Zpracování ropy
1. 2. 3. 4. 5.
Page 1 of 5
Destilace Krakování Rafinace Odparafinování Ropné produkty
Nejznámější naleziště ropy jsou SSSR, USA, Jižní Amerika, Rumunsko, Írán a Írák, Indonésie, Sahara, Rakousko, Polsko atd. Původ ropy není bezpečně znám, pravděpodobně vznikla rozkladem zvířeny a rostlinstva předhistorických moří za nízké teploty a vysokého tlaku. Ropa je směs uhlovodíků (nasycených nebo nenasycených, některé ropy obsahují také uhlovodíky aromatické), kyslíkatých organických sloučenin (naftenové kyseliny, asfalty), sirných a dusíkatých sloučenin (dodávají ropě nepříjemný zápach). Zpravidla ropy tvoří husté tmavě zbarvené kapaliny, zřídka světlejší. Podle obsahu tuhých uhlovodíků (parafínu) rozeznáváme ropy parafínové (tuhnou již při 10 °C) a bezparafínové (tuhnou pod nulou). Technické zužitkování ropy tkví v tom, že se frakciovanou destilací rozdělí na jednotlivé destiláty určitých vlastností (benzíny, petrolej, plynový olej atd.), které se pak chemickou nebo fyzikální rafinací upraví na hotové výrobky. Původní přerušovaná destilace kotlová patří již minulosti. Dnes se používá nepřerušované destilace trubkové. Dřívější destilace byla ochranná (konzervující); neboť se při ní získaly jen ony součásti, které byly v ropě obsaženy. Dnes se používá destilace rozkladné (destruktivní) neboli krakové, při níž jsou jednotlivé součásti ropy vystaveny vysoké teplotě a tlaku, aby se těžší podíly rozložily v součásti lehčí, tj. aby se získalo co nejvíce benzínu. 1. Destilace Vytěžená ropa se dopravuje do rafinerií petroleje buď potrubím, nebo v železničních cisternách. V rafineriích se přečerpává do továrních tanků. Jsou to válcovité nádoby, vyrobené z ocelových nýtovaných plechů, často až na 10 000 m 3, v nichž se usazuje voda a mechanické nečistoty. Z tanků se ropa dopravuje čerpadlem k vlastní destilaci. Destilační zařízení, které se dnes používá, je velmi složité, takže obrázek níže je pouhým schématem. Ropa napřed prochází výměníky tepla, v nichž se předehřívá (teplem odpadajícich destilátů) až na 180 °C. Předehřátá ropa potom protéká velkou rychlostí trubkovou pecí I. Je to soustava trubek vytápěná práškovým uhlím nebo odpadajícím asfaltem na tak vysokou teplotu (450 °C), že se skoro okamžitě všechny součásti ropy přemění v páry. Ropné páry se vedou do rektifikační (talířové) věže l, kde zkondenzují na kapaliny za současného rozdělení. Rektifikační věž I je zkrápěna benzínem, který jako specificky nejlehčí odpadá z nejvyšší části věže; z níže položených oddělení odtéká postupně těžký benzín, pak petrolej a nakonec lehký plynový olej. Dospodu rektifikační věže se uvádí přehřátá pára. Kapalný zbytek, tzv. mazut, odtékající z rektifikační věže I při teplotě asi 300 °C, se ohřívá v trubkové peci II a rozdělí se v rektifikační věži II, zkrápěné těžkým plynovým olejem, na těžký plynový olej, surové oleje (parafínové) a na zbytek (asfalt). Tím se buď vytápějí trubkové pece, nebo se krakuje.
