól alkalmazhatók kristályok hibaszerkezetének vizsgálatára. A KLN kristály átlátszó az ultraibolya (UV) és infravörös (IR) tartományban (0,35µm - 5 µm), kb. 70% os áteresztéssel. A transzmissziós határ az UV tartományban kb. 350 nm [10]. A spektrum UV részében általában elektronátmenetekb˝ol adódó abszorpció, IR részében rácsrezgésekt˝ol, ill. molekuláris egységek lokális rezgéseit˝ol származó elnyelés figyelhet˝o meg. Az optikai spektroszkópiai mérések során változik a kristályon áthaladó fény intenzitása. Abszorbanciának (A) nevezzük a következ˝o mennyiséget: A = − log T ; T = 10−A I0 I melyben T a transzmisszió, I0 a bemen˝o, I a kijöv˝o fénysugár intenzitása, és

(2.1)

A = log

(2.2)

I = I0 e−αd

(2.3)

ahol d a minta vastagsága és α az abszorpciós együttható. Így: αd A= ln 10 9

(2.4)

A ln 10; [cm−1 ] (2.5) d Az abszorpció rövid hullámhosszú tartományban (700 nm alatt) növekszik, ami a törésmutató hullámhosszfüggésével kapcsolatos. UV-látható, és IR spektroszkópiai vizsgálatokat hajtottak végre Kx Li1−x NbO3 (x=0,05 - 0,6) kristályokon, szobah˝omérsékleten [11]. Arra következtettek, hogy a kristályokat fel lehet osztani két különböz˝o csoportra az olvadék összetétele alapján. Az x=0,05-0,3 összetétel˝u olvadékból növesztett kristályokba a K nem épül be, ebb˝ol tisztán LiNbO3 kristályok keletkeznek, míg az x=0,4-0,6 összetétel˝u olvadékból növesztettek megfelelnek a KLN kristályoknak. Az ultraibolya spektroszkópiai mérésekb˝ol a kristályok min˝oségére is következtethetünk (mennyire áll közel az összetétel a sztöchiometrikushoz). Az UV abszorpciós él, mely a kristályok min˝osítésére szolgál, megállapodás szerint azt a hullámhosszt jelenti, amelynél az abszorpciós együttható (α) eléri a 20 cm−1 -es értéket. Az abszorpciós él hullámhosszát kb. 380 nm-nél lehet megállapítani [10]. Korábban végzett vizsgálatokban a K2 O:Li2 O:Nb2 O5 = 31:14:55 mol%-os és K2 O:Li2 O:Nb2 O5 = 31,5:15:53,5 mol%-os összetétel˝u kristályok abszorpciós élét 376 nm-nél észlelték [12]. Megfigyelhet˝o, hogy a jobb min˝oség˝u kristályok abszorpciós éle a rövidebb hullámhosszak felé tolódik, összehasonlítva gyengébb min˝oség˝u (sztöchiometrikus összetételt˝ol nagyban eltér˝o) kristályokkal, ami a sztöchiometriai hibák csökkenésével [13] magyarázható. Ezt figyelték meg LiNbO3 -ban is [14]. A kálium-lítium-niobát kristályokban hidroxidionok jelenlétét figyelhetjük meg, melyek legtöbb esetben már növesztés során beépülnek a légkör páratartalma miatt, amikor a magas h˝omérséklet˝u oldat-olvadékból kihúzott kristályok érintkeznek a leveg˝ovel. Infravörös (IR) sugárzás hatására, mely a ferroelektromos c-tengely irányában polarizált, az OH− ionoknak egy komplex abszorpciós sávja figyelhet˝o meg, mely két komponensre válik szét 3440 cm−1 és 3520 cm−1 -nél [15]. Ahogy a sugárzás polarizációs szögét változtatták a ctengely irányútól a rá mer˝oleges irány felé haladva, az OH− nyújtási rezgési módusokhoz tartozó hullámszám-értékek (az a-c síkban figyelve) 3502 cm−1 -hez közelítettek . Amikor a polarizáció mer˝oleges a c-tengelyre, már csak egy csúcs észlelhet˝o. Az OH− abszorpciós csúcs ( 3502 cm−1 ) az a-b síkban nem mutat polarizációfüggést, a tetragonális szimmetria miatt. Tapasztalat szerint a ferroelektromos KLN-1 kristályt [001]-es orientációnál vizsgálva (azaz ha a kristályból metszett minta a c-tengelyre mer˝oleges), az OH− ionoknak egy nyújtási rezgési módusa látható (ezt tudjuk gerjeszteni), amely a más orientációban vizsgált OH− rezgésekhez hasonlóan az oxigén oktaéderben az O-O kötések mentén elhelyezked˝o protonoktól származik. A nem ferroelektromos (KLN-2) kristályban a hidroxidionoktól származó protonok, az elektromos töltéskompenzációt biztosítva, az oxigén oktaéderben más helyekre épülnek be, ami egy új OH− nyújtási rezgési módust eredményez 3524 cm−1 -nél, a kristály c-tengelye mentén [15]. A KLN 3500 cm−1 környékén található abszorpciós csúcsa jó egyezést mutat a LiNbO3 α=

10

ban talált OH− nyújtási rezgési módusokkal [14]. Azonban KLN kristályban az OH− abszorpciós sávok polarizációfüggése, a sávok felhasadása a LiNbO3 -tól eltér˝o jellemz˝oket mutat, a különböz˝o szerkezet, és kationkörnyezet következtében. Az abszorpció mértéke mindkét csúcs esetén er˝osen függ a kristály sztöchiometriájától [16]. A sávok intenzitásarányai érzékenyen változnak az összetétel függvényében.

2.4.

Dielektromos viselkedés

A kálium-lítium-niobát kristály dielektromos tulajdonságait vizsgálva meghatározható a fázisátalakulási h˝omérséklete, ami szintén információt jelent a kristály összetételére vonatkozóan. A küls˝o körülmények (h˝omérséklet, nyomás, stb) változása fázisátmenetet okozhat a kristályban, paraelektromosból (rendszerint magas h˝omérséklet˝u) ferroelektromos fázisba (rendszerint alacsony h˝omérséklet˝u) [17]. A fázisátalakulás h˝omérsékletfüggését figyelve az tapasztalható, hogy ferroelektromos anyagban egy meghatározott Tc h˝omérsékleten (Curieh˝omérséklet) fázisátalakulás zajlik le és egy Ps spontán polarizációval rendelkez˝o fázis lép fel. Ennek iránya küls˝o elektromos térrel megváltoztatható. Általában az alacsonyabb h˝omérséklet˝u fázis a spontán polarizált fázis. A fázisátalakulás környezetében a ferroelektromos anyagok dielektromos tulajdonságai anomálisak. Amikor egy fázisátalakulás során az anyag bels˝o szerkezete átalakul, megváltozik a rendszer szimmetriája is. A magas h˝omérséklet˝u fázis fel˝ol az alacsonyabb h˝omérséklet˝u fázis felé haladva egyre szigorúbb rendezettség alakul ki; ezzel a szimmetria is redukálódik. Ez a jelenség a spontán szimmetriasértés. A rendezettség mértékéül szolgáló fizikai mennyiség a rendparaméter. Ez tehát azonosan nulla a magas h˝omérséklet˝u, rendezetlen fázisban, és nullától különbözik a rendezett fázisban. A ferroelektromos rendez˝odés mértéke a spontán polarizáció. A fázisátalakulásokat a rendparaméternek a fázisátmenet pontjában való viselkedése szerint alapvet˝oen két részre osztjuk. Ha a rendparaméter a kritikus pont átlépésekor folytonosan n˝o nulláról véges értékre, a fázisátmenetet másodrend˝unek mondjuk, ha pedig véges értékre ugrik, az átmenet els˝orend˝u. A fázisátalakulások Landau-féle fenomenologikus elmélete szerint a Curie-h˝omérséklet közelében a termodinamikai potenciált a rendparaméter páros hatványai szerint fejtik sorba, és a Ps spontán polarizáció egyensúlyi értékét a φ termodinamikai potenciál minimumfeltételéb˝ol határozzák meg: ∂2φ ∂φ =0; 2 >0 (2.6) ∂P ∂ P A magasabbrend˝u tagok elhanyagolásával: φ = φ0 + A (T − Tc ) P 2 + BP 4

11

(2.7)

Másodrend˝u fázisátalakulás esetén, ha a Tc h˝omérséklet felett helyezkedik el a rendezetlen fázis, A, B > 0. (2.6) alapján E = 2A (T − Tc ) P + 4BP 3 (2.8) ahonnan

1 ∂E = = 2A (T − Tc ) + 12BP 2 ε0 (ε − 1) ∂P

(2.9)

A spontán polarizáció egyensúlyi értékének négyzetére (2.6) és (2.8) szerint, és a dielektromos szuszceptibilitás reciprokára a rendezetlen (paraelektromos) fázisban, ahol P = 0, (2.9) alapján a következ˝oket kapjuk: A (T − Tc ) Ps2 = − (2.10) 2B 1 = 2A (T − Tc ) (2.11) ε0 (ε − 1) A ferroelektromos fázisban a szuszceptibilitás reciproka a (2.9) és (2.10) egyenletekb˝ol: 1 = −4A (T − Tc ) ε0 (ε − 1)

(2.12)

A (2.11) kifejezés a Curie-Weiss törvény, amit egyszer˝ubben az ε=

C T − Tc

(2.13)

alakban szoktak felírni, ahol C a Curie-állandó. Ferroelektromos anyagok esetén általában ε À 1. (2.11) és (2.12) összevetéséb˝ol kapjuk: ¡1¢ d dT d dT

¡ 1ε ¢T
(2.14)

ε T >Tc

Az E = E0 ejωt váltakozó elektromos térbe helyezett anyagok elektromos tulajdonságai általában az ε dielektromos állandóval és a tan δ veszteséggel, vagy az úgynevezett komplex dielektromos együtthatóval jellemezhet˝ok: 0

00

ε∗ (ω) = ε − jε = ε (1 − j tan δ) 0

(2.15)

00

ahol ε (vagy egyszer˝uen ε) a valós, az ε = ε tan δ pedig a képzetes része a komplex együtthatónak. Reális dielektrikumokban az elektromos áram az ie = ∂D = jωε0 εE eltolási áramból és ∂t az Ohm-törvényt kielégít˝o iv = σE vezetési áramból áll: i = ie + iv = jωε0 εE + σE = jωε0 ε∗ E 0

00

(2.16)

σ ahol ε∗ = ε + jωε = ε − jε . A dielektromos állandó képzetes része tehát a reális dielekt0 rikum vezet˝oképességéb˝ol adódik: σ 00 (2.17) ε = ωε0

12

Ha adott térer˝osség esetén a komplex síkon ábrázoljuk a dielektrikumban folyó áramot (3.1 ábra), akkor az eltolási áram és az ered˝o által bezárt szög tangense: 00

iv σ ε tan δ = = = 0 |ie | ωε0 ε ε

(2.18)

2.5. ábra. A dielektrikumban folyó áram. Legyen az ε dielektromos állandójú anyaggal kitöltött síkkondenzátor S felület˝u fegyverzeteinek távolsága d. Ekkor a kapacitása: C=

ε0 εS d

(2.19)

d σA

(2.20)

az ellenállása pedig: r= Belátható, hogy

1 σ = = tan δ (2.21) rCω ωε0 ε Els˝o alkalommal a ferroelektromos fázisátalakulást KLN-ben Van Uitert [1] vizsgálta dielektromos állandó mérések segítségével, 420 o C-nál állapította meg a Curie-h˝omérsékletet. Scott [5] megmutatta, hogy a KLN Curie-h˝omérséklete függ a Nb tartalomtól és 370-560 o Cos tartományban mozog (2.6 ábra), valamint a Tc kis mértékben csökken a növekv˝o K/Li aránnyal konstans Nb koncentració mellett. Kés˝obb a csúcsok helyének és alakjának frekvenciafüggését is kimutatták dielektromos állandó vizsgálatok segítségével. Ilangovan [18] és Kim [19] megállapították, hogy a dielektromos állandó csökken a frekvencia növelésével 500 kHz-ig, és növekszik a frekvencia további növelésével; valamint a csúcsmaximumok a frekvencia növelésével enyhén eltolódnak a magasabb h˝omérsékletek irányába, és alakjuk kezdetben laposabb, majd hegyesebb lesz. Glass [20] azt találta, hogy ez a viselkedés a ferroelektromosságban tetragonális volfrámbronz szerkezeteknél tipikus. 13

550

Tc[oC]

500

450

400

50

51

52

53

54

55

56

57

Nb [mol%]

2.6. ábra. KLN fázisátalakulási h˝omérséklete a kristály Nb koncentrációja függvényében. [5]

Nagai [21] megállapította, hogy a két független dielektromos állandó tenzorkomponens, ε11 és ε33 közül csak ε33 mutat er˝os anomáliát a Tc -nél. ε11 nem mutat anomáliát, és folyamatosan csökken a h˝omérséklet növekedésével (2.7 ábra.). Így [001]-es orientációjú mintákat érdemes használni a vizsgálatokhoz. A mintákat a (K2 O)0,3 (Li2 O)0,7−x (Nb2 O)x formulával írták le. Az is látható, hogy az x (Nb tartalom) növekedésével, a Tc csökkenésével az ε33 (εc ) dielektromos állandó csúcsok szélesednek. Ezt találta B.A. Scott is [5]. K2,8 Li1.55 Nb5,11 O15 kristály dielektromos állandójának h˝omérsékletfüggését vizsgálva (100 kHz-en) a mért állandók ε11 /ε0 és ε33 /ε0 rendre 306-nak, és 115-nek adódtak, szobah˝omérsékleten [3]. A minta kapacitása (általában ez a mért mennyiség) "C" arányos a dielektromos állandóval, εij r -rel, (2.19)-nek megfelel˝oen: C = ε0 εrij

