Samenvatting
Polymeren zijn grote moleculen die zijn opgebouwd uit een beperkt aantal soorten ‘bouwblokken’ waarvan er een groot aantal in een molecuul zijn verwerkt. Meestal bestaat een polymeermolecuul uit een lange sliert van bouwblokken die vertakkingen kan hebben. Een eenvoudig voorbeeld is het alomtegenwoordige polyethyleen dat bijvoorbeeld in plastic draagtassen wordt gebruikt. Polyethyleen is een zogenaamd ‘lineair homopolymeer’. Dit wil zeggen dat er maar één soort bouwblok aanwezig is. Deze bouwblokken zijn achter elkaar, als bij een kralenketting, met elkaar verbonden. In tegenstelling tot wat door velen wordt gedacht is het begrip polymeer niet beperkt tot de kunststoffen die we tegenwoordig in het dagelijks leven tegen komen. Er bestaan ook veel natuurlijke polymeren zoals zetmeel, eiwitten en DNA. Kunstmatige en natuurlijke materialen zijn vaak opgebouwd uit polymeren. Voorbeelden hiervan zijn te vinden in textiel, zoals polyester, polyamide, maar ook katoen en wol. Wol is opgebouwd uit vezels die op hun beurt weer zijn opgebouwd uit natuurlijke polymeren. Dit geldt ook voor bijvoorbeeld hout. In feite zijn de meeste materialen opgebouwd uit polymeren net zoals de mens dat zelf ook voor een groot deel is. Kunstmatige polymeren vinden veel toepassingen. Kunststoffen en kunstvezels zijn daar slechts een deel van. Zo kunnen polymeren worden gebruikt in flexibele zonnecellen, flexibele beeldschermen en zelfreinigende oppervlakken. Er bestaan ook toepassingen voor polymeren waarvan de eigenschappen kunnen worden beïnvloed door bijvoorbeeld de temperatuur. Bepaalde eigenschappen van een polymeer kunnen leiden tot de vorming van specifieke structuren in het materiaal. Hiervoor bestaan vele toepassingen. Een eenvoudig voorbeeld is een polymeer dat uit twee lange stukken bestaat (een diblok polymeer) die slecht met elkaar mengen, zoals dit ook het geval is bij olie en water. De twee stukken zitten aan elkaar vast 159
Samenvatting
en kunnen dus niet twee lagen vormen (fase scheiden), zoals dat bij olie en water wel gebeurt. In plaats daarvan kunnen de delen (blokken) die van hetzelfde chemische type zijn elkaar opzoeken. Stel dat het diblok polymeer uit twee lange stukken bestaat die we A en B noemen. De A stukken van een aantal moleculen kunnen elkaar opzoeken, om zo in het materiaal gebieden te vormen die vrijwel alleen uit het A materiaal bestaan. Hetzelfde zal voor de B blokken gebeuren en er wordt dan van micro-fasescheiding gesproken. Afhankelijk van de verhouding van de lengte van beide stukken kunnen er zo bepaalde structuren ontstaan. Wanneer het A stuk het kortste deel is, kunnen A stukken van een aantal moleculen samen cylinders vormen. De ruimte om deze cylinders heen wordt dan ingenomen door de B stukken. Als de cylinders allemaal in dezelfde richting liggen kan er een materiaal ontstaan dat alleen in die specifieke richting een bepaalde eigenschap heeft. De cylinders kunnen bijvoorbeeld uit materiaal bestaan dat stroom geleidt. In dit geval ontstaat een materiaal dat slechts in één richting stroom geleidt. Een andere mogelijkheid ontstaat wanneer de cylinders worden opgelost en weggewassen. Het materiaal is dan poreus in één richting. Ook kunnen deze cylindervormige gaten worden gebruikt om zeer dunne metaaldraden te maken (nanodraden). In het brede toepassingsgebied is het van belang dat een polymeer specifieke eigenschappen bezit. Het is dus van groot belang dat er voldoende kennis wordt verzameld over deze eigenschappen en hoe deze eigenschappen kunnen worden beïnvoed. Alleen dan kunnen polymeren met de gewenste eigenschappen worden ontworpen. Daarnaast is het zo dat het onderzoek naar polymeren nieuwe toepassingen kan opleveren. Het daadwerkelijk synthetiseren van een polymeer is voorts een op zich zelf staande tak van sport. In dit proefschrift wordt specifiek gekeken naar de eigenschappen van zogeheten kampolymeren. Hierbij wordt gebruik gemaakt van ‘Monte Carlo’ computer simulaties. Een kampolymeer bestaat uit een lange stam met een aantal zijtakken. Deze zijtakken zijn op vaste afstanden van elkaar aan de stam bevestigd. Tijdens computer simulaties wordt een vereenvoudigd natuurkundig model van een kampolymeer gebruikt. Het molecuul wordt gezien als een aaneenschakeling van bolletjes die posities op een rooster innemen. Bolletjes kunnen elkaar eventueel aantrekken of juist afstoten. Op die manier worden de scheikundige eigenschappen nagebootst. 160
Samenvatting