Jde-li o zpracování ropy bezparafínové, lze surových olejů použít přímo (nebo po rafinaci) jako olejů strojních (mazacích). Při zpracování ropy parafínové přecházejí do surových olejů uhlovodíky tuhé, takže tuhnou při 20 až 40 °C a nedá se jich použít jako mazacích olejů. Musí být předem odparafínovány. 2. Krakování
http://www.mujweb.cz/veda/igmen/index/stranky/chemie/004.html
8.5.2007
Zpracování ropy
Page 2 of 5
Původně se ropa destilovala za tím účelem, aby byl získán petrolej ke svícení. Později, když se rozšířilo také používání minerálních olejů jako mazadel, staly se kromě petroleje hlavními výrobky ropného průmyslu mazací oleje, zatímco benzín byl odpadkem (do konce 19. století byly benzín a manut spalovány). Obrat ve vývoji ropného průmyslu. přinesl vynález spalovacího motoru, a zejména rychlý vývoj motorismu počátkem našeho století. Benzín, který byl dříve odpadkem, se stal rázem (vedle mazacích olejů) hlavním výrobkem ropného průmyslu. A poněvadž benzín získaný konzervující destilací nestačil poptávce, počala se ropa nebo jedí produkty zpracovávat destilací rozkladnou, tzv. krakováním, tj. tepelným rozkladem vyšších uhlovodíků. Chemické změny probíhající během krakování nejsou dokonale vysvětleny. Bylo zjištěno, že čím je vyšší teplota a tlak, tím rychleji se těžší uhlovodíky rozkládají v lehčí. Přitom se parafíny rozkládají:
tj. z těžšího parafínu vzniká rozštěpením molekuly parafín a olefín. Uhlovodíky olefinické jsou stálejší. Vedle reakcí rozkladných probíhají při krakování reakce polymerační a kondenzační za vzniku koksu, látek dehtovitých a vodíku. Suroviny lehčí (plynový olej) se krakují za vyšší teploty a tlaku (500 °C a 50 kp/cm 2), suroviny těžší (manut) při teplotě nižší (400 °C a 15 kp/cm 2). Všeobecně lze říci, že výtěžek benzínu je tím větší, čím vyšší je teplota a tlak, ale současně se tvoří více koksu a plynu. Při teplotách 600 až 700 °C vzniká vedle benzínu a aromatických uhlovodíků (letecké palivo) velké množství plynů (olefinů). V dnešní době se krakové plyny zužitkují v synterické výrobě mnohých organických látek (např. alkoholů). Výtěžek benzínu lze zvýšit působením katalyzátorů (bezvodý chlorid hlinitý a hlinitokřemičitany). Tímto tzv. katalytickým krakováním lze z ropných produktů získat až 70 % benzínu při teplotě 250 až 300 °C za obyčejného tlaku. Benzín vyrobeny katalytickým krakováním je vysokooktanové palivo leteckých motorů. Při použití oxidů chrómu a molybdénu jako katalyzátorů vznikají z naftenů a parafínů při 500 °C a za tlaku 15 až 60 kp/cm 2 dehydrogenací spojenou s cyklizací aromatické uhlovodíky. Tato přeměna se nazývá aromatizace:
Krakovací zařízení má. dvě trubkové pece. Surovina zahřátá v první trubkové peci vchází do reakční komory (silnostěnné tlakové nádoby) a přes redukční ventil a děliče se dostává do rektifikační kolony, v níž se oddělí plyn a benzín. Zbytek prochází druhou trubkovou pecí, vrací se do reakční komory a odtud po vyloučení krakového zbytku přichází zpět do rektifikační kolony, takže surovina krakovacím zařízením cirkuluje.
