20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm
ÚPRAVY NANOFORMY OXIDU TITANIČITÉHO FTALOCYANINY, MOŽNOSTI PRAKTICKÉHO VYUŽITÍ TAKTO UPRAVENÉHO NANOMATERIÁLU Jan Rakušan a, Marie Karásková a, Jiří Černý a, Petr Klusoň b, Martin Drobek c, Pavla Vlasáková a, Libuše Hochmannová d a
Výzkumný ústav organických syntéz, a.s., Rybitví 296, 533 54 Pardubice, Česká republika,
[email protected],
[email protected],
[email protected],
[email protected] b
Ústav Chemických procesů Akademie věd České republiky, Rozvojová 2/135, 165 02 Praha 6 – Suchdol, Česká republika,
[email protected]
c
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 - Dejvice, Česká republika,
[email protected]
d
Synpo, a.s., S.K. Neumanna 1316, 532 07 Pardubice, Česká republika,
[email protected]
1.
ÚVOD
Deriváty ftalocyaninu patří k fotosensitizátorům druhé generace. Při interakci se světlem o vyšších vlnových délkách (s výhodou 670 nm), reagují tyto látky s diatomickým kyslíkem za vzniku reaktivních kyslíkových 1
2
3
forem působících jak cytostaticky , tak baktericidně a virocidně . Vedle toho jsou uvedené reaktivní formy 4
kyslíku schopné oxidačně rozkládat řadu škodlivých polutantů přítomných ve vodném prostředí . Podobné vlastnosti vykazuje anatasová forma nanočástic oxidu titaničitého, která při interakci s diatomickým kyslíkem za současného působení ultrafialového světla, generuje vysoce reaktivní kyslíkové radikály. Úprava anatasové nanoformy oxidu titaničitého deriváty ftalocyaninu vede k tomu, že k produkci žádaných reaktivních kyslíkových forem není potřeba takto ošetřený oxid titaničitý ozařovat krátkovlnným ultrafialovým 5
světlem, ale plně postačí světlo vyšších vlnových délek, na příklad světlo ve viditelné oblasti spektra . Takto modifikovaný oxid titaničitý je schopen úspěšně oxidačně rozkládat jak 4-chlorfenol tak modelový polutant Oranž II.
2.
STRUKTURY POUŽITÝCH FTALOCYANINŮ
Struktury použitých derivátů ftalocyaninů jsou uvedeny na obrázcích 1-3.
N
N
N N N Me N
N
N N Me N
N
N
N
N
N
N
SO 3Na
Obr. 1. MeFTC
Obr. 2. MeFTC(SO3Na)2 Me: (HO)Al, Zn
1
SO3 Na
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm
N
N N N Zn N N N N
(SO 2NHCH 2CH2CH2N(C2H5)2 )1-2
(SO3H)0-1
Obr. 3. ZnFTC (SO2NHCH2CH2CH2N(C2H5)2)1-2 (SO3H)0-1
2.1
Úpravy nanočástic oxidu titaničitého ftalocyaniny
V aparatuře, vyrobené pro úpravy nanočástic oxidu titaničitého ftalocyaniny byly za současného působení vakua a ultrazvuku fixovány na nanočástice oxidu titaničitého (Aeroxide® P25, Evonik Degussa, GmbH) následující deriváty ftalocyaninu rozpuštěné v dimethylformamidu (DMF), dále v textu označené pod příslušnými čísly: (HO)AlFTC
FTC-1
(HO)AlFTC(SO3Na)2
FTC-2
(HO)AlFTC(SO3Na)2–4
FTC-3
ZnFTC(SO2NHCH2CH2CH2N(C2H5)2)1-2
FTC-4
(SO3H)0-1 Pro každý ftalocyaninový derivát byly zkoumány tři různé koncentrace. Současně bylo u jednotlivých pokusů zjišťováno, kolik ftalocyaninového derivátu bylo zachyceno. Spektrofotometricky byl stanoven obsah ftalocyaninového derivátu v DMF roztoku před úpravou a po ní. Z rozdílu hodnot bylo zjištěno množství FTC derivátu fixovaného na oxidu titaničitém. Následující tabulky 1 – 4 ilustrují provedené experimenty a ukazují rozdílné stupně fixací FTC-1, FTC-2, FTC-3 a FTC-4 na nanočásticích oxidu titaničitého při třech různých koncentracích. Je patrné, že polárnější sulfonované či sulfamidické deriváty se fixují na nanočásticích TiO2 lépe než méně polární, nesubstituovaný (HO)AlFTC.
