No title

Využití měření NANO/UFP v pracovním ovzduší při šetření NzP

Vladimír MIČKA1, Jarmila MINKSOVÁ2, Karel LACH1, Eduard JEŽO1, Zdeňka KALIČÁKOVÁ3 1Zdravotní

ústav se sídlem v Ostravě, [email protected], hygienická stanice Moravskoslezského kraje 3Vysoká škola báňská – Technická Univerzita Ostrava, 2Krajská

23. Konference Znečištění ovzduší a zdraví, Špičák, Hotel Čertův mlýn, 23.4. - 25.4.2014

Struktura příspěvku Úvod Metody Výsledky, zpracování dat Diskuse Závěr


Úvod Rozvoj nanotechnologií (ENM) Nová zdravotní rizika Záměrně vyráběné materiály Princip předběžné opatrnosti Životní cyklus nanomateriálů Monitoring expozice ENM v pracovním prostředí Vývoj metod Klasická rizika – možnost monitoringu nezáměrně produkovaných emisí nanorozměrných a a ultrajemných částic/frakcí poletavých aerosolů


Motivace: Zpřesnění inhalační expozice Vyhodnocení rizika na pracovišti, kde jsou dodrženy limitní hodnoty škodlivin v pracovním ovzduší Dtto tam, kde dochází k pozitivním nálezům v biologických testech exponovaných pracovníků Efektivní opatření k omezení emisí (ventilace, odsávání) Volba vhodných ochranných pomůcek Zdravotně – organizační režimová opatření


Metody charakterizující poletavý aerosol - kombinace klasických technik a monitoringu submikronových a nanorozměrných částic In situ monitoring velikosti částic ultrajemné frakce aerosolu spolu s informací o základních statistických údajích souboru částic, Početní, hmotnostní koncentrace částic a distribuci částic podle jejich velikosti, Stanovení povrchu nanorozměrných částic alveolární, tracheobronciální a celkové frakce UFP, Vzorkování širokého spektra velikosti částic od 1 nm do 35 µm pro následnou kvantitativní analýzu prvkového složení zachycených frakcí spektrometrickými metodami (ICP – MS) nebo pro zobrazení a příp. prvkovou analýzu zachycených objektů metodami mikroskopickými (SEM – EDS).


Standardní techniky vzorkování: IOM - vdechovatelná/respirabilní frakce

(I/R) gravimetricky (IOM multidust sampler, HSL, UK) je jedním z nejpoužívanějších vzorkovacích zařízení v oblasti hygieny práce pro gravimetrická měření hmotnostní koncentrace prachu, odběr na filtr průtokovou rychlostí 2,0 l/min *

CIP 10

- vdechovatelná/respirabilní frakce (I/R) průtokovou rychlostí 10,0 l/min *

Casella Microdust

– optický fotometr (nefelometr) měřící v reálném čase, poskytující záznam hmotnostní koncentrace vdechovatelné nebo respirabilní frakce prachu přepočtené z rozptylu světla (λ=880 nm) na částicích prachu procházejících měřicí celou s výstupem na záchytný filtr. Kalibrace je prováděna s pomocí gravimetrického výstupu přístroje, po předchozí justaci zařízení referenční hodnotou odezvy standardu (0 a 36,4 – 38,4 mg.m-3). Měřicí rozsah je automaticky měnitelný ve dvou rozmezích, 0,1 – 25 mg.m-3 nebo 0,1 – 250 mg.m-3 , citlivost 0,1 mg.m-3. */ ČSN EN 481: Ovzduší na pracovišti. Vymezení velikostních frakcí pro měření polétavého prachu, 1994) 23. Konference Znečištění ovzduší a zdraví, Špičák, Hotel Čertův mlýn, 23.4. - 25.4.2014

Doplňující monitorovací/vzorkovací techniky: FMPS 3091 Fast mobility particle sizer (FMPS 3091, TSI, USA) spektrometr je zařízením, které v reálném čase na základě elektrické mobility částic vyhodnocuje velikost částic ve velikostním rozmezí 5,6 – 560 nm ve 32 velikostních kanálech (16 kanálů na log dekádě) a celkovou početní koncentraci v uvedeném rozsahu, se sekundovou odezvou, s horní mezí detekce počtu částic 107 , resp. 108 částic v příslušném velikostním kanále. Umožňuje integraci naměřených dat podle zvoleného časového úseku od 1s až do doby trvání celého měřeného časového úseku.


