Výroba oceli Steel Making
Hutnické listy č.5/2009, roč. LXII ISSN 0018-8069
Vlastnosti ocelářských strusek z hlediska působení mikrovlnného záření Properties of Steel Slags in Terms of Microwave Radiation Ing. Jiří Slováček, Rostislav Hluzín, Zdeněk Kubánek, MATERIÁLOVÝ A METALURGICKÝ VÝZKUM, s.r.o., Ostrava
Základní údaje o mikrovlnném záření – mechanismus přeměny mikrovlnné energie na teplo, hloubka vniku mikrovlnného záření. Výhody mikrovlnného ohřevu vybraných ocelářských strusek – konvertorové strusky, elektrostrusky a syntetické strusky. Popis experimentálního mikrovlnného zařízení na pracovišti MMV s.r.o. v Ostravě . Mikroanalytický rozbor strusek elektronovým mikroskopem metodou SEM – semikvantitativní analýza vybraných strusek, SEI a BEI analýza konvertorové strusky, EDX spektrum konvertorové strusky. Prášková RTG difrakční analýza ocelářských strusek s cílem zjištění fázového složení vzorků a identifikaci kalcium ferritu – semikvantitativní analýza a difrakční záznamy . Výsledky experimentů. Primary data about microwave radiation - Benefits of microwave heating of select steel slags: converter slag, electro-slag and synthetic slag – Description of experimental microwave equipment in MMR Ltd, Ostrava - SEM micro-analysis of slags - RTG diffraction analyses of powdery steel slags - Experiments results. Efficiency of microwave energy transmission on select slags was evaluated. It was documented by slag temperature rise above temperature of melt – see Tab.8. Synthetic slag was fully melted down by microwave radiation while converter slag and electro-slag was melted partly only for a reason of their higher FeO and Fe2O3 content since slag reaction for microwave radiation (absorbing, reflecting) depend on ferrite content (FeO * Fe2O3) in material. Occurrence of phase CaFe3O5 (ratio Fe/Ca = 4,18) and CaFe2O4 (ratio Fe/Ca = 2,78) in slags were evaluated via micro-analysis on electron microscope. The results follow occurrence of no oxide phases consisted only from Ca and Fe in any evaluated sample. From RTG diffraction analyses of powdery slag samples is evident very complicated structure of slags with high content of amorphous components.
Základní údaje o mikrovlnném záření Mikrovlnné záření je elektromagnetické vlnění, neionizační a nedestruktivní záření o nízké energii (10-3 eV). Pro mikrovlnný ohřev se nejčastěji využívá elektromagnetické pole o frekvenci 2 450 MHz (2,45 GHz) s vlnovou délkou 12,24 centimetrů. Některými materiály (vzduch, sklo, umělé hmoty, nepolární látky apod.) mikrovlny pronikají. Kovové materiály mikrovlny nepohlcují, dochází k odrazu mikrovln. V materiálech, které mikrovlny pohlcují se mikrovlnná energie přeměňuje na teplo (polární látky). Mechanizmus přeměny mikrovlnné energie na teplo je dán následujícím vztahem [1] P = 2 π f (ε' ε" E µ' µ" H]
[W]
(1)
kde symboly značí P výkon absorbovaný v jednotce objemu [W] f frekvence mikrovlnného pole (2450 MHz) [s-1] ε' reálná složka permitivity [F.m-1] ε" dielektricky ztrátový faktor materiálu [-] µ ' reálná složka permeability [H m-1] µ" imaginární složka permeability [-] E intenzita elektrického pole uvnitř materiálu [W.m-1] H intenzita magnetického pole uvnitř materiálu [A.m-1]
10
Hloubka vniku je definována jako vzdálenost, ve které původní intenzita elektrického pole klesne na hodnotu 1/e (kde „e„ je Eulerovo číslo o hodnotě asi 2,718), tedy přibližně na 37 %. V této části dochází k podstatně většímu ohřevu než ve větších hloubkách. Hloubka vniku PD (Penetration Depth) je vyjádřena vztahem: PD = (l0/2π) · (e"/e"")
