Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6
Odstraňování CO2 z plynů za použití vhodných adsorbentů Semestrální projekt
Vypracoval: Školitel:
Michala Žáková Doc. Ing. Karel Ciahotný, CSc. Praha, duben 2006
SOUHRN
Průmyslovou revolucí, širokým využíváním fosilních paliv a rozvojem rostlinné i živočišné výroby byl vyvolán růst koncentrace skleníkových plynů, které mohou způsobit poruchu tepelné rovnováhy na Zemi a změny klimatu. Na skleníkovém efektu se nejvýrazněji podílí oxid uhličitý, který je schopen absorbovat IČ – záření. Emise oxidu uhličitého je možné mírně snížit volbou vhodného paliva. Další možností snížení těchto emisí je čištění odpadních plynů. Oxid uhličitý lze separovat a odstraňovat adsorpcí, absorpcí, membránovou separací a kondenzací. Využití adsorpčních procesů je vhodné díky jejich jednoduchosti, možnosti aplikace i za vyšších teplot, snadné regulaci procesu a jednoduché regeneraci adsorbentů. Tato semestrální práce byla zaměřena na porovnání adsorpčně – desorpční schopností tří různých vzorků adsorbentů při desorpci oxidu uhličitého různými technikami. Jednalo se o adsorbenty patřící do skupiny syntetických zeolitů : Tamis moleculaires, Calsit a Nalsit. Adsorpce byla prováděna za normálního tlaku a laboratorní teploty, desorpce za sníženého tlaku nebo kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku. Každý vzorek adsorbentu byl adsorbován 100 % CO2, dále směsí CO2 s laboratorním vzduchem o objemových koncentracích 10 %, 14 %, 20 % CO2 do rovnovážného stavu. Snížením tlaku se při koncentracích sycení vzorku 10 %, 14 % a 20 % CO2 nejlépe desorboval Calsit. Nejvyšší účinnost desorpce byla dosažena při desorpci vzorku adsorbentu Calsit nasyceného plynem obsahujícím 20 % CO2. Při desorpci kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku se při sycení vzorku plynem obsahujícím 10 % a resp. 14 % CO2 nejlépe desorboval Nalsit. Při desorpci adsorbentu nasyceného plynem obsahujícím 10 % CO2 bylo dosaženo velmi vysoké účinnosti desorpce. Desorpce prováděná touto metodou je pro Tamis moleculaires a Nalsit při všech koncentracích nejen rychlejší, ale i účinnější. Při desorpci pouhým snížením tlaku nebylo dosahováno takové účinnosti desorpce CO2.
OBSAH 1 2
ÚVOD.................................................................................................................................2 TEORETICKÁ ČÁST........................................................................................................3 2.1 Adsorpce a desorpce...................................................................................................3 2.1.1 Fyzikální adsorpce..............................................................................................3 2.1.2 Chemická adsorpce (chemisorpce).....................................................................4 2.2 Vyjádření rovnováhy adsorpce...................................................................................4 2.3 Adsorbenty a jejich využití.........................................................................................4 2.4 Vlastnosti adsorbentů .................................................................................................5 2.4.1 Základní druhy adsorpčních materiálů ...............................................................5 2.5 Desorpce .....................................................................................................................6 2.5.1 TSA.....................................................................................................................7 2.5.2 PSA.....................................................................................................................8 2.5.3 Mikrovlny ...........................................................................................................8 3 CÍLE PRÁCE .....................................................................................................................9 4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ............................................................................................10 4.1 Vzorky adsorbentů....................................................................................................10 4.2 Postup měření ...........................................................................................................12 4.2.1 Adsorpce...........................................................................................................12 4.2.2 Desorpce ...........................................................................................................14 4.2.2.1 Desorpce za sníženého tlaku ........................................................................14 4.2.2.2 Desorpce kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku ......................15 4.2.3 Použité přístroje a zařízení ...............................................................................16 4.3 Výsledky a diskuze...................................................................................................17 4.3.1 Výsledky měření desorpce oxidu uhličitého ....................................................17 4.3.1.1 Desorpce za sníženého tlaku ........................................................................17 4.3.1.2 Desorpce kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku ......................18 4.3.2 Diskuze výsledků..............................................................................................19 5 ZÁVĚR.............................................................................................................................23 Seznam symbolů.......................................................................................................................24 Seznam obrázků........................................................................................................................25 Seznam tabulek.........................................................................................................................26
