Nové technologie zpracování biomasy prof. Ing. Stanislav Kužel, CSc. V přednášce jsou využity výsledky výzkumu kolektivu učitelů, vědeckých pracovníků a doktorandů katedry agroekologie sekce agrochemie a pedologie Zemědělské fakulty JU v Českých Budějovicích
Seminář „Biomasa pro výrobu tepla“ 2.4. 2009 JU České Budějovice
Náš názor na biomasu a fytomasu Biomasu obecně a konkrétně fytomasu nevidíme jako zdroj paliv, ale jako novou základní surovinu pro chemický průmysl, kterou např. pro německou chemii kdysi bylo koksovatelné uhlí a vápenec. Pro většinu zemí později to byla nafta jako základ celé petrochemie. Dnes jsme spolu s celým světem donuceni, že to musí být obnovitelná surovina. Tedy biomasa, konkrétně fytomasa.
Komplexnost zpracování Technologie zpracování biomasy mohou být jen tehdy prakticky ekonomicky únosné, bude-li se biomasa zpracovávat a využívat komplexně. Např. bude-li se někdo orientovat na výrobu etanolu ze škrobu obilnin jako přísady do motorových paliv, je tato snaha předem ekonomicky ztracená. Vždyť obilí má asi 65% škrobu, při zcukření jsou ztráty, při kvašení další, při izolaci etanolu též. Může se snadno stát, že efektivně využije jen ¼ suroviny. Potom není třeba dělat výpočty toku energií při toku produktu od zemědělského výrobce přes výrobu ke skladování produktu.
Dvě složky fytomasy Biopaliva tedy nemohou být jediným produktem, ale jedním z řady produktů komplexního zpracování fytomasy. Fytomasa obsahuje dvě hlavní složky: Je to polysacharid celulóza a derivát α – fenylpropanu, lignin, který se také označoval názvem „dřevovina“. Z toho je zřejmé, že rostliny pěstované zemědělci, trávy, byliny jsou materiály lignocelulózové, zatímco dřeviny jsou celulózo-ligninové, protože obsahují ligninu více.
Komplexnost zpracování Zpracování fytomasy je však poněkud rozdílné, jde-li o surovinu převážně celulózovou, či surovinu víceméně ligninovou. To proto, že celulózu lze dále biotechnologicky zpracovávat, zatímco u ligninu to provést nelze. Základem zpracování fytomasy je konverze základní suroviny. Tu lze provést dvěma způsoby: a) hydrolýzou b) termicky
Hydolýza fytomasy Uvedu jako názorný příklad hydrolýzu fytomasy: Lze ji provést účinkem silných kyselin za vysoké teploty a vysokých tlaků. To je způsob klasický, drahý, nepohodlný, zastaralý. Hydrolýzu škrobů lze provést sladovou diastázou, jako se to běžně provádí v každém lihovaru nebo plísňovou nebo bakteriální amylázou. Získají se cukerné roztoky, jen ze škrobu, nikoliv z celulózy. To znamená, že se využije asi 15% hmoty brambor a max. 30-35% hmoty obilnin. To je tedy způsob lepší, ale také značně ztrátový. Vše je známo jako postup současný.
Spalování Spálit lze každou organickou hmotu. Liší se však skupenstvím, spalným teplem, výhřevností, obsahem hořlaviny, obsahem popela, podílem prchavé a neprchavé hořlaviny – ale také charakterem spalných produktů, jejich toxicitou, kancerogenitou, teratogenitou a mnoha dalšími charakteristikami.
Biopaliva 1. a 2. generace Proto bylo přijato dělení ryze ekonomické: Biopaliva 1. generace jsou sice schopna spálením uvolnit energii, ale ta je nižší, než celková energie vložená do výroby paliva. (Do celkové energie se počítá u biopaliv i energie vložená do hnojiv a agrochemikálií nutná při pěstování energetické rostliny, nejen energie na sklizeň a zpracování fytomasy). Biopaliva 2. generace jsou schopna uvolnit více energie, než bylo spotřebováno celkové energie na jejich výrobu.