[m]
(2)
kde symboly značí [m] l0 vlnová délka ve vakuu e" reálná část komplexní relativní permitivity [-] e"" imaginární část komplexní relativní permitivity [ - ] Princip mikrovlnného záření a použití mikrovlnného ohřevu v metalurgii byl popsán ve výzkumných zprávách i v literárních pramenech [2 - 13]. Výsledky zkoumání vlivu mikrovlnného záření na různé struskové materiály lze shrnout do těchto bodů: -
-
tepelný režim syntetické (CaO-SiO2-FetO) strusky je značně ovlivněn poměrem Fe3+/(Fe2+ +Fe3+), tepelný výkon strusky je úměrný dielektrickým ztrátám a míře pohlcení mikrovlnné energie uvnitř materiálu materiály s rychlým ohřátím a roztavením obsahují výhradně ferity vápníku typu CaFe3O5
Hutnické listy č.5/2009, roč. LXII ISSN 0018-8069 -
-
-
Výroba oceli Steel Making
rychlost ohřevu materiálu s obsahem grafitu je přímo úměrná množství grafitu (poměr grafit/oxidy železa), grafitové částice na svém povrchu generují teplo, které se šíří do okolí a ohřívá struskotvornou látku s růstem podílu koksu v peletách (železná ruda+cement) se dosáhlo vyšší teploty pelet pelety obsahující uhlí jako redukční činidlo reagují rychleji než pelety obsahující koks, vlivem vyšší dosažené teploty lomový index mikrovln je závislý na bazicitě strusky – hodnota indexu s rostoucí bazicitou roste oxid hlinitý se v mikrovlnném záření chová amfoterně
Výhody mikrovlnného ohřevu
Obr.1 Mikrovlnný zdroj zabudovaný do víka vakuové indukční pece Fig. 1 Micro-wave source built into the cover of the vakuum induction furnace
Výhodami mikrovlnného ohřevu látek je vysoká homogenita ohřevu, vysoká rychlost ohřevu v celém objemu, urychlení chemických reakcí přehřátím reakční směsi, provedení reakcí při vyšší teplotě bez použití tlaku, provedení reakcí, které probíhají obtížně za klasických podmínek, možnost zvýšení selektivity chemických reakcí, nemožnost zahřátí některé části materiálu nad limitní teplotu, úspora energie přibližně 30 % ve srovnání s konvenčním ohřevem, velkoobjemové produkty a profily s většími průřezy (nad 25 mm) mohou být zpracovány mikrovlnami bez ohledu na jejich nízkou tepelnou vodivost.
Použité vlastní experimentální mikrovlnné zařízení Zdrojem vysokofrekvenčního záření je magnetron. Magnetron je výkonová vakuová elektronka, u které tok elektronů není ovládán mřížkou, ale vnějším magnetickým polem. Magnetron má vyhřívanou střední katodu a železnou válcovou anodu s rezonančními dutinami (obr. 1). Anoda je připojena na zdroj vysokého napětí. Rezonanční dutiny mají stejnou funkci jako indukčně-kapacitní rezonanční obvod LC. Společně s působením vnějšího magnetického pole se elektrony uvedou do vysokofrekvenčních kmitů požadované hodnoty. Z jedné z rezonančních dutin se vyvádí vysokofrekvenční elektromagnetické záření výstupní anténou do prostoru mikrovlnné ohřívací komory, kde se elektromagnetická energie přeměňuje ve vloženém materiálu v tepelnou energii – teplo. Účinnost magnetronů při přeměně elektrické energie na mikrovlnnou je maximálně 65-70 %. Většina ztrát připadá na uvolněné teplo v magnetronu, který se proto musí intensivně chladit. Vlastní experimenty byly realizovány na mikrovlnném zařízení (MW), sestávající ze dvou magnetronů, zabudované do stávající 1,5 kg vakuové indukční pece (VIP) – viz obr.1. Dodavatelem mikrovlnné jednotky a řídicí jednotky magnetronů (obr.2) byla polská firma ERTEC.