S d

(2.22)

ahol ε0 a vákuum dielektromos állandója, 8, 85 · 10−12 F/m, εij r a relatív dielektromos állandó, S a minta felülete [m2 ], d a mintavastagság [m]. 31 mol% K2 O, 26 mol% Li2 O és 43 mol% Nb2 O5 tartalmú olvadékból növesztett KLN kristályon végzett dielektromos mérésekb˝ol a kristály Curie-h˝omérséklete 540 o C-nak, ε33 dielektromos állandója ezen a h˝omérsékleten 2800-nak adódott [22]. A kapacitás h˝omérsékletfüggését ábrázolva kismérték˝u hiszterézis mutatható ki a f˝utési és h˝utési görbéken. A magas Curie-h˝omérséklet miatt feltételezhet˝o, hogy a kristály sztöchiometrikushoz közeli (magas Li2 O tartalmú) összetétellel rendelkezett. K:Li:Nb=33:22:45 és K:Li:Nb=30:17,5:52,5 összetétel˝u olvadékból kihúzott kristályok dielektromos tulajdonságait összehasonlították [23], az els˝o ferroelektromos, míg a második nem ferroelektromos (KLN-2) fázis. A ferroelektromos fázis kapacitásának h˝omérsékletfüggése tipikus anomáliát mutat 480 o C-nál. A veszteségi tényez˝o h˝omérsékletfüggéséb˝ol adódó görbe csúcsához tatozó h˝omérséklet ennél néhány fokkal alacsonyabban található. A KLN-2 fázisban csak kis anomália figyelhet˝o meg (350-440 o C-nál), és csak az els˝o f˝utési 14

2.7. ábra. A dielektromos állandó h˝omérsékletfüggése, különböz˝o összetétel˝u KLN kristályoknál. [21]

görbénél. Sem az azt követ˝o h˝utésnél, sem ismételt f˝utés-h˝utés ciklusnál nem látható anomália. Ezen eredmény alapján feltehet˝o, hogy ebben a kristályban kezdetben ferroelektromos fázis is jelen volt, ami a f˝utés után átalakult, hiszen nem ferroelektromos kristályban elvileg nem történik fázisátalakulás. Általam végzett mérések sem mutattak anomáliát a kapacitás h˝omérsékletfüggésében KLN-2 kristály esetén. A dielektromos állandó h˝omérsékletfüggésének mérése alkalmas a fázisátalakulás rendjének meghatározására. Közelít˝o eljárás: ε−1 = F (f ) függvényb˝ol, mely V alakú görbét ad. KLN kristály esetében ez nem teljesen szabályos, hegyes V alak, hiszen a fázisátalakulási h˝omérséklet meghatározására szolgáló görbe sem mutat éles csúcsot (2.7. ábra). (2.14) szerint: ¡1¢ 1 · dt ¡ 1ε ¢T Tc

egy másodrend˝u fázisátalakulásnál, ami a kritikus exponensek kapcsolatát követi a fázisátalakulási h˝omérséklet alatt és felett. Els˝orend˝u fázisátalakulások esetén a dielektromos állandó h˝omérsékletfüggésében szakadás van, ez az összefüggés általában nem teljesül. (2.23) arány a [23]-ban említett ferroelektromos KLN fázisra ugyanúgy -2, ezzel a ferroeletromos kálium-lítium-niobát fázisátalakulását másodrend˝unek osztályozzuk.

15

2.5.

Egyéb fizikai tulajdonságok

A KLN kristály általam nem vizsgált egyéb tulajdonságai, és az ezekre vonatkozó adatok kerülnek bemutatásra (csak érint˝olegesen) ebben a fejezetben. A KLN kristály s˝ur˝usége: 4,3 g/cm3 [24], lineáris abszorpciós együttható: α = 0, 004cm−1 , λ = 1.064µm-nél [24], törésmutató: no > ne . A törésmutató kísérleti értékei T = 303K-en a hullámhossz függvényében a 2.8 ábrán láthatók [25]: 2.45

no ne

Törésmutató (no, ne)

2.4 2.35 2.3 2.25 2.2 2.15 2.1 0.4

0.5

0.6 0.7 0.8 0.9 Hullámhossz (mikro m)

1

1.1

2.8. ábra. A törésmutató hullámhosszfüggése

no és ne hullámhosszfüggésére illesztett görbék alapján a Sellmeier egyenletek (λ = [µm]): 3, 7108λ2 n2o = 1 + 2 (2.24) λ − 0, 04536 3, 3501λ2 (2.25) λ2 − 0, 03558 Az optikai tulajdonságok szorosan kapcsolódnak a törésmutatóhoz. Pl. frekvenciakett˝ozésnél is (2.9 ábra) fontos szerepe van. n2e = 1 +

2ω [n(ω) − n(2ω)] (2.26) c a hullámszámvektorvektor-elcsúszás. L közegen való áthaladásnál a ∆k · L mennyiség az ún. fázistolás, ami az ω és 2ω frekvenciájú komponensek között fennálló fáziskülönbséget fejezi ki. A kristályban a fázisillesztési feltétel az SHG (második harmonikus keltés) számára: no (ω) = ne (2ω). A fázisillesztési feltétel teljesíthet˝o az alapharmonikus sugár haladási irányának és polarizációjának alkalmas megválasztásával. A 2.10 ábra negatív egytengely˝u kristály (pl. KLN) ∆k = 2kω − k2ω =

16

2.9. ábra. A frekvenciakétszerezés sémája.

esetén mutatja a fázisillesztést (ooe típusút, azaz ha két ordinárius polarizációjú bemen˝o, és egy extraordinárius polarizációjú kimen˝o nyalábról van szó). Az alapharmonikus ordinárius hullámterjedésnek megfelel˝o polarizációval lép be a kristályba, az optikai tengellyel ϑf szöget bezárva. A ϑf fázisillesztési szögnél noω = ne2ω (vagy másképp: ne (ϑf ) = no (ω)). E2ω ekkor extraordinárius polarizációjú lesz. Az ne (ϑf )-hez tartozó hullámhossz a fázisillesztési hullámhossz.

2.10. ábra. Index-ellipszoid negatív egytengely˝u kristály esetén. ϑf a fázisillesztési szög.

SHG vizsgálatok azt mutatták, hogy a szobah˝omérséklet˝u fázisillesztési hullámhossz csökken a kristályban lév˝o Nb koncentráció csökkenésével [26]. A mért fázisillesztési hullámhosszak láthatók a következ˝o táblázatban:

17

Kristály összetétel (mol%) K2 O Li2 O Nb2 O5

SHG fázisillesztési hullámhossz [nm]

29,4

19,4

51,2

843

29,0

18,4

52,5

869

28,0

20,0

52,0

850

28,4

18,6

53,6

888

28,3

17,7

54,0

967

2.4 Táblázat. A fázisillesztés irányában mérhet˝o a kristály effektív nemlinearitása, a nemlineáris együtthatók [27]: d31 (1, 0642µm) = 19, 3 × d11 (SiO2 ) ± 20 % = 5, 8 ± 1, 2 pm/V ; d33 (1, 0642µm) = 35 × d11 (SiO2 ) ± 15 % = 10, 5 ± 1, 5 pm/V .

18

3. fejezet Dielektromos vizsgálatok 3.1.

El˝ozmények

A kálium-lítium-niobát kristály összetételének változása jelent˝osen befolyásolja a fizikai tulajdonságait, és a felhasználási lehet˝oségeket is. Ezért vált fontossá olyan módszer kidolgozása, amellyel a valódi kristályösszetétel meghatározható. A KLN egykristály összetételének meghatározása érdekében az alábbi terv született: szilárd fázisú reakcióval el˝oállított ismert összetétel˝u pormintából pasztillát készítünk, a pasztilla dielektromos állandója mérhet˝o, a dielektromos állandó h˝omérsékletfüggésének anomáliájából pedig meghatározható a Tc Curie-h˝omérséklet (a ferroelektromos-paraelektromos fázisátalakulás h˝omérséklete). Ezek után egykristály Tc -jének mérésével a kritály összetétele megállapítható. (Amikor a kristály és a pasztilla Curie-h˝omérséklete azonos, akkor a kristály összetétele a pasztilláéval megegyez˝o). A mérések elvégzéséhez dielektromos állandó mér˝om˝uszer elkészítésére volt szükség. A m˝uszert Mez˝o Béla (MTA SZFKI munkatárs) állította össze; az én feladom a hozzá tartozó HAGA KD9P-450 h˝omérséklet programszabályozó konfigurálása és beprogramozása, majd a m˝uszer kalibrálása volt. Ezek után a készülék alkalmassá vált a szükséges mérések elvégzésére.

3.2.

Mérési módszer

3.2.1. Dielektromos állandó mér˝omuszer ˝ összeállítása A mérési összeállítás célja: a mintatest kapacitása és veszteségi tényez˝oje h˝omérséklett˝ol való függésének mérése és ezeknek a mérési adatoknak a gy˝ujtése. Az összeállítás vázlatos rajza a 3.1 ábrán látható. A dielektromos állandó mér˝om˝uszer a következ˝o f˝o elemekb˝ol áll:

19

3.1. ábra. Dielektromos állandó mérési összeállítás.

1. Mér˝ofej 2. H˝omérséklet programszabályozó 3. LCR mér˝om˝uszer 4. Számítógép 1. A mér˝ofej egy platinalemezb˝ol kialakított mintabefogóból áll, mely rugós szorítással tartja a mintát. Ez lehet˝ové teszi eltér˝o és a h˝omérséklettel változó vastagságú minták befogását. A mér˝o és egyben a minta h˝omérsékletének szabályozásában résztvev˝o (PtRhPt) termoelem a mintatartóhoz er˝osített kvarccsövecskében helyezkedik el, elektromosan szigetelve a mintatartótól. Az egész befogót egy zárt kvarccs˝o borítja, alul fémkarima ragasztással. A karima O-gy˝ur˝u tömítéssel illeszkedik a mér˝ofej talpához, melyen a befogó kivezetései és a mintát mér˝o termoelem kivezetéseinek csatlakozói találhatók. A kvarccs˝ore egy kályha húzható, melynek h˝otere körülveszi a mintát. A kályha f˝ut˝oeleméhez közel helyezkedik el a második (PtRh-Pt) termoelem, mely a mintatartónál elhelyezked˝o els˝o termoelemmel együtt a kétkörös h˝omérsékletszabályozást szolgálja. A kályha és a mintatartó alapja között egy h˝ut˝ogy˝ur˝u található, mely a kvarcbúra és a fémkarima közötti ragasztást védi a kályha h˝osugárzásától. A mintatér egy kivezet˝ocsonkra kapcsolt szivattyúval vákuumozható. 2. A h˝omérséklet programszabályozó (HAGA KD9P-450) kétkörös szabályozással biztosítja a minta el˝oírt h˝omérsékletének beállítását, és a kívánt program szerint a h˝omérséklet 20

változtatását. A bels˝o termoelem h˝omérsékletét a szabályozó az RS232 kimenetén küldi a mérésadatgy˝ujtést végz˝o számítógépnek. A HAGA készülék bekötése, csatlakozók a 3.2 ábrán vannak feltüntetve. 3. A mérést egy HP 4274A Multy-frequency LCR meter készülék végzi, melynek frekvenciáját 100 Hz és 100 kHz között lehet változtatni. A készülék IEE488-as kapcsolaton keresztül a mérési adatokat a számítógépbe továbbítja. A mérések automatikusan a bels˝o ütemadó vezérlésével kerülnek ki a vonalra. 4. A számítógép a h˝omérséklet programszabályozótól kapott h˝omérséklet adatokat és az LCR mér˝o adatait egy ezek gy˝ujtésére Turbo Basic nyelven írt program segítségével a képerny˝ojén megjeleníti a mérés idejével és sorszámával egyid˝oben, valamint kiírja egy, a felhasználó által megnevezett fájlba, keménylemezre. A fájlban összegy˝ujtött adatok kés˝obbi feldolgozásra alkalmasak.

3.2. ábra. Haga h˝omérséklet programszabályozó bekötése.

A mérési összeállítás egy erre a célra kialakított többszintes gördül˝o állványon helyezkedik el (3.3 ábra). A legfels˝o szinten a mér˝ofej, és a h˝omérséklet programszabályozó foglal helyet, alattuk az LCR mér˝o, a következ˝o szinten a számítógép monitora és billenty˝uzete, legalul pedig a számítógép található. A készülék áramellátása egy 230 V -os csatlakozósoron keresztül történik. A h˝ut˝ovízellátás és a vákuum biztosítása közvetlen küls˝o forrást igényel. Jelenleg a h˝ut˝ovízellátás megoldott.

21

3.3. ábra. Dielektromos állandó mérési berendezés.

3.2.2. HAGA KD9P-450 konfigurálása A KD9P szabályozó egy igen összetett készülék, üzembe helyezéséhez konfigurálást, programozást, a beállítások megismerését igényli. A konfigurálást a használati útmutatóból vett ábrák, folyamatábrák, táblázatok segítségével végeztem. A szabályozó kezelési felülete az el˝olapon lév˝o nyomógombokból, illetve a kommunikációs szoftverekb˝ol áll. A készülék szoftverje a m˝uködést blokkokra, csoportokra bontja, ez a különböz˝o jelleg˝u tulajdonságok beállítását könnyíti, de fontos a szabályozás és vezérlés alapelveinek ismerete. A készülék alkalmazási lehet˝oségei közül számunkra legfontosabb a kétkörös MasterSlave (kaszkád) szabályozás, melynek felhasználásával a m˝uszer alkalmassá tehet˝o az álta22

lunk elgondolt feladat elvégzésére. Egy kaszkádszabályozás két szabályozási körb˝ol áll, a bels˝o kört Masternek, a küls˝o kört Slave-nek nevezik. Mindkét körhöz tartozik egy érzékel˝o. A Master bemenetére érkezik a tokban, a mintánál mért h˝omérséklet jele, a kimenete pedig el˝oállítja a Slave alapjelét. A Slave ellen˝orz˝ojele a kályha h˝omérséklete. Ilyen elrendezéssel elérhet˝o, hogy a kályha h˝ofoka túllendüljön a mintadarabra el˝oírt h˝ofokon, így az a tokban gyorsabban veszi fel a kívánt h˝omérsékletet (3.4 ábra). Mikor a tok belseje a kívánt h˝omérsékletet alulról kell˝oen megközelíti, a Master visszaveszi a f˝utést, és a munkadarab h˝ofoka jó esetben túllendülés nélkül, pontosan beáll a kívánt értékre. A kaszkádszabályozás küls˝o szabályozási (Slave) körének id˝oállandója a Masterének kb 1/10-e kell legyen.

