sÁRKÖz| zsUZsAA, KERTÉsz KRIszT|ÁNA, TÁPAszTó LEVENTEB, DARABoNT sÁNDoRn, HonvÁtH zSoLT ENDREB, pÉ.rrRB xois lxral, ADoLFB, osv,Árg zoLTÁNB, nrnÓ lÁszló A Babeg-Botyai Tudományegyetem u MTA - MFA Nanoszerkezetek Kutatasi osná|ya
Egyfalú éstöbbfalú szén.nanocsövek előállítása Bevezetés Az utóbbi l0-l l évbena tudomiínyosvilág kÜ|önös figyelmet szente|ta szén nanoszerkezeteknek,ezek közii| is az utóbbi évekbena szénnanocsövek ke|tettekkÜlöntjs érdek|ődést, mive| nanotechno|ógiai alkalmazásuk ígéretes.Az első szenációs szén nanoszerkezetet,ame|y fu||erén névenvált közismertté.l985-benfedeztékfe|.
1. ábra. Fu||erén.szerkezet Ez egy 60 szénatombólálló gömbszerű szerkezet,ame|ybena szénatomokkötései szabá|yosöt., il|etve hatszögeketa|kotnak(l. ábra). Később, l991-bena japn Iijima bejelentetteegy újabbszénnanoszerkezet felfedezését, a szénnanocsőét,melyet transzmisszióse|ektronmikroszkóp (TEM) segítségéve| mutatottki Il7.].
%p
2. ábra. Nanocsőszerkezet Ez egy hengerszerűa|akzat,ame|ynek a fa|át szabá|yoshatszögek csúcsaibanelhelyezkedőszénatomokalkotják (2. ábra).Ez az anyag |Ie
123
Sárközi Zsuzsa,.. gázba merítenszénelektródokközötti egyenáramúívkisü|éshatásárakeletkezett,3000 oC.oshőmérsék|eten. Igy többfa|úcsövek ke|etkeztek.Kó sőbb, egymástóIfiigget|enü|S. lijima ésD. S. Bethunecsoportjais közölte az egyfalúszénnanocsövek kimutatását[2.]'[3.].
n,n-{ l0.S)
3. ábre. A graÍitsík feltekerésébol kapottje||egzctes típusúszénnanocsövekmodelljei a) karosszék; b) cikkcakk; c) á|ta|ánoskiralitásúcso A csövek végeia ful|erénéhez hasonlóan,fe|gömbszerűszerkezetben záródnak.Méreteikettekintve,átmérőjüka nanométeres tartományba esik, hosszukpár mikrométer.Innena szén.nanocsőelnevezés.Fe|építé. süket tekintve többfélefa|szerkezetűek lehetnek.Ha úgy tekintjük a csö fa|át,mint egy feltekertgrafitréteget, a feltekeredés módja kü|önbÓző |e het,amint az a3. ábrán látható.Az (n, n) számpáraz je|öli, hogy a grafit 2D sÍkjátleíró rácsvektor,ame|ymenténa fcltekeredés történik,egy.egy iránybanmi|yenhosszú.Ezt a rácsvektorttekcrésivagy kirá|is vcktornzrk nevezik (4. ábra).A kirá|is vektor indexeiszerinta nanocsövek fizikai tulajdonságaiis e|térőek.Minden karosszék.típusú szén-nanocső femesvi. selkedésű, míga cikkcakk csövek köziil csak mindenharmadik.Áltdánosan' akkor kapunk fémesnanocsövet,ha n_m _-jp, azaz akirá|is indexek különbségeoszJhatóhárommal.mint például(3,0)(7,l\ (8,5)és így tovább. A 4. ábráró| a különböző kiralitásúszénnanocsövek femes vagy je|lege is leo|vasható. félvezetti
124
Egyfalúéstö'bbfa|úszén-nanocsövek előállítása crkk-cakk
1i..(i
..(.c
I tém . tÚlvczrttÜ
4. ábra. Kétdimenzidrsgrafit-sík.dl,dz ,ácsvektorok,(n, m) kirá|is indexek.|nö, + nd,| megadjaa cső kerü|etét. Feltiintettiika fe|tekeredési je||egetis iránytól ftiggő fémes,i|letvefé|vezető E'zen tulajdonságokatfc|hasznáIvavá|hatnaka szén-nanocsöveka nanoe|ektronika alapelemeivé. Az e|őgaznnanoosőszorkczotek a nanoáramkörök kialakításábanjátszhatnak jelentős szerepet, ezértaz i|yen, Y vagy T a|akűe|ágazÁsokat tartalmazószerkezeteke|őál|ításaéstanulmányozásakülönösen fontcrs.Mindkéte|ágazÁsatomi szintűszerkezeti|eírására több mode||ís |étezik.Ezen model|eka|apöt|ete,hogy a tökéletes hatszöges rácsszerkezetbehibák, tt- éshét.,i||etveöt. ésnyolcszögek épülnek be a cső áte||enes pontjain[4.]'[5.]'amintaá az-5. ábraszem|é|teti.