Obr.2 Řídicí jednotka magnetronů Fig. 2 Magnetrons control unit
Mikroanalytický rozbor strusek pomocí SEM Cílem rozboru bylo ověření přítomnosti fází CaFe3O5 a CaFe2O4 ve vybraných struskách na elektronovém mikroskopu před jejich zpracováním mikrovlnným zářením [14]. Získání obrazu ve skenovacím elektronovém mikroskopu je založeno na interakci primárního svazku s povrchem prohlíženého objektu. Každý produkt této interakce přináší informaci o fyzikálních a chemických vlastnostech zkoumaného objektu,které lze využít, pokud je mikroskop vybaven detekčním čidlem, které dokáže účinně a selektivně tento signál zachytit. Interakce mezi primárními elektrony a atomy preparátu můžeme rozdělit do dvou skupin: elastické kolize, které mají na svědomí vznik zpětně odražených elektronů a neelastické, při kterých dochází k předávání energie primárních elektronů atomům vzorku a následně
11
Výroba oceli Steel Making
Hutnické listy č.5/2009, roč. LXII ISSN 0018-8069
k uvolnění sekundárních a Augerových elektronů, rentgenového záření a katodoluminiscenci. K zobrazení povrchu preparátu se v SEM využívají sekundární elektrony. Od zpětně odražených elektronů se odlišují svojí nízkou energií a rychlostí. Produkce odražených elektronů závisí na středním atomovém čísle vzorku. Z toho plyne, že jako světlé oblasti se budou na obrazovce jevit místa s vyšším středním atomovým číslem, tedy tvořená těžšími prvky. Naopak, oblasti tvořené lehkými prvky se budou jevit jako tmavá místa. Obraz v odražených elektronech je schopen odlišit oblasti s různým prvkovým složením. Mikroanalytickému rozboru strusek byly podrobeny konvertorová struska, elektrostruska a syntetická struska. Rtg spektrální mikroanalýza strusek byla provedena za použití energově disperzního analyzátoru EDAX. Mez detekce této techniky činí několik desetin hm. %. Fotodokumentace všech studovaných vzorků byla provedena pomocí zpětně odražených elektronů (BEI) a pomocí sekundárních elektronů (SEI).
Obr.3 SEI konvertorové strusky – zvětšeno 200 x Fig. 3 SEI of converter slag - magnification 200 x
Konvertorová struska V tabulce č.1 jsou uvedeny výsledky bodové semikvantitativní anylýzy v hm.%. Jako příklad uvádím dokumentaci typického vzhledu hodnoceného vzorku obr.3 a 4, kdy přítomnost cizorodých částic v matrici pozorována nebyla - zobrazení v odražených elektronech svědčí o tom, že matrice byla tvořena eutektikem a typické spektrum matrice (osa x = energie [keV], osa y = intenzita piku [ - ]) - obr.č.5
Obr.4 BEI konvertorové strusky - zvětšeno 200 x Fig. 4 BEI of converter slag – magnification 200 x
Obr.5 EDX spektrum matrice konvertorové strusky Fig. 5 EDX converter slag matrix spectrax
12
Výroba oceli Steel Making
Hutnické listy č.5/2009, roč. LXII ISSN 0018-8069
Tab. 1 Matrice konvertorové strusky Tab. 1 Matrix of converter slag
S
Ca
Fe
16,7
Si 12,8
1,4
43,7
2,0
1,5
44,6
1,7
1,3
43,7
1,9
Číslo měř.
O
Mg
Al
1
17,3
6,1
2
16,1
6,3
16,8
13,0
3
17,2
6,6
16,7
12,6
Elektrostruska V tabulce č. 2 - 4 jsou uvedeny výsledky bodové semikvantitativní anylýzy v hm.%. Tab. 2 Tmavší matrice elektrostrusky Tab. 2 Darker matrix of electro-slag
Ca
Mn
Fe
1,0
Si 16,0
59,6
2,6
2,2
59,5
2,6
2,2
59,8
3,5
2,2
Číslo měř.
O
Mg
Al
1
17,3
1,3
2
17,3
1,5
0,9
16,0
3
15,1
2,3
1,0
16,1
Tab. 3 Světlejší matrice elektrostrusky Tab. 3 Lighter matrix of electro-slag
Číslo měř.
O
Mg
Al
Si
Ca
Cr
Mn
Fe
1
11,7
21,3
0,7
1,4
6,0
4,1
21,2
33,6
11,3
22,7
0,7
4,8
4,5
21,1
33,9
11,1
21,4
0,7
5,0
3,0
23,4
34,9
2
3
1,0
0,5
Tab. 4 Částice elektrostrusky Tab. 4 Elements of electro-slag
Číslo měř.