Technologie zpracování biomasy Staré technologie jsou charakteristické tím, že byla snaha využít pouze část hmoty fytomasy: (např. cukr cukrovky, škrob obilnin a brambor) nebo tím, že pozornost byla věnována pouze úpravě fytomasy k přímému spalování jako paliva: (např. peletování, briketování, spalování balíkové slámy atd.)
Nevýhody starých technologií Nevýhody starých technologií jsou tyto: Neúnosná produkce nebezpečných látek v exhalátech. Špatná ekonomická stránka procesu. Technické těžkosti: spékání popela, vysoká korozivita emisí, nízká provozní teplota v topeništi, velký rozdíl mezi spalným teplem a výhřevností atd.
Nové technologie Nové technologie jsou charakteristické komplexním využitím fytomasy, v procesech, kde složení primární zemědělské suroviny přestává být významné. Dá se zpracovat vše, co se vypěstuje. Nikoli jen řepkový olej řepky jako při výrobě MEŘO, nebo nikoli jen cukr a škrob při výrobě etanolu z cukrovky, obilovin a dalších škrobnatých plodin.
Výhody nových technologií Vysoká ekonomická efektivnost. Podpora intenzivní zemědělské výroby i při relativním přebytku potravin v platby schopném světě. Prudký rozvoj výrobkového spektra chemického průmyslu a jeho rozvoj na základě dostatku nové základní suroviny – fytomasy.
Perspektivy nového vývoje Už jsme uvedli, že fytomasu je nutno podrobit konverzi, jejíž podstatou je uvolnění cukrů z fytomasy lignocelulózové a uvolnění plynných produktů s převahou CO případně CO + H2 z fytomasy celulózoligninové. (K tomu slouží procesy hydrolytické a procesy termické, tj. zplynování a pyrolýza.) Technicky je možno modernizovat: Procesy konverze a procesy dalšího zpracování produktů konverze fytomasy.
Příklad Surovinu, fytomasu celulózo-ligninovou, tedy dřevo, mohu zplynovat v generátoru a získám směs CO + CO2, tedy generátorový plyn. Vhání-li se do generátoru vodní pára, lze získat vodní plyn, směs CO + H2 + CO2. To je současná, známá technologie.
Fischer Tropschovy syntézy Již před 70 lety přišli Fischer a Tropsch v Německu na nápad, že tento vodní plyn lze hydrogenovat při teplotě asi 190°C a tlaku 1 – 15 atm na katalyzátoru, tehdy složeném z CoO a ThO2 a tak lze získat směs nasycených uhlovodíků – parafinů. Fischer – Tropschovy syntézy (samozřejmě s jinými katalyzátory a v mnoha modifikacích) jsou dnes moderním způsobem získání kapalin z fytomasy takového složení, že je velmi blízká přirozené naftě, nikoli methylesteru řepkového či jiného oleje. A to je postup perspektivní.
Co přináší výzkum? Prosím, abyste si laskavě všimli, že všechny nové způsoby vyžadují jedno a to samé. Aby z fytomasy konverzí vznikla: základní cukerná surovina pro biotechnologie nebo pyrolyzní plyny při termické konverzi.
Nové technologie Výroba etanolu z celulózy. Pokusný provoz kanadské společnosti Iogen v Ottavě. K produkci etanolu využívá tropickou plíseň, která je geneticky modifikovaná tak, aby produkovala enzym štěpící celulózu. Výhoda použití plísňových celuláz - schopnost využít všechny formy biomasy.
Nové technologie Na technické fakultě edmontonské university v Albertě skupina studentů, kteří si říkají „The butanerds“ připravili geneticky modifikovaný kmen Escherichia coli produkující butanol
Nové technologie Kalifornská universita Produkce sloučenin s delším uhlíkatým řetězcem s pomocí geneticky modifikované střevní baktérie Escherichia coli. Zásahem do genomu baktérie byl vytvořen producent sloučenin jako jsou isobutanol, 1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1butanol a 2-phenylethanol.