2
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm
Tab 1. Úprava nanočástic TiO2 - P25 pomocí FTC-1 Table 1 Modification of TiO2 – P25 nanoparticles using FTC-1
Pokus č.
TiO2 g
FTC-1 mg/100 ml DMF
1074/216
5
15
10
Filtrát FTC-1 mg/100 ml DMF 12,6
1074/217
5
7,2
10
1074/219
5
3,6
1074/247
5
15
Adsorb. mg FTC-1
Produkt g
2,4
4,3
5,1
2,1
4,8
10
2,7
0,9
4,0
10
11,1
3,9
4,2
Vakuum mm Hg
Tab. 2. Úprava nanočástic TiO2 – P25 pomocí FTC-2 Table 2 Modification of TiO2 – P25 nanoparticles using FTC-2
Pokus č.
TiO2 g
FTC-2 mg/100 ml DMF
Vakuum mm Hg
1074/213
5
15
10
Filtrát FTC-2 mg/100 ml DMF 0,6
1074/214
5
7,2
10
1074/215
5
3,6
10
Adsorb. mg FTC-2
Produkt g
14,4
4,3
0,05
7,15
4,0
0,0
3,6
3,9
Adsorb. mg FTC-3
Produkt g
7,26
4,2
Tab. 3. Úprava nanočástic TiO2 – P25 pomocí FTC-3 Table 3 Modification of TiO2 – P25 nanoparticles using FTC-3
Pokus č.
TiO2 g
FTC-3 mg/100 ml DMF
1074/358
5
7,4
10
Filtrát FTC-3 mg/100 ml DMF 0,14
1074/370-1
5
7,0
10
0,17
6,83
4,3
1074/370-2
5
7
10
0,10
6,90
4,5
Adsorb. mg FTC-4
Produkt g
14,62
4,6
Vakuum mm Hg
Tab. 4. Úprava nanočástic TiO2 – P25 pomocí FTC-4 Table 4 Modification of TiO2 – P25 nanoparticles using FTC-4
Pokus č.
TiO2 g
FTC-4 mg/100 ml DMF
Vakuum mm Hg
1074/299
5
15
10
Filtrát FTC-4 mg/100 ml DMF 0,38
1074/308
5
7,2
10
0,34
6,86
3,9
1074/303
5
3,6
10
0,33
3,27
3,95
3
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm
3.
FOTOCHEMICKÁ OXIDACE 4-CHLORFENOLU VE VODNÉM PROSTŘEDÍ ZA KATALYTICKÉHO PŮSOBENÍ NANOFORMY OXIDU TITANIČITÉHO, MODIFIKOVANÉ FTALOCYANINY
Vybrané vzorky oxidu titaničitého modifikované výše uvedenými ftalocyaninovými deriváty, byly předány Katedře organické technologie VŠCHT v Praze, kde byl testován jejich účinek při fotooxidaci 4-chlorfenolu ve vodném prostředí, za osvitu světlem vlnové délky 530 - 630 nm. Následující Graf 1 dokumentuje vlnový rozsah emisního spektra použité zářivky.
1,00E+05
8,00E+04
6,00E+04
4,00E+04
2,00E+04
0,00E+00 230
330
430
530
630
vlnová délka [nm]
Graf 1: Emisní spektrum použité zářivky Graph 1: Emission spectrum of used light tube
Pokles obsahu 4-chlorfenolu byl v jednotlivých odebraných vzorcích stanoven chromatograficky pomocí HPLC. Následující Grafy 2 a 3 ilustrují kinetiku fotooxidace 4-chlorfenolu ve vodném prostředí při osvitu světlem uvedené zářivky za použití nanoformy TiO2 modifikované ftalocyaninovými deriváty FTC-1, FTC-2 a FTC-4.