Plyny unikající při krakování obsahují uhlovodíky nasycené (n-butan, izobutan) a nenasycené (buteny). V novější době se zužitkují k výrobě benzínu polymerací nebo alkylací. Polymerace olefinů je exotermická reakce probíhající za vysoké teploty a tlaku, která se urychluje katalyzátory (kyselinou sírovou nebo ortofosforečnou). V principu lze polymerovat každý olefin podle schématu:
Alkylace uhlovodíkových plynů je reakce, při níž za vysoké teploty a tlaku a za spolupůsobení katalyzátorů (kyseliny sírové a fluorovodíkové) reagují parafíny a olefiny pod1e schématu:
Benzíny získané polymerací nebo alkylací krakových plynů jsou vysokooktanové složky leteckých benzínů. 3. Rafinace Destiláty získané destilací nebo krakováním ropy jsou zpravidla žlutě nebo tmavohnědě zbarveny, často bývají zakaleny, mají nepříjemný zápach a kyselou reakci (obsahují kyslíkaté, sirné a dusíkaté organické sloučeniny z ropy, pryskyřice a asfalty). V některých případech (motorová nafta k pohonu Dieselových motorů, horší druhy stropních olejů atd.) se takové produkty používají přímo, nečištěné, nerafinované. Většina ropných produktů však musí být čištěna neboli rafinována. Odedávna se ropné produkty rafinují koncentrovanou kyselinou sírovou, která s nasycenými a některými nenasycenými uhlovodíky za chladu
http://www.mujweb.cz/veda/igmen/index/stranky/chemie/004.html
8.5.2007
Zpracování ropy
Page 3 of 5
nereaguje. Škodlivé součásti bud rozpouští, nebo s nimi reaguje za vzniku různých sloučenin (proto se rafinaci H2SO4 říká rafinace chemická). Rafinace se provádí v tzv. agitátorech. Jsou to válcovité, kuželovitě ukončené nádoby, do nichž se načerpá příslušný ropný produkt, přidá se 0,5 až 3 % H2SO 4 a směs se dokonale promíchá míchadlem nebo stlačeným vzduchem. Po delším míchání se směs ponechá v klidu, přičemž se směs kyseliny a produktů v kyselině zadržených (sloučených i rozpuštěných) usadí jako tzv. kyselinový gudron. Je to černá hustá kapalina, kterou nutno ihned po usazení vypustit. Potom se do agitátoru přidá malé množství roztoku NaOH (neutralizuje strženou kyselinu) a po vypuštění louhového roztoku se produkt propírá několikrát vodou a pak se vysuší; benzín a petrolej se suší filtrací přes NaCI, oleje horkým stlačeným vzduchem. Rafinace benzínu a petroleje se provádí za chladu, rafinace olejů za teploty 40 až 60 °C. Rafinace olejů je mnohem obtížnější, neboť oleje jsou viskóznější a usazování není tak rychlé jako u benzínu. Mimoto, zejména při neopatrném louhování, vznikají trvalé emulze, které lze rozdělit jen destilací nebo proudem vysokého napětí. Proto rafinace vyžaduje velké zkušenosti a delší praxi. Kyselinový gudron je obtížným odpadkem. Zpravidla se zředí vodou a nechá se usadit. Rozdělí se přitom na odpadní kyselinu (slouží po zahuštění k výrobě superfosfátů) a na látku podobnou asfaltu, která se spaluje.
Rafinace kyselinou sírovou není výhodná (velká spotřeba kyseliny a nedokonalé zužitkování gudronu). Mnohem výhodnější je rafinace rozpouštědlová, kterou poprvé použil slavný ruský chemik Butlerov. Princip této rafinace záleží v tom, že se rafinovaný produkt promíchá s takovým rozpouštědlem, které dobře rozpouští nečistoty a získaný „extrakt" lze od rafinovaného produktu dobře oddělit. V technické praxi je zaveden způsob Edeleanův, při němž se jako rozpouštědla používá tekutého oxidu siřičitého. V novější době se při tzv. nepřetržité rafinaci osvědčil jako vhodné rozpouštědlo fural (C4H3O . CHO - kapalina, která má b. v. 162 °C). Nepřetržitá rafinace se provádí ve vysoké válcovité nádobě vyplněné kroužky, do níž horem přitéká ohřátý fural a protiproudně zvolna vystupuje rafinovaný produkt. Spodem odtéká „extrakt", tj. roztok nečistot, horem odtéká rafinovaný produkt, obsahující malé množství rozpuštěného furalu. Destilací „extraktu" se oddělí nečistoty a vydestilovaný fural spolu s furalem, který se získá destilací rafinovaného produktu, se vrací do výroby.