Aerotrak 9000 Aerotrak 9000 Nanoparticle aerosol monitor (TSI, USA) je zařízením vyhodnocujícím koncentrace alveolární nebo tracheobronchiální depoziční frakce na základě početní koncentrace částic a jejich elektrické mobility v rozsahu velikosti částic 10 až 1000 nm, koncentračním rozsahu 1 – 2500 µm2 .cm-3 pro tracheobronchiální a 1 – 10000 µm2 .cm-3 pro alveolární frakci s přesností ± 20%, podle depozičního modelu pro A a TB depozici v příslušné části dýchacího traktu (ICRP, 1994).


Nano ID Select Sampler (Naneum, UK a Particle Measuring Systems, ltd.) Vzorkovač poletavého aerosolu NanoID, separace částic poletavého aerosolu do 12 frakcí ve velikostním rozmezí 1 nm – 35 µm, do 0,25 µm shora inerciální impakcí, od 250 nm do ~ 1 nm difuzí 1– 2, 2 – 5, 5 – 15, 15 – 60, 60 – 250 (nm, difúzní cela) 0.25 – 0.5, 0.5 – 1.0, 1.0 – 2.0, 2.0 – 4.0, 4.0 – 8.1, 8.1 – 20.0, 20.0 –35.0 (µm, inerciální depozice) Vzorkovací substrát: Stupeň 1 - 7: leštěná mikroskopická podložní skla, 9 - 12: mřížky z nylonu nebo nerezové oceli, TEM gridy pro mikroskopii


Přístroj

NANO ID select 005

Výrobce

NANEUM

Rozsah měření

2 nm - 20 µm

Účel použití přístroje, princip

Systém pro odběr vzorků aerosolu (inerciální impakce, difúze )

Kvantitativní stanovení hmotnosti vzorků částic odebraných přístrojem NanoMR 250

NANEUM

250 nm - 35 000 nm

ID (rozptyl světla)

Aero TP 250

NANEUM

1 nm -100 nm

Vzorkovač nanorozměrných částic aerosolu (termoforetický precipitátor)

TSI

5.6 – 560 nm

Fast Mobility Particle Sizer Spectrometer 3091

~

1

nm

Monitoring pořčetní koncentrace a velikostní distribuce částic (elektrická mobilita částic)

rozlišovací

Zobrazení objektů, rtg prvková analýza objektů (částic, aglomerátů)

schopnost Elektronový mikroskop SEM – EDS

EDAX

0 – 250 mg/m3 Nefelometr Microdust IS

Monitoring hmotnostní koncentrace (rozptyl světla + gravimetrie)

Casella


Strategie měření Zohledňuje charakter pracoviště Okolnosti měření - výběr dvou typických situací - se svařovacím procesem a bez něj, odběr na stejných referenčních místech Stopovací markery expozice: ◦ ◦ ◦ •

Železo frakční distribuce Mangan dtto Chrom dtto Počety částic na sledovaných místech s odhadem příspěvku emisí do dýchací zóny exponované osoby vlivem jednotlivých procesů v hale • Povrch alveolární a tracheobronchiální frakce

◦ 23. Konference Znečištění ovzduší a zdraví, Špičák, Hotel Čertův mlýn, 23.4. - 25.4.2014

Výsledky: První odběr byl proveden v ranní směně s maximálním počtem pracovníků . Průběžně svařovali 4 pracovníci, ostatní pracovníci prováděli opravy řezáním, broušením, soustružením, skládání dílů do hotových výrobků. Soustružník vyráběl náhradní díl dle předlohy, brousil hroty nožů na dvoukotoučové brusce. Druhý odběr byl proveden v odpolední směně – bez svařování. Na této směně jsou přítomni trvale 3 pracovníci a provádí běžné opravy + poruchové opravy mimo dílnu. Soustružník soustružil otvory do materiálu tř. 11 pro usazení druhého kusu dle předlohy, brousil hroty nožů na dvoukotoučové brusce.