Isobutanol Je lepší palivo, než etanol. Předností je „uskladnění“ většího množství energie v jednotce objemu. Palivo po obohacení nezpůsobuje pokles výkonu a korozi. Motor nepotřebuje žádné úpravy ani když taková přísada začne tvořit velkou část klasického paliva. Proces výroby, ale není bez problémů. Baktérie přemění glukózu na isobutanol efektivně. Tuto přeměnu, ale brzy zastavují, protože produkt je pro ně toxický a to i v nízkých koncentracích. Ve fermentoru je na konci procesu jen nízká koncentrace isobutanolu.
Isobutanol
2-metyl-propan-1-ol či 2-metylpropyl alkohol
Vodík Kalifornská universita v Berkeley Výroba vodíku za pomoci řas Chlamydomonas reinhardtii Práce byly ukončeny přihlášením patentu. Na jeho základě vyvíjí firma Melis Energy technické zařízení ke komerční výrobě vodíku s využitím této řasy.
Vodík Brookhaven National Laboratory Upton. Vývoj technologie získávání vodíku za pomoci fakultativně anaerobních bakterií Thermatoga neapolitana. Baktérie při teplotě mezi 70 – 85°C dokáže z glukózy vyrobit množství vodíku, které je ekonomicky zajímavé. Zvláštností bakterie je, že nevyžaduje striktně anaerobní prostředí.
Spolupráce v rámci EU Česká republika nevyvíjí v oblasti biopaliv 2.generace žádné soustředěné aktivity. Neúčastní se v žádném projektu výzkumu a vývoje. Neexistuje významnější spolupráce v této oblasti se subjekty v Evropské Unii. Neúčastní se v žádných orgánech ani pracovních skupinách Evropské Unie.
Výzkumné aktivity v ČR Oblast energetických rostlin, rychle rostoucích dřevin je izolovaně dobře popsána a zkoumána ve výzkumných institucích (VÚKOZ, VÚRV, ÚHUL) bez odpovídající integrace a syntézy. V České republice existují pouze izolované snahy vyvíjet na úrovni laboratorních zkoušek motorová paliva (VŠCHT, VÚAnCh).
Naše perspektivy a výhled Využití fytomasy při současné výrobě biopaliv 2. generace je perspektivní a rozhodně nezpůsobí nedostatek potravin a zvyšování jejich ceny, jak tvrdí snad záměrně naftoví a uhelní lobbisté.
Reálný stav zemědělské soustavy
a) zemědělská soustava ČR je utlumena obavou z nadprodukce potravin na nejvyšší možnou míru. Hnojíme půdy ze všech spřátelených států Evropy nejméně, 50 % zemědělského půdního fondu jsme zařadili do LFA, kde zemědělství má plnit pouze mimoprodukční funkce. Na 1 ha je u nás jen 0,33 Velké dobytčí jednotky (VDJ), zatímco ve všech vyspělých státech Evropy je to kolem 1 VDJ a více.
Evropské a světové zemědělsvtí b) také zemědělské soustavy zemí Evropy a celého světa, včetně Kanady a USA, mají obrovské rezervy. Uplatnění už dnes známých a vyzkoušených pracovních postupů by umožnilo zvláště na úrodnějších půdách světa a v příznivějších klimatických podmínkách prudký vzrůst zemědělské výroby za jediné podmínky: Aby existoval platby schopný odběratel produkce.
Budoucnost technologií zpracování fytomasy Odpovězme na otázku, jaké technologie zpracování fytomasy lze očekávat v budoucnosti: Určitě bude uplatňováno komplexní využití celé fytomasy, nikoli jen některé z jejích složek. Konverzní technologie pro přípravu suroviny k výrobě biopaliv zůstanou stejné, jako dnes, budou jen technicky zdokonalovány Pro lignocelulózovou fytomasu to budou procesy hydrolytické, pro celulózoligninovou fytomasu to budou procesy termického zpracování.