http://www.mujweb.cz/veda/igmen/index/stranky/chemie/004.html
8.5.2007
Zpracování ropy
Page 4 of 5
Rafinace adsorpční je čištění produktů odbarvovacími hlinkami nebo silikagelem, které se zakládá na tom, že tyto látky adsorbují (zhuštují na svém povrchu) asfalty, pryskyřice, kyslíkaté, sirné a dusíkaté sloučeniny. Zpravidla se napřed produkt předrafinuje H2SO4 a pak se dorafinuje odbarvením. Za tím účelem se ropný produkt buď nechá zvolna protékat filtrem vyplněným odbarvovacím prostředkem, nebo se za přídavku odbarvovací hlinky (1 až 2 %) zahřeje a pak se zfiltruje. Odbarvovací hlinky se regenerují vypálením, při němž zadržené nečistoty shoří. 4. Odparafínování „Vyšší" destiláty parafínových rop, tzv. parafínové oleje, se odparafinováním zpracují na parafín a mazací oleje. Dříve se parafín odděloval od oleje krystalizací v pohybu za silného chlazení. Parafín vykrystaloval a získaná kaše se silným tlakem v kalolisu rozdělila na tzv. gač (surový parafín, který byl zadržen v plachetkách kalolisu a zpracoval se na parafín) a filtrát (po oddestilování lehčích součástí dal tzv. zbytkový mazací olej neboli redukát). Zařízení k odparafinování ropných produktů vyžadovalo chladicí čpavkové aparatury a bylo velmi složité. Dnes se všeobecně zavádí odparafinování rozpouštědlové, které záleží v tom, že se parafínový olej zatepla rozpustí v takovém rozpouštědle, aby ze vzniklého roztoku ochlazením vykrystaloval parafín a olej aby zůstal rozpuštěn. Nejčastěji se jako rozpouštědla užívá směs benzénu a acetonu nebo lehkých halogenuhlovodíků. Schematicky je takové zařízení naznačeno na obrázku níže. Parafínový olej se rozpustí ve směsi benzénu a acetonu (BA) zatepla, získaný roztok se v chladicí nádrži ochladí a vyloučené krystalky parafínu se oddělí ve vakuovém filtru (nebo v odstředivce) od roztoku oleje v rozpouštědle. Potom se z roztaveného parafinu oddestiluje v destilační koloně I zadržené rozpouštědlo a získaný surový parafín se zpracuje na parafín spotřební. Roztok odtékající z vakuového filtru se v destilační koloně II rozdělí na olep a rozpouštědlo, které se spolu s rozpouštědlem z kolony I vrací zpět do výroby.
Spotřební parafín se hodnotí podle bodu tuhnutí; měkký parafín mívá bod tuhnutí obyčejně 38 až 40 °C, tvrdý 60 až 62 °C. Čím je bod tuhnutí vyšší, tím je parafín cennější. Parafín přichází do obchodu v podobě transparentních desek a je to v podstatě směs parafínů C22 až C42 . Je surovinou k výrobě svíček, umělých květin, k impregnaci látek a zápalkových dřívek. Z měkkého parafínu se oxydací vyrábějí mastné kyseliny k výrobě mýdla a moderní prací prostředky. 5. Ropné produkty Ropné produkty jsou směsi uhlovodíků (nasycených i nenasycených) získané frakční destilací ropy. Jsou rafinované nebo nerafinované a mají určité vlastnosti, pro které se užívají v technice k pohonu motorů, k extrakci a k mazání. Jednotlivé uhlovodíky neměly donedávna jako chemické sloučeniny technický význam. Teprve v nedávné době byly nalezeny způsoby, jak jednotlivé uhlovodíky jako chemická individua izolovat a používat je k syntetické výrobě nejrůznějších organických látek. Tak vzniklo nové odvětví chemického průmyslu, tzv. petrochemie, která dnes nabývá stále většího významu, neboť z levných