1
1 ÚVOD Skleníkový efekt je jev, jehož podstatou je nerovnováha mezi krátkovlnným slunečním zářením dopadajícím na zemský povrch a dlouhovlnným zářením zemského povrchu. Část dlouhovlnného záření je atmosférou pohlcováno za účasti tzv. skleníkových plynů a dochází tak k zahřívání nejspodnějších vrstev atmosféry. Pokud by skleníkový efekt neexistoval, teplota zemského povrchu by byla přibližně o 33 °C nižší. Koncentrace skleníkových plynů jsou však v současnosti vysoko nad rovnovážnou předindustriální úrovní a stále narůstají.1 Do současnosti vzrostla koncentrace oxidu uhličitého cca o 25 %, metanu o 120 %, oxidů dusíku o 10 % a troposférického ozonu o minimálně 100 %.2 Růst koncentrace skleníkových plynů byl vyvolán průmyslovou revolucí, širokým využíváním fosilních paliv a rozvojem rostlinné i živočišné výroby. Na samotném skleníkovém efektu se nejvýrazněji podílí oxid uhličitý 61 %, dále methan 17 %, chlorofluorouhlovodíky 12 %, vodní pára 6 % a oxid dusný 4 %.3 Množství oxidu uhličitého uvolňovaného při spalování fosilních paliv závisí na poměru vodíku a uhlíku ve spalovaném palivu. Tento poměr je nejvyšší u zemního plynu, nejnižší u uhlí. Zdánlivě nejjednodušším způsobem, jak omezit emise oxidu uhličitého, je částečný přechod z palivové základny uhlí na zemní plyn.4 V posledních dvaceti letech je patrná snaha o regulaci emisí skleníkových plynů. Tyto tendence se postupně stávají součástí národních legislativních norem všech vyspělých zemí světa včetně České republiky. V roce 1997 byl v Kjótu podepsán Kjótský protokol, který je prvním právním dokumentem, ukládajícím jednotlivým státům světa přijmout svoje závazky na celkové snížení emisí skleníkových plynů do konce roku 2012.1
2
2 TEORETICKÁ ČÁST 2.1 Adsorpce a desorpce Adsorpce a desorpce náleží do skupiny difusních procesů. Adsorpce je spojena s hromaděním jedné nebo více složek ze směsi plynů či roztoků na povrchu pevné látky. Adsorbované molekuly zůstávají na povrchu tuhé fáze a jsou vázány pomocí sil, které mohou být různých druhů a velikostí. K adsorpci dochází jak na vnějším povrchu tuhých látek, tak zejména v pórech. Reversibilním pochodem k adsorpci je desorpce.5 Při popisu adsorpce se používají následující pojmy: Adsorbent – látka, která je schopná na svém povrchu vázat atomy nebo molekuly jiných látek, které se vyskytují v okolním prostředí. Adsorptiv – atomy nebo molekuly v kapalné nebo plynné fázi vyskytující se v okolí adsorbentu, které se mohou na jeho povrch adsorbovat. Adsorpt – látky již naadsorbované na povrchu adsorbentu. Adsorbát – společný systém adsorbentu a adsorptu. Na základě druhů sil, kterými jsou molekuly k povrchu tuhé fáze vázány, rozlišujeme dva základní druhy adsorpce, fyzikální adsorpci a chemickou adsorpci (chemisorpci).
2.1.1 Fyzikální adsorpce Molekuly adsorptu jsou vázány na povrchu adsorbentu pomocí slabých nevazebných interakcí typu Van der Waalsových sil. Při tomto ději nedochází k chemické změně a lze ho označit za vratný (reversibilní), tzn. adsorbované látky se mohou za určitých podmínek z adsorbentu opět uvolnit a zpětně získat. Adsorpční teplo při fyzikální adsorpci je cca 20 – 40 kJ.mol-1. Tato adsorpce je málo specifická, téměř nezávislá na chemické povaze adsorbentu. Pevná látka pro fyzikální adsorpci je zpravidla tím lepší adsorbent, čím větší má objem adsorpčních pórů a měrný povrch.2
3
2.1.2 Chemická adsorpce (chemisorpce) Molekuly adsorptu na povrchu adsorbentu chemicky reagují, jsou poutány chemickou vazbou a dochází k chemické změně vázaných molekul. Vazby jsou mnohem silnější než u fyzikální adsorpce. Chemisorpci lze označit za nevratný (ireversibilní) děj, tzn. pouhá změna teploty a tlaku nepostačuje k desorpci chemisorbované složky. Regenerace povrchu adsorbentu chemickou reakcí a tím obnovení jeho aktivity je však možné. Adsorpční teplo při chemické adsorpci je cca 50 – 400 kJ.mol–1. Do značné míry je tato adsorpce specifická – záleží na chemické reaktivitě adsorbované složky a adsorbentu.2 Množství adsorbované složky na povrchu adsorbentu je závislé na teplotě, tlaku a chemickém složení soustavy.
2.2 Vyjádření rovnováhy adsorpce Nejčastějším způsobem vyjádření adsorpční rovnováhy je adsorpční izoterma, kdy adsorpci sledujeme jako funkci tlaku (koncentrace) adsorptivu při konstantní teplotě.5 Nejčastěji používanými teoriemi pro vyjádření adsorpční rovnováhy jsou: Freundlichova teorie Langmuirova teorie teorie BET (Brunauer, Emmelt, Teller) Dubininova teorie
2.3 Adsorbenty a jejich využití Adsorbenty jsou materiály s rozvinutou porézní strukturou, které se vyznačují schopností velmi rychle a účinně adsorbovat organické a anorganické látky. K pozitivním vlastnostem adsorbentů patří možnost jejich opakovaného použití.6 Adsorpcí se ze vzduchu odstraňují zapáchající a jedovaté látky. Značný význam má odstraňování vodní páry z plynů. Jiným příkladem uplatnění adsorpce v plynech je dělení plynných směsí.