3.4. ábra. Master-Slave f˝utési tendenciák.

A kaszkádszabályozás megismerése alapján törént meg a konfigurálás. A HAGA készülék menüje fa struktúrájú. Az els˝o sor a gyökér, mely a f˝o tulajdonságokat foglalja csoportokba. A második, vagy a harmadik szinten vannak a tulajdonságok; a legalsó szint a tulajdonságok "értéke". Ezeket kellett megfelel˝oen beállítani. A konfigurálást mindkét kör esetén a PtRh-Pt termoelem beállításával kezdtem; ezt fontos megadni a h˝omérséklet megfelel˝o mérése érdekében. Majd a PID paramétereket állítottam be, ezek határozzák meg a szabályozás min˝oségét. Kezdetben a PID paraméterek közül csak a bels˝o körre vonatkozó értékeket adtam meg, a szabályozóban ugyanis egy jól használható automatikus hangoló algoritmus van. Ez a hangolási eljárás a szabályozási kört 0% és 100% beavatkozójellel többször meglengeti, és a lengésekb˝ol kiszámítja a paramétereket. A kapott értékek jól használhatók. Az önhangoláshoz beállítottam a hangolni kívánt (küls˝o) szabályozási kört, és azt az alapjelet, amelynek környezetében szabályozni kell (∼ 500 o C), elindítottam a hangolást, majd így magára hagytam a készüléket pár órára. A lengések után a szabályozó jelzi, hogy végzett, az önhangolást mutató led kialszik, és a meghatározott paramétereket rögzíti. A szabályozás beavatkozójelének értékét a konfigurációnak megfelel˝oen határozza meg, és írja be. A szabályozó programozható, ehhez a beállítások között a programadó tulajdonságait meg kellett határozni. Erre a Conf/Prog/Def[10] beállításnál van lehet˝oség, ezt az értéket [10]-ra állítottam, amely normál programadót jelent. Normál programadó esetén lehet˝osé23

günk van a f˝utési sebesség meghatározására, a sebesség értékének megadásával, vagy oly módon, hogy megmondjuk, mennyi id˝o alatt milyen h˝omérsékletet érjen el a minta, h˝ontartásra, h˝ulési sebesség megadására, FLAG utasítások használatára. A FLAG utasítások hatására a program feltételeket, elágazásokat, ciklusokat, stb. hajt végre. A szabályozó rendszer a hibajelet méri, amely az alapjel (SP) és a rendelkez˝ojel (mért érték, PV) különbsége. A hibajel: e = SP − P V . A KD9 ezt a hibajelet csökkenti a kiszámított beavatkozójellel (Y). Ezzel a készülék teljes konfigurálása megtörtént. Így a h˝omérséklet programszabályozó megfelel˝o alkatrész lett a dielektromos állandó mér˝om˝uszerben, hogy azzal a mintáink dielektromos állandójának h˝omérsékletfüggését mérni tudjuk.

3.2.3. A mérések menete A dielektromos méréseket a kalibráció, és azt követ˝oen a kálium-lítium-niobát minták vizsgálata során ugyanolyan módszerrel végeztem. A mérések 100 kHz-en történtek, mert a lehet˝oségek közül az irodalmi eredmények, és saját mérések alapján is ennél a frekvenciaértéknél kapjuk a legkeskenyebb csúcsokat, melyek alapján a Tc a legpontosabban meghatározható. Porminták vizsgálata esetén a mérést megel˝ozte a különböz˝o összetétel˝u porok szintézise, annak érdekében, hogy a minták egyfázisúak legyenek, és a porból történ˝o pasztillakészítés folyamata. A h˝okezelés a porminta bizonyos h˝omérsékletre való felf˝utéséb˝ol, adott h˝omérsékleten tartásból, és közben a minta keveréséb˝ol áll. A méréshez használt minták esetén az egyes lépéseket a 3.1. Táblázat tartalmazza. A kálium-lítium-niobát, és a kalibrációhoz használt kálium-niobát por önmagában nem áll össze pasztillává; azt tapasztaltam, hogy az elkészült pasztilla töredezett, szétesett. Ezért pasztillakészítés el˝ott 8%-os polivinil-alkoholt adtam a mintához köt˝oanyagként. Miután a polivinil-alkohollal összekevert por megszáradt, ezt dörzsmozsárban ismét jól összekevertem, majd bel˝ole az erre a célra kialakított prés-szerkezet segítségével pasztillát nyomtam. Ehhez a pormintát vákuumozható tégelybe kell tölteni, amiben azt alulról, és felülr˝ol összepréseljük, miközben egy vákuumszivattyú kiszívja bel˝ole a leveg˝ot. Ezután a pasztillát h˝okezelni kell, azért, hogy a polivinil-alkohol eltávozzon bel˝ole. A h˝okezelés során a minta kályhában 7 óra alatt 700 o C- ra lett felmelegítve, és egy órán keresztül ezen a h˝omérsékleten tartva, majd természetes h˝uléssel h˝ult le ismét szobah˝omérséklet˝ure. Az így kapott pasztilla alkalmas a dielektromos vizsgálatokra. Az aktuális mintát (porból készült pasztillát és a kristálymintát is) mindkét felén szobah˝omérsékleten száradó folyékony vezet˝o ezüsttel elektródáztam. Száradás után a dielektromos állandó mér˝om˝uszer mér˝ofejében a mintabefogóba helyeztem, rátettem a kvarccs˝o búrát, amit a mér˝ofej talpához csavaroztam, majd ráhúztam a kályhát a kvarccs˝ore. A h˝omérséklet programszabályozóban beállítottam a kívánt program szerinti f˝utést, h˝ontartást, vagy h˝ulést biztosító paramétekeret, és elindítottam a programot a szabályozón, melyen a f˝ut˝otel-

24

Lépés végh˝omérséklet 1. 2. 3. 4. 5. 6.

600 o C 800 o C 900 o C 920 o C 930 o C 960 o C

f˝utési sebesség h˝ontartási id˝o 10 10 10 10 10 10

o

3h 12 h 12 h 12 h 12 h 12 h

C/perc C/perc o C/perc o C/perc o C/perc o C/perc o

keverés keverés keverés keverés

3.1. táblázat. KLN porminták h˝okezelésének folyamata

jesítményt külön be kell kapcsolni, valamint a számítógépen is. A számítógépen található program a mérési adatokat (kapacitás, veszteségi tényez˝o, h˝omérséklet, id˝o, adat sorszáma) gy˝ujti, indításkor bekéri a fájl nevét, és azt, hogy milyen s˝ur˝un, azaz hány másodpercenként vegyen adatot. A megadott fájlban rögzített mérési adatokat a mérés befejezését követ˝oen kiértékeltem. Az eredmények a következ˝o fejezetekben kerülnek tárgyalásra.

3.2.4. A termoelem kalibrálása A dielektromos állandó mér˝om˝uszer termoelemét KNbO3 pormintából készített pasztillákkal, valamint KNbO3 és BaTiO3 kristályokkal kalibráltam. A kalibráció során a porminták Curie-h˝omérsékletét az el˝oz˝oleg rajtuk elvégzett DTA mérésekb˝ol megállapítottal, a kristályok Tc -jét pedig az irodalomból ismert értékekkel hasonlítottam össze. Az általam végzett mérések eredményei, a DTA által meghatározott és az irodalmi Tc értékek a 3.2. Táblázatban találhatók. A 3.5 ábrán K:Nb=55:45 összetétel˝u kálium-niobát pasztillán történt mérés eredménye látható, mely mutatja a m˝uszerünkkel megállapított Curie-h˝omérsékletet, valamint a DTA által meghatározottat.

Kapacitás (pF)

600 480

K:Nb=55:45 Tc=442oC DTA: 439o fűtés hűlés

360 240 120 150

250

350

450

o

hőmerséklét ( C)

3.5. ábra. K:Nb=55:45 összetétel˝u kálium-niobát pasztilla Curie-h˝omérséklete.

A 3.6 ábra K:Nb=60:40 összetétel˝u kálium-niobát pasztillán elvégzett dielektromos mé25

résb˝ol adódó görbéket mutat. A baloldali ábra egy korábbi mérés eredménye, amikor a PtRhPt termoelemet egy szakaszon, a kályhától a h˝omérséklet programszabályozóba vezet˝o úton, kompenzációs vezeték helyettesítette. Kicsit kés˝obb ez a kompenzációs vezeték PtRh-Pt-ra lett cserélve nagyobb pontosság elérése érdekében, ekkor újra elvégeztem a mérést az említett pasztillán, ennek eredménye látható a jobb oldali ábrán. A két mérési eredmény között nem mutatkozott számottev˝o különbség. A f˝utési és h˝ulési görbék között kis mérték˝u hiszterézis figyelhet˝o meg. A f˝utésb˝ol adódó Curie-h˝omérsékletek állnak közelebb a DTA által megállapítotthoz, ezért a kés˝obbiekben is ezt az értéket vettem alapul a Tc meghatározásánál.

500 Kapacitás (pF)

Kapacitás (pF)

480

K:Nb=60:40 Tc=438oC DTA: 440o fűtés hülés

360 240 120 150

250

350

450

K:Nb=60:40 új Tc=439oC o DTA: 440 C fűtés hülés

400 300 200 100 150

hőmerséklét (oC)

250

350

450

hőmérséklet (oC)

3.6. ábra. K:Nb=60:40 összetétel˝u kálium-niobát pasztilla Curie-h˝omérséklete, két mérés esetén.

KNbO3 és BaTiO3 kristályokkal történ˝o kalibráció eredményét mutatja a 3.7 ábra. Itt is észlelhet˝o hiszterézis (amikor a polarizáció kissé elmarad a küls˝o elektromos tér változásától). Az irodalmi és a mért Curie-h˝omérséklet értékek az ábráról (és 3.2. Táblázat) leolvashatók. BaTiO3 esetén az eltérés 2 o C, KNbO3 esetén ennél több, de a mérés éles csúcsokat eredményezett a kapacitás h˝omérsékletfüggésében, az eltérést a kristályok összetételbeli különböz˝osége is okozhatta (az irodalomban tárgyalt kristálynak sem tudjuk a pontos összetételét). Ezen kalibrációs méréseket tekintve, megállapítható, hogy a m˝uszerrel, amelynek érzékenysége tized fok pontosságú, a kapacitás h˝omérsékletfüggését mérve egy minta Curieh˝omérséklete ∼ 2 o C abszolút pontossággal állapítható meg. Ez a pontosság elfogadható, hiszen a KLN minták kapacitásának h˝omérsékletfüggéséb˝ol nyert görbék nem élesek a fázisázalakulás környékén. Ahogy a 2.6 ábra is mutatja, a KLN kristályok Curie-h˝omérséklete 360-550 o C közötti tartományban változik, ezen a skálán 1-2 o C-os eltérés nem jelent˝os. Így a m˝uszer jól alkalmazható KLN fázisátalakulási pontjának meghatározására, és ezáltal az összetételének vizsgálatára.

26

KNbO3 Tc=222oC, 427oC

BaTiO3 Tc=122oC

Irod:Tc=225oC, 420oC 100 fűtés hülés 80

Kapacitás (pF)

Kapacitás (pF)

120

60 40 20 0 100

200

300

400

4.6 Irod.: 120oC 4.4 fűtés 4.2 hülés 4 3.8 3.6 3.4 3.2 60 100

o

140

180

o

hőmérséklet ( C)

hőmérséklet ( C)

3.7. ábra. KNbO3 és BaTiO3 kristályok Curie-h˝omérséklete. Pasztilla-összetétel DTA Tc (mol%) ( o C)

Tc f˝utés ( o C)

Tc h˝ulés ( o C)

Irodalom Tc ( o C)

kristály

K:Nb=55:45

439

441

434

K:Nb=60:40

440

438

428

K:Nb=60:40 (2.)

440

439

429

222, 427

202, 423

225, 420

KNbO3

122

118

120

BaTiO3

3.2. táblázat. KLN pasztillák és kristályok Tc -jére vonatkozó adatok

3.3.

Dielektromos állandó mérése KLN pasztillákon

A KLN összetételének vizsgálata érdekében a 3.3. Táblázatban összegy˝ujtött pasztillákon végeztem dielektromos méréseket, a kapott Tc -ket és K/Li arányokat is feltüntettem. A porminták azért a megadott összetétellel készültek, mert tapasztalat szerint kb. ilyen összetétel˝u KLN kristályok húzhatók ki azokból az olvadékokból, melyekb˝ol a KLN-1 fázis kialakul [28]. A különböz˝o összetétel˝u KLN porminták készítése nehéz, mert kicsi az a tartomány, ahol az egyfázis kialakul. A nem egyfázisú minták megcsillagozva szerepelnek a táblázatban, mert ezekre a mintákra vonatkozó Tc értékek a KLN összetételének vizsgálatára nem használhatók fel. Látható, hogy sajnos az elkészült porminták nagyobb részér˝ol kiderült (röntgen pordiffrakciós vizsgálat kimutatta), hogy nem egyfázisú. A K:Li:Nb=29:18.5:52.5, valamint a K:Li:Nb=30:17.5:52.5 összetétel˝u pasztillák kapacitásának h˝omérsékletfüggését a 3.8 ábra mutatja, a Curie-h˝omérsékletek leolvashatók. Mindkét minta Nb tartalma 52.5% volt. A K/Li arányokat, és a Tc h˝omérsékleteket figyelve a mérés eredménye megfelel [5]-nek, miszerint a nagyobb K/Li arányú minta kisebb Curieh˝omérséklettel rendelkezik ugyanakkora Nb tartalom esetén. A K:Li:Nb=29:19.5:51.5 és a K:Li:Nb=30:18.5:51.5 összetétel˝u porok szintén egyfázisúnak bizonyultak, az ezeken végzett mérések eredményei a 3.9 ábrán és a 3.3. Táblázatban 27

K:Li:Nb - 29:28.5:52.5

K:Li:Nb - 30:17.5:52.5 160 Kapacitás (F)

Kapacitás (pF)

110 Tc=487oC 90 70 50 30

Tc=475oC

140 120 100 80 60

200

300

400

500

250

300

o

350

400

450

500

o

hőmérséklet ( C)

hőmérséklet ( C)

3.8. ábra. KLN pasztillák Curie-h˝omérséklete.

láthatók. Itt is ugyanolyan Nb koncentráció (51.5%) mellett a nagyobb K/Li arányhoz kisebb Tc tartozik. A 3.10 ábrán ugyanezen minták dielektromos veszteségét ábrázoltam a h˝omérséklet függvényében, az így kapott görbe csúcsához tartozó h˝omérséklet, mint [23]-ban is, kb. 10 o C-kal a fázisátalakulási h˝omérséklet alatt van. K:Li:Nb - 29:19.5:51.5 Tc=510oC

K:Li:Nb - 30:18.5:51.5 o

150 Kapacitás (F)

Kapacitás (pF)

90 70 50

Tc=493 C

130 110 90 70 50

30 100

200

300

400

500

200

hőmérséklet (oC)

300

400

500

hőmérséklet (oC)

3.9. ábra. KLN pasztillák Curie-h˝omérséklete.