Het molecuul kan een groot aantal vormen aannemen, ook wel ‘realisaties’ genoemd. Hiervan is de ene realisatie meer waarschijnlijk dan de andere. De relatieve waarschijnlijkheid van een realisatie is afhankelijk van de energie van deze realisatie. Deze energie kan worden bepaald uit de posities van de bolletjes en hun aantrekkende en afstotende eigenschappen. Wanneer twee bolletjes die elkaar afstoten zich bij elkaar in de buurt bevinden, verhoogt dit de energie en verlaagt dit de waarschijnlijkheid van de realisatie. Tijdens de simulatie worden er zoveel mogelijk realisaties gegenereerd. Door gebruik te maken van het zogeheten ‘importance sampling’ worden deze realisaties gegenereerd in overeenstemming met hun relatieve waarschijnlijkheid. Een eigenschap van het polymeer kan worden bepaald door het gemiddelde van deze eigenschap te nemen over alle gegenereerde realisaties. Dit is het zogeheten thermodynamisch gemiddelde. Zo kan bijvoorbeeld het thermodynamisch gemiddelde van de grootte van een polymeer worden bepaald en in relatie worden gebracht met het aantal bolletjes. Op deze wijze kunnen theoretische voorspellingen worden getoetst zonder dat het polymeer hoeft te worden gesynthetiseerd. Het is echter ook mogelijk om een experimentele situatie na te bootsen. Als dit lukt kan het via een wisselwerking tussen theorie en simulatie leiden tot een verklaring van experimenteel gedrag. Dit proefschrift bestaat uit twee delen. Het eerste deel begint met een drietal hoofdstukken die, onder andere, de literatuur behandelen van (i) de experimentele aspecten, (ii) de theoretische aspecten en (iii) computer simulaties van kampolymeren. In hoofdstuk 1, over de experimentele aspecten, worden verschillende soorten kampolymeren besproken die in de loop der tijd succesvol zijn gesynthetiseerd. De experimentele karakterisatie van kampolymeren d.m.v. theoretische modellering en lichtverstrooingsexperimenten wordt uitgelegd met een voorbeeld, dat gebruik maakt van simulatie data. De observatie van spontane kromming van kampolymeren geadsorbeerd aan een vlak substraat wordt behandeld. Dit fenomeen wordt geanalyseerd d.m.v. computer simulaties in hoofdstuk 5. Hoofdstuk 1 sluit af met een bespreking van de toepassingen van kampolymeren. Hoofdstuk 2 begint met een bespreking van de theoretische literatuur over kampolymeren. Het gebruik van schalingstheorie in de vorm van het ‘blob’ model wordt behandeld. Als voorbeeld wordt gekeken naar de stijfheid van kampolymeren. De theorie voorspelt dat voldoende lange 161
Samenvatting
zijketens leiden tot een stijf molecuul. Als laatste wordt het blob model toegepast in een schalingsanalyse van een 2-dimensionaal kampolymeer. Deze leidt tot de conclusie dat spontane kromming (zie voorgaande alinea) niet optreedt bij kampolymeren. Dit is in tegenspraak met experimenten, de simulaties van hoofdstuk 5 en de conclusies die volgen uit zogeheten ‘mean field’ theorie. Aan deze discrepantie wordt aandacht besteed in hoofdstuk 7. Hoofdstuk 3 begint met een introductie over de ‘Monte Carlo’ simulatie techniek in het algemeen en het ‘bond fluctuatie model’ (BFM) in het bijzonder. Dit wordt gevolgd door een samenvatting van de aanwezige literatuur over Monte Carlo simulaties van kampolymeren in een zeer verdunde oplossing. Een zeer verdunde oplossing kan worden nagebootst door slechts één molecuul te beschouwen. De vroege literatuur besteedt met name aandacht aan de invloed van zijketens op de eigenschappen van kampolymeren. In de recente literatuur wordt ook aandacht besteed aan het gedrag van kampolymeren in oplosmiddel van variërende kwaliteit alsmede aan intramoleculaire fasescheiding. Ook bij intramoleculaire fasescheiding zoeken bouwblokken van hetzelfde type elkaar op. Het opmerkelijke is echter dat dit met de bouwblokken van één enkel molecuul gebeurt. Het tweede deel van dit proefschrift beschrijft het promotieonderzoek. Hoofdstuk 4 beschrijft de computer simulaties van een kampolymeer met twee verschillende soorten zijketens. Het molecuul bestaat uit een stam (backbone) waaraan zijtakken (zijketens) op vaste afstand van elkaar zijn bevestigd. Deze zijketens zijn alternerend geplaatst. Naast een zijketen van een bepaald type bevinden zich dus zijketens van het andere type. De twee soorten zijketens stoten elkaar af en de sterkte van deze afstoting wordt gevarieerd in verschillende simulaties. In het begin wordt er een volkomen stijve backbone opgelegd. De invloed van de kwaliteit van het oplosmiddel en de lengte van de zijketens op de intramoleculaire fase scheiding van het zijketen materiaal wordt onderzocht en vergeleken met theoretische voorspellingen. In het tweede deel van hoofdstuk 4 is de backbone flexibel en vormen zich in een slecht oplosmiddel compacte bollen die steeds één soort zijketen materiaal bevatten. Omdat deze bollen uit zijketens bestaan zijn ze onderling verbonden door de backbone. Ten slotte wordt een situatie onderzocht waarin de kwaliteit van het oplosmiddel voor beide zijketen typen verschillend is. Het resultaat van de simulaties laat zien dat het 162