4
V kapalinách, jako jsou paliva, organická rozpouštědla, rostlinné a živočišné oleje, se adsorpce využívá k odbarvování a k odstraňování vody z těchto kapalin. Uplatňuje se též při čištění odpadních vod a při čištění pitné vody z hlediska zápachu a barvy. Adsorpce je vhodná a účinná i při havarijních situacích na zachytávání ropných či chemických látek.7
2.4 Vlastnosti adsorbentů K nejdůležitějším vlastnostem adsorpčních materiálů, které nejlépe charakterizují adsorpční schopnosti jednotlivých adsorbentů, patří polarita adsorbentu, velikost tzv. specifického povrchu a velikost objemu adsorpčních pórů.8 Polarita adsorbentu charakterizuje jeho schopnost přednostní adsorpce polárních či nepolárních látek. Polární adsorbenty (alumina, silikagel, zeolity) adsorbují přednostně polární látky. Adsorbenty s nepolárním povrchem (uhlíkaté adsorbenty, organické polymery) jsou naproti tomu vhodné především k adsorpci nepolárních látek. Specifickým povrchem (tzv. BET povrchem) adsorbentů se rozumí celkový povrch pórů, které se nacházejí uvnitř adsorpčního materiálu. Porézní systém u některých adsorbentů je tak vysoce rozvinut, že celkový specifický povrch může dosahovat i více, než 1500 m2/g adsorbentu. Kromě vnitřního povrchu je další významnou vlastností adsorpčních materiálů objem adsorpčních pórů, tedy objem, který se zaplní kapalným adsorptem v případě úplného nasycení adsorbentu až do rovnovážného stavu.
2.4.1 Základní druhy adsorpčních materiálů K průmyslově nejpoužívanějším druhům adsorpčních materiálů patří: Uhlíkaté adsorbenty (aktivní uhlí, aktivní koks, uhlíkatá molekulová síta, uhlíkaté adsorpční tkaniny) jsou z více než 90 % tvořeny uhlíkem. Povrch uhlíkatých adsorbentů vykazuje většinou hydrofóbní charakter, proto se používají především k adsorpci nepolárních látek. Dále se pak používají při čištění odpadních plynů.9
5
Alumina je tvořena z více než 85 % Al2O3, zbytek představují různé minerální příměsi. Pro svůj silně hydrofilní charakter je vhodná především k sušení plynů, adsorpci polárních látek z roztoků a jako nosič katalyzátorů.9 Silikagel je tvořen z více než 95 % SiO2, zbytek představují většinou jiné oxidy. Jeho obecný vzorec je SiO2.nH2O. Má hydrofilní charakter, používá se především k sušení plynů.9 Zeolity Zeolity jsou přírodní nebo syntetické krystalické hlinitokřemičitany s trojrozměrnou strukturou, která se skládá z tetraedrů, v jejichž středu je umístěn ion Si4+ nebo Al3+. Tyto tetraedry jsou vzájemně spojeny kyslíkovými můstky, které obklopují centrální atom a jsou umístěny ve vrcholech tetraedrů TO4.10 Chemické složení zeolitů je možné napsat následujícím vzorcem: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O M kationty I. skupiny (Li, Na, K) nebo II. skupiny (Mg, Ca, Ba) n
mocenství daného kationtu
x
počet molů (je roven nebo větší než 2)
y
stupeň hydratace zeolitu
Uvnitř vlastní krystalické struktury zeolitu jsou umístěny kanály, případně dutiny, přesně definovaných rozměrů a tvarů. Podle poměru Si/Al lze zeolity rozdělit na tři základní skupiny. Nejvyšší přípustný obsah hliníku v zeolitu je 50 %. Zeolit s tímto obsahem hliníku má pak molární poměr Si/Al = 1 a je označován jako zeolit typu A. Dalšími typy jsou zeolity X s poměrem Si/Al v rozmezí 1-1,5 a typ Y s poměrem 1,5 a vyšším. Většinou mají silně hydrofilní charakter a používají se k dělení, čištění, sušení plynů a jako katalyzátor.