4
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm
c/c0
Odbourávání 4-chlorfenolu TiO2+FTC 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
50
100
150
Čas (min)
1074/213
1074/219
Graf 2: Závislost odbourávání 4-chlorfenolu na čase měřená za použití nanoformy TiO2 – P25, modifikované jednak FTC-1 (1074/219), jednak FTC-2 (1074/213) a za osvitu světlem výše uvedeného spektrálního rozsahu. Graph 2: Time dependence of decomposition of 4-chlorophenol using TiO2 – P25 nanoform, modified with FTC-1 (1074/219) or FTC-2 (1074/213) and using light of mentioned spectral range.
Odbourávání 4-chlorfenolu na TiO2+FTC
c/c 0
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
Čas (min) 1074/308
1074/303
1074/299
Graf 3: Závislost odbourávání 4-chlorfenolu na čase, měřená za použití nanoformy TiO2 – P25 modifikované FTC-4 za osvitu světlem výše uvedeného spektrálního rozsahu. Graph 3: Time dependence of decomposition of 4-chlorophenol using TiO2 – P25 nanoform, modified with FTC-4 and using light of mentioned spectral range 5
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm
Z výsledků měření kinetiky oxidačního rozkladu 4-chlorfenolu, dokumentované v Grafu 2 je patrné, že oxid titaničitý modifikovaný nesubstituovaným FTC-1 (1074/219) nepodporuje oxidaci 4-chlorfenolu vůbec. Naopak, oxid titaničitý modifikovaný FTC-2 (1074/213) podporuje oxidaci 4-chlorfenolu velice výrazně. Zde však není úplně jasné, zda-li se na podpoře oxidace nepodílí také samotná sodná sůl FTC-2, jejíž část se mohla eluovat do vodného prostředí. Z výsledků měření kinetiky oxidačního rozkladu 4-chlorfenolu, dokumentované v Grafu 3 je patrné, že zde poskytl nejlepší výsledky vzorek 1074/308, kde 5 g oxidu titaničitého bylo upraveno 6,8 mg FTC-4. Úpravy větším či menším množstvím uvedeného ftalocyaninového derivátu poskytly oxidy titaničité, které oxidaci 4chlorfenolu prakticky nepodporovaly. U vzorku 1074/308 je rychlost fotooxidace téměř srovnatelná s rychlostí dosaženou za použití disulfonovaného (HO)AlFTC. Navíc je u tohoto konkrétního experimentu zřejmé, že se na fotooxidaci podílí pouze oxid titaničitý, modifikovaný FTC-4. Uvedený ftalocyaninový derivát je totiž nerozpustný ve vodě a proto se nemůže eluovat do vodného prostředí podobně jako FTC-2. Tím je potvrzeno, že schopnost oxidu titaničitého fotooxidačně rozkládat 4-chlorfenol při osvitu světlem vlnové délky 530 – 630 nm je způsobena FTC-4, který na rozdíl od oxidu titaničitého v této oblasti absorbuje a je schopen přenést energii, dodanou světlem uvedené vlnové délky, na oxid titaničitý. Takto upravený oxid titaničitý nevyžaduje pak při oxidačním rozkladu 4-chlorfenolu osvit ultrafialovým světlem.
4.
STUDIUM
MOŽNOSTI
UPLATNĚNÍ
NANOFORMY
OXIDU
TITANIČITÉHO
PŘI
VÝVOJI
SAMOČISTÍCÍCH NÁTĚROVÝCH HMOT Vybrané vzorky nanoformy oxidu titaničitého, modifikované vybranými ftalocyaninovými deriváty, byly předány do ústavu Synpo v Pardubicích, kde byl zapracovány do silikátové nátěrové hmoty a v rámci vývoje samočisticích nátěrů testován jejich účinek při fotochemickém rozkladu modelového polutantu, Oranži II, ve vodném prostředí za osvitu jak UV, tak umělým denním světlem, modelovaným zářivkami. Kinetika poklesu obsahu Oranži II ve vodném prostředí byla měřena spektrofotometricky. Výsledky jsou shrnuty v následujících Grafech 4 a 5.