Výhled Prudký rozvoj lze očekávat u dalšího zpracování produktů konverzní přeměny na biopaliva, především motorová paliva 2. generace. U produktů hydrolýzy to budou biotechnologické, enzymatické procesy s využitím mikroorganismů, často geneticky modifikovaných, a to plísní, mikromycet, kvasinek, dřevokazných hub, bakterií a dalších mikroorganismů. Rozhodující roli bude hrát enzymové inženýrství s technickým řešením stabilizace enzymů a zvýšení jejich aktivity. U produktů z termických konverzí to budou především modifikace klasické Fischer-Tropschovy syntézy.
Komplexní bezodpadové zpracování jetele lučního Komplexní bezodpadové zpracování jetele lučního Přijaté užitné vzory: č. PÚV 17228, PÚV 17229, Podané patenty: č. PV 2006 – 752, č. PV 2007 - 252
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Přijaté užitné vzory: UV-18793; UV-18792; UV-18791; UV-18790; UV-18789; UV-18788; UV-18803;UV-18765. Podané patenty: č. PV 2008 – 24; PV 2008-81.
Farmaceutický průmysl Genistin – standard v organické analytice surovina pro výrobu genisteinu Genistein – účinná látka pro léčiva k potlačení ženských potíží v období přechodu
Kosmetický a potravinářský průmysl Na-Cu-chlorofylin - zelené barvivo pro kosmetiku a k barvení některých potravin Feofytiny - hnědé rostlinné barvivo pro různé použití Karoteny – barvivo pro potravinářský průmysl zhášedlo volných radikálů funkční potraviny
Energetika, doprava, chemický průmysl Cukerné roztoky – výroba butanolu, etanolu a acetonu Odpadní fytomasa - peletování
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Kužel S., Kolář L. Kliměš F., Moudrý J., Štěrba J., Peterka J.
Oves je plodina, která má v zemědělské výrobě LFA oblastí spolu s jetelem lučním mimořádný význam, pokud bude jeho zpracování komplexní, nezávislé na odbytu v potravinářských a krmivářských odvětvích a pokud možno bude bezodpadové.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Pelety biopaliva Fural Lipázová pasta β-glukan (prášek) Čistá ovesná bílkovina (izolát) Aceton
Organominerální hnojivo Furan Roztok β-glukanů Bílkovinné krmivo Energetický bioetanol Butanol
Hrubý ovesný škrob
Oktenylsukcinát ovesného škrobu
Ovesný sirup (emulgátor) Ovesné mléko Ovesná smetana Ovesný puding Ovesná zmrzlina
Ovesná šlehačka Ovesný krém s ovocem Ovesná majonéza Ovesný tvaroh
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa β-glukany ovsa patří mezi tzv. „antinutriční faktory“ a v krmivech působí zhoršené využití živin z přijímané potravy. Naopak pro lidskou výživu tento účinek může být velmi účelně využit při výrobě tzv. „redukčních diet“, vždyť otylost ohrožuje život moderního, ale bohužel příliš pohodlného civilizovaného člověka vztahem k nemocem, které působí nejvíce úmrtí – k nemocem cévního systému a k nádorovému bujení.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Z výroby β-glukanu lze izolovat mimořádně jemný ovesný škrob. Ten navrhl už před léty Burrows (1992) jako náhradu minerálních nosičů (např. mastku) v kosmetice. Tento produkt bude jen dokonale vyprán vodou a pak opatrně vysušen. Jako finální produkt bude nabídnut kosmetickému průmyslu
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Z výroby β-glukanu lze izolovat frakci ovesných proteinů, zbavených β-glukanů, tedy z hlediska krmivářského antinutričního faktoru. Nabízí se využití této bílkovinné frakce při výrobě bílkovinného krmiva.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Při přípravě ovesné suroviny se odděluje podíl pluch a nečistot, které současná výroba ovesných vloček ve Vestci u Tábora celkem velmi dobře zpracovává na biopalivo peletováním. S výrobou pelet biopaliv uvažujeme i v našem návrhu.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Podíl pluch a nečistot v případě malého zájmu o biopalivo by byl obtížným odpadem. Proto v našem návrhu uvažujeme s využitím této frakce suroviny, která obsahuje až 29 % pentosanů (arabanů a xylanů) spolu s částí ovesných otrub, které zde budou hlavní surovinou, k výrobě furalu.