2.5 Desorpce Desorpcí rozumíme obrácení adsorpčního procesu. Adsorpční účinek Van der Waalsových sil, které se projevují u fyzikální adsorpce, se sníží natolik, že adsorbované látky jsou z adsorbentu uvolňovány zpět do plynné fáze. 6
Při fyzikální adsorpci se používají následující postupy: Teplotní - zvýšením teploty se zvýší kinetická energie adsorbovaných molekul a tím se sníží účinek Van der Waalsových přitažlivých sil tak, že se adsorbované látky uvolňují. K tomu se používá pára (regenerace s vodní parou), ohřátý dusík, vzduch nebo inertní plyny. Tlakový - snížením parciálního tlaku adsorptivu v okolí adsorbentu se dosáhne zeslabení účinku Van der Waalsových sil a adsorpt je uvolněn z povrchu adsorbentu. Extrakční - desorpcí v kapalné fázi jsou adsorbované látky rozpuštěny do extrahovadla (např. fenol do xylenu, síra do sirouhlíku apod.).11 Pro oxid uhličitý se v průmyslové praxi obvykle používají 2 typy adsorpčně – desorpčních procesů: •
TSA – adsorpce se změnou teploty (Temperature swing adsorption)
•
PSA – adsorpce se změnou tlaku (Pressure swing adsorption)
2.5.1 TSA Adsorpce probíhá za běžných teplot a tlaků. Regenerace adsorbentu je realizována za vysokých teplot, protiproudným prosáváním adsorpčního lože proudem vodní páry (nevhodné pro desorpci z polárních adsorbentů) nebo horkého inertního plynu. Konstrukčně je obvykle tento proces řešen paralelním zapojením dvou adsorbérů. Zatímco se jeden adsorbér nachází v adsorpční fázi, je druhý adsorbér v desorpční fázi. Pracovní teplota desorpce značně kolísá a závisí hlavně na vlastnostech adsorptivu, adsorbentu a provozních podmínkách. Většinou se teplota regeneračního média pohybuje v rozmezí 120 – 200°C. Dalšími ovlivňujícími parametry zařízení pracujících na principu TSA jsou průtok plynu, teplota přiváděného plynu, koncentrace rozpouštědla, výška adsorpčního lože, doba trvání jednotlivých cyklů a poměr regeneračního média a rozpouštědla.8 Tuto metodu desorpce CO2 popsali ve své práci Wang a kol.. Adsorpci prováděli na několika základních typech zeolitů. Uvádějí, že nejlépe je možné desorbovat oxid uhličitý ze zeolitů typu A, ale i u těch dochází ke zdržení a desorpční píky se objevují až při teplotách blízkých 250°C. Toto zdržení vysvětlují tvorbou povrchových uhličitanů.12 7
2.5.2 PSA Podstatou procesu PSA je střídání tlaku během adsorpčně-desorpčních cyklů. Adsorpce probíhá za vysokých tlaků a následuje odtlakování nebo evakuace adsorbentu, při které dojde k desorpci adsorbovaných složek. Rozdíl tlaků mezi adsorpční a desorpční fází může dosáhnout až několika MPa. V dalším kroku je adsorbent propláchnut inertním plynem a po tomto propláchnutí je adsorbér znovu natlakován na provozní tlak. Stejně jako u metody TSA se většinou v praxi používá paralelní zapojení několika adsorbérů. Kapoor a kol. publikovali práci zabývající se získáváním kapalného CO2 z odpadního plynu ze zpracování zemního plynu. Jako adsorbent vybrali uhlíkaté molekulové síto. Vstupní plyn obsahoval 72 % CO2. Byla použita metoda PSA při pracovních tlacích 20 – 40 bar, regenerace probíhala při tlaku 1,5 bar. Ve výstupním proudu bylo dosaženo koncentrace 90 % CO2.13
2.5.3 Mikrovlny V roce 1940 dva britští vědci sir John Randall a dr. H.A.H. Boo z Birminghamské univerzity vynalezli tzv. magnetron. Magnetron dokáže vytvořit elektromagnetické vlny s vlnovou délkou 12 cm o kmitočtu 2450 µs – tedy velmi krátké a rychlé vlny (mikrovlny). Působením těchto mikrovln na některé látky dochází k vysoké molekulární excitaci molekul a vzniká teplo.14 Mikrovlnná energie patří k neionizujícím druhům elektromagnetické energie. Tyto svazky vln nevyvolávají žádné chemické změny, na rozdíl od ionizujících rentgenových paprsků. Vzájemným třením molekul vzniká teplo, přičemž vzduch uvnitř mikrovlnného zařízení zůstává chladný.
8
3 CÍLE PRÁCE Ze zadání semestrálního projektu vyplývají následující cíle experimentální části práce: •
sestavit vhodnou laboratorní aparaturu pro adsorpci CO2 a možností sledování desorpce CO2 z nasycených adsorbentů za pomoci změny tlaku či využití mikrovlnného záření
•
využít sestavenou aparaturu k měření adsorpčně-desorpční účinnosti vybraných adsorbentů pro oxid uhličitý
•
zpracovat a vyhodnotit získané výsledky
9
4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 4.1 Vzorky adsorbentů Pro laboratorní testy byly na základě předešlých prací vybrány tři adsorbenty vhodné pro adsorpci oxidu uhličitého. Jednalo se o adsorbenty patřící do skupiny syntetických zeolitů : Tamis moleculaires, Calsit a Nalsit. Fotografie všech vzorků jsou na následujících obrázcích:
Obr. 1. Tamis moleculaires
Obr. 2. Calsit
10
Obr. 3. Nalsit Vlastnosti jednotlivých adsorbentů jsou uvedeny v Tab. 1. Vlastnosti použitých adsorbentů Tab. 1. Vlastnosti použitých adsorbentů Adsorbent
Výrobce
Objem pórů [ml.g-1]*
Tamis Procatalys Usine de 0,26 moleculaires Salindres, France Nalsit Slovnaft, Bratislava 0,05 Calsit Slovnaft, Bratislava 0,17 *stanovený pomocí adsorpce dusíku při -196°C
BET povrch [m2.g]* 449
Průměr válečků [mm] 1,6
Typ molekulového síta 5A
15 226
1,5 3,0
4A 5A
11
4.2 Postup měření 4.2.1 Adsorpce Každý vzorek adsorbentu byl nasycen oxidem uhličitým; k adsorpci byly používány následující plynné směsi: 100 % C02, dále směsí CO2 s laboratorním vzduchem o objemových koncentracích 10 %, 14 %, 20% CO2; sycení adsorbentu CO2 bylo prováděno vždy až do rovnovážného stavu. Adsorpce byla prováděna na aparatuře znázorněné na Obr. 4, fotografie aparatury je uvedena v příloze 1.