K:Li:Nb - 30:18.5:51.5

1.4

Dielektromos veszteség

Dielektromos veszteség

K:Li:Nb - 29:19.5:51.5

1.1 0.8 0.5 0.2 100

200

300

400

500

1.8 1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 0 200

o

300

400 o

hőmérséklet ( C)

hőmérséklet ( C)

3.10. ábra. KLN pasztillák dielektromos veszteségének h˝omérsékletfüggése.

28

500

Pasztilla-összetétel K/Li Tc (mol%) arány ( o C) K : Li : Nb 29:18.5:52.5

1.56

487

30:17.5:52.5

1.71

475

29:19.5:51.5

1.48

510

30:18.5:51.5

1.62

493

27:21.5:51.5

1.25

507

*

27:20.5:52.5

1.31

473

*

27:19.5:53.5

1.38

466

*

27:18.5:54.5

1.46

461

*

28:20.5:51.5

1.36

498

*

28:19.5:52.5

1.43

468

*

30:17.5:52.5

1.71

463

*

3.3. táblázat. Különböz˝o összetétel˝u KLN pasztillák K/Li aránya, Tc -je. A *-gal jelölt minták nem egyfázisúak.

3.4.

Dielektromos állandó mérése KLN kristályokon

Annak érdekében, hogy a pormintákból készített pasztillák Curie-h˝omérsékletét össze tudjuk hasonlítani kristályok Tc -jével, a rendelkezésre álló KLN kristályokon is végeztem dielektromos méréseket, a [001]-es orientációjú mintákon. A különböz˝o összetétel˝u olvadékból kihúzott kristályok méréséb˝ol megállapított Curie-h˝omérsékleteket, és kihúzási hányadokat a 3.4. Táblázat tartalmazza. Mindegyik KLN kristálynál az olvadék Nb tartalma 46.6 mol% volt, mert a KLN fázisdiagramjából az derült ki, hogy ezen liquidus mentén ferroelektromos (KLN-1) fázis húzható ki az olvadékból [28]. Ez látható a 2.1 ábrán. A K:Li:Nb=28:25.4:46.6 és a K:Li:Nb=30:23.4:46.6 összetétel˝u olvadékból növesztett kristályok dielektromos állandójának h˝omérsékletfüggését a 3.11 ábra szemlélteti, a 3.12 ábra pedig a K:Li:Nb=32:21.4:46.6 és a K:Li:Nb=35:18.4:46.6 összetétel˝u olvadékból kihúzott kristályok esetén mutatja ugyanezt. A T,K,A rövidítések az adott kristály tetejét, közepét, és alját jelölik; a 2. növesztés azt jelenti, hogy egy növesztés után megmaradó olvadékból újabb kristályt húztak ki, tehát ez az el˝oz˝o kristály alja alatti mintaként fogható fel. Az ábrákról látható, hogy a kristály tetejét˝ol az alja felé a Curie-h˝omérséklet növekszik. Az irodalomban közölt eredmények, és a kémiai analitikai vizsgálatok alapján a kristály Nb tartalma csökken a tetejét˝ol az alja felé haladva. A fázisátalakulási h˝omérséklet tehát nagyban függ a kristályban lév˝o Nb mennyiségét˝ol. KLN-2 minta dielektromos állandóját is mértem a h˝omérséklet függvényében, ez azonban nem mutatott anomáliát; mint az vátható volt, fázisátalakulás nem zajlott le benne. 29

Tc Kihúzási hányad ( o C) (súly%)

Kristály száma

Olvadék összetétele (mol%) K : Li : Nb

170408 T2/a T

28:25.4:46.6

407

9.09

170408 K/1 K

28:25.4:46.6

445

22.2

170408 A3/f A

28:25.4:46.6

510

43.23

170403 T

30:23.4:46.6

438

23.3

170403 A

30:23.4:46.6

447

27.9

170314 T

32:21.4:46.6

398

1.01

170314 K

32:21.4:46.6

414

11.55

170314 A

32:21.4:46.6

450

20.22

170402 (2.növ.) A

32:21.4:46.6

504

30

170406 3b/1 T

35:18.4:46.6

440

7.5

170406 4/1 K

35:18.4:46.6

506

30.93

170406 4b/2 A

35:18.4:46.6

509

32.84

3.4. táblázat. Különböz˝o KLN kristályok száma, kiindulási összetétele, Tc -je és kihúzási hányada.

K:Li:Nb=28:25.4:46.6

1200

T K A

Dielektromos állandó

Dielektromos állandó

1600

K:Li:Nb=30:23.4:46.6 1600

800 400

T A

1200 800 400 0

100

200

300

400

500

100

o

200

300

400

500

o

hőmérséklet ( C)

hőmérséklet ( C)

3.11. ábra. KLN kristályok dielektromos állandója a h˝omérséklet függvényében.

Fontos számunkra az is, hogy a kristály Nb tartalmán kívül, amir˝ol megállapítottuk, hogy jelent˝osen befolyásolja a Tc -t, hogy függ a fázisátalakulási h˝omérséklet a K és a Li mennyiségét˝ol; hiszen a kristály ezen három komponensb˝ol áll, az összetétel megállapításához mindegyikre szükségünk van. Ezért ábrázoltam különböz˝o K koncentrációjú olvadékból kihúzott kristályok Tc -jét a kihúzási hányad függvényében. Ez a mennyiség mutatja, hogy a minta kristályban elfoglalt helyét figyelve eddig a pontig az olvadék hányad részét húzták már ki, hányad részéb˝ol lett már kristály. Tehát a kihúzási hányad növekszik a kristály tetejét˝ol az alja felé. Így a kihúzási hányad növelésével a kristályban csökken a Nb tartalom. A 3.13 ábrát figyelve, ahol a "28, 30, 32, 35" számok a bemérési, azaz az olvadékban lév˝o K tartalmakat jelölik mol%-ban, megállapítható, hogy a dielektromos állandó mérés érzékeny a K 30

K : Li : Nb 32:21.4:46.6 T 32:21.4:46.6 K 32:21.4:46.6 A 32:21.4:46.6 2.növ.

1200 1000

K : Li : Nb 35:18.4:46.6 T 35:18.4:46.6 K 35:18.4:46.6 A

1400 Dielektromos állandó

Dielektromos állandó

1400

800 600 400 200

1200 1000 800 600 400 200

0

0 0

100

200

300

400

500

600

0

100

o

200

300

400

500

600

o

hőmérséklet ( C)

hőmérséklet ( C)

3.12. ábra. KLN kristályok dielektromos állandója a h˝omérséklet függvényében.

koncentrációra, szétválnak a különböz˝o K koncentrációhoz tartozó Curie-h˝omérsékletek. B.A. Scott és mások szerint [5] a kristály K koncentrációja 30 mol% K-ból kiindulva csak kis mértékben változik a növesztés során, a kész kristályban enyhe eltérés tapasztalható a kiindulási K tartalomtól. Ez felhasználható lehet az összetétel meghatározásához, a K/Li arányok figyelembevételével. 540

K %: 28 30 32 35

520 500

Tc (oC)

480 460 440 420 400 380 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Kihúzási hányad

3.13. ábra. Különböz˝o K koncentrációjú olvadékból kihúzott KLN kristályok Curieh˝omérséklete a kihúzási hányad függvényében.

31

4. fejezet UV spektroszkópiai mérések 4.1.

Mérési módszer

Az UV abszorpciós él változását figyelemmel kisérve következtetni lehet a kristályok sztöchiometriájára, tisztaságára. Az abszorpciós spektrumok felvételéhez egy kétsugaras JASCO V550 típusú spektrofotométert használtam, melynek legjobb felbontása 0,1 nm. Az UV és látható fénnyel történt mérések abszorpciós spektrumainak kiértékeléséhez a törésmutató nagy értéke miatt reflexiós korrekció elvégzése szükséges. Ezzel a korrekcióval ki lehet javítani a felületekr˝ol többszörösen visszaver˝od˝o fénysugarak által okozott hibákat. Transzmissziós, abszorpciós mérések esetén a minták felülete általában mer˝oleges a fénysugárra. Amikor a fény belép a vizsgált anyagba, akkor egy része visszaver˝odik, míg a másik része az új közegben halad tovább (innen adódik a többszörös visszaver˝odés). Figyelembe véve a mer˝oleges beesést és a határfeltételeket, a fény reflexióját a ¯ ¯ ¯ 1 − N ¯2 (1 − n)2 + κ2 ¯ = R = ¯¯ (4.1) 1+N¯ (1 + n)2 + κ2

kifejezés adja meg a törésmutató(n) és az extinkciós együttható(κ) függvényében (N a komplex törésmutató). A reflexió értékének kiszámítására a fenti egyenletet alkalmaztam azzal a kiegészítéssel, hogy a vizsgált tartományban csak a törésmutató valós részével kell számolni (mert κ nagyon kicsi). (n(λ) − 1)2 R(λ) = (4.2) (n(λ) + 1)2 A korrekciónál a törésmutató hullámhossz függését a Sellmeier egyenlettel lehet figyelembe venni: s S0 · λ20 · λ2 (4.3) n(λ) = 1 + λ2 − λ20 ahol S0 az oszcillátorer˝osség, λ0 a domináns oszcillátor pozícióját reprezentálja, λ a mérés hullámhossza. Az S0 és a λ0 paraméterek értékeit a kálium-lítium-niobát kristályra a [29]

32

cikkb˝ol vettem. Egy d vastagságú mintára érkez˝o I0 intenzitású fény a mintán áthaladva az abszorpció és a többszörös reflexió miatt (2.3) helyett I = I0 e−αd

(1 − R)2 1 − e−2αd R2

(4.4)

intenzitással lép ki a mintából. Az egyenletb˝ol kifejezve az α abszorpciós együtthatót, megkapjuk az adott kristály tényleges, korrigált abszorpcióját.   sµ ¶2 2 2 1 (1 − R) (1 − R) α(λ) = − ln − (4.5) + 1/R2  + 2 2 d 2R T 2R2 T 2

Itt T a mért transzmissziót, n a törésmutatót, R a számolt reflexiót, α a korrigált abszorpciós együtthatót és d a minta vastagságát jelöli.

4.2.

Kristályösszetétel vizsgálata

A KLN kristály sztöchiometriájának további vizsgálatához különböz˝o összetétel˝u káliumlítium-niobát minták UV spektrumát mértem. A minták [001]-es orientációjúak voltak. Az UV mérések eredményeit a 4.1. Táblázatban foglaltam össze. A táblázat tartalmazza a kristályok számát, a hozzájuk tartozó olvadék összetételét, az abszorpciós él helyét, és a kihúzási hányadot. A KLN-2 kristályok csillaggal vannak megjelölve. Az abszorpciós él helyét mindenhol úgy határoztam meg, hogy (4.5) egyenlet szerint korrigáltam az abszorpciós együtthatót, és leolvastam azt a hullámhosszt, ahol ez a korrigált érték elérte a 20 cm−1 -et. K:Li:Nb=28:25.4:46.6 olvadék összetételb˝ol húzott kristály spektruma látható a 4.1 ábrán. (T,K,A rövidítések a kristály tetejét, közepét, és alját reprezentálják). A kristály mindegyik részéhez tartozóan két mintát vizsgáltam, az ábráról jól látszik, hogy a kristály hasonló helyér˝ol (T, K, vagy A) vágott minták abszorpciós élei nagyon közel állnak egymáshoz. Az abszorpciós együttható 20-as értékénél az abszorpciós élekhez tartozó hullámhossz értékek leolvashatók. A 4.2 ábra a K:Li:Nb=30:23.4:46.6 összetétel˝u olvadékból növesztett ferroelektromos, és a K:Li:Nb=30:20:50 összetétel˝u olvadékból kihúzott nem ferroelektromos (KLN-2) kristályok UV abszorpciós éleit mutatja. A 4.1 ábrához hasonlóan itt is berajzoltam a leolvasott UV élek helyét a hullámhossz skálán. Látható, hogy a paraelektromos kristály esetén jóval magasabbak ezek a hullámhossz értékek, mint ferroelektromos esetben. A K:Li:Nb=32:21.4:46.6 összetétel˝u olvadékból kapott kristálymintákhoz tartozó UV spektrumok a 4.3 ábrán láthatók. Az el˝oz˝o minták spektrumaihoz hasonlóan itt is megfigyelhet˝o az abszorpciós élek eltolódása alacsonyabb hullámhosszak felé a kristály tetjét˝ol az alja felé haladva. A legalacsonyabb hullámhossz érték˝u abszorpciós él a 2. növesztés során kihúzott kristályhoz tartozik, amely kristályból származó minta a legkisebb Nb tartalmú, ez jelenti igazából a kristály alját. 33

K : Li : Nb 28:25.4:46.6 T/1 28:25.4:46.6 T/2 28:25.4:46.6 K/1 28:25.4:46.6 K/2 28:25.4:46.6 A/1 28:25.4:46.6 A/2

Abszorpciós együttható

30 25 20 15 10 5 0 370

380

390

400

410

420

Hullámhossz (nm)

4.1. ábra. K:Li:Nb=28:25.4:46.6 olvadékösszetétel˝u kristályminták UV élei. K : Li : Nb 30:23.4:46.6 T 30:23.4:46.6 K 30:23.4:46.6 A 30:23.4:46.6 2. növ. 30: 20 : 50 T KLN-2 30: 20 : 50 A KLN-2

Abszorpciós együttható

30 25 20 15 10 5 0 370

380

390 400 Hullámhossz (nm)

410

420

4.2. ábra. K:Li:Nb=30:23.4:46.6 és K:Li:Nb=30:20:50 (KLN-2) olvadékösszetétel˝u kristályminták UV élei.