Samenvatting
mogelijk is om gebogen realisaties te verkrijgen, hetgeen in overeenkomst is met de theoretische voorspellingen en recente experimenten. Hoofdstuk 5 bespreekt atherme simulaties van 2-dimensionale kampolymeren. Atherm wil zeggen dat de temperatuur geen rol speelt in het gedrag. Dit komt er op neer dat er geen aantrekkingen of afstotingen tussen bollen bestaan. De simulaties zijn 2-dimensionaal zodat de ruimtelijke situatie vergelijkbaar is met die van een molecuul dat geadsorbeerd is aan een vlak substraat (zoals een objectglaasje). In het geval dat de zijketens zich altijd om en om aan beide kanten van de backbone bevinden, is het polymeer recht en stijf. Als ook realisaties zijn toegestaan waarin de zijketens niet om en om zijn geplaatst, vindt er een spontane kromming plaats. De spontane kromming wordt geïllustreerd d.m.v. plaatjes van verschillende realisaties van het polymeer (snaphots) en statistische analyses. Tevens wordt een theoretisch model met stijfheid en kromming gepresenteerd dat in staat is de correlatie data te verklaren. Hoofdstuk 6 bespreekt simulaties van een kampolymeer met zijketens die op het uiteinde weer een vertakking hebben. De backbone en de binnenste gedeelten van de zijketens zijn van identiek materiaal en vormen een cylindrische kern. De buitenste delen van de zijketens vormen de mantel. Er worden drie verschillende situaties onderzocht: (i) Het oplosmiddel is goed, (ii) het oplosmiddel is matig voor de kern en goed voor de mantel (een selectief oplosmiddel) en (iii) het oplosmiddel is slecht voor de kern, maar juist goed voor de mantel (om ineenstorting te voorkomen). In situatie (iii) zijn de eigenschappen significant anders dan in de eerste twee gevallen. Anders dan in de eerste twee gevallen gedraagt het molecuul zich niet als een stuk touw met een zekere stijfheid. Het blijkt dat de bindingshoekcorrelatie data goed beschreven wordt door het theoretische model dat kromming en stijfheid bevat en is geïntroduceerd in hoofdstuk 5. De conclusie is dat, wanneer het mogelijk blijkt om de kromming en de stijfheid beide te verhogen, het mogelijk zou kunnen zijn om gesloten ringen te vormen. Deze ringen zouden geopend en gesloten kunnen worden door de oplosmiddelkwaliteit of de temperatuur te variëren. Aangaande de spontane kromming van 2-dimensionale kampolymeren, wordt in hoofdstuk 7 ingegaan op de discrepantie tussen de voorspellingen van schalingstheorie enerzijds en ‘mean field’ theorie anderzijds. De simulaties van het kampolymeer zoals besproken in hoofdstuk 5 worden 163
Samenvatting
herhaald met een kleiner aantal zijketens. Opnieuw worden twee situaties van elkaar onderscheiden: (i) de zijketens bevinden zich om en om aan weerskanten van de backbone (ii) realisaties waarin de zijketens niet om en om zijn geplaatst zijn toegestaan. Het blijkt dat de vermindering van het aantal zijketens de spontane kromming laat verdwijnen. Het polymeer laat dan alleen stijf gedrag zien, d.w.z. als een touw met een zekere stijfheid. Wel is het zo dat de extra ruimtelijke vrijheid in situatie (ii) tot een verlaging van de stijfheid van het molecuul leidt in vergelijking met situatie (i). Het in beide gevallen ontbreken van spontane kromming is in overeenstemming met de voorspelling van schalingstheorie. De resultaten van hoofdstuk 5 laten echter zien dat voor een hoger aantal zijketens schalingstheorie zijn geldigheid verliest. Dat de waarneming van spontane kromming van 2-dimensionale kampolymeren niet alleen in het experiment, maar ook in computer simulaties mogelijk is, is een belangrijke vaststelling. Het geeft aan dat het mechanisme achter spontane kromming wezenlijk verschilt van bijvoorbeeld lyotropisch gedrag1 van dezelfde kampolymeer. Lyotropisch gedrag is waargenomen in experimenten maar nog niet in simulaties. Een mogelijke verklaring is dat de grootte van de polymeren die tot dusver kunnen worden gesimuleerd ontoereikend is.
1 Lyotropisch gedrag is het vrijwel volkomen stijf worden van de moleculen met mogelijk als gevolg dat deze zich als staafjes allen in dezelfde richting oriënteren.
164