5a
8
7
6
2
1
5b 4
3
CO2
Obr. 4. Schéma aparatury použité k adsorpci CO2
1 ......vzduchové čerpadlo 2 ......regulační ventil pro regulaci průtoku vzduchu 3 ......tlaková lahev s oxidem uhličitým 4 ......redukční ventil pro oxid uhličitý 5a ....rotametr pro vzduch 5b ....kapilární průtokoměr pro oxid uhličitý 6 ......třícestný ventil 7 ......skleněný adsorbér 8 ......analyzátor oxidu uhličitého 12
Adsorpce byla prováděna za laboratorní teploty (22°C) a normálního tlaku. Celkový průtok směsi vzduchu a CO2 adsorbérem činil 200 dm3/h. Vzduchové čerpadlo (1) nemělo vlastní regulační systém, bylo proto nutno průtok vzduchu regulovat částečným odpouštěním přebytečného vzduchu pomocí ventilu (2). Před každým pokusem byl vzorek přes noc aktivován. Aktivace vzorku umístěného na porcelánových miskách probíhala při teplotě 250°C v muflové peci. Po ukončení aktivace byly misky se vzorkem umístěny do exsikátoru. Po vychladnutí na laboratorní teplotu byl vzorek naplněn do spirálovitého skleněného adsorbéru. Fotografie adsorbéru je uvedena v příloze 1 (obr. 5) Pro zabránění případnému úletu částic byl na každý konec adsorbéru umístěn kousek křemenné vaty (neadsorbuje oxid uhličitý ani žádné složky vzduchu). Takto připravený adsorbér byl zvážen a připojen do aparatury. Dalším krokem bylo nastavení vstupní koncentrace oxidu uhličitého. Požadovaná koncentrace CO2 byla nastavena vhodnou polohou ventilů (2) a (4). Ventil (6) byl přestaven do takové polohy, aby čistý CO2 nebo jeho směs se vzduchem o požadované koncentraci procházela bypassem. Po ustálení dané koncentrace byl ventil (6) přestaven do druhé polohy. Koncentrace CO2 byla měřena na výstupu z adsorbéru pomocí analyzátoru (8). Po ukončení adsorpce byl přírůstek adsorbovaného CO2 stanoven gravimetricky.
13
4.2.2 Desorpce Desorpce oxidu uhličitého z vybraných adsorbentů byla prováděna dvěmi různými technikami: desorpcí za sníženého tlaku a desorpcí využívající kombinaci mikrovlnného záření a sníženého tlaku.
4.2.2.1 Desorpce za sníženého tlaku Desorpce byla prováděna na aparatuře znázorněné na Obr. 5, fotografie aparatury je uvedena v příloze 1.
2
3 4 2 1
Obr. 5. Schéma aparatury použité k desorpci CO2 za sníženého tlaku 1 ...... digitální váhy 2 ...... skleněný adsorbér 3 ...... vakuoměr 4 ...... membránová vakuová pumpa U vybraných vzorků byla prováděna desorpce za laboratorní teploty (22°C) a podtlaku 0,9 bar (abs. tlak 0,1 bar). Skleněný adsorbér (2) byl po zjištění adsorbovaného množství CO2 umístěn na digitální váhy (1). Jeden konec adsorbéru byl zaslepen skleněnou zátkou, na druhý konec byla napojena gumová hadice vedoucí k vakuoměru (3). Poté byla spuštěna membránová vakuová pumpa (4) a současně bylo nutné začít měřit čas. V daných časových intervalech byl odečítán úbytek hmotnosti na digitálních vahách (1). Měření bylo ukončeno po 100 minutách nebo v některých případech i dříve, pokud už nebyl zaznamenán žádný další úbytek hmotnosti. 14
4.2.2.2 Desorpce kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku Desorpce byla prováděna na aparatuře znázorněné na Obr. 6, fotografie aparatury je uvedena v příloze 1. 4 5 3
1 2
Obr. 6 Schéma aparatury použité k desorpci CO2 kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku
1 ...... mikrovlnné zařízení 2 ...... skleněný adsorbér 3 ...... skleněná spojka 4 ...... vakuoměr 5 ...... membránová vakuová pumpa Měření bylo prováděno při laboratorní teplotě (22°C) a podtlaku 0,9 bar (abs. tlak 0,1 bar). Skleněný adsorbér (2) byl po stanovení adsorbovaného množství CO2 umístěn do mikrovlnného zařízení (1). Jeden konec adsorbéru byl zaslepen skleněnou zátkou, na druhý konec byla napojena gumová hadice vedoucí ke skleněné spojce (3). Výkon mikrovlnného zařízení byl nastaven na 440 W a zařízení bylo zapnuto na 30 sekund. Po uplynutí této doby byl druhý konec skleněné spojky připojen gumovou hadicí k vakuoměru (4) a vakuové pumpě (5). Po jedné minutě činnosti vakuové pumpy byl adsorbér vyjmut z mikrovlnného zařízení a zvážen. Tento postup byl proveden třicetkrát. V některých případech bylo provedeno méně měření, protože již nebyl zaznamenán žádný další úbytek hmotnosti.