Az 170406 számú KLN kristály (olvadék összetétele: K:Li:Nb=35:18.4:46.6) UV abszorpciós éleit a 4.4 ábra szemlélteti. A kristályból 3 helyr˝ol 2-2 mintát vágtak amin a méréseket elvégeztem. Az UV élek helyét berajzoltam az ábrán, és ezek az értékek 4.1. táblázatból kiolvashatók, a kristály tetejét˝ol az alja felé csökkennek. A KLN kristályokon végrehajtott UV mérések kiértékelése alapján azt tapasztaltam, hogy az UV abszorpciós él a KLN kristályban (ferroelektromos kristályban) 383 − 372 nm hullámhossztartományban változik, és nem függ az oldat K/Li arányától, csak a kristály kihúzási hányadától. A kihúzási hányad növelésével, azaz a minta tetejét˝ol az alja felé haladva a kristály Nb tartalma csökken, az abszorpciós él helye pedig alacsonyabb hullámhosszak felé tolódik. Ez az eltolódás jelzi azon Nb-ok mennyiségének a csökkenését, amelyek nem saját helyükre épültek be, ami jól egyezik azzal, hogy a jobb min˝oség˝u (sztöchiometrikusabb) kristályok UV éle alacsonyabb hullámhosszaknál figyelhet˝o meg. A kristály tetejében 34

Kristály száma

Olvadék összetétele Abszorpciós él (mol%) (nm) K : Li : Nb

Kihúzási hányad (súly%)

170408 T2/a T

28:25.4:46.6

380.6

9.09

170408 T2/b T

28:25.4:46.6

380.2

9.09

170408 K/1 K

28:25.4:46.6

377.8

22.5

170408 K/2 K

28:25.4:46.6

377.6

22.5

170408 A3/f A

28:25.4:46.6

370.8

43.23

170408 A3/g A

28:25.4:46.6

370.6

43.23

170310 T/1

30:23.4:46.6

382.0

6

170310 T/2

30:23.4:46.6

381.5

6

170403 T

30:23.4:46.6

379.3

20.9

170403 K

30:23.4:46.6

377.0

23.5

170403 A

30:23.4:46.6

376.7

26.1

170405 (2.növ.) A

30:23.4:46.6

373.4

38.3

170314 T

32:21.4:46.6

382.7

1.01

170314 K

32:21.4:46.6

381.1

11.55

170314 A

32:21.4:46.6

379.3

20.22

170402 (2.növ.) A

32:21.4:46.6

372.8

37

170406 3b/1 T

35:18.4:46.6

381.7

7.5

170406 3b/2 T

35:18.4:46.6

381.3

7.5

170406 4b/1 K

35:18.4:46.6

375.4

30.93

170406 4b/2 K

35:18.4:46.6

375.5

30.93

170406 4/1 A

35:18.4:46.6

374.3

32.84

170406 4/2 A

35:18.4:46.6

374.5

32.84

140404 T

30: 20 :50 *

389.6

2

140404 A

30: 20 :50 *

388.4

21.5

4.1. táblázat. Különböz˝o [001]-es orientációjú KLN kristályok olvadékának összetétele, a kristályok UV abszorpciós éle, kihúzási hányada. A KLN-2 minták *-gal vannak jelölve.

azért van több "hibás" helyen lév˝o Nb, mert a Nb-ok beépülési hányada 1-nél nagyobb, szívesen épülnek be Li helyekre, így a kezdetben Nb dús olvadékból több Nb kerül a kristályba, mint amennyire a sztöchiometriából adódóan szükség lenne; a fölösleges Nb-ok Li helyeket foglalnak el. Így a kristály alja közelében már kevés a Nb az olvadékban, ebb˝ol a kristályba is kevesebb tud beépülni. Az UV mérések nem érzékenyek a K koncentrációra amit a 4.5 ábra igazol. Az ábrán látható "28, 30, 32, 35" számok a bemérési K koncentrációkat jelzik. A KLN kristályokban

35

K : Li : Nb 32:21.4:46.6 32:21.4:46.6 32:21.4:46.6 32:21.4:46.6

Abszorpciós együttható

30 25

T K A 2. növ

20 15 10 5 0 370

380

390 400 Hullámhossz (nm)

410

420

4.3. ábra. K:Li:Nb=32:21.4:46.6 olvadékösszetétel˝u kristályminták UV élei. K : Li : Nb 35:28.4:46.6 T/1 35:28.4:46.6 T/2 35:28.4:46.6 K/1 35:28.4:46.6 K/2 35:28.4:46.6 A/1 35:28.4:46.6 A/2

Abszorpciós együttható

30 25 20 15 10 5 0 370

380

390 400 Hullámhossz (nm)

410

420

4.4. ábra. K:Li:Nb=35:18.4:46.6 olvadékösszetétel˝u kristályminták abszorpciós élei.

a K tartalom változtatása során mért abszorpciós élek egy görbére illeszkednek. Az ábra elkészítéséhez, a pontosítás érdekében néhány [100]-ás orinetációjú mintán is végeztem UV méréseket polarizátor segítségével. A mérések eredményei c-tengely irányú polarizációnál a 4.2. Táblázatban találhatók meg.

36

Kristály száma Olvadék összetétele (mol%) K : Li : Nb

Abszorpciós él (nm)

Kihúzási hányad (súly%)

170406 4 T

35:18.4:46.6

381.4

10.30

170406 3 K

35:18.4:46.6

380.4

16.45

170406 2a K

35:18.4:46.6

378.7

22.65

170406 1b A

35:18.4:46.6

376.5

28.17

4.2. táblázat. [100]-ás orientációjú KLN kristályokhoz tartozó olvadék összetétele, a kristályok UV abszorpciós éle, kihúzási hányada.

384

K% 28 30 32 35

382

.

UV él helye (nm)

380 378 376 374 372 370

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Kihúzási hányad

4.5. ábra. Különböz˝o K tartalmú olvadékból kihúzott KLN kristályok abszorpciós élei a kihúzási hányad függvényében.

37

5. fejezet Infravörös abszorpciómérés 5.1.

OH− ionok beépülése a kristályba, O-H rezgések

Az OH− ionok általában már növesztés során beépülnek a kristályba, a légkör páratartalma miatt, amikor a magas h˝omérséklet˝u oldat-olvadékból kihúzott kristályok érintkeznek a leveg˝ovel. Ezek az OH− ionok a kristályban elfoglalt helyük szerint többféle módon épülhetnek be a kristályrácsba. Mint a szennyez˝ok általában, elfoglalhatnak intersticiális (rácsközi) vagy szubsztitúciós (helyettesítéses) helyeket. Az utóbbi eset nagyon gyakori az oxidkristályokban, amikor a kristályba bediffundálódó proton a rácsban jelen lév˝o oxigénnel OH− iont alkot. Ebben az esetben az OH− ion általában úgy helyezkedik el a kristályban, hogy az O–H kötés egy szomszédos oxigén ion irányába mutat. A kristályba beépült OH− ionok koncentrációja az infravörös abszorpciós sáv alatti területb˝ol megbecsülhet˝o. Az OH− ionok száma köbcentiméterenként cOH ≈

At , F ln 10

(5.1)

ahol At a hullámszám függvényében mért abszorpciós együtthatóból számolt sáv alatti terület, F az egy OH− -ra jutó oszcillátorer˝osség. Az OH− ionok nyújtási módusának oszcillátor er˝osségére különböz˝o oxidkristályokban 10−16 –10−17 cm közötti értékeket kaptak [30, 31]. Infravörös abszorpciós méréssel általában 1015 –1019 cm−3 koncentrációban mutatható ki OH− ion. A tapasztalat szerint oxidkristályok esetén a növesztés során 1017 –1019 cm−3 mennyiségben épülnek be OH− ionok a kristályrácsba. Az OH− ion kétatomos molekula, mely rezeg a tömegközéppontja körül. A rezgési potenciált a környezet határozza meg. Az abszorpciós mérések során leginkább a nulladik, és az els˝o energianívó közötti átmenetet vizsgálják. Ennek oka, hogy a kétatomos molekulák harmonikus rezgéseit harmonikus oszcillátorhoz szokás hasonlítani, melynek egyszer˝u kvan¡ ¢ tummechanikai modelljéb˝ol azt kapjuk, hogy az energianívók értékei: εn = n + 21 hν. Egy abszorpció folyamán egyik energiaszintr˝ol egy másikra gerjesztjük a harmonikus oszcillátort, miközben elnyel˝odik egy olyan foton, amelynek energiája a két energiaszint különbségének felel meg. Ha egy harmonikus oszcillátor 0 → 1 átmenetének rezgési frekven38

ciája ν, akkor ennek többszörösével egy magasabb szintre gerjeszthetjük azt. A leger˝osebb abszorpciós vonal a 0 → 1 átmenetnek felel meg, mert legtöbb esetben, és legnagyobb valószín˝uséggel az OH− ion (harmonikus oszcillátor) alapállapotban van a kristályban. Ezekb˝ol következik, hogy ha egy adott ν frekvenciánál az OH− ionnak abszorpciós sávja van, akkor a spektrumban megjelenhetnek annak a frekvenciának a többszörösei, felharmonikusai. A magasabb rend˝u gerjesztések átmeneti valószín˝uségei egyre kisebbek, így az abszorpciós sávban csak akkor jelennek meg, ha sok abszorbeáló van a mintában. A magasabbrend˝u felharmonikusok eltérése az alapállapot többszörösét˝ol az anharmonicitással magyarázható. Az abszorpció mértéke függ az OH− ion térbeli elhelyezkedését˝ol, és a megvilágító fény polarizációjától. A kristályrácsba beépült OH− ionok rezgési módusait szemlélteti a 5.1 ábra. A rezgési módusok mindegyike dipólmomentum változással jár, ezért azok jellegzetes sávjai az infravörös abszorpciós spektrumban megfigyelhet˝ok. Az OH− ionok nyújtási módusainak sávjai általában a 3200–3700 cm−1 hullámszám tartományban figyelhet˝ok meg. A hajlítási módusokhoz tartozó sávok kb. 900–1000 cm−1 -nél találhatók, de ebben a tartományban nem tudunk infravörös abszorpciót mérni, így csak a nyújtási rezgési módusokat vizsgáljuk.

5.1. ábra. A kristályrácsba beépült OH− ionok normálrezgései.

5.2.

Mérési módszer

Az infravörös abszorpciós spektrumokat egy BRUKER IFS 66/v típusú Fourier transzformációs spektrofotométerrel mértem. A Fourier transzformációs technika érzékeny és gyors módszer az abszorpciós spektrumok felvételére. A m˝uszer m˝uködésének alapja egy 39

Michelson-féle interferométer (5.2 ábra). A magas h˝omérséklet˝u fényforrás által emittált

5.2. ábra. A Fourier transzformációs infravörös spektrofotométer vázlata.

infravörös fényt a kollimátortükör párhuzamos nyalábbá alakítja, amit egy nyalábosztó kettéválaszt. Az egyik fénysugár egy álló, a másik pedig egy mozgó tükörr˝ol ver˝odik vissza, majd a nyalábok a nyalábosztón interferálnak. A mért jel intenzitása az interferométer két karjának hosszkülönbségét˝ol, azaz a mozgó tükör pillanatnyi helyét˝ol függ, amely a következ˝o formulával adható meg monokromatikus fénynyaláb esetén: µ µ ¶¶ 2πx I(x) = 0.5P (λ) 1 + cos λ ahol I(x) a detektorban mérhet˝o intenzitás a mozgó tükör helyzetének függvényében, P (λ) pedig az adott hullámhosszon a fényforrás intenzitása. Több hullámhosszt tartalmazó fény esetén, a detektoron kialakuló intenzitást a frekvenciákra történ˝o integrálással kapjuk meg. A mozgó tükör helyének függvényében felvett intenzitáseloszlást interferogramnak nevezzük: I(x) = A

Z∞

P (ν) cos (2πνx)dν

0

ahol ν = λ1 a hullámszámot jelöli, A pedig egy konstans. Az interferogram tehát a fényforrás emissziós spektrumának Fourier transzformáltja. P (ν)-t a mért interferogramból inverz 40

Fourier transzformációval számolhatjuk ki: P (ν) = B

Z∞

I(x) cos (2πνx)dx

0

ahol B egy másik állandó. Mindkét Fourier transzformációs képlet elméleti esetre vonatkozik, azaz végtelenül finom felbontású helyfüggésre és végtelen hosszú tükörúthosszra. A valóságban diszkrét Fourier transzformációt végzünk véges határok között, melynek következménye a m˝uszer véges méréshatára és felbontása. Amikor mintát helyezünk a fénysugár útjába a detektor elé, akkor az inverz Fourier transzformáció után a fényforrás emissziós spektrumának és a minta átereszt˝oképességének szorzatát kapjuk eredményül. A minta átereszt˝oképessége és abból az abszorpciója a fényforrás el˝oz˝oleg megmért spektrumával történ˝o osztással számolható ki. A készülékben lév˝o fényforrás m˝uködése a magas h˝omérséklet˝u (800-1100 o C) fekete test sugárzáson alapul. A m˝uszerben egy vízh˝utéses SiC fényforrás található. A spektroszkópiai készülékek fontos tulajdonsága a spektrális felbontás, amely meghatározza, hogy milyen keskeny sávokat mérhetünk a m˝uszerrel, illetve milyen közel lehetnek egymáshoz azok a sávok, amelyeket még a m˝uszer meg tud különböztetni. Az FTIR készülékeknél a felbontást a mozgó tükör úthossza határozza meg. Az általam használt BRUKER IFS 66/v típusú spektrofotométer maximális felbontása 0.1 cm−1 . Az OH− rezgések vizsgálatánál igen fontos követelmény, hogy mérés közben a m˝uszerben lév˝o leveg˝o nedvességtartalmát és CO2 -szintjét állandó értéken tartsuk, vagy a páratartalmat minél jobban lecsökkentsük. Ugyanis ha megváltozik a háttér és a minta mérése közben a leveg˝o víztartalma, akkor olyan új sávokat találhatunk a spektrumban, melyek nem a mintában lév˝o OH− rezgésekhez tartoznak, hanem a leveg˝oben található vízmolekulák rezgéseihez. A BRUKER készülékben egy rotációs szivattyú segítségével 1–2 mbar nagyságú vákuum hozható létre, amivel a minta környezetének víztartalma ≈ 3 nagyságrenddel lecsökken. A minták alacsony, illetve magas h˝omérsékleten mért spektrumaiból további információkat lehet kapni a hibaszerkezetekr˝ol, az OH− környezetekr˝ol és a protonok kinetikájáról. Hélium gázzal h˝utött kriosztát segítségével 8 K-re leh˝utött kristályokat vizsgáltam. Ez a kriosztát elektromosan f˝uthet˝o, így a kristályminták a felmelegítés során is ebben helyezkedtek el. Maximálisan 450 K-re felmelegített mintákon végeztem méréseket. A h˝omérséklet stabilitása kb. ±0.1 K volt.