O
Mg
Ca
Mn
Fe
1
24,6
2,4
53,5
12,2
7,3
2
21,5
1,5
57,0
13,3
6,7
3
22,9
2,1
57,8
12,1
5,1
4
31,4
-
51,9
10,9
5,8
5
38,9
-
47,7
8,1
5,3
6
28,0
-
51,9
12,5
7,6
Syntetická struska V tabulce č. 5 - 7 jsou uvedeny výsledky bodové semikvantitativní anylýzy v hm.%. Tab. 5 Tmavá matrice elektrostrusky Tab. 5 Dark matrix of electroslag
Číslo měř.
O
Al
Si
Ca
Fe
1
19,1
56,0
1,0
22,1
1,8
2
18,8
56,7
0,8
22,0
1,7
3
19,2
55,0
1,3
22,4
2,1
13
Výroba oceli Steel Making
Hutnické listy č.5/2009, roč. LXII ISSN 0018-8069
Tab. 6 Šedá matrice elektrostrusky Tab. 6 Grey matrix of electroslag
Číslo měř.
O
Al
Si
Ca
Fe
1
16,9
26,6
14,0
40,7
1,8
2
15,6
27,6
15,7
40,0
1,1
3
15,7
27,3
15,6
39,0
2,4
Tab. 7 Světlá částice elektrostrusky Tab. 7 Light element of electroslag
Číslo měř.
O
Al
Si
Ca
Ti
Fe
1
15,9
10,5
2,2
37,1
31,6
2,7
2
16,4
17,2
7,9
38,7
17,8
2,0
3
15,2
6,3
2,2
38,2
36,1
2,0
Prášková RTG difrakční analýza Cílem stanovení bylo zjištění fázového složení vzorků se zaměřením na přítomnost kalcium ferritu [15]. Pro analýzu byly vybrány následující vzorky strusek – konvertorová struska, elektrostruska a syntetická struska. Vzorky pro analýzy byly mikronizačně pomlety v prostředí hexanu pomocí mikronizačního mlýnku McCrone a následně byly vtlačeny do skleněné kyvety o tloušťce 2.25 mm. Ke vzorkům nebyl přidáván vnitřní standard. Důvodem byla především skutečnost, že nebylo možné vyloučit interference standardních, v laboratoři ověřených látek (ZnO, Al2O3) s fázemi přítomnými ve vzorcích. Z tohoto důvodu jsou výsledky semikvantitativních analýz vztaženy na sumu 100% krystalických fází. U řady vzorků je ale přítomnost většího množství amorfních složek velmi pravděpodobná. Měření probíhalo na modernizovaném, plně automatizovaném difraktometru URD-6 (Rich. SeifertFPM, SRN) za podmínek: záření CoKα/Ni filtr, napětí 40kV, proud 35 mA, krokový režim s krokem 0.05o 2Θ, s časem na kroku 3s a s digitálním zpracováním výsledných dat. Jak pro měření, tak pro vyhodnocovaní byl použit firemní program RayfleX (RayfleX ScanX a RayfleX Analyze, verze 2.289). Pro kvalitativní vyhodnocení byla dále použita databáze difrakčních dat PDF-2, verze 2001 (International Centre for Diffraction Data, Pensylvania, USA). Pro semikvantitativní analýzu byl použit program Rayflex Autoquan verze 2.6. Jedná se v podstatě o komerční, upravenou verzi programu BGMN [14]. Označení Autoquan se vztahuje k programovému interface BGMN pro práci v prostředí Windows NT 4.