5. ábra. Az Y típusúelágazÁsmode|lje.A töké|eteshatszöges rácsszerkezetbe hibák, öt. éshét.,illetve öt- ésnyolcszögek épü|nekbe
t25
Sárközi Zsuzsa.... Arnint az clőzőekbenemlítení'ik' először többfa|úszén-nanocsövek je|entették, |étezését csak későbbmutattákki az egyfalúakat. A többfalú nanocsőnro<|elljét a6' ábraszemlé|teti. A koncentrikusanegymásbanelhelyezkedőcsövek falai között a távolság 0.34 nm. A többfalú nanocsii. vek je|lemzii hossza clérhetiaz l_l0 prmtartornányt,ami a je|lemzőnek tekinthetőI0-20 nm-es kü|ső átnrérőeseténl00-1000 hosszúság/átméÍő arányteredrnényez. Meg kell jegyezni, hogy a többfalú szén-nanocsövek nem azonosaka közismert ésipari a|ka|mazástis nyert szénszálakkal. Az utóbbiak átmérójemeghaladjaaz l pm.t, ésszerkezetüksokka| kevésbé rendezettmint a szén.nanocsöveké.
6. ábra. T
modellje
Mint érdekcsség megjegyezzük,hogy a nagyobb kirá|is indexű csövek átmérőjeis nagyobb,így a cső ,,a|ja''ésa hordozórétegatomjai közötti Van der Waals-vonzáskövetkeztébena vastagabbcsövek ,'be|a. pulnak'', amint az a7' ábrán |átható.Ennek a belapu|ásnaka mértéke csökken a többfalúnanocsövekesctében.
7, ábra. Egyfa|úéstöbbfalúnanocsőmodel|ek. A csövek fiigg a csövck kitöhöttségétő| ,,belapultsága''
t26
E gyfalúéstöbbfatú szén.nanocsöv ek elöá| IÍtasa
Alka |mazási lehetőségek éselőá|lítási módszerek Fe|fedezésükóta a szakirodalombana szén-nanocsöveksámos alka|mazási |ehetőségevetődött fe|. Mint említettük,a tekerési indexek fiiggvényében a szén.nanocsöveklehetnek fémesvagy fe|vezetőjellegűek. Igéretesneklátszik az Y. ésT-e|ágazÁsttcsövek fe|használásaösszetett,parányi áramkörök kia|akítására. Koníbbi szakvé|emények szerint [6.] a szén-nanocsövekalka|masak lennénekhidrogéntárolására. Alacsony küszöbfeszültségük ésmagas áramsűrűségük miatt jó téremissziósfonások lehetnek[7.]' Röntgensu. gárcsövekben elektronfonáskéntszintén lehetségesszén-nanocsőalapú katódot a|ka|mazni.Az |gy nyert X-sugií'rás intenzitása e|egendő egy emberi kéz átvi|ágÍtásához.Az új, hidegkatódos röntgensugárcsövek így miniatüriálhatók. Ezenkívül fontos megiegyemi, hogy ezen az alapon e|ő |ehet á|lítani ipari és orvosi alkalmez1qÍa firc,gfglelő kisméretű hordozható röntgenberendezéseket[8.]. Mive| a szén-nanocsövek száz. szorta erősebbek az acélnál és kibírnak ismételthajlítást és csavarást, könnyű fémmátrixokbaágyaua [9.]' [l0.] és polimér kompozitokban [ll.] alka|mazhatóakerős|tő sá|ként. Figye|embevéve a nanocsövek méreteit,Kamalakaran és szerzőtársai [l2'] mikro(nano)szűrőkkéntvaló a|ka|maásukat javasoltrik. Nanoszenzorokkéntvaló alkalmazásuk is javasolt[l3.], [4.]. A szakirodalomban sámos előál|Ítási e|járás ismert, mint az egyenáramúívkisÜ|éses [|6.]' a CVD.jel[l5.], a lézereselpárologtatásos legű (CVD - chemica|vapouÍdeposition)[l7.]' Il8.]' valamint ap|azmában va|ó por|asztásos[l9.] módszer stb. A cVD módszerek |ényegeszénpirolízise fémkatalizátorjelen. tartalmúvegyület, pé|dáu|szénhidrogének létében[20.]