5.3.

Összetételfüggés

A KLN kristály infravörös spektroszkópiai vizsgálataiból azt lehet megállapítani, hogy az összetételr˝ol a c-tengely irányában polarizált fénnyel történ˝o mérésekb˝ol adódó két abszorpciós sáv ad információt; pontosabban ezen két sáv intenzitásának az aránya, mely sá41

vok csúcsai 3440 cm−1 és 3520 cm−1 hullámszámnál találhatók. Ilyen OH− rezgésekt˝ol származó abszorpciós sávok láthatók az 5.3 ábrán, amelyekhez tartozó kristályok a feltüntetett összetétel˝u olvadékokból lettek növeszteve (T, K, A itt is a kristály tetejét, közepét, és alját jelöli; a 2. növesztés jelentése a már említettek szerint, hogy egy növesztés után megmaradó olvadékból újabb kristályt húztak ki, így ez az el˝oz˝o kristály alja alatti kristálymintára utal). Az ábra egy paraelektromos KLN kristály (KLN-2) OH− abszorpciós sávjait is mutatja. Ebben az esetben a két sáv intenzitása jelent˝osen eltér egymástól. K : Li : Nb

0.12 0.1

32:21.4:46.6 T KLN-1 32:21.4:46.6 K KLN-1 32:21.4:46.6 A KLN-1 32:21.4:46.6 2.növ. KLN-1 30: 50 : 20 KLN-2

Abszorbancia

0.08 0.06 0.04 0.02 0 3100

3200

3300

3400

3500

3600

3700

Hullámszám (cm-1)

5.3. ábra. Adott összetétel˝u olvadékból növesztett KLN kristályok IR spektruma (c-tengely irányú polarizáció mellett).

A KLN kristály összetételére vonatkozó infravörös spektroszkópiai mérések eredményeit az 5.1. Táblázat tartalmazza, melyben megtalálható a kristályok száma, kiindulási összetétele, a 3440 cm−1 és a 3520 cm−1 környékén található sávok Intenzitása (I), a sávok aránya, és a kihúzási hányadok. A KLN-2, nem ferroelektromos kristályminta *-gal van jelölve. A sávok arányát úgy határoztam meg, hogy a a bal oldali sávot osztottam a jobb oldalival. A kihúzási hányad növelésével, ahogy a kristály Nb tartalma csökken, az OH− sávok aránya érzékenyen változik. Az 5.4 ábrán a jobb oldali sávra normálva ábrázoltam az abszorpciós sávokat a K:Li:Nb=28:25.4:46.6 összetétel˝u olvadékból növesztett kristály esetén, a kihúzási hányadok feltüntetésével. A kristály közel azonos részeib˝ol metszett minták abszorpciós sávkomponenseib˝ol nyert sávarányokat csoportokra bonthatjuk. Szépen elkülönülnek a kristály aljához (kihúzási hányad: 35 súly%), közepéhez (kihúzási hányad: 25 súly%), és tetejéhez (kihúzási hányad: 10 súly%) tartozó OH− sávarányok. A K:Li:Nb=30:23.4:46.6 összetétel˝u olvadékból kihúzott ferroelektromos (KLN-1), és a K:Li:Nb=30:20:50 összetétel˝u olvadékból növesztett nem ferroelektromos (KLN-2) kristályokon mért IR abszorpciós sávokat a 5.5 ábra mutatja. A ferroelektromos kristály sávjainak intenzitásai sokkal kevésbé különböznek egymástól, mint a nem ferroelektromos mintához 42

Kristály száma

Olvadék összetétele Intenzitás (mol%) (3440 K : Li : Nb cm−1 -nél)

Intenzitás (3520 cm−1 -nél)

sávarány

Kihúzási hányad (I3440 /I3520 ) (súly%)

170408 IV-V 4/1 A

28:25.4:46.6

0.083

0.083

0.993

35

170408 IV-V 5/1 A

28:25.4:46.6

0.113

0.083

1.361

35

170408 IV-V 5/2 A

28:25.4:46.6

0.120

0.089

1.337

35

170408 IV-V 2/1 K

28:25.4:46.6

0.068

0.071

0.950

25

170408 IV-V 2/2 K

28:25.4:46.6

0.111

0.089

1.249

25

170408 IV-V 3 K

28:25.4:46.6

0.070

0.076

0.925

25

170408 IV-V 4/2 K

28:25.4:46.6

0.072

0.072

0.992

25

170408 IV-V 4/3 K

28:25.4:46.6

0.066

0.072

0.908

25

170408 I-II 1 T

28:25.4:46.6

0.044

0.067

0.663

10

170408 I-II 2 T

28:25.4:46.6

0.044

0.066

0.673

10

170408 I-II 3 T

28:25.4:46.6

0.058

0.821

0.714

10

170408 I-II 1/1 T

28:25.4:46.6

0.061

0.0844

0.723

19

170403 5 A

30:23.4:46.6

0.090

0.118

0.766

8.74

170314 Ia T

32:21.4:46.6

0.060

0.094

0.643

7

170314 Ib K

32:21.4:46.6

0.062

0.087

0.716

7

170314 II A

32:21.4:46.6

0.079

0.093

0.858

16

170402 (2.növ.) A

32:21.4:46.6

0.106

0.071

1.495

29.25

170406 5 T

35:18.4:46.6

0.055

0.055

1.00

10

170406 4 T

35:18.4:46.6

0.058

0.057

1.010

10

170406 3 T

35:18.4:46.6

0.055

0.054

1.020

16

170406 2/b K

35:18.4:46.6

0.077

0.056

1.381

22.5

170406 2/a K

35:18.4:46.6

0.079

0.060

1.301

22.5

170406 1/b A

35:18.4:46.6

0.105

0.057

1.830

28

170406 1/a A

35:18.4:46.6

0.096

0.054

1.779

28

140404

30: 20 :50 *

0.016

0.0570

0.319

21

5.1. táblázat. Különböz˝o KLN kristályok száma, olvadékuk összetétele, a kristályok IR abszorpciós sávjainak intenzitása, a sávok aránya, és a kristályminták kihúzási hányada. A KLN-2 kristály megcsillagozva szerepel.

tartozó sávok esetén. Így, mivel a sávarányok számolásánál a bal oldali sáv intenzitása van elosztva a jobb oldali sáv intenzitásával, a KLN-2-re vonatkozó sávarány a kisebb, s˝ot az 5.1. Táblázatból kiderül, hogy az összes minta közül ez a legkisebb. Az 5.6 ábra K:Li:Nb=32:21.4:46.6 összetétel˝u olvadékból keletkezett kristály OH− abszorpciós sávjait mutatja, szintén a jobb oldali sávra normálva. Az ábráról itt is jól látszik,

43

K:Li:Nb 28:25.4:46.6

1.6 1.4

Abszorbancia

1.2 1 0.8

kihúzási hányad: 35 súly% 35 súly% 35 súly% 25 súly% 25 súly% 25 súly% 25 súly% 25 súly% 19 súly% 10 súly% 10 súly% 10 súly%

0.6 0.4 0.2 0 3100

3200

3300 3400 3500 Hullámszám (cm-1)

3600

3700

5.4. ábra. K:Li:Nb=28:25.4:46.6 olvadékösszetétel˝u kristályok IR spektruma (c-tengely irányú polarizáció mellett), a jobb oldali OH− sávra normálva.

1.6 1.4

K : Li : Nb 30:23.4:46.6 KLN-1 30: 20 : 50 KLN-2

Abszorbancia

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 3100

3200

3300

3400

3500

3600

3700

Hullámszám (cm-1)

5.5. ábra. K:Li:Nb=30:23.4:46.6 és K:Li:Nb=30:20:50 olvadékösszetétel˝u kristályok IR spektruma, a jobb oldali OH− sávra normálva.

hogy a sávok intenzitás-arányai a kristály tetejét˝ol az alja felé haladva növekednek. A K:Li:Nb= 35:18.4:46.6 összetétel˝u olvadéból növesztett kristály különböz˝o részeib˝ol vágott minták IR spektrumai láthatók az 5.7 ábrán, a görbékhez tartozó kristályminták kihúzási hányadait is feltüntettem. A minták [100]-ás orientációjúak voltak, hasonlóan az el˝oz˝o ábrákon látható mérések mintáihoz, a fény polarizációja c-tengely irányú volt. Azon minták abszorpciós sávjai, amelyek kristályban elfoglalt helyük szerint közel állnak egymáshoz, kihúzási hányaduk azonos, majdnem ugyanolyan sávaránnyal rendelkeznek. Az infravörös abszorpciós spektrum érzékeny a kristály K tartalmára (ellentétben az UV 44

K : Li : Nb 32:21.4:46.6 T 32:21.4:46.6 K 32:21.4:46.6 A 32:21.4:46.6 2.növ.

1.6 1.4

Abszorbancia

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 3100

3200

3300

3400

3500

3600

3700

Hullámszám (cm-1)

5.6. ábra. K:Li:Nb=32:21.4:46.6 olvadékösszetétel˝u kristályok IR spektruma.

0.12 0.1

Abszorbancia

0.08

K:Li:Nb 35:18.4:46.6 28 súly% 28 súly% 22.5 súly% 22.5 súly% 16 súly% 10 súly% 10 súly%

0.06 0.04 0.02 0 3100

3200

3300

3400

3500

3600

3700

Hullámszám (cm-1)

5.7. ábra. K:Li:Nb=35:18.4:46.6 olvadékösszetétel˝u kristályok IR spektruma, a jobb oldali OH− sávra normálva.

spektrumokkal), itt szétválnak a különböz˝o K koncentrációhoz tartozó sávarányok; azaz a sávok intenzitásainak az arányai (5.8 ábra). A "28, 30, 32, 35" számok az ábrán itt is az olvadékok K koncentrációját jelzik, amelyekb˝ol a kristályokat növesztették.

45

2

K %: 28 30 32 35

Sávarány (Int.3440/Int.3520)

1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0

5

10

15

20

25

30

35

40

Kihúzási hányad

5.8. ábra. KLN kristályok OH− abszorpciós sávjainak intenzitásaránya a kihúzási hányad függvényében.

5.4.

Polarizációfüggés

Kristályok polarizációfüggésének vizsgálata információt nyújt arról, hogy az OH− ionok hova épülnek be. Számunkra érdekes, hogy K, Li, vagy Nb atomok környezetébe, vagy más, hiba környezetekhez kapcsolódnak-e. Az OH− ionok eloszlása a kristályrácsban véletlenszer˝u, a hasonló hibahelyekre beépült molekulák orientációja azonban megegyezik, mert ugyanolyan környezetben helyezkednek el. Az egyféle környezetekben lév˝o OH− ionok azonos sávokhoz tartoznak, a sávok alatti területb˝ol pedig megbecsülhet˝o a mennyiségük, így azon atomok koncentrációja is, amelyek környezetéhez kapcsolódnak. A kristályban lév˝o dipólus mer˝oleges vetületének iránya lineárisan poláros fény polarizációjának függvényében végzett abszorpciós mérésekkel megállapítható. Optikailag egytengely˝u kristály, mint a KLN esetén meghatározhatjuk az OH− ionok optikai tengellyel bezárt szögét (KLN-ben a dielektromos tengelyek és a kristálytani tengelyek iránya egybeesik). Egy d vastagságú mintán áthaladó fény intenzitása a polarizáció függvényében (ha a fény lineárisan polarizált és polarizációja θ szöget zár be az x tengellyel): I(θ) ≈ e−αx d cos2 θ + e−αz d sin2 θ

(5.2)

Ezen egyenlet átalakításával azt kapjuk, hogy az abszorbeált fény mennyisége a fény polarizációjának az x tengelyt˝ol mért szögét˝ol ¢ ¡ (5.3) A(θ) = − lg 10−Ax cos2 (θ + θ0 ) + 10−Az sin2 (θ + θ0 )

függvény szerint változik. Egy kristály abszorpciójának különböz˝o polarizációjú fénnyel történ˝o mérésénél az irányok beállításának pontatlansága miatt θ0 szöggel célszer˝u korrigálni az elméleti függvényt. A minimum és a maximum iránya megmutatja a polarizációs tengelyek irányát. 46

A BRUKER készülékben lév˝o fényforrásból kilép˝o fényben minden polarizáció megtalálható. A polarizációs mérésekhez egy fém-rács polarizátor segítségével állítottam el˝o a lineárisan polarizált fényt. A kiválasztott irányt ≈ 1–2o pontossággal lehetett beállítani. Polarizációfügg˝o mérésb˝ol kapott abszorpciós spektrumokat mutat a 5.9 ábra, amelynél a kristály olvadékának összetétele: K:Li:Nb=32:21.4:46.6 volt, és a 0o -os, valamint a 180o os polarizáció jelenti azt, amelyik c-tengely irányú. A spektrum sávkomponenseit szét lehet választani, a sávkomponensek szétválasztása után megadható az abszorpció szögfüggése. K:Li:Nb=32:21.4:46.6, polarizációfüggés 0.12

0.1

o

0 o 30o 60o 90 o 120 o 150o 180

Abszorbancia

0.08

0.06

0.04

0.02

0 3100

3200

3300

3400

3500

3600

3700

Hullámszám (cm−1)

5.9. ábra. KLN kristályon végzett polarizációfügg˝o mérés abszorpciós spektrumai.