14
Kvantifikace pomocí tohoto programu je založena na modelování difrakčního spektra s použitím známých strukturních dat (mřížkové parametry, pozice atomů ve struktuře, prostorová grupa, obsazovací faktory atd.) pro jednotlivé minerály a s následným porovnáním s naměřeným difrakčním záznamem pomocí vícerozměrné regrese. Jedná se tedy o mírně upravenou Rietveldovu metodu strukturní analýzy z práškové difrakce. Ze strukturních dat vypočtený difrakční záznam se při analýze upravuje pomocí různých algoritmů (sférická harmonická analýza) za účelem odstranění vlivů texturace vzorků, anizotropie velikosti částic, částečná dezorientace ve struktuře, mikroabsorbce atd. s cílem dosáhnutí co největší shody mezi naměřenými daty a vypočteným průběhem difrakčního záznamu. Výsledkem výpočtu jsou jak tzv. škálovací faktory (odpovídající podílům jednotlivých fází ve vzorku), tak i zpřesněná strukturní data pro jednotlivé fáze a také velikosti jejich krystalitů (krystalových domén), případně mikronapětí v nich. Podmínkou pro správnost výsledků je znalost nebo odhad správných vstupních modelů struktur jednotlivých fází, což může být v některých případech určitý problém. Tyto problémy mohou v některých případech vzniknout např. u minerálů vykazující polytypii (např. chlority, slídy) a také u jílových minerálů s vysokým stupněm strukturního chaosu (structural disordering) (např. smektity a smíšené struktury - např. illit-smektit). Výsledky jsou prezentovány včetně odhadu náhodné chyby obsahu jednotlivých fází při pravděpodobnosti > 99% (tj. trojnásobek směr. odchylky). Výsledky difrakčních analýzy jednotlivých vzorků jsou uvedeny obrázcích 6 - 11.
Hutnické listy č.5/2009, roč. LXII ISSN 0018-8069
Výroba oceli Steel Making
Obr.6 Semikvantitativní analýza konvertorové strusky Fig. 6 Semiquantification analyse of converter slag
Obr. 7 Kvalitativní vyhodnocení difrakčního záznamu konvertorové strusky Fig. 7 Qualitative evaluation of diffraction rekord converter slag
15
Výroba oceli Steel Making
Obr.8 Výsledky semikvantitativní analýzy elektrostrusky Fig. 8 Semiquantification analyse of electro-slag
Obr. 9 Kvalitativní vyhodnocení difrakčního záznamu elektrostrusky Fig. 9 Qualitative evaluation of diffraction rekord electro-slag
16
Hutnické listy č.5/2009, roč. LXII ISSN 0018-8069
Hutnické listy č.5/2009, roč. LXII ISSN 0018-8069
Výroba oceli Steel Making
Obr.10 Výsledky semikvantitativní analýzy syntetické strusky Fig. 10 Semiquantification analyse of synthetic slag
Obr.11 Kvalitativní vyhodnocení difrakčního záznamu syntetické strusky Fig. 11 Qualitative evaluation of diffraction rekord synthetic slag
17
Výroba oceli Steel Making
Hutnické listy č.5/2009, roč. LXII ISSN 0018-8069
Po provedeném mikroanalytickém rozboru a difrakční analýze byly uvedené strusky podrobeny působení mikrovlnného záření na našem experimentálním zařízení. Cílem bylo ztekucení (snížení viskozity)
strusek na hladině taveniny, tzn. zvýšení teploty strusek nad teplotu taveniny. Hmotnosti kovu a strusky, čas expozice MW záření, výkon VIP pece, výkon MW zářiče, teplota taveniny a dosažená teplota strusek po realizaci mikrovlnného záření je v Tab.8.
Tab. 8 Parametry zkoušek Tab. 8 Examinations parameters
Druh strusky
Syntetická Konvertorová Elektro
Hmotnost kovu
g 1014 996 925
Hmotnost strusky
g 50 50 50
Čas expozice MW záření min 14 15 15
Vyhodnocení a závěr Efektivita přenosu mikrovlnné energie na vybrané struskotvorné látky byla prokázána, což je doloženo nárůstem teploty struskotvorné látky nad teplotu taveniny – viz Tab.8. Ztekutit se, prostřednictvím mikrovlnného záření, podařilo syntetickou strusku. Zčásti roztaveny byly konvertorová struska a elektrostruska. Tyto dvě strusky mají vyšší obsah FeO a Fe2O3 a jejich reakce na mikrovlnné záření (pohlcování, odrážení) závisí na obsahu feritu (FeO * Fe2O3) v materiálu. Mikroanalytickým rozborem na elektronovém mikroskopu jsme ověřovali, zda se v hodnocených struskách nacházejí fáze CaFe3O5 (poměr Fe/Ca = 4,18) a CaFe2O4 (poměr Fe/Ca = 2,78). Z výše uvedených výsledků vyplývá, že v žádném z hodnocených vzorků se nevyskytovaly oxidické fáze tvořené pouze vápníkem a železem. Z práškové RTG difrakční analýzy je zřejmé, že vzorky strusek mají velmi komplikované složení s vysokým obsahem amorfních složek. Identifikace Ca feritů v takto komplexních vzorcích je značně komplikované a to hlavně ve vzorcích s dikalcium a trikalcium silikáty. Ukazuje se, že jsou přítomné jen v některých vzorcích a jen v poměrně nízkých obsazích. Kromě požadovaných CaFe2O4 a CaFe3O5 je v databázi minimálně deset dalších Ca feritových struktur. Při interpretaci difraktogramů byly určité problémy i s přesnější identifikací běžných feritů, tj. spinelidů, tj. rozlišení magnetitu - maghemitu - chromitu atd.