Dílna o velikosti 17 x 36 x 8 metrů je rozdělena dle pracovních činností na svařovnu a mechanickou dílnu zděnou stěnou do výše cca 4 metry z jedné strany a plechovou stěnou ze strany druhé . Otevřený průchod mezi dílnami je o velikosti 5 metrů.


Výsledky: VĚTRÁNÍ Přirozená aerace. Větrání je zajištěno otevíratelnými okny, dveřmi a vraty do venkovního prostoru. ODSÁVÁNÍ V čelní stěně svařovny jsou tři ventilátory, které se zapínají dle potřeby a nutnosti odvětrání prostoru. V době odběru byl v provozu jeden ventilátor. Místní – 3 mobilní odsávací jednotky s vrapovými hadicemi s možností nastavení dle potřeby, pracovní svářečský stůl s digestoři a spodním i horním odtahem, kovářská výheň má odsávací digestoř. V době odběru bylo odsávání v provozu. V době odběru se otevírala vrata při návozu materiálu do svařovny, jinak uzavřena.


Výsledky: profese

číslo vzorku

soustružník

soustružník gravimetrie + kovy: čas měření od – do

expozice

Prach a možným fibrogenním účinkem – svářečské dýmy

Mangan

[hod.min]

[min]

[mg/m3]

[mg/m3]

6.2.2014

…………….. 11180

07:40 – 10:30

1,6

0,00823

-

0,00813

450 11:00 – 12:10

Krátkodobý odběr

08:40 - 08:55 11181

předpokládaná nulová expozice

30

celosměnový časově vážený průměr

0,0077 480

1,5

PEL 5,0

1

Nestanovena

2

±20%

±21%

NPK-P Nejistota měření

profese soustružník

…………..

číslo vzorku

11180

čas měření od – do

expozice

Chrom a sloučeniny chromu *

Železo

[hod.min]

[min]

[mg/m3]

[mg/m3]

6.2.2014 07:40 – 10:30 11:00 – 12:10 08:40 - 08:55

450

0,0015

0,184

< 0,017

0,204

0,0014 0,5 1,5 ±21%

0,173 nestanoveno nestanoveno ±21%

Krátkodobý odběr 11181 předpokládaná nulová expozice celosměnový časově vážený průměr PEL NPK-P Nejistota měření

30 480


Výsledky: Statický odběr

číslo vzorku

svářečská dílna gravimetrie + kovy:

[hod.min] 6.2.2014

[min]

Prach a možným fibrogenním účinkem – svářečské dýmy [mg/m3]

07:45 – 11:56

450

3,6

0,0271

1,5

0,0101

3,4 1,4 5,0 Nestanovena ±20%

0,025 0,009 1 2 ±21%

čas měření od – do

expozice

Mangan [mg/m3]

Prostor svařování 11182 Prostor mechanické dílny 11183 předpokládaná nulová expozice

07:55 – 11:47

celosměnový časově vážený průměr -svařování celosměnový časově vážený průměr –mech.dílna

30 480 480

PEL NPK-P Nejistota měření

Statický odběr

číslo vzorku

čas měření od – do [hod.min] 6.2.2014

[min]

Chrom a sloučeniny chromu * [mg/m3]

[mg/m3]

450

0,00476

0,678

0,0011

0,194

0,0045 0,0010 0,5 1,5 ±21%

0,636 0,182 nestanoveno nestanoveno ±21%

expozice

Železo

Prostor svařování 11182 Prostor mechanické dílny 11183 předpokládaná nulová expozice

07:45 – 11:56 07:55 – 11:47

celosměnový časově vážený průměr -svařování celosměnový časově vážený průměr –mech.dílna