Annak érdekében, hogy a sávok komponensekre bontása jobban látható legyen, kiemeltem az egyik polarizációnál felvett abszorpciós spektrumot, a 60o -os polarizációhoz tartozót, melyre 3 Lorentz görbét illesztettem. A spektrum (már alapvonal levonása után), valamint a sávfelbontások (a 3 Lorentz görbe) a 5.10 ábrán vannak feltüntetve. A mért abszorpciós spektrumokból meghatároztam a rezgési sáv amplitudóját (mindegyik esetben a sávra illesztett haranggörbe amplitudóját), majd ennek szögfüggésére illesztettem az (5.3) elméleti görbét. Az eredményül kapott Ax és Az paraméterekb˝ol a dipólmomentum változásának iránya a dielektromos tengelyekhez viszonyítva a következ˝oképpen határozható meg: Ax nz ≈ cot2 χ ≈ cot2 χ (5.4) Az nx A fenti kifejezésben nx és nz a valós törésmutató értékei a két polarizációs irányban. A törésmutatók aránya az infravörös hullámhossz tartományban alig tér el 1-t˝ol, ezért ez a tényez˝o elhanyagolható. A K:Li:Nb=32:21.4:46.6 összetétel˝u olvadékból kihúzott kristály OH− rezgési sávjaihoz tartozó abszorpciójának a polarizáció szögét˝ol való függését, és az illesztett görbéket az 5.11 ábra szemlélteti. Szétválnak a 3442 cm−1 , 3496 cm−1 , és 3520 cm−1 hullámszámokhoz tartozó sávok szögfüggései. Az (5.4) képlet alapján kiszámoltam az OH− dipól, és az optikai 47

o

3 illesztett Lorentz a 60 −os görbére 0.035 0.03

o

60 −os görbe −1 1. Lorentz (3442 cm−1) 2. Lorentz (3496 cm−1) 3. Lorentz (3520 cm )

Abszorbancia

0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 3200

3300

3400

3500

3600

3700

−1

Hullámszám (cm )

5.10. ábra. 60o -os polarizációnál mért OH− abszorpciós sáv felbontása.

tengely által bezárt szöget. A kapott értékeket erre a kristályra az 5.1. Táblázat tartalmazza, a mellette látható 5.12 ábra pedig szemlélteti, hogy ezek alapján miként helyezkedik el az OH− a kristályban. K:Li:Nb=32:21.4:46.6, polarizáció szögfüggés 0.12

−1 (cm−1) (cm−1)

3442 3496 3520 (cm ) 0.1

Abszorbancia

0.08

0.06

0.04

0.02

0

0o

20o

40o

60o

80o

100o Szög

120o

140o

5.11. ábra. Az abszorpció szögfüggése.

48

160o

180o

5.12. ábra. 5.1. Táblázat. Az OH− dipólok elhelyezkedése a K:Li:Nb=32:21.4:46.6 összetétel˝u olvadékból növesztett kristályban.

5.5.

H˝omérsékletfüggés

Az OH− rezgési sávok frekvenciájának és félértékszélességének h˝omérsékletfüggése a rezgések fononcsatolásáról ad információt; a sávok elhelyezkedéséb˝ol az OH− környezetekre lehet következtetni. K:Li:Nb=30:20:50 összetétel˝u olvadékból kihúzott (KLN-2) kristályon végeztem h˝omérsékletfügg˝o IR abszorpciós méréseket. [001]-es orientációjú mintát használtam, így a mérésekb˝ol kapott spektrumok 1 abszorpciós sávot mutatnak, amely sáv megfelel az el˝oz˝o fejezet 5.9. ábráján található 90o -os polarizációnál mért sávnak. A minta alacsony h˝omérsékletre való h˝utéséhez a mérési módszereknél említett kriosztátot használtam. Így 8 K h˝omérsékletig le tudtam h˝uteni a mintát. Ezen a h˝omérsékleten, majd a mintát f˝utve 100 fokonként, illetve az utolsó lépésben +50 fok hozzáadásával mértem az abszorpciót, 450 K-ig. A mért spektrumok az 5.13 ábrán vannak feltüntetve. (Az abszorpció értéke nincs megadva, mert a sávok szét vannak húzva, annak érdekében, hogy a változást jobban lehessen látni). Alacsonyabb h˝omérsékleteken jobban megfigyelhet˝o az abszorpciós sáv kisebb frekvencájú oldalán egy újabb sáv kinövése, amely más OH− környezetekre utal. Az is észrevehet˝o, hogy magasabb h˝omérsékleteken az abszorpciós sávok, és csúcsértékeik eltolódnak alacsonyabb hullámszámok felé. A továbbiakban érdemes lehet ferroelektromos (KLN-1) kristályokon, még magasabb h˝omérsékleten történ˝o méréseket végezni, és a fázisátalakulást megfigyelni.

49

Abszorpció 3000

3200

3400

3600

3800

-1

Hullámszám (cm ) 8K 100K

200K 300K

400K 450K

5.13. ábra. OH− spektrum KLN-2 kristályon.

50

4000

6. fejezet Tc, UV és IR mérések összehasonlítása, eredmények és kiértékelés Az el˝oz˝o fejezetekben említett mérési módszerek közül önmagában egyikkel sem tudjuk meghatározni a kálium-lítium-niobát kristály pontos összetételét (a három kation arányát), és megfelel˝o pontossággal kémiai analitikai mószerekkel sem, ezért az eddig tárgyalt három módszert együtt szeretnénk felhasználni a kristály valódi összetételének megadására. A KLN pasztillákon végzett mérések összhangban vannak B.A Scott [5] eredményeivel, arra vonatkozóan, hogy a dielektromos állandó méréséb˝ol adódó csúcsok magasabb Curie-h˝omérsékletek estén élesebbek, hegyesebbek (3.10. ábra), és arra vonatkozóan is, hogy a nagyobb K/Li arányú pasztillák fázisátalakulása alacsonyabb h˝omérsékleten megy végbe ugyanakkora Nb koncentráció mellett. Scott mintái kristályminták voltak, a minták Tc -jének Nb tartalomtól való függését kémiai analitikai vizsgálatokból meghatározott összetétel alapján ábrázolta. Ez látható a 6.1 ábrán, a pasztillákon általam végzett mérések eredményeivel együtt. Az ábrán feltüntettem a pasztillák K tartalmát, és a hozzájuk tartozó K/Li arányokat is. A K:Li:Nb=29:18.5:52.5 és a K:Li:Nb=30:17.5:52.5 összetétel˝u pasztillák mérési eredményei jobban illeszkednek Scott eredményei közé, míg a K:Li:Nb=29:19.5:51.5 és a K:Li:Nb=30:18.5:51.5 összetétel˝u pasztilláké kevésbé. A pasztillákon mért Tc -k a Nb mennyiség függvényében Scott mintáinak Tc -ihez képest eltolódva jelennek meg. A 6.1 ábrát figyelve az is észrevehet˝o, hogy a kisebb Nb tartalmú pasztillák fázisátalakulási h˝omérsékletei magasabban vannak, mint nagyobb Nb tartalom esetén. A KLN kristályokon elvégzett mérések azt mutatták, hogy a Curie-h˝omérséklet a kristály tetejét˝ol az alja felé haladva növekszik. Ezekb˝ol következik, hogy a kristály tetejében több, míg az aljában kevesebb a Nb mennyiség. Ez megfelel a cikkekb˝ol, illetve kémiai analitikai vizsgálatokból ismert eredményeknek. A kristályokon végzett dielektromos mérésekb˝ol kapott fázisátalakulási csúcsok változását összehasonlítottam az IR mérésekb˝ol kapott abszorpciós sávok változásával. A kétfajta mérés között párhuzam figyelhet˝o meg, a kristályok ugyanazon részéhez tartozó görbék ugyanúgy változnak. A fázisátalakulási h˝omérséklet és az abszorpciós sávok aránya is 51

K/Li scott-1.6-1.75 K30 - 1.71 K29 - 1.56 K29 - 1.48 K30 - 1.62

550

Tc [C]

500

450

400

50

51

52

53

54

55

56

57

Nb [mol%]

6.1. ábra. KLN kristályok és pasztillák Curie-h˝omérsékletei a Nb tartalom függvényében.

növekszik a kristály tetejét˝ol az alja felé, a kihúzási hányad növekedésével. Tehát az IR sávok aránya növekszik a csökken˝o Nb tartalommal. Az OH− ionok rezgéseihez kapcsolódó infravörös mérések ugyanúgy, mint a fázisátalakulási h˝omérséklet meghatározására szolgáló dielektromos mérések, érzékenyek a KLN kristály K tartalmára. A kihúzási hányad függvényében ábrázolva a sávarányokat, és a Tc -ket, szétválnak a különböz˝o K koncentrációkhoz tartozó sávarányok és Curie-h˝omérsékletek. Az UV abszorpciós éleket összehasonlítva a dielektromos mérésekb˝ol nyert fázisátalakulási csúcsokkal az tapasztalható, hogy a Tc növekedésével az UV élek alacsonyabb hullámhosszak felé tolódnak ugyanolyan mintákat figyelve. Tehát a kisebb Nb tartalmú kristályok abszorpciós éle alacsonyabb hullámhossznál jelenik meg. A kristály sztöchiometriája javul a tetejét˝ol az alja felé. A Li helyekre beépül˝o Nb-ok számának csökkenésével az abszorpciós él rövidebb hullámohosszak felé tolódik, ezt tapasztalták LiNbO3 -ban is. A különböz˝o K tartalmú olvadékokból növesztett kristályokhoz tartozó UV abszorpciós élek hullámhossz értékeit ábrázolva a kihúzási hányad függvényében, ezek nem válnak szét, az UV mérések nem érzékenyek a K koncentrációra. A 6.2 ábra bal oldalán KLN kristályok Tc -je látható az UV abszorpciós él függvényében, jobb oldalán pedig ugyanez az IR abszorpciós sávok arányának a függvényében. A 6.3 ábrán az IR sávok arányát ábrázoltam az UV élek függvényében. Mindhárom ábrán az azonos K koncentrációhoz (28, 30, 32, vagy 35 mol%-oshoz) tartozó pontok a minták kihúzási hányadai szerint kerülnek különböz˝o helyekre. Az ábrákon a pontokat a hibáikkal együtt tüntettem fel. A pontok elhelyezkedésének pontatlansága a mérési hibákon kívül abból adódik, hogy míg az UV és dielektromos mérések eredményei [001]-es orientációjú mintákra vonatkoznak, az IR mérések spektrumai [100]-ás orientációjú mintáktól származnak. Az ábrákról látszik, hogy adott K tartalom mellett az UV mérésekb˝ol megharározható a Curie-h˝omérséklet, illetve az IR sávarányok is, vagy IR sávok azányából az UV élek helye. Ha az olvadék K 52

tartalma sem ismert, akkor az IR, és UV mérések elvégzése után ez megállapítható. 550

500

Tc (oC)

500

Tc (oC)

550

K% . 28 30 32 35

450

400

K %: 28 30 32 35

450

400

350 370

372

374

376

378

380

382

350

384

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

Sávarány (Int.3440/Int.3520)

UV él helye nm

6.2. ábra. KLN kristályok Tc -je az UV abszorpciós él és az IR sávarány függvényében.

2

K% . 28 30 32 35

Sávarány (Int.3440/Int.3520)

1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 370

372

374

376

378

380

382

384

uv él (nm)

6.3. ábra. KLN kristályok IR sávaránya az UV abszorpciós él függvényében.

Azokon a kristálymintákon, melyeken a méréseket elvégeztem, kémiai analitikai vizsgálatokat is végeztek, a vizsgálatok eredményei a 6.1. Táblázatban találhatók. Az adatok információt nyújtanak a kristályok összetételére vonatkozóan, azonban nem megfelel˝o pontosságúak. A táblázatban feltüntetett KLN kristályok fázisátalakulási h˝omérsékleteit ábrázoltam a kristály Nb tartalmának függvényében, szintén az [5]-ben közölt eredményekkel együtt (6.4 ábra). Itt a kristályban lév˝o Nb mennyiségét az analitikai eredményekb˝ol vettem, így az ábra nem pontos, csupán irányadó lehet a valódi összetétel meghatározásához. Az látható, hogy a kristályainkon mért Curie-h˝omérsékletek nagyrészt mutatják a már eddig is megfigyelt tendenciát, azaz a nagyobb K/Li arányokhoz kisebb Tc tartozik hasonló Nb koncentráció mellett, azonban ezek a pontok Scott eredményeihez képest alacsonyabb h˝omérsékletértékek felé tolódtak. Kivétel közülük a K:Li:Nb=35:18.4:46.6 összetétel˝u olvadékból növesztett kristály, amely jól illeszkedik Scott méréséhez, az 1.6-hoz közeli K/Li aránnyal rendelkez˝o kristályminták Curie-h˝omérsékletei a Nb tartalom függvényében a Scott által felrajzolt pontok közé illenek, amelyek K/Li aránya szintén kb. 1.6. 53

Kristály száma Olvadék összetétele Kristály összetétele Kihúzási hányad mol(%) mol(%) (súly%) K : Li : Nb K : Li : Nb 170408 T 170408 A

28:25.4:46.6 28:25.4:46.6

27.3:18.5:54.2 27.3:20.4:52.3

5.94 40.11

170403 T 170403 A

30:23.4:46.6 30:23.4:46.6

28.4:18.3:53.2 27.8:19.3:52.9

0.8 30.42

170314 T 170314 A

32:21.4:46.6 32:21.4:46.6

28.8:17.2:54.0 28.5:18.7:52.7

1.65 35.5

170406 T 170406 A

35:18.4:46.6 35:18.4:46.6

29.1:17.1:53.7 29.3:18.1:52.5

1.17 25.45

6.1. táblázat. Különböz˝o összetétel˝u KLN kristályokon végzett analitika vizsgálatok erdményei.

scott-1.6-1.75 K/Li:1.47 K/Li:1.68 K/Li:1.55 K/Li:1.68 K/Li:1.34 K/Li:1.52 K/Li:1.44 K/Li:1.61

550

Tc [C]

500

450

400

50

51

52

53

54

55

56

57

Nb [mol%]

6.4. ábra. Különböz˝o összetétel˝u KLN kristályok Tc -je a Nb koncentráció függvényében ( [5]-ben közölt és saját eredmények).