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Z furalu dekarbonylací na CaO při 300°C lze vyrobit furan, jehož hydrogenací vodíkem na niklu lze získat tetrahydrofuran. Je to bezbarvá kapalina éterické vůně bodu varu 64°C, mísitelná s vodou i organickými rozpouštědly. Je to významné rozpouštědlo a surovina pro technologii četných organických sloučenin a plastických hmot.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Část ovesné suroviny ve formě otrub navrhujeme využít k výrobě lipázové pasty na čištění tuky zaneseného potrubí. Oves je zdrojem značného množství enzymu lipázy, která štěpí tuky na glycerol a mastné kyseliny. Ovesné otruby obsahují 69 % celkové lipázy ovsa. Pasta je směsí otrub a příslušného pufru ve spojení s modifikovaným škrobem.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Ovesná hmota po oddělení β-glukanů, části škrobu a části proteinů už se k výrobě ovesných vloček nehodí, protože jejich nutriční kvalita by byla nízká. Obsahuje však ještě dostatek polysacharidů, které lze dobře využít. Navrhujeme přípravu zápary z tohoto materiálu, která je zpracována na zkvasitelné cukry dlouhým sladem (lihovarským). Zápary se zakvasí studeným Nýdrleho zákvasem z pivovarských kvasnic z výroby ležáku a ze zkvašených zápar s obsahem 8 – 10 % etanolu se alkohol vydestiluje. Jde o běžnou lihovarnickou výrobu.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Nebo je možno zápary zakvasit anaerobem Granulobacter butyricum při 38°C a za 28 – 36 hodin vydestilovat ze zkvašené zápary 2 – 3 % směsi, která obsahuje 60 % butanolu, 30 % acetonu a 10 % etanolu. Ze směsi lze pak destilačně oddělit aceton pro potřeby chemického a lakařského průmyslu a etanol a butanol jako energetické zdroje k mísení s benzinem.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Oddělené pevné odpady ze všech fází výroby, výpalky ze zkvašených zápar, odpady po oddělení β-glukanů a další výrobní odpady se vyváží na kompostoviště, kde se homogenizují spolu s odpadem z výroby furalu – černými huminovými látkami. Mísí se s pufračním materiálem – mletým vápencem a s jílovou suspenzí, připravenou z cihlářského jílu a vody v betonářské míchačce. Přidává se koncentrát stopových prvků v roztoku a zdroje dusíku, draslíku, fosforu a síry.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Zhomogenizovaný materiál se uloží do bioreaktoru, který je vyhřát na teplotu 55°C, která během 5 dnů klesá na 35°C. Vyhřívá se odpadním teplem z regenerátoru nebo rekuperátoru tepla z výroby ovesných vloček. Produktem je organominerální hnojivo.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Kromě výše uvedených výrobků ze zpracování ovsa komplexně po dobu zájmu o dosavadní produkt pochopitelně ve vločkárně zůstává původní, klasická výroba ovesných vloček.
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Pro zvýšení odbytu tohoto tradičního výrobku navrhujeme využití hydrokoloidních vlastností ovesných slizů, obecně nazývaných „ovesná guma“ s dostatkem β-glukanů a emulgačních vlastností ovesných proteinů v původním výrobku, ovesných vločkách, k výrobě těchto nových výrobků: ovesného mléka ovesné smetany ovesné šlehačky ovesného pudingu ovesného krému s ovocem ovesného tvarohu ovesné majonézy jahodového ovesného ovesné zmrzliny sirupu proti zácpě
Komplexní bezodpadové zpracování ovsa Principem výroby je emulgace tuků extrahovanými ovesnými proteiny, jejichž emulgační schopnost může být zvýšena modifikací ovesných škrobů na oktenylsukcináty, které jsou s nimi ve směsi. Modifikujeme izolovaný ovesný škrob oktenylsukcinanhydridem v slabě alkalickém prostředí ve vodné suspenzi. Zvláště při současné zcela patrné snaze zvyšovat cenu výrobků z mléka poskytují tyto výrobky levné a nutričně velmi cenné náhražky mléčných výrobků.
Na závěr
Děkuji za pozornost