Poděkování Tento příspěvek byl vypracován za finančního přispění MŠMT v rámci programu Výzkumného záměru č. MSM 2587080701
Výkon VIP
Výkon MW
kW 3,5 3,5 3,5
kW 1,635 2,120 2,752
Teplota taveniny
°C 1371 1326 1215
Teplota strusky
°C 1483 1370 1301
Literatura [ 1] Sobek J., Krayzel M.: „Mikrovlnná chemie – interakce materiálu s elektromagnetickým polem“, zpráva projektu IM5/119, listopad 2008, Mikrovlnné centrum AVČR a ECOFER s.r.o. [ 2] Krayzel M.: „Zvýšení reakční účinnosti struskové fáze při metalurgických pochodech“, dílčí zpráva D-06/2004 z řešení DÚ 01 , projektu MŠMT „VÝZKUMNÝ ZÁMĚR“ (č. MSM2587080701), říjen 2004, VÍTKOVICE - Výzkum a vývoj, spol. s r.o. [ 3] Slováček J.: „Zvýšení reakční účinnosti struskové fáze při metalurgických pochodech“, dílčí zpráva D-06/2004 z řešení DÚ 01 , projektu MŠMT „VÝZKUMNÝ ZÁMĚR“ (č. MSM2587080701), prosinec 2005, VÍTKOVICE – Výzkum a vývoj, spol. s r.o. [ 4] Slováček J.: „Zvýšení reakční účinnosti struskové fáze při metalurgických pochodech“, dílčí zpráva D-06/2004 z řešení DÚ 01 , projektu MŠMT „VÝZKUMNÝ ZÁMĚR“ (č. MSM2587080701), prosinec 2006, VÍTKOVICE – Výzkum a vývoj, spol. s r.o. [ 5] Vodarek V. a kol.: „Mikroanalytický rozbor strusek“, interní zpráva VÍTKOVICE - Výzkum a vývoj, spol. s r.o., říjen 2006 [ 6] Slováček J.: „Zvýšení reakční účinnosti struskové fáze při metalurgických pochodech“, dílčí zpráva D-06/2004 z řešení DÚ 01 , projektu MŠMT „VÝZKUMNÝ ZÁMĚR“ (č. MSM2587080701), prosinec 2007, VÍTKOVICE - Výzkum a vývoj, spol. s r.o. [ 7] Matýsek D.: Výsledky práškových RTG difrakčních analýz, VŠB-TU Ostrava, září 2007 [ 8] Morita K.: „The heating characteristics of CaO-SiO2-FetO system slags under microwave irradiation”, ISIJ International, Vol.41 (7/2001), s.716-721 [ 9] Mourao M.B.: „Carbiteric reduction by microwave heating“, ISIJ International, vol.41 (2001)-příloha, s.S27-S30 [10] Ericsson J.: „Investigation of slags systeme with microwave technology“, sborník mezinárodní konference SCANMET II, část 2,Lulea, 6-9/2004,Švédsko, s.109-115 [11] Morita K.: Global Symp. On Recycling, Waste Treatment and Clean Techn., vol. II, Rewas (1999), 1583 [12] Lorenso C.P.: MRS Symp.Proc., vol.269 (1992), 129 [13] Chaterje I.: MRS Symp.Proc., vol.189 (1991), 195 [14] Vodarek V. a kol.: „Mikroanalytický rozbor strusek“, interní zpráva, Výzkum a vývoj, spol. s r.o., říjen 2006 [15] Matýsek D.: Výsledky práškových RTG difrakčních analýz, VŠB-TU Ostrava, září 2007
Recenze: Prof. Ing. Jozef Kijac, CSc.
18