A 6.5 ábrán együtt ábrázoltam a 6.1. táblázatban megtalálható kristályokon, valamint az egyfázisú KLN pasztillákon végzett dielektromos mérésekb˝ol adódó Curie-h˝omérsékleteket a Nb koncentráció függvényében, és B.A. Scott eredményeit, mindezekre egy görbét rajzolva, amely a összes pontra együttesen a legjobban illeszkedik. A KLN kristály összetételének meghatározása érdekében szükséges még a 6.5 ábrát pontosítani, meghatározni, hogy a Tc -Nb görbe hogy függ a K/Li aránytól. Ez befolyásolja, milyen módszert lehet alkalmazni a kés˝obbiekben az összetétel megadására. Az UV spektroszkópiai mérésekb˝ol, az abszorpciós él helyéb˝ol, és az IR mérési eredmények sávarányaiból a minta kiindulási K tartalma, és a fázisátalakulási h˝omérséklete megha54

560

K28 K/Li:1.34, 1.47 K30 K/Li:1.44, 1.55 K32 K/Li:1.52, 1.68 K35 K/Li:1.61, 1.68 scott:1.6-1.75 K29 K/Li:1.56 K30 K/Li:1.71 K30 K/Li:1.62 K29 K/Li:1.48

Tc [oC]

520

480

440

400

360

50

51

52

53

54

55

56

Nb [mol%]

6.5. ábra. Kölönböz˝o összetétel˝u KLN kristályok, és pasztillák Tc -je a Nb koncentráció függvényében.

tározható. Dielektromos állandó méréséb˝ol adódó Tc alapján a Nb koncentrációra következtethetünk, figyelni kell a 6.5 ábrán látható görbét˝ol való eltérést a K/Li arány függvényében. IR spektroszkópiai mérések alapján a kihúzási hányad a K koncentráció ismeretében megadható. Az irodalomban ismertetett eredmény ( [5]), hogy a KLN kristály K tartalma 30 mol% K-ból kiindulva csak kis mértékben vátozik az olvadék K koncentrációjához képest. Ha bármilyen bemérési K koncentrációjú olvadékból kihúzott kristály esetén ugyanezt tapasztalnánk, akkor ezt felhasználva a K és Nb arányából a Li mennyisége számolható lenne. Saját mintáinkon végzett analitikai vizsgálatok eredményei azonban mást mutatnak, legalábbis a 32mol%-os és a 35 mol%-os K tartalmú olvadékból kihúzott kristályok esetén, amelyeknél jelent˝os az eltérés a kristályba beépült K mennyisége és az olvadék K tartalma között. A 28 mol%-os és a 30 mol%-os K koncentrációjú olvadékból növesztett kristályokat figyelve az látszik, hogy valóban nem nagy mérték˝u a K mennyiségének eltérése a kész kristályban, és a kiindulási olvadékban. Így kis K tartalmú (< 30mol%) olvadék esetén, ha a Tc -t a Nb tartalom függvényében ábrázolva a görbe nem függ (vagy csak nagyon kis mértékben függ) a K/Li aránytól, a Tc alapján meghatározott Nb koncentrációból, és a fent említett módon kalkulált K koncentrációból meg lehet adni az összetételt. Ha a Tc Nb függését ábrázolva az tapasztalható, hogy ez a K/Li aránytól jelent˝os mértékben függ, akkor szintén a már említett módon meghatátozott K tartalmat is fel kell használni, és a meglév˝o K/Li-Nb eredmények, valamint a K koncentráció alapján lehet a Nb és Li mennyiségét meghatározni. Ha az olvadék K koncentrációja nagy, a kristályba beépült K mennyisége ehhez képest jóval kevesebb. Ekkor ilyen módon az összetételt pontosen nem lehet megállapítani. A Nb mennyiség, és a K/Li arány azonban mindig megadható. A 6.4 és a 6.5 ábrák azt mutatják, hogy az [5]-ben említett kristályok és az általam 55

vizsgált kristályok fázisátalakulási h˝omérsékleteinek Nb függését kis mértékben a K/Li arányok is befolyásolják, ezek azonban a két mérés esetén egymáshoz képest eltolódva jelennek meg. [5]-ben ugyanolyan K/Li arányhoz tartotó Tc (Nb) értékek magasabb h˝omérsékleteknél találhatók, mint a saját mérésekb˝ol származó Tc (Nb)-k. Mivel a kémiai analitikai eredmények nem pontosak kell˝o mértékben, ezért a Tc -Nb(K/Li) függést a pormintákból készített pasztillákon végzett dielektromos mérések segítségével érdemes meghatározni. Többféle összetétel˝u KLN por elkészítése után eddig 4 különböz˝o porminta volt alkalmas az összetétel meghatározása érdekében történ˝o vizsgálatokra, az egyfázis nehéz el˝oállítása miatt; csak ez a 4 minta bizonyult egyfázisúnak. Ennél többre van szükség ahhoz, hogy meg tudjuk állapítani, hogyan függ a Tc (Nb) függvény a K/Li aránytól. További tervek szerint több alkalmas porminta is készül még, amelyeken elvégezve a dielektromos vizsgálatokat, pontosítani lehet a 6.1 ábrát, akár az [5]-ben közölt eredmények elhagyásával. Ezek után a fent említett módszerrel a kálium-lítium-niobát kristály összetétele meghatározható, vagy dielektromos vizsgálatok nélkül, csupán spektroszkópiai mérésekkel a felhasználás szempontjából hasznos információ nyerhet˝o.

56

7. fejezet Összefoglalás Diplomamunkám során kálium-lítium-niobát egykristály összetételét vizsgáltam, ultraibolya és infravörös spektroszkópiai, valamint dielektromos állandó mérések segítségével. Kálium-lítium-niobát pormintákból készített pasztillákon, és egykristályokon dielektromos méréseket végeztem, ezek eredményeit összehasonlítottam, annak érdekében, hogy a kristály fázisátalakulási h˝omérsékletéb˝ol az összetétele megadható legyen. A vizsgálatok azt mutatták, hogy a KLN pasztillák és a kristályok Curie-h˝omérséklete is növekszik csökken˝o Nb koncentráció mellett. Az eredmények arra utalnak, hogy pusztán a Curie-h˝omérsékletb˝ol a kristály Nb koncentrációja nem határozható meg, a különböz˝o Nb tartalmú minták Tc -je a K/Li aránytól is függ. Ezen függést KLN pormintákból készült pasztillák segítségével célszer˝u pontosítani, mert ezek összetétele pontosan meghatározott, míg a kristályokon végzett kémiai analitikai módszerekkel nem tudjuk elég pontosan megállapítani az összetételt. A pormintákkal történ˝o kalibrációt elkezdtem, erre a célra eddig négy pasztilla bizonyult alkalmasnak sok más összetétel˝u porból készített pasztilla közül, mert röntgen pordiffrakciós eredmények alapján csak ezek voltak egyfázisúak. A teljes kalibrációhoz még több különböz˝o összetétel˝u pasztillán el kell végezni a méréseket. A kristályokon végzett dielektromos mérések eredményeit az UV és IR spektroszkópiai vizsgálatok eredményével is összehasonlítottam. Az UV abszorpciós élek csökken˝o Nb tartalom esetén eltolódnak alacsonyabb hullámhosszak felé, de az UV mérések nem érzékenyek a K/Li arányra, a különböz˝o K koncentrációjú olvadékokhoz tartozó kristályok abszorpciós éleit ábrázolva a kihúzási hányad függvényében, azok egy görbére illeszkednek. Az IR mérések abszorpciós sávjainak aránya (a bal oldali sáv intenzitását osztva a jobb oldali sáv intenzitásával) növekszik a Nb tartalom csökkenésével, és az IR mérések érzékenyek a kristály K/Li arányára. Az abszorpciós sávok arányait ábrázolva a kihúzási hányad függvényében szétválnak a különböz˝o K koncentrációhoz tartozó sávarányok. Tehát a három mérési módszert összevetve a kihúzási hányadok és Nb tartalmak közötti megfeleltetés lehetséges az UV és IR mérésekb˝ol megállapított kihúzási hányadok és K tartalmak alapján; megadva, hogy a K koncentráció mennyit változhat legfeljebb míg a kristály aljára jutunk. A Tc -N b függvény további pasztillákkal történ˝o pontosítása után a kristályban 57

lév˝o Nb mennyisége és a K/Li arány megadható; adott estben, a K koncentrációtól függ˝oen a K és Li tartalom is, ekkor a kristály összetétele meghatározható. Lehetséges, hogy felhasználás szempontjából nem mindig fontos a kristály pontos összetételének a meghatározása, esetenként elegend˝o bizonyos mérési módszerekkel történ˝o vizsgálatok eredménye, pl. IR vagy UV spektroszkópiai módszerekkel, melyek lehet˝ové teszik a kristály roncsolásmentes vizsgálatát annak eldöntésére, hogy a kristály alkalmas-e az adott felhasználásra.

58

Köszönetnyilvánítás Köszönetet szeretnék mondani minazoknak, akik a diplomamunkám megírásában szerepet játszottak. Els˝osorban köszönöm témavezet˝omnek, Dr. Kovács Lászlónak, hogy tanácsaival segített átjutni a problémákon, el˝oteremtett minden szükséges eszközt, melyre szükség volt a diplomamunkám során, mindig türelemmel végighallgatott, és nagyon sok értékes dologra megtanított. Köszönet az MTA-SZFKI témához kapcsolódó többi kutatóinak, szerepüket kiemelve Lengyel Krisztiánnak es Mandula Gábonak, akik a laboratóriumokban mindenben segítségemre voltak, és hasznos tanácsokat adtak, Péter Ágnesnek, Polgár Katalinnak, Dravecz Gabriellának és Szaller Zsuzsannának, a kristályok növesztéséért, a minták elkészítéséért, és a felmerül˝o problémák megoldásában nyújtott sok segítségért, Horváth Valentinának és Tóth Máriának az analitikai és röntgendiffrakciós vizsgálatokért, valamint Mez˝o Bélának, a dielektromos állandó mér˝om˝uszer összeállításáért.

59

Irodalomjegyzék [1] L. G. Van Uitert, S. Singh, H. J. Levinstein, J. E. Geusic, W.A. Bonner, Appl. Phys. Lett. 11, 161 (1967) [2] J.J.E Reid, M. Ouwerkerk, L.J.A.M. Beckers, Philips J. Res. 45, 199 (1992) [3] M. Adachi, A. Kawabata, J. Journal of Appl. Phys. 17, 11 (1978) [4] J.J.E.Reid, M. Ouwerkerk, L.J.A.M. Beckers, Philips J. Res. 46, 199-223 (1992) [5] B.A Scott, E.A. Giess, B.L. Olson, G. Burns, A.W. Smith, D.F O’Kane, Mat. Res. Bull. 5, 47 (1970) [6] S.C. Abrahams, P.B. Jamieson, J.L. Bernstein, The Journal of Chemical Physics 54, 6 (1971) [7] S.C. Abrahams, L.M. Reddy, J.L.Bernstein, J. Phys. Chem. Solids 27, 997 (1966) [8] P.B. Jamieson, S.C. Abrahams, J.L. Bernstein, J. Chem. Phys. 48, 5048 (1968) [9] S.C. Abrahams, W.C. Hamilton, A. Sequiera, J. Phys. Chem. Solids 28, 1693 (1967) [10] D.H. Yoom, M. Hashimoto, T. Fukuda, J. Korean Ass. Cryst. Growth 5, 19-24 (1995) [11] Y.B. Kim, T.H. Kim, C.S. Kim, J.N. Kim, J.H. Ro, J. Korean Phys. Soc. 32, 603-606 (1998) [12] T. Karaki, K. Miyashina, M. Nakatsuji, M. Adachi, Jpn. J. Appl. Phys. 37, 5278 (1998) [13] T.H. Kim, Y.M. Yu, S.H. Lee, M.S. Jang, K. Lee, J.H. Ro, Ferroelectrics 269, 240 (2002) [14] K. Polgár, A. Péter, L. Kovács, G. Corrádi, Zs. Szaller, J. Crystal Growth 177, 211 (1997) [15] Y.B. Kim, T.H. Kim, K. Lee, J.H. Ro, J. Korean Phys. Soc. 35, 1406 (1999) [16] T.H. Kim, Y.M. Yu, S.H.Lee, M.S.Jang, K. Lee, J.H.Ro, Ferroelectrics 269, 240 (2002) [17] M.E. Lines, A.M Glass, Clarendon Press, Oxford (1997) 60

[18] R. Ilangovan, S. Balakumar, C. Subramanian, Materials Chemistry and Physics 51, 27 (1997) [19] T.H. Kim, Y.B. Kim, J.N. kim, J.H. Ro, Cryst. Res. Technol. 35, 930 (2000) [20] A.M.Glass, J. Appl. Phys. 40, 4699 (1969) [21] T. Nagai, T. Ikeda, Japanese Journal of Applied Physics 12, 200 (1973) [22] T.C. Chong, X.W. Xu, G.Y. Zhang, H. Kumagai, Journal of Crystal Growth 225, 491 (2001) [23] Serguei Podlojenov, Inangural-Dissertation zur Erlagung des Doktorgrades, Köln (2003) [24] J.J. Reid, Appl. Phys. Lett. 62, 19-21 (1993) [25] S.Singh, "Nonlinear Optical Materials" in Handbook of Lasers, ed. by R.G.Pressley, (Chemical Rubber Co., Cleveland) 489-525 (1971) [26] L.Li, T.C. Chong, X.W. Xu, H. Kumagai, M. Hirano, J. Cryst. Growth 211, 285 (2000) [27] D.A. Roberts, IEEE J.QE 28, 2057 (1992) [28] Dravecz Gabriella, Kálium-lítium-niobát egykristályok növesztése: fázisanalitikai vizsgálatok a Li2 O-K2 O-Nb2 O5 ternér rendszerben, Diplomamunka ELTE, Budapest (2004) [29] Q. Jiang, T.P.J. Han, H.G. Gallagher, Journal of Materials Science 9 196 (1998) [30] S. Klauer, M. Wöhlecke, S. Kapphan, Physical Review B 45, 2786 (1992) [31] M. S. Paterson, Bulletin de Mineralogie 105, 20 (1982)

61