uhlovodíků ropy vyrábí řadu základních látek, zejména k výrobě plastických hmot. Světová těžba ropy v r. 1860 představovala 70 000 tun, v r. 1955 bylo vytěženo již 715 000 000 tun ropy. Z toho se asi 35 °;ó zpracuje na benzín (k pohonu motorů, k extrakci a jako rozpouštědlo), 25 % na topné oleje (k pohonu lodí), 20 ° ó na oleje k pohonu vstřikovacích Dieselových motorů, 10 % na petrolej k pohonu turbínových letadel a 10 % na ostatní ropné výrobky (mazací oleje, parafín, asfalty apod.). Benzíny jsou bezbarvé kapaliny, hustoty 0,650 až 0,780 g/cm 3, velmi hořlavé, jejich výhřevnost je asi 10 500 kcal, jejich páry se vzduchem dávají výbušnou směs. Podle použití rozeznáváme petroléter (lékařský benzín), extrakční benzín, motorový benzín a lakový benzín. Dříve se hodnota motorového benzínu posuzovala podle hustoty, odpařivosti a destilační křivky (je z ní patrno, zda zkoušený benzín není směsí lehkého benzínu s těžkým). Dnes se za nejdůležítější vlastnost benzínu považuje jeho odolnost vůči tzv. „klepání". „Klepání" je vlastnost některých benzínů, která se projevuje tím, že směs benzínových par se vzduchem shoří ve válci motoru skoro okamžitě (100krát rychleji než při normálním chodu). Tomuto jevu se říká detonační spalování a je spojeno se silnými nárazy na píst, které se prozradí zvonivě dunivými zvuky. Výkon motoru klesá a jeho součásti se silně zahřívají. Odolnost benzínu vůči „klepání" (antidetonační schopnost benzínu) se měří tzv. oktanovým číslem, které se zjišťuje zkouškou na normalizovaném zkušebním motoru (komprese se zvyšuje tak dlouho, až se objeví klepání). Oktanové číslo izooktanu (2,2,4-trimetylpentanu) = 100, oktanové číslo n-heptanu = 0, takže oktanové číslo zkoušeného benzínu se rovná procentu izooktanu ve směsi izooktanu + heptanu, která má stejnou detonační odolnost (např. „klepe-li" zkoušený benzín jako směs 70 % izooktanu -I- 30 % heptanu, má oktanové číslo 70). Parafínové uhlovodíky mají nižší oktanové číslo než jim odpovídající olefiny (hexan 25, hexen 78), velké oktanové číslo mají izouhlovodíky a uhlovodíky aromatické. Vysokooktanová paliva jsou např, směsi benzínu z hydrogenace, krakových benzínů a uhlovodíků aromatických. Antidetonační schopnost benzínů lze zvýšit přídavkem tzv. antidetonátorů, z nichž nejznámější je tetraetylolovo [Pb(C2H5)4], bezbarvá, hořlavá a
http://www.mujweb.cz/veda/igmen/index/stranky/chemie/004.html
8.5.2007
Zpracování ropy
Page 5 of 5
jedovatá kapalina, b. v. 200 °C. Na 1 litr paliva se přidávají 3 až 4 ml tetraetylolova, a aby se vznikající oxidy olova neusazovaly ve válci motoru, přidává se malé množství etyléndibromidu, takže vzniká PbBr 2, který je odstraňován výfukovými plyny. Jako antidetonátoru lze použít též přídavku alkoholu nebo uhlovodíků aromatických (benzénu, kuménu atd.). Petrolej je destilát hustoty 0,800. Ke svícení se používá petroleje rafinovaného, jehož bod vzplanutí (teplota, při níž se jeho páry vzněcují přiblížením plamene) má být 24 až 30 °C. Užívá se také jako motorové palivo traktorů. Plynové oleje jsou ropné destiláty hustoty 0,800 až 0,900, které (zpravidla nerafinované) slouží jako „motorová nafta" k pohonu vstřikovacích (naftových) motorů. Na rozdíl od motorů benzínových neboli karburátorových (v nichž se směs vzduchu a benzínových par zapaluje elektrickou jiskrou) se v naftových motorech zapaluje palivo samozápaIem, tj. do silně stlačeného horkého vzduchu se vstřikuje jemně rozptýlené palivo. Klepání naftových motorů je způsobeno zpožděním samozápalu. Hodnota paliva se měří cetanovým číslem (cetan je uhlovodík C 16 H32 a má cetanové číslo 100, a-metylnaftalen má cetanové číslo = 0). Cetanové číslo se zjištuje zkouškou na normalizovaném naftovém motoru. Rovná se procentu cetanu ve směsi obou uvedených paliv, která má tutéž samozápalnost jako zkoušené palivo. Mazací neboli minerální oleje jsou bud destilátové, nebo zbytkové, vyrobené z parafínových olejů odparafinováním. Jsou rafinované nebo nerafinované (např. oleje k mazání zemědělských strojů), mají hustotu 0,940 až 0,980. Poněvadž jsou (na rozdíl od olejů rostlinných) na vzduchu dokonale stálé, jsou nejužívanějšími mazadly stropů. Úkolem mazadla je zmenšit tření tím, že se tření mezi pohybujícími se strojními součástmi nahradí vnitřním třením oleje. Proto se mazací oleje hodnotí především podle viskozity (tekutosti). U nás se viskozita měří ve stupních podle Englera (°E) a udává, kolikrát je doba výtoku oleje delší než doba výtoku destilované vody z dimenzované nádobky Englerova vizkozimetru. Olej musí mít také určitý bod vznětu neboli vzplanutí (olej s nízkým bodem vznětu může být příčinou požáru) a bod tuhnutí (oleje letní mají bod tuhnutí kolem 0 °C, automobilové zimní -5 °C, letecké až -15 °C). Destilační zbytky některých amerických rop jsou máslovité konzistence (obsahují beztvaré nekrystalické uhlovodíky) a rafinací dávají žlutou nebo bílou vazelínu (pozná se podle toho, že se táhne, je „dlouhá"), na rozdíl od vazelíny umělé (krátké), která se vyrábí bud rafinací těžkých parafínových olejů, nebo rozpuštěním cerezínu v oleji (cerezín je rafinovaný zemní vosk neboli ozokerit, který se dobývá poblíž některých nalezišť rop). Od vazelíny musíme rozlišovat tzv. konzistenění mazadla (tuky), která se od vazelín liší tím, že podržují svou konzistenci i když jsou zahřáta (vazelíny kapalní již při málo zvýšené teplotě). Konzistenčních mazadel se užívá k mazání těžko přístupných strojových součástí, ozubených soukolí atd. Jsou to minerální oleje zahuštěné vápenatým mýdlem (v letectví se používá mýdla lithného). Emulzní oleje jsou směsi minerálních olejů s lihovými roztoky mýdel, které s vodou dávají trvalé emulze (proto se jim říká „oleje ve vodě rozpustné"). Slouží k mazání a chlazení kovů při soustružení nebo vrtání. Umělé asfalty jsou destilační zbytky obvyklých rop; jsou bud měkké (gudron), o bodu změknutí pod 50 °C, nebo tvrdé, měknoucí až při 90 °C a výše. Někdy se asfalty, opadající z rektifikační věže, spotřebují jako palivo trubkových pecí. Umělých asfaltů se používá také ve stavitelství k izolaci základů proti vlhkostí, k úpravě silnic, jako izolace v elektrotechnice a k výrobě laků na železo. Přírodní asfalt se dobývá např. na ostrově Trinidadu nebo v Sýrii (od umělého asfaltu se liší tím, že obsahuje více sirných sloučenin). Má totéž použití jako asfalt umělý.
Základy chemických výrob - K. Andrlík, F. Petrů (SPN 1965)
http://www.mujweb.cz/veda/igmen/index/stranky/chemie/004.html
8.5.2007