15
Některá měření obou typů desorpce byla z důvodu ověření reprodukovatelnosti výsledků prováděna vícekrát.
4.2.3 Použité přístroje a zařízení - vzduchové membránové čerpadlo - rotametr pro vzduch, bez regulačního ventilu - tlaková láhev s oxidem uhličitým - kapilární průtokoměr pro oxid uhličitý, s regulačním ventilem - digitální váhy s přesností 0,01g - mikrovlnné zařízení Panasonic - infračervený analyzátor oxidu uhličitého, typ Aseko AIR LF - 2 skleněné spirálovité adsorbéry, výrobce Sklářské dílny VŠCHT (průměr obou adsorbérů 1,5 cm, délky 120 a 170 cm) - membránová vakuová pumpa s vakuoměrem
16
4.3 Výsledky a diskuze 4.3.1 Výsledky měření desorpce oxidu uhličitého Z adsorbovaného a desorbovaného množství oxidu uhličitého byla stanovena účinnost desorpce podle vztahu :
η des =
mdes ⋅ 100 ( % ), kde mads
mdes .......desorbované množství CO2 (g), mads .......adsorbované množství CO2 (g).
Adsorbované množství bylo vztaženo k hmotnosti aktivovaného adsorbentu a vyjádřeno jako adsorpční kapacita, která se vypočítá podle vztahu : k=
mads madsorbentu
⋅ 100 ( % ), kde
mads .............adsorbované množství (g), madsorbentu .....množství adsorbentu před pokusem (g). Výsledky měření desorpce oxidu uhličitého shrnují následující tabulky 2 až 7.
4.3.1.1 Desorpce za sníženého tlaku Tab. 2. Výsledky měření desorpce CO2 z Tamis moleculaires Tamis moleculaires hmotnost adsorbentu (g) adsorpční kapacita (%) adsorbované množství (g) desorbované množství (g) účinnost desorpce (%)
10 %
14 %
20 %
100 %
141,44 5,7 8,02 6,66 83,0
112,11 9,9 11,13 7,77 69,8
112,87 9,0 10,12 7,16 70,8
143,74 7,0 10,08 9,74 96,6
Tab. 3. Výsledky měření desorpce CO2 z Calsitu Calsit hmotnost adsorbentu (g) adsorpční kapacita (%) adsorbované množství (g) desorbované množství (g) účinnost desorpce (%)
10 %
14 %
20 %
100 %
83,33 8,3 6,89 6,60 95,8
82,78 8,4 6,95 6,53 91,4
83,18 8,3 6,89 6,84 99,3
83,54 12,1 10,10 8,45 83,7
17
Tab. 4. Výsledky měření desorpce CO2 z Nalsitu Nalsit hmotnost adsorbentu (g) adsorpční kapacita (%) adsorbované množství (g) desorbované množství (g) účinnost desorpce (%)
10 %
14 %
20 %
100 %
125,44 4,6 5,82 4,59 78,9
125,65 2,9 3,67 2,93 79,8
125,63 3,5 4,43 3,81 86,0
125,29 8,2 10,28 7,27 70,7
4.3.1.2 Desorpce kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku Tab. 5. Výsledky měření desorpce CO2 z Tamis moleculaires Tamis moleculaires hmotnost adsorbentu (g) adsorpční kapacita (%) adsorbované množství (g) desorbované množství (g) účinnost desorpce (%)
10 %
14 %
20 %
141,32 5,2 7,38 6,67 90,4
112,88 7,7 8,68 7,56 87,1
112,86 8,3 9,40 7,35 78,2
Tab. 6. Výsledky měření desorpce CO2 z Calsitu Calsit hmotnost adsorbentu (g) adsorpční kapacita (%) adsorbované množství (g) desorbované množství (g) účinnost desorpce (%)
10 %
14 %
20 %
84,66 7,9 6,73 5,76 85,6
84,31 9,4 7,96 6,27 78,8
84,96 8,8 7,49 6,77 90,4
Tab. 7. Výsledky měření desorpce CO2 z Nalsitu Nalsit hmotnost adsorbentu (g) adsorpční kapacita (%) adsorbované množství (g) desorbované množství (g) účinnost desorpce (%)
10 %
14 %
20 %
126,06 2,6 3,25 3,24 99,7
125,73 3,4 4,25 4,18 98,4
125,69 5,7 7,13 6,79 95,2
18
4.3.2 Diskuze výsledků Desorpce prováděná kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku je pro Tamis moleculaires a Nalsit při všech koncentracích nejen rychlejší, ale i účinnější. U Calsitu již bylo dosaženo vysoké účinnosti desorpce pouhým snížením tlaku a zařazením mikrovlnného záření nebylo dosaženo zvýšení adsorpčně – desorpční schopnosti, to je patrné z Obr. 7.