6
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm
Absorbance roztoku Orange II po expozici UV záření u nátěrů ze silikátových fasádních NH 0,8 0,7
absorbance
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
30
60
90
120
150
180
210
240
doba expozice UV záření (min) Pen-41
Pen-44/FTC 1.
Pen-44/FTC 2.
Pen 44
Graf 4: Úpravy nanočástic TiO2 ftalocyaniny, vliv UV Graph 4: Modification of TiO2 nanoparticles with phthalocyanines, influence of UV
Absorbance roztoku Orange II po expozici viditelnému světlu u nátěrů ze silikátových fasádních NH 0,8 0,7
absorbance
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
24
48
72
doba expozice viditelnému světlu (h) Pen-41
Pen-44/FTC 1.
Pen-44/FTC 2.
Pen-44
Graf 5: Úpravy nanočástic TiO2 ftalocyaniny, vliv denního světla Graph 5: Modification of TiO2 nanoparticles with phthalocyanines, influence of daylight
7
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm
Tab. 5. Přehled testovaných nátěrových hmot s obsahem TiO2 a ftalocyaninů Table 5 List of prepared coating formulations with content of TiO2 and phthalocyanines Název nátěrové hmoty
Obsah TiO2
Pen-41
srovnávací NH bez TiO2 – P25
Pen-44/FTC 1. Pen-44/FTC 2.
14,9 % TiO2 – P25 upravený FTC-3 14,9 % TiO2 – P25 upravený
Pen-44
5.
FTC-4 14,9 % TiO2 – P25
Specifikace TiO2
TiO2 – P25 č. 1074/358 TiO2 – P25 č. 1074/303 TiO2 – P25 bez FTC
ZÁVĚR
Z výsledků studia oxidačního rozkladu modelového polutantu Oranži II, silikátovými nátěrovými hmotami, upravenými nanoformou oxidu titaničitého, modifikovanou deriváty ftalocyaninu (srovnej Grafy 4 a 5) je zřejmé, že takto upravené nátěrové hmoty rozkládají modelový polutant výrazně lépe, než nátěrové hmoty neupravené či upravené jen čistou nanoformou oxidu titaničitého. Zjištěné výsledky ukazují, že přídavky nanoformy oxidu titaničitého upravené vhodnými deriváty ftalocyaninu, by mohly mít praktický význam při výrobě samočistících nátěrových hmot.
LITERATURA [1]
RAKUŠAN, J., KARÁSKOVÁ, M., KOŘÍNKOVÁ, R. Sensitizátory s vyšší fotodynamickou účinností na bázi ftalocyaninů, VÚOS a.s. výzkumná zpráva VU-4309, 2003.
[2]
DEI, D. aj. Phthalocyanines as photodynamic agents for the inactivation of microbial pathogens, Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 2006, roč. 10, čís. 3, s. 147-159.
[3]
VZOROV, A. N. aj. Prevention of HIV-1 infection by phthalocyanines, Antiviral Research 2003, roč. 59, č. 2, s. 99-109.
[4]
KLUSOŇ, P aj. Molecular structure effects in photodegradation of phenol and its chlorinated derivatives with phthalocyanines, Applied Catalysis, B: Environmental 2008, roč. 80, č. 3-4, s. 321326.
[5]
MELE, G. aj. Photocatalytic Degradation of 4-Nitrophenol in Aqueous Suspension by Using Polycrystalline TiO2 Impregnated with Lanthanide Double-Decker Phthalocyanine Complexes, J. Phys. Chem. C 2007, roč. 111, č. 17, s. 6581- 6588.
8