. A|ta|ábankét módszert a|kalmaznaka szénforrIásként szo|gá|ó anyagnak a reakciótérbetörténő juttatására: géuok,gőzök form{iávi ban,vagy folyadékotparányi cseppekrepor|asáva[2l '], mindkettőnéI vőgáz (p|.Ar, N2) segítségével. Az utóbbi évbena mi csoportunkis sike. resen á|Iítottelő szén-nanocsöveketa CVD-módszer utóbbi változúának (por|asztásos piro|ízis)segítségével. Ezen módszer e|őnye,hogy kis lele. ményességge| anyagi körü|ményekközött dolgozó kutatócsoszerényebb portok sámiíra is kivite|eáető. A CVD.módszerek küzÚ| ez az egyik
t2?
Sárközi Zsuzsa.... o|yan vá|tozat, ame|y megfe|elő bővítésse|kiterjeszthetoa szénnanocsövekipari mértékű előál|ításárais. Kísér|eti eredmények Je|enrészröviden bemutatjaa szén-nanocsöveke|őáI|ítására á|ta. |unkkészített kísér|eti berendezést, valamint.V enneksegítségével különböző kiindulóanyagokathaszná|v4 különböző növesÍési körii|mények között előá|lítottmintiíkat,és ezek transzmissziós eleklronmikroszkópos (TEM) éspásztázó alagútmikroszkópos (STM ) vi zsgá|atrínakeredménye. it. A berendezésvázlata a 8. ábrán látható' A legfontosabbalkotóeleme a Por|asÍófej'amely kétkoncentrikusanelhelyezettkapilláriscsöbő| ál|. A belsö csovÖnáramlTfo|yékonyhalmazá|lapotÚszénforrást a kü|ső csövön nagy sebességgeláramló vivőgá4 esetünkben argon a reaktortérbeporlasztja.
éshasználtkísér|eti 8. ábra. Az általunlic|készített bcrcndezés e|vi váz. Iata. l -beáramló nitrogén-,i Il etve argon-gáz; Z_uvegba|lon; 3_ fo|yadékhozam-mérti; 4-gázhozammérő;5-n it rogén-,i ll etve argonpa|ack;ó-alumina-cső;7-porceláncso;8-+lektromoséshőszigete|ő;9me|egítőe|em; l G-kvarccső;l l-takaréktranszformátor; |2-Pt-P(Rh)hőe|em;l3 tefloncső;|,l-gumicső; l5_ akemenoekijárataa |égkörro. Vizsgá|tuk a kapott minták minőségéta kemence hdrnérsék|eté.
128
Egyfalúéstöbbfalúszén.nanocsövek e|őállítása nek, a szénforrás-kataliátor keverék katalizátorkoncentrációjánakés a keverékhozarnának hatiísára.A vizsgáIt paraméterekke|készijlt mintiík jegyzékétaz |. táb|ázat tuta|mazza. E|tiször a kata|iátor (ferrocén) a hatásátvizsgáltuk. Aktív anyagkénta benzo|thasznál. mennyiségének tuk. A tríblázatadataiból látható, hogy a benzol-ferrocénkeverékhozama
mll ) az argon hozama (500 ' ) és a kemence hőmérsék|ete perc ora
(l -
(875"c) ál|andó értékentartott paraméterek.A legtöbb nanocső az 54 minta eseténvolt észle|haö a TEM-felvételek alapjátt(9' ábra). Ez atény késáetettbennünketarr4 hogy további próbá|koásainkat ezen a ferrocén koncentráción (-3 g ferrocér/5Oml benzol) végezaik. (875"c), az argon hoA második esetbena kemence hőmérséklete
I zama (500 -7- ), valamint a ferrocéntarta|om (koncentráció) (3g fenooro
cén/S0mlbenzo|)állandó paraméterek ésa benzol_ferrocénkeverékhoza. ma a változó paraméter.A mel|ékelttÁb|ázAta|apján ez az érték0.5-3
ml perc
-
között
vá|tozott.
A kataliátor mennyiségének hatása
A keverék hozamának batása
s*r=t#
3g ferroce'n 50ml benzol
39 ferrce'n 50ml henzol
ara,=sool
QÁ,=500.-
Qp=soo!
T=A75oC
a terÍocen mennyisége
(g)/50ml benzol 4.5 SI S2 1.5
A |(€mence . hőmérsék|etének hatása
^ ,nl 9ker='ii
r=875"c
a keverék beüáplá|ási sebessége (ml/nin) só 0.5 S7
2
a reaktorhomérsék|ete
('c) sll
st2
825
925
t29
Sárközi 7'sttlsa
kapott szén-nirnocsőnrinták rninőségére
rJ0
Egyfa|Úéstöbbfa|úszén-nanocsövek előállítása A l0. ábrán az S9-esminta TEM felvételeiközül mutatulrkbe ket. tőt. Ezen sorozatbana |egiobberedményeket az S8 nrintaeseténnyertük,
ml
azaz | perc
hozam esetén(l l. ábra).A következő kísérleteinket ezért
ml keverékhozamésa 39 fenocérV,50 ml bcnbenzol_ferrocén perc
az7 _
végeáük. A harmadik esetbena ferzo| kata|izÁtorkoncentráció értéken rocéntartalom, a benzol-ferrocénkeverékhozama ésaz argon hozama á||andó értéken tartottparaméterek. A vá|tozó paramétera kemence hőmérséklete. A TEM eredményeka|apjánúgy tűnik' hogy az általunk vizsgált paraméterek kÖztilez a legielentősebb, éshogy a875-925"C kimérsék|etinterva|luma legjobba nanocsövek előá||ítására' ebbena tartománybana legnagyobba ke|etkezésihozam és legjobb a nanocsövek minősége.A |egjobbmintánakitt is az S8 jelzésűminta bizonyult(l1. ábra). Egy sajátoskísér|et során Y elágazássa|rendelkezőszén-nanocsöveket is sikerült e|őállítanunk,me|yekneka közeljövőben kü|ön
l3l
Sitrközi ZsLtz'sa.
.t t
*
l ( . t 0n r r r
t.
l2. állra.rr rr i.iltct',,
il''iutaról. lrrrr.'Ir:
t i o | é n . b e r r z koeI r , ' e r é k kkcé l sziiIt '\
132
] [:\l íé|''ctclekerl .jrjI kive:hetliek il ttlttttrcsör'ckbcIsc'jóbcIr
előáll ítása Egyfalúéstöbbfalúszén.nanocsövek található fém zÁwányok. A különböző fémszemcsékkeltö|tött szén nanocsövek további tanulmányok szÁmára érdekes szerkczeteket jelentenekelektromosésmágnesestu|ajdonságaik szempontjábó|. Az STM-vizsgá|atok va|ószínűsítették a mintakban az egyfa|úcsövek jelenlétét is a többfalúakés a nanocsó kötegek me||ett,amint az a 13. ábrán |átható. m t!!
arrr"* *.tr.rlr tirl.e(L) U..t alrtE ü|t
b\f..f ;|'||É hrít Ji!tr|Í| N űl-.',n.. .lF|r|.. 6rlr
g.oca F 3t.U$ E lt,Sl D tt.i|60 .
x q)4 t' 3.;'u$ B 0']t4 Y a,l! |
! a
0
Á
-'ll Hrd.t.ü ki..i{|ffíl' H ü.*
ilt
o.?5
0.50
t.,sa ll'{' ..Ü-
p.rrt
,t'Vf,\ 'b
; j
/ ]'
I
I t
!.