PEL NPK-P Nejistota měření

480 480


Výsledky měření Casella Microdust Záznam průběhu hm. koncentrace vdechovatelné frakce

Statický monitoring 1. Prostor mechanické dílny – referenční místo u dveří a v prostoru soustruhu 2. Prostor mechanické dílny - svařovna

číslo vzorku


11327a

08:15 – 09:27

11327b

11:05 – 11:40

[min]

Polétavý prach – vdechovatelná frakce [mg/m3]

-

1,04

expozice

Nejistota měření


3,6 ±21%

Výsledky měření Casella Microdust Záznam průběhu hm. koncentrace vdechovatelné frakce

Statický monitoring 1. Prostor mechanické dílny – referenční místo u dveří a v prostoru soustruhu 2. Prostor mechanické dílny - svařovna

číslo vzorku


11327c

14:49 – 16:20

11327d

16:23 – 16:58

[min]

Polétavý prach – vdechovatelná frakce [mg/m3]

-

0,34

expozice

Nejistota měření


0,34 ±21%

Výsledky měření NanoID Select Sampler: Sloupec1 Sloupec2 Číslo vzorku Název vzorku 11327 11328 11329 11330 11331 11332 11333 11334 11335 11336 11337

07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage1 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage2 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage3 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage4 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage5 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage6 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage7 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage8 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage9 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage10 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage11

Sloupec3 Cr µg/vzorek 0.1540 0.0820 0.1330 0.0860 0.0540 0.0280 0.0290 0.0680 0.1410 0.0500 0.0500

Sloupec4 Fe µg/vzorek 32.8000 10.2000 22.9000 15.1000 6.7500 5.9500 5.7000 12.5000 0.6700 1.0300 1.4300

Sloupec5 Mn µg/vzorek 0.4450 0.1580 0.3800 0.2530 0.2300 1.5600 1.0500 0.8010 0.0500 0.1890 0.1690

Sloupec6 objem vzduchu m^3 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44

Chemical characterization of material collected on particular stages of NanoID sampler, selected elements for welding operation (Sampler NanoID, ICPMS analysis)


Výsledky měření NanoID Select Sampler:

Chemical characterization of material collected on particular stages of NanoID sampler, selected elements for welding operation (Sampler NanoID, ICPMS analysis)


Normalizované distribuce vybraných prvků analyzovaných v odebraných vzorcích

Celková koncentrace kovu ve všech velikostních frakcích č. 1 – 12: Cr 0.54 µg/m3 Fe 80.55 µg/m3 Mn 3.69 µg/m3


Normalizované distribuce vybraných prvků chrom, železo (µg/m3) 3

Size Distribution, µg/m

dm/dLogdp

2.5E+00 2.0E+00 1.5E+00 1.0E+00 5.0E-01 0.0E+00 1

10

100

1000

10000

100000

dp, nm

Size Distribution, µg/m

3

dm/dLogdp

2.5E+01 2.0E+01 1.5E+01 1.0E+01 5.0E+00 0.0E+00 1

10

100

1000

10000

100000

dp, nm

Srovnání distribuce chromu zjištěné u soustružníka s pracovištěm svařování nerez oceli (elektrochemický průmysl, výroba akumulátorů) 23. Konference Znečištění ovzduší a zdraví, Špičák, Hotel Čertův mlýn, 23.4. - 25.4.2014

Depozice alveolární a celkové deponované frakce kovů (Cr, Fe) ve srovnání s hmotnostní koncentrací kovů v odpovídajících velikostních kanálech

DF

Dfal

Total in air

DF

Dfal

Total in air

µg/m3

µg/m3

µg/m3

µg/m3

µg/m3

µg/m3

4.18E-01

7.63E-02

6.36E-01

5.04E+01

4.57E+00

7.92E+01

Depozice alveolární a depozice celkové frakce pro chrom a železo, podle inhalačního modelu ICRP, 1994


Normalizované velikostní distribuce počtem částic, FMPS 3091

dN/dlogDp (N/cm3)

Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, úvod měření v hale bez pracovních aktivit 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 1

10

100

1000

Velikost částic Dp (nm)

Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, úvod měření v hale bez pracovních aktivit, uvažovaná jako pozadí


Median (nm) Mean (nm) Geo. Mean (nm) Mode (nm) Geo.Std.Dev. Total

78.9 87.8 70.4 93.06 2.09 8.59E+03

Normalizované velikostní distribuce počtem částic, FMPS 3091 dN/dlogDp (N/cm3)

Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, měření u soustruhu při práci soustružníka 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1

10

100

1000



54.9 63.4 53.7 60.43 1.78 3.28E+04

Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, měření v hale v místě soustruhu Velikostní distribuce částic podle jejich počtu , svařovna, pálení oceli autogenem

dN/dlogDp (N/cm3)

20000 15000 10000 5000 0 1

10

100

1000



59.1 64.1 57.1 69.78 1.63 1.48E+05

Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, měření v hale v místě svařovacích stolů ve svařovně, pouze pálení autogenem (acetylén + kyslík), svařování nebylo prováděno.


Normalizované velikostní distribuce počtem částic a hmotou, FMPS 3091 35

1000000 900000

30 dM /dlogDp (ug.m -3)

700000 600000 500000 400000 300000 200000 0

15 10

Obr. 9: Srovnání distribucí částic z měření při svařování, nekorigovaná a nevyhlazená data, obr. 10 vpravo průběh celkové koncentrace v čase, měřeném rozsahu 5.6. – 560 nm po vyhlazení (ARIMA, free SW „R“)


3.2

9.8

45

4.8

33

1.1

25

3. 3

19

14

.6

7. 5

.3

.4

Dp (nm)

10

80

60

45

.5

.1

.3

34

25

19

.8

Dp (nm)

14

06

04

10

8.

.6

.4

.3

7. 5 14 3. 3 19 1. 1 25 4. 8 33 9.8 45 3. 2

10

80

60

34

45

06 10 .8 14 .3 19 .1 25 .5

0 8.

04

20

5

100000

6.

25

6.

dN/dlogDp (N.m -3)

800000

Výsledky měření Aerotrak, (TSI, USA) Byly provedeny 5 min skeny na jednotlivých referenčních místech pro A a TB depoziční frakci, z výsledků je patrný významný rozdíl mezi oběma směnami pro obě frakce, v místě svařovny až pětinásobný ve směně, kdy probíhalo svařování oproti směně neaktivní. Vzhledem k značné nejistotě výsledků vnesené charakterem částic UFP emisí – může se jednat o významné zastoupení emisí organického původu, mají data ve zprávě charakter pouze informativní.


Diskuse a závěr A: Hodnocení parametrů prostředí s výskytem NM souborem metod, které poskytnou informaci o koncentraci částic početní, hmotnostní, velikosti specifického povrchu, velikostní distribuci částic, chemickém složení a dalších vlastnostech NM Standardní operační postupy metod in situ měření koncentrace částic a stanovení distribuce částic podle velikosti, integrovaného odběru frakcionovaného vzorku ultrajemného aerosolu na pracovišti Stanovení depozice jednotlivých kovů v závislosti na distribuci částic aerosolu z odebraného materiálu (ICRP, 1994)


