Növényvédőszer‐maradékok eloszlásának vizsgálata egyedi terményekben Horváth Zsuzsanna, Ficzere István, Ambrus Árpád Szakmai megbeszélés: A termék megfelelőség ellenőrzése A mintavétel és az analitikai vizsgálati eredmények megbízhatósága 2013. május 9.
Tartalom • Egyedi termények szermaradék tartalma, és alkalmazási területei • Szermaradékok tipikus eloszlása egyedi terményekben • Szermaradék‐eloszlások leírása parametrikus függvényekkel • Szermaradék‐eloszlások modellezése µ=1, σ=0,8 paraméterű log‐normál eloszlással • Következtetések
Szermaradék eloszlás kezelt területen belül 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0
Azoxystrobin petrezselyemben 0
50
100
Véletlen mintavétel helye
60
Koncentráció [μgkg ‐1]
Koncentráció [mg kg‐1]
Tefluthrin sárgarépában
50 40 30 20 10 0 0
20
40
60
80
Véletlen mintavétel helye
100
120
Egyedi terményekben a növényvédőszer‐maradék eloszlásának ismerete szükséges: 1. Fogyasztói kockázatbecsléshez: • Veszély azonosítása (Miről van szó?) • Veszély jellemzése (Hogyan és kire hat?)
• Expozíció becslése (Mennyit fogyasztunk? Mennyi a szennyezőanyag átlagos és 97,5 percentilis koncentrációja az élelmiszerekben?) ESTI=nagyfogyasztás * szermaradék koncentráció * variabilitási faktor /ttkg
•
Kockázat jellemzése (Hogyan ítélhető meg?)
2. Termék megfelelőség ellenőrzéséhez • Hatósági ellenőrzés – termék megfelelőség az összetett minta átlagos szermaradék tartalma és az engedélyezett határérték mg/kg (MRL) viszonyán alapul • Ismételten vett véletlen minták szermaradék tartalma eltérő, melyet az elemi minták számától függő mintavételi bizonytalanság tükröz.
Egyedi termékekben mért és 5‐10‐25 elemszámú összetett minták szermaradék tartalmának eloszlása 0,6
Relatív gyakoriság
0,5
Határérték
0,4 0,3
97,5 P
0,2 0,1 0,0 0,03
0,13
0,24
0,35
0,46
0,57
0,67
Szermaradék [mg/kg]
0,78
0,89
1,00
Egy tételből származó termények szermaradék eloszlása (mg/kg)
Difenoc. Elemszám MIN Átlag MAX CV
120 0,033 0,113 0,245 0,36
Átlag CV: 0,83
Petrezselyem Linuron Azoxystr. 120 0,001 0,011 0,07 1,25
120 0,0096 0,024 0,078 0,47
Difenoc. 120 0,008 0,12 1,67 1,64
Alma Barack Kiwi Carbaryl Acephate Parat‐me 100 0,02 0,15 0,68 0,83
100 0,01 0,48 2,60 0,92
100 0,0005 0,01 0,026 0,32
Különböző eloszlástípusok illesztése az egyedi termények szermaradék eloszlására Chart 1. RiskLognorm(1.24;0.79;RiskShift(‐ 0.24))RiskNormal(1;0.86)
0,8
Chart 2. RiskWeibull(1.28;1.08) RiskGamma(1.55;0.644) RiskLognorm(1.26;1.9)
1
0,7
0,9
0,6
0,8 0,7
0,5
0,6
0,4
0,5
0,3
0,4 0,3
0,2
0,2 0,1
0,1
0
0 ‐2
0
Input
•
2
Lognorm
4
6
Normal
‐0,5
Input
1,5
Weibull
3,5
Gamma
Az összehasonlító elemzés: legkisebb négyzetösszeg módszer
5,5
Lognorm
Különböző eloszlástípusok illesztése az egyedi termények szermaradék eloszlására ALL MARKET (N: 7002 )
Small fruits (N: 1982)
2,5
2,5
2
2
1,5
1,5
1
1
0,5
0,5
0
0 0
0,5
1
1,5
2
2,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
• Legkisebb eltérés a 95, 97,5 percentilisnél: log‐normál eloszlás esetében