t
*.-*_J
a t t l l
zu ' Í | r50
?s
t00
lut
13. ábra. STM képeka ke|etkezettnanocső mintákbó| ésa vastagfekete vona| menti metszetmagadság.görbéje A felső képenjobbo|daltegy többfalúnanocsőlátható,mígbaloldalt,a szé|esség-magasság viszonyokból ítélveegy egyfalúcső. Az alsó képegy nanocső köteget mutatbe. Következtetések A vizsgá|atokkimutatták,hogy az álta|unk e|őállítonmintákban
t33
Sárköz,i Zsuzsa. ... vannaktöbbfa|úésvalószínűlegegyfalúnanocsövek is. Megá|lapítottuk, hogy a kiindu|ó keveréklrozamaéskoncentrációj4 valamint a kemence hogyan betblyásoljaa ke|etkezettnanocsövek mennyiségét hrjmérséklete Egy sajátoskísérletsorán Y elágaássa| rendelkező szén és minőségét. nanocsöveketis sikerülte|őálIitanunk,me|yekneka közeljövőben különös a mikro. ésnanoelektronika területén. szerepettulajdonítanak Köszönetnyilvánítás Köszönette| tartozunk a Sapientia Alapítr'ány Kutatási Programok ame|yneka támogatásátélveÍük ezen kutatómunkánk során. Intézetének, Szakirodalom tl.] I2.l t3.] I4.l t5.l t6.l Í7.] t8.l t9.l [10.] I l.] í|2.) [3.] !4.1 !5.1 [16.] Í|7.]
134
S . I i j i m a :N a Í u r e3 5 4 '5 6 ( l 9 9 l ) S. Iijima and T. Ichihashi:Nature363, 603 (1993) D. S. Bethune,C. H. Kiang, M. S. deVries, et al.; Nature 363, 6 0 5( 1 e 9 3 ) M. Menon, D. Srivatsava:Phys-Rev. Lett.79,4453 (1997) A. N. Andriotiset al.:Phys. Rev.Lett 81,066802.1(2001) M. S. Dresselhaus,K. A. Williams, P. C. Ecklund:MRS Bulletin 24,45 (1999) W. A' Ileer, A.Chatelain,D. Ugarte:Science270, ||79 (1995\ M.-F. Yu et al.:Phys Rev-Lett.84, 5552 (2000) S. Dong, X. Zhang: Trans Nonferrous Metal Soc. China 9, 457 (1e99) T. Kuzumaki, K. Miyazaw4 H. Ichinose,K. Ito, J. Mater: Res. 13,2445 (1998) P. Calvert:Nature399,210 (1999) R. Kamalakaranet al.:Appl Phys. Lett. 77' 3385 (2000) J. R. Wood,I. L. D. Wagner:Appl. Phys.Lett.76,2883(2000) J. Kong, N. R. Franklin,C. W. Zhon,M. G. Chapline,S. Peng, K. Cho, H. Y. Dai: Science287,622(2000) T. W. Ebbesen,P. M. Ajayan:Nature 358,220 (1992) A. Tess,R. Lee, P. Nikolaev,H. J. Dai, P. Petit,J. Robertet al.: Science273,483(1996) lví.Joseyacaman, M. Mikiyoshid4 L. Rendon,J. G. Santieste-
Egyfalú éstöbbfa|ú szén.nanocsövek elóá|lítása
barAppl. Plrys.Len.62,65?(1993) M. Endo,K. Takeuchi,K. KoboÍi,K. Takalrashi,H. W. Kroto, A. Sarkar:Cobon33,8?3 (1995) t19.1 Z. F. ReruZ.P.Hvang J. W. Xu, J. H. Wang P. Bush,M. P. Siegalet al.:*ience 2&1,1105(199t) t20.1 C. Journct,T. Bernier:Appl.Phys. A67, | (199t) 121.1 R. Sen,A. Govindarqi,C. N. R. Rao:,Chen. Phys.Lett.267,276 tl8.]
(rw?)
J. Xu: Ndure 402,253(1999) 122.1 l.Li,C. Papadopoulos, et al.:Appl.P|rys.I.ctt.?7,2530(2000) Í23.| B. C. Satishkumar