Diskuse a závěr B: Monitoringem koncentrace inhalabilní frakce aerosolu v reálném čase v obou měřicích dnech volených pro srovnání - ve směně, ve které probíhá svařování a ve směně, kdy svařování neprobíhá, byl zjištěn významný rozdíl, jak mezi jednotlivými směnami z hlediska časového, tak i z hlediska prostorového, v rámci jednotlivých monitorovaných míst, přičemž v místě uvažovaného zdroje emisí svářečských dýmů ve svařovně je prokazána podstatně vyšší koncentrace vdechovatelné frakce aerosolu. V oblasti submikronové velikosti částic srovnání jednotlivých měřicích míst vykazuje rovněž významně vyšší okamžité koncentrace částic ve svařovně. Odběrem frakcionovaného vzorku v místě soustruhu vzdáleného od svařovny cca 20 m ve směně, kdy probíhalo svařování (6. 2. 2014) pak byly zjištěny koncentrace jednotlivých prvků charakteristických pro svářečské dýmy v jednotlivých velikostních rozmezích od velikosti cca 1 nm do 35 µm. S ohledem na problematické hodnocení koncentrací Fe a Mn jako prvků, které tvoří součást částic aerosolu vzniklých procesem mechanického obrábění, byla pozornost zaměřena na chrom. Úvahu o možném či pravděpodobném příspěvku mechanickým procesem vzniklých hrubších částic emisí podporuje rovněž pohled na normalizované distribuce železa a manganu - Fe koncentrováno v oblasti 5 – 10 µm velikosti částic, Mn v oblasti ~ 1 µm, zatímco chrom se vyskytuje jak ve frakci velikosti částic okolo 1µm, tak v oblasti velikosti desítek nm a tato frakce by mohla odpovídat velikosti agregovaných částic a shluků částic pocházejících z procesu svařování.


Diskuse a závěr C: Koncentrační srovnání v UFP oblasti pro chrom a ostatní kovy z odběrů za obou technologických situací - při svařování a bez něj, k dispozici v rámci tohoto měření není, frakční odběr byl proveden pouze při svařování. Vzhledem ke složitosti termodynamických jevů, kterými jsou nanorozměrné objekty ovlivňovány v průběhu svého vzniku a transportu z místa zdroje emisí do dýchací zóny pracovníků, zejména průběhu rychlého ochlazení a kondenzace par odpařeného kovu nebo zchlazení kapek kovu za vzniku částic převážně charakteru oxidů a následným dějům uplatněným při turbulentním proudění v ovzduší průmyslové haly, bylo by účelné provést frakcionovaný odběr rovněž v místě zdroje, tj. na referenčním místě svařovny, zejména s cílem srovnat distribuční rozložení jednotlivých prvků v jednotlivých velikostních frakcích krátce po jejich emisi do ovzduší, s nálezem v místě vzdálenějšího od svařovny.


Diskuse a závěr D: Další užitečnou informaci může poskytnout mikroskopický obraz nalezených objektů zachycených vzorkovačem NanoID v jednotlivých velikostních třídách a rovněž na SEM mikroskopii navázaná EDS analýza, umožňující rtg analýzu prvkového složení objektů, pro vzájemné srovnání jednotlivých míst a také srovnání s výsledky analýzy ICP-MS jednotlivých prvků horních sedmi velikostních frakcí prachu (tj. materiál vázaný na částice o velikosti cca 0,250 30 µm). Případné srovnání obou situací by pak bylo využitelným podkladem pro výpočet kumulativní dávky z depozice jednotlivých sledovaných kovů – železa, manganu a chromu, s využitím informace zohledňující délku expozice, věk a pohlaví exponovaných osob při svařování a při soustružení.


Ni

Poděkování Řešitel projektu č. 023/2101/SVO233321/158 děkuje za finanční podporu projektu poskytnutou grantem Vysoké školy báňské – Technické Univerzity, jmenovitě pak docentu Karlu Kloudovi a profesoru Pavlu Danihelkovi za cenné rady při řešení. Další dík patří kolegům laboratoří Zdravotního ústavu, zejména Karlu Lachovi a spoluřešitelce Zdeňce Kaličákové z FBI VŠB, za enthusiasmus vynaložený ke zvládnutí náročných a rozsáhlých odběrů a zkoušek.


Děkuji vám za pozornost.

Kontakt: Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě Partyzánské nám. 7, 702 00 Ostrava www.zuova.cz Ing. Karel Lach, CSc. Ing. Vladimír Mička T: +420 596 200 438 T: +420 596 200 323 M: +420 604 203 768 M: +420 737 216 404

E: [email protected] 23. Konference Znečištění ovzduší a zdraví, Špičák, Hotel Čertův mlýn, 23.4. - 25.4.2014

E: [email protected]

No title

Recommend Documents