Legkisebb négyzetösszeg módszer Lognorm
Termény
n
Weibull
Gamma
Lognorm
alma
1769
2.68E-07
3.25E-04
2.41E-01
2.47E-04
cukkini
240
8.05E-06
8.37E-04
2.19E-03
6.00E-04
saláta
1221
6.36E-03
8.82E-04
3.05E-02
3.13E-04
mango
1662
8.61E-03
3.07E-02
1.48E+00
2.79E-03
3.43E-01 3.24E+00
8.00E+00
2.63E-01
Négyzetösszegek:
shifted
Várható CV érték modellezése • A kísérleti eredmények alapján (tételenként 100‐120 elemszámú minta analízisével) megállapítottuk, hogy az egyedi termények szermaradék koncentrációjának átlagos CV értéke 0,8 – 0,9 közé esik. • A vizsgált sokaságokat összességében log‐normál eloszlással lehet a legjobban leírni • Ezért 1 átlagú és 0,8 szórású log‐normál eloszlású 500 000 elemből álló alapsokaságot generáltunk. • Az alapsokaságból visszatevéses véletlen mintavétellel 5‐300 elemből álló mintákat vettünk, és számítottuk az egyes minták CV értékeinek az eloszlását
Szimulált lognormál alapsokaság (N=500000, µ=1 SD=CV=0,8) 10 000 véletlen mintájából nyert CV értékek eloszlása Szermaradék értékek relatív szórásai n elemszámú véletlen mintákban µ=1 SD=CV=0,8 n=5 n=10 n=25 n=100 n=120 n=200 n=300 MIN 0,061 0,198 0,342 0,528 0,525 0,571 0,616 AVERAGE 0,631 0,687 0,745 0,779 0,784 0,790 0,793 MAX 1,741 1,957 2,364 1,949 1,827 1,600 1,397 P0,95 1,072 1,077 1,070 0,986 0,972 0,939 0,920 P0,975 1,185 1,213 1,173 1,042 1,032 0,988 0,958 P0,98 1,222 1,255 1,209 1,062 1,052 1,004 0,973 P0,99 1,323 1,373 1,326 1,142 1,122 1,057 1,035
5‐10 elemű minta alapján a valódi variabilitást alábecsüljük, 100‐120 elemű minta esetén az átlagos CV érték a valódi CV értékhez jól közelít • A kezelt terményekben mért szermaradékok CV értékei a szintetikus log‐normál eloszlásból kapott CV érték tartományába esnek •
Következtetések 1. • Az azonos területről vagy tételből vett elemi minták szermaradék‐értékeiből számolt CV érték csak egy becslést ad a kezelt terményekben található valós szermaradék variabilitásra. A legjobb becslést a releváns terménycsoportok mintáiból számolt CV értékek átlagából kapjuk. • A kísérleti adatokból származó CV értékek a szimulált alapsokaságok értékeiből számolt CV értékek tartományába estek Æ CV értékek variabilitása elsődlegesen a mintavétel véletlen hibájából származik. • Szimulált alapsokaságok CV értékeinek tartománya széles Æ kísérleti minták CV értékei közti különbségek nem tekinthetők szignifikánsnak Æ 100‐120 elemszámú minta nem elegendő ahhoz, hogy a szermaradék‐értékek változékonyságát befolyásoló tényezőket figyelembe vegyük
Következtetések 2. • Egyes gyümölcs‐ vagy zöldségfélék jellemző szermaradék‐eloszlására nem lehet külön ajánlást tenni • Ezért a tipikus CV értékek alkalmazását javasoljuk a mintavételi eljárások optimalizálására, mintavételi bizonytalanság megállapítására: Ismeretlen eredetű termékek esetén: CV = 1,1 Ismert eredetű termékeknél: CV = 0,8 A bemutatott elemzések az Unió 7. Kutatás keretprogramjában a „BASELINE” projekt részét képezik.
Köszönöm figyelmüket!