Desorpce 20% CO2 z Calsitu různými technikami 100,0 90,0
účinnost desorpce / %
80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0
Desorpce za sníženého tlaku
20,0
Desorpce kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku
10,0 0,0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
t/min
Obr. 7. Desorpce CO2 různými technikami z Calsitu nasyceného plynem obsahujícím 20% CO2
19
Snížením tlaku se při koncentracích sycení vzorku 10 %, 14 % a 20 % CO2 v plynu nejlépe desorboval Calsit. Nejvyšší adsorpčně – desorpční schopnost (99,3%) byla dosažena při desorpci 20 % CO2, to je vidět z Obr. 8. Obrázky desorpce za sníženého tlaku pro ostatní koncentrace CO2 jsou uvedeny v příloze 2.
Desorpce 20% CO2 za sníženého tlaku 100 90
účinnost desorpce / %
80 70 60 50 40 30
Nalsit
20
Calsit
10
Tamis moleculaires
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
t/min
Obr. 8. Desorpce CO2 snížením tlaku z adsorbentů nasycených plynem obsahujícím 20 % CO2
20
Desorpcí kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku se při sycení vzorku plynem obsahujícím 10 % a 14 % CO2 nejlépe desorboval CO2 z adsorbentu Nalsit. To je patrné z Obr. 9. Při desorpci 10 % CO2 bylo dosaženo 99,7 % účinnosti desorpce. Obrázky pro ostatní koncentrace CO2 jsou v příloze 2. Pouhým snížením tlaku je Nalsit hůře desorbovatelný, protože má nejmenší velikost pórů, blízkou rozměru molekuly CO2. Mezi tímto adsorbentem a molekulami CO2 vznikají silnější vazby, které se snadněji přerušují při použití desorpce kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku.
Desorpce 10% CO2 kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku 100 90
účinnost desorpce / %
80 70 60 50 40 30
Nalsit
20
Calsit Tamis moleculaires
10 0 0
5
10
15
20
25
30
počet desorpčních cyklů
Obr. 9. Desorpce CO2 z adsorbentů nasycených plynem obsahujícím 10 % CO2 kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku
21
U jednoho zvoleného vzorku adsorbentu, kterým byl Tamis moleculaires naadsorbovaný směsí CO2 s laboratorním vzduchem o objemové koncentraci 10 % CO2, byl posuzován vliv délky a intenzity mikrovlnného záření při desorpci využívající kombinace tohoto záření a sníženého tlaku. Při prodloužení působení mikrovlnného záření z 30 sekund na 60 sekund nebyla pozorována u tohoto adsorbentu výrazná změna v účinnosti desorpce CO2. Zvýšení výkonu záření z 440W na 1000W mělo nepatrný vliv na zvýšení účinnosti desorpce CO2, problémem však bylo přehřívání adsorbéru.
Desorpce 10% CO2 z Tamis moleculaires různými technikami 100 90
účinnost desorpce / %
80 70 60 50 40 30
30s o výkonu 440W+1min
20
30s o výkonu 1000W+1min 1min o výkonu 440W+1min
10 0 0
5
10
15
20
25
30
počet desorpčních cyklů
Obr. 10. DesorpceCO2 z Tamis moleculaires (sycení plynem s 10 % CO2) různými technikami
V příloze 3 se nacházejí obrázky ukazující účinnost desorpce u jednotlivých adsorbentů, sycených plynem obsahujícím10 %, 14 %, 20 %, 100 % CO2 a desorbovaných dvěmi různými technikami.
22
5 ZÁVĚR Semestrální práce byla zaměřena na porovnání adsorpčně - desorpčních schopností tří různých vzorků adsorbentů při desorpci oxidu uhličitého různými technikami. Na základě předešlých prací byly vybrány tři adsorbenty vhodné pro adsorpci oxidu uhličitého. Jednalo se o adsorbenty patřící do skupiny syntetických zeolitů: Tamis moleculaires, Calsit a Nalsit. Byly postaveny pokusné laboratorní aparatury využívající adsorpce za normálního tlaku a laboratorní teploty a desorpce za sníženého tlaku nebo desorpce využívající kombinace mikrovlnného záření a sníženého tlaku. Pro tyto experimenty bylo využíváno mikrovlnné zařízení s možností nastavení různého výkonu mikrovlnného záření. Každý vzorek adsorbentu byl saturován plynem obsahujícím 100 % C02, dále směsí CO2 s laboratorním vzduchem o objemových koncentracích 10 %, 14 %, 20 % CO2 do rovnováhy. Snížením tlaku se při sycení vzorku plynem obsahujícím 10 %, 14 % a 20 % CO2 nejlépe desorboval Calsit. Nejvyšší účinnost desorpce byla dosažena při desorpci CO2 ze vzorku nasyceného plynem obsahujícím 20 % CO2. Při desorpci CO2 kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku se při sycení vzorku plynem obsahujícím 10 % a 14 % CO2 nejlépe desorboval Nalsit. Při desorpci CO2 ze vzorku nasyceného 10 % CO2 bylo dosaženo velmi vysoké účinnosti desorpce. Desorpce prováděná touto metodou je pro Tamis moleculaires a Nalsit při všech koncentracích nejen rychlejší, ale i účinnější. Při desorpci pouhým snížením tlaku nebylo dosaženo takové účinnosti. U Tamis moleculaires byl posuzován vliv délky a intenzity mikrovlnného záření při desorpci využívající kombinace tohoto záření a sníženého tlaku. Při prodloužení doby působení mikrovlnného záření ani při zvýšení výkonu záření nebyla pozorována výrazná změna účinnosti desorpce CO2 z tohoto adsorbentu.
23
Seznam symbolů ηad................účinnost desorpce (%) k ..................adsorpční kapacita (%) mdes .............desorbované množství CO2 (g) mads .............adsorbované množství CO2 (g) madsorbentu .....množství adsorbentu před pokusem (g)
24
Seznam obrázků Obr. 1. Tamis moleculaires ......................................................................................................10 Obr. 2. Calsit.............................................................................................................................10 Obr. 3. Nalsit ............................................................................................................................11 Obr. 4. Schéma aparatury použité k adsorpci CO2 ...................................................................12 Obr. 5. Schéma aparatury použité k desorpci CO2 za sníženého tlaku ....................................14 Obr. 6 Schéma aparatury použité k desorpci CO2 kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku ..................................................................................................................................15 Obr. 7. Desorpce CO2 různými technikami z Calsitu nasyceného plynem obsahujícím 20% CO2 ...................................................................................................................................19 Obr. 8. Desorpce CO2 snížením tlaku z adsorbentů nasycených plynem obsahujícím 20 % CO2 ...................................................................................................................................20 Obr. 9. Desorpce CO2 z adsorbentů nasycených plynem obsahujícím 10 % CO2 kombinací mikrovlnného záření a sníženého tlaku ............................................................................21 Obr. 10. DesorpceCO2 z Tamis moleculaires (sycení plynem s 10 % CO2) různými technikami ........................................................................................................................22
25
Seznam tabulek Tab. 1. Vlastnosti použitých adsorbentů ..................................................................................11 Tab. 2. Výsledky měření desorpce CO2 z Tamis moleculaires ................................................17 Tab. 3. Výsledky měření desorpce CO2 z Calsitu ....................................................................17 Tab. 4. Výsledky měření desorpce CO2 z Nalsitu ....................................................................18 Tab. 5. Výsledky měření desorpce CO2 z Tamis moleculaires ................................................18 Tab. 6. Výsledky měření desorpce CO2 z Calsitu ....................................................................18 Tab. 7. Výsledky měření desorpce CO2 z Nalsitu ....................................................................18
26
Seznam použité literatury 1
Internetové stránky ČHMU: http://www.chmu.cz/cc/inf/index.html
2
Richter, M. EUR.ING: Technologie ochrany životního prostředí, Technologie ochrany ovzduší, Ústí nad Labem, Skriptum ÚJEP, 2003
3
Vejvoda, J., Machač, P.,Buryan, P.: Technologie ochrany ovzduší a čištění odpadních plynů, Skriptum VŠCHT Praha, 2002
4
Buchtele, J., Roubíček, V.: Uhlí – zdroje, procesy, užití, Kniha, vyd. Montanex, 2002
5
Bureš, M., Černý, Č.,Chuchvalec, P.: Fyzikální chemie II, Skriptum VŠCHT Praha, 1994
6
Internetová stránka: http://www.ekoznacka.cz/smernice/sme322004.asp
7
Míka, V., Neužil, L.: Chemické inženýrství II, Skriptum VŠCHT Praha, 1999
8
Ciahotný, K.: Průběžná zpráva projektu MPO FI – IM/049, Vývoj nové technologie sušení a čištění zemního plynu, VŠCHT Praha, 2004
9
Hrdlička, J.: Adsorpce CO2 z plynů na zeolitických a uhlíkatých adsorbentech, Semestrální projekt, VŠCHT Praha, 2002
10 Čejka, J., Žilková, N.: Syntéza a struktura zeolitů, Chemické listy 94, 2000 11 Internetové stránky: http://web.telecom.cz/silcarbon/index.htm 12 Wang, Z., Arai, T., Kumagai, M., Adsorption Separation of Low Concentrations of CO2 and NO2 by Synthetic Zeolites, Energy and Fuele 12, 1998 13 Kapoor, A., Krishaunamurty, K. R., Shirley, A., Kinetic separation of carbon dioxide from hydrocarbons using molecular sieve, Gas Separation and Purification, 1993 14 Internetové stránky: http://www.makronet.cz/vyuka/fyzika/mikrovlny